CN108199046B - 粘结剂及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粘结剂及锂离子电池，通过在硅碳负极中引入特定结构的粘结剂，同时在电解液中添加具有诱发启动功能的添加剂，使得锂离子电池在一定条件下，可以在硅碳负极中形成牢固且粘接可靠的网状粘结剂结构。该网状结构中的醚类官能团能够与硅碳负极表面官能团，特别是羟基官能团形成类似于氢键的结合力，因此能够与硅碳负极材料颗粒很好的粘接。同时相比于常规粘结剂，该网状结构可以对硅碳负极材料体积膨胀形成更有效的抑制，维持负极材料结构及颗粒之间的接触，从而改善电池的循环性能。

Description

粘结剂及锂离子电池
技术领域
本发明涉及到化工领域，特别是涉及到一种粘结剂及锂离子电池。
背景技术
自上个世纪90年代以来，锂离子电池在消费电子领域获得了广泛的应用，同时在电动汽车电池领域也展现出诱人的应用前景。
目前，已量产的锂离子电池所用负极主要为石墨碳素材料。石墨碳素材料的理论克容量为372mAh/g，而实际应用中已达365mAh/g或更高，接近其理论上限。为提高锂离子电池能量密度，高容量硅碳负极材料越来越受到科研工作者的重视。金属硅材料理论克容量高达4200mAh/g，为石墨碳素材料的十倍以上。然而由于金属硅材料较大的体积膨胀(>300％)，限制了其推广应用。目前采用硅碳复合负极材料作为替代负极材料，其克容量可达到400～1000mAh/g，同时具有较低的体积膨胀率。然而现有的硅碳复合负极材料仍然达不到实用要求。
针对硅碳负极材料体积膨胀大的缺陷，除了对材料结构进行改进外，科研工作者在粘结剂匹配方面也做了许多工作。
比如，CN201310739041.8除了公开常规使用的羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)、丁苯橡胶(SBR)外，还披露了聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAANa)、海藻酸、海藻酸钠等新型粘结剂，利用新型粘结剂与硅碳负极之间的强结合作用，抑制硅碳负极膨胀，从而提供容量高、效率高、循环性能优的硅碳负极锂离子电池。
CN201410027869.5采用高价态金属阳离子与海藻酸钠进行反应，利用高价态金属阳离子发挥的键桥作用，将多个海藻酸钠分子联合起来，从而形成高聚合的粘结剂。利用高聚合有机粘结剂分子内的力来抗衡充放电过程中硅碳材料的体积膨胀，从而改善电池循环性能。
CN201410115297.6公开了一种硅碳负极材料的粘结剂，在负极极片中使用了含有羟基的聚合物和含有羧基的聚合物两类粘结剂前体，再通过高温下的脱水反应，使得这两类粘结剂前体在负极极片内发生聚合，形成兼具良好刚性与粘结性的网状结构，用来限制硅碳负极材料的体积膨胀，从而获得较好的循环性能。
CN201310470405.7公开了一种锂离子二次电池，采用具有环氧结构的单体聚合而成的有机物作为粘结剂，并加入一定量的感光剂，在极片制作过程中，增加紫外线照射的工序，使粘结剂单体在负极极片内发生聚合，而形成网状交联结构，从而改善电池充放电倍率和循环性能。
由此可见，提供强筋型的网状粘结剂结构，已成为抑制硅碳负极体积膨胀、改善硅碳负极电池性能的有效方法之一。有鉴于此，确有必要研究并探索新的粘结剂体系，在硅碳负极中形成高强度的网状结构，抑制硅碳负极体积膨胀，优化电池循环性能。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种粘结剂及锂离子电池，克服硅碳负极材料体积膨胀大的问题，优化电池循环性能。
本发明提出了一种粘结剂，包括式1化合物，式1的结构如下：
Figure BDA0001526066250000021
式1中，o、m、n、p为非零整数，R1、R2、R3、R4为乙烯基或1-丙烯基，式1的分子量在50000～1000000之间。
优选地，式1的分子量在50000～400000之间。
本发明还提供了上述粘结剂的制备方法，包括：
将多种多羟基化合物按比例混合，在浓硫酸催化作用下加热聚合，再加入烯基化合物进行封装，获得所述粘结剂；
其中，所述多羟基化合物包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇。
优选地，所述多羟基化合物的摩尔比例为：
30-40mol％乙二醇；
30-40mol％二乙二醇；
20-25mol％三乙二醇；
1～10mol％丙三醇。
优选地，所述多羟基化合物还包括三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷的摩尔比例为1～10mol％。
优选地，所述烯基化合物为2-甲氧基丙烯或乙基乙烯基醚，其添加量为所有加入的多羟基化合物的5～8mol％。
本发明还提供了一种负极极片，包括硅碳复合材料和上述任意一种粘结剂，所述粘结剂的添加量为负极极片质量的1-10％。此处负极极片指的是铜箔集流体上的涂覆物，负极极片质量仅代表涂覆物的质量，不包含铜箔质量。
优选地，所述粘结剂的添加量为负极极片质量的5％。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极极片、电解液、上述任意一种负极极片。
优选地，所述电解液添加有0.1～3wt％的偶氮类化合物。
本发明提供了一种粘结剂及锂离子电池，通过在硅碳负极中引入特定结构的粘结剂，同时在电解液中添加具有诱发启动功能的添加剂，使得锂离子电池在一定条件下，可以在硅碳负极中形成牢固且粘接可靠的网状粘结剂结构。该网状结构中的醚类官能团能够与硅碳负极表面官能团，特别是羟基官能团形成类似于氢键的结合力，因此能够与硅碳负极材料颗粒很好的粘接。同时相比于常规粘结剂，该网状结构可以对硅碳负极材料体积膨胀形成更有效的抑制，维持负极材料结构及颗粒之间的接触，从而改善电池的循环性能。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提出本发明提出了一种粘结剂，包括式1化合物，式1的结构如下：
Figure BDA0001526066250000041
式1中，o、m、n、p为非零整数，R1、R2、R3、R4为乙烯基或1-丙烯基，式1的分子量在50000～1000000之间。例如，式1化合物可以是：
Figure BDA0001526066250000042
由上可见，式1分子中具有丰富的醚类官能团。这些醚类官能团可以与硅碳负极材料表面的官能团，尤其是羟基官能团形成氢键连接的作用，从而在有机粘结剂分子与硅碳负极材料之间形成牢固的结合。同时，式1分子具有一定的支链结构，支链末端采用乙烯基、丙烯基或其它不饱和基团进行封端。在一定作用下，这些不饱和基团会发生开键，形成不同分子间的聚合反应，进而生成网状粘结剂结构。所生成的网状粘结剂结构的形态，及发生反应的难易程度与粘结剂分子中不饱和基团的含量相关。
由于具有大量醚类官能团，式1分子具有水溶性。经测定，式1的分子量在50000～1000000之间。可通过调节反应条件，控制式1的分子量。若式1的分子量过低，则粘结剂在极片中络合成键效果差，不能形成较好的网状结构。