CN117050689B - 一种导电聚合物粘合剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种导电聚合物粘合剂的制备方法及应用，所述制备方法包括如下步骤：(1)将1,3,5,7‑四(4‑苯甲氨基)‑金刚烷与聚丙烯酸溶于去离子水中，室温搅拌，形成溶液A；(2)过硫酸铵溶解在去离子水中，形成溶液B；(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，冰浴中静置，以完成聚合和交联反应，真空过滤、洗涤，得到水凝胶；(4)将步骤(3)得到的水凝胶在真空条件下干燥，得到导电聚合物粘合剂。本发明采用该导电聚合物粘合剂得到的锂离子电池具有容量高、循环稳定性稿及使用寿命长等优点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种导电聚合物粘合剂的制备方法及应用。
背景技术
在锂离子电池负极材料的研究中,硅材料以其高达4200mAh g-1的理论比容量,成为近年来新能源电池领域的研究热点。但是在锂化/去锂化过程中,硅负极体积变化高达300％,导致快速的容量衰减和较短的循环寿命。为了提升硅负极的循环稳定性，科学界在硅材料纳米化、硅复合材料设计与制备、新型电解液添加剂的开发和预锂化硅材料等方面作了一系列工作，显著提升了硅负极的循环寿命。相较一些制备过程复杂且成本较高的改性策略，通过合理设计的粘结剂来对硅负极进行改性更利于大规模生产，具有很好的实际应用潜力。但传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂并不适用于硅负极，因其与硅材料和铜集流体之间存在弱的范德华相互作用。虽然，研究者们在设计制备硅负极粘结剂方面做出了巨大的努力，开发了许多有效提高硅循环性能的粘结剂。但是，如何通过粘结剂的合理设计以解决硅负极面临的低首效、低活性物质含量和低面容量的问题仍然是重大挑战。
粘结剂作为能量存储装置中的重要组成部分曾经在很长一段时间受到了科学界的忽视。目前，研究人员已经认识到粘结剂对电极的电化学性能起着至关重要的作用。尤其是对于充放电循环中具有极高体积膨胀的硅负极，合理设计的先进粘结剂可以大大的改善其循环寿命。同时，相较一些制备过程复杂且成本较高的改性策略，通过合理设计的粘结剂来对硅负极进行优化更利于大规模生产，具有更好的实际应用潜力。为此以硅基负极粘结剂为代表的粘结剂的研究成为了目前储能界的研究热点之一。
鉴于此，本发明特提出一种锂离子电池硅负极用的导电聚合物粘合剂的制备方法，制备得到的聚合物粘合剂与硅粉结合，避免硅粉在充放电过程中破碎后带来的容量衰减。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明特提出一种导电聚合物粘合剂的制备方法及其在锂电池硅负极材料中的应用，采用该导电聚合物粘合剂得到的锂离子电池具有容量高、循环稳定性稿及使用寿命长等优点。
为实现上述目的，本发明提供一种导电聚合物粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷与聚丙烯酸(PAA)溶于去离子水中，室温搅拌，形成溶液A；
(2)过硫酸铵(APS)溶解在去离子水中，形成溶液B；
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，冰浴中静置，以完成聚合和交联反应，真空过滤、洗涤，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶在真空条件下干燥，得到导电聚合物粘合剂。
优选地，所述1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷与聚丙烯酸的质量比为0.05-1，所述溶液A的浓度为20g/L-200g/L。
优选地，步骤(2)所述过硫酸铵的加入量为所述1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷的质量的1:3。
优选地，步骤(3)中所述静置的时间为6-24h。在静置的过程中，1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷在APS的作用下发生聚合，然后聚合后的聚合链上能够与多条PAA分子与相连，形成整体的大分子结构，形成的大分子粘合剂在与硅负极材料作用后，当硅粉在充放电过程中破碎之后，因为硅与粘合剂的大分子相连，因为破碎后的硅粉仍可以作为一个整体，避免硅粉破碎带来的体积膨胀等问题，提高了锂离子电池的高容量和循环性能。
优选地，步骤(4)中所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为1-12h。
本发明的另一目的为提供一种所述方法制备的导电聚合物粘合剂在锂电池负极中的应用，将所述导电聚合物粘合剂和硅基负极材料混合用于制备锂电池的负极极片。
具体地，将所述导电聚合物粘合剂和硅基负极材料在去离子水中混合，形成负极浆料，然后涂布在铜箔上，烘干切片，得到锂电池负极极片。
有益效果：
(1)本发明利用1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷在APS的作用下发生聚合，然后聚合后的聚合链上能够与多条PAA分子与相连，形成大分子导电粘合剂，以增强硅纳米颗粒和粘合剂之间的机械电化学性能，使用该粘合剂制造的硅负极，其循环稳定性高，充放电效率高，可抑制电极膨胀。
(2)本发明制备的粘合剂和硅纳米颗粒之间增强的粘附力可以将颗粒紧密结合以形成坚固的电极，其制造的硅负极在长期循环中表现出出色的结构稳定性。
(3)本发明所制备的锂离子二次电池活性物质粘合剂为水系的，降低了毒害可挥发有机物的残留，提高了产品的使用安全性；操作简单，制作成本低廉，所需设备简便，易于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
本发明扣式半电池的制备及测试过程如下：
将0.1-1g硅基负极材料(50nm-5um)与1-2g制备的导电聚合物在水溶液中混合，搅拌形成均匀的负极料浆。将该料浆均匀的涂布在铜箔上，然后100℃下烘干，辊压，冲片制得12nm圆形硅负极片。在100℃度的温度下真空干燥后，置于干燥氩气氛的手套箱中(手套箱中H2O和O2的含量低于0.1ppm)，与金属锂电极配对组装成扣式半电池，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v))，隔膜为聚丙烯。
实施例1
(1)将1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷0.3g与聚丙烯酸(PAA)1.5g溶于30mL去离子水中，室温搅拌30min，形成溶液A；
(2)过硫酸铵(APS)0.1g溶解在5mL去离子水中，形成溶液B；
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，冰浴中静置12h，以完成聚合和交联反应，真空过滤、去离子水洗涤，以去除多余的杂质和副产物，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶在真空条件100℃温度下干燥6h，以除去多余的水分，得到导电聚合物粘合剂。
实施例2
(1)将1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷0.3g与聚丙烯酸(PAA)6g溶于30mL去离子水中，室温搅拌30min，形成溶液A；
(2)过硫酸铵(APS)0.1g溶解在5mL去离子水中，形成溶液B；
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，冰浴中静置24h，以完成聚合和交联反应，真空过滤、去离子水洗涤，以去除多余的杂质和副产物，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶在真空条件100℃温度下干燥12h，以除去多余的水分，得到导电聚合物粘合剂。
实施例3
(1)将1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷0.3g与聚丙烯酸(PAA)0.3g溶于30mL去离子水中，室温搅拌30min，形成溶液A；
(2)过硫酸铵(APS)0.1g溶解在5mL去离子水中，形成溶液B；
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，冰浴中静置6h，以完成聚合和交联反应，真空过滤、去离子水洗涤，以去除多余的杂质和副产物，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶在真空条件100℃温度下干燥4h，以除去多余的水分，得到导电聚合物粘合剂。
实施例4
取0.05g由实施例1制备的导电聚合物粘合剂溶于10mL去离子水中，加0.2g硅基负极材料(市售，购于浙江鑫铁金属材料有限公司)后搅拌均匀形成负极浆料后，用将该料浆均匀的涂布在铜箔上，然后在100℃下烘干，辊压，冲片制得12nm圆形硅负极片，在100℃的温度下真空干燥12h后，置于充满氩气的手套箱中(手套箱中H2O和O2的含量低于0.1ppm)，与金属锂电极配对组装成半电池，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v),隔膜用聚丙稀隔膜。
经测试，采用实施例1所得导电聚合物粘合剂制备得到的锂离子半电池在0.5C电流下充放电，首次可逆容量达3200mAh/g，且电极无掉料现象。经重复测试，采用实施例2-3所得导电聚合物粘合剂制备得到的锂离子半电池的充放电性能与实施例1差异不大。
实施例5
以实施例4制备得到的硅负极片，LiCoO2为正极，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v)),隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例6
以实施例4制备得到的硅负极片，LiMn2O4为正极，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v)),隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例7
以实施例4制备得到的硅负极片，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v)),隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，进行性能测试，测试结果如表1所示。
实施例8
以实施例4制备得到的硅负极片，LiFePO4为正极，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v)),隔膜用聚丙稀隔膜，装配成全电池，进行性能测试，测试结果如表1所示。
对比例1-4
以PVDF粘合剂替代实施例4中的“导电聚合物粘合剂”制备得到的硅负极片，分别与LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiFePO4作为正极装配成全电池，进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，电解液用1M六氟磷酸锂(EC/DMC/EMC＝1:1:1(v)),隔膜用聚丙稀隔膜。
表1各类电池的充放电性能参数和循环容量保持率
由表1可知，用本发明方法制备的导电聚合物粘合剂组装的锂离子二次电池在提高锂离子电池的安全性、循环稳定性以及延长使用寿命等方面具有明显的效果，可以被广泛的应用于锂离子电池的生产制造中。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种导电聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷与聚丙烯酸溶于去离子水中，室温搅拌，形成溶液A；所述1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷与聚丙烯酸的质量比为0.05-1；
(2)过硫酸铵溶解在去离子水中，形成溶液B；所述过硫酸铵的加入量为所述1,3,5,7-四(4-苯甲氨基)-金刚烷的质量的1:3；
(3)将所述溶液A和所述溶液B混合，冰浴中静置6-24h，以完成聚合和交联反应，真空过滤、洗涤，得到水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的水凝胶在真空条件下干燥，得到导电聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述一种导电聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A的浓度为20g/L-200g/L。
3.根据权利要求1所述一种导电聚合物粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥的温度为80-100℃，干燥时间为1-12h。
4.一种如权利要求1-3任一项所述方法制备的导电聚合物粘合剂在锂电池负极中的应用，其特征在于，将所述导电聚合物粘合剂和硅基负极材料混合用于制备锂电池的负极极片。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，将所述导电聚合物粘合剂和硅基负极材料在去离子水中混合，形成负极浆料，然后涂布在铜箔上，烘干切片，得到锂电池负极极片。
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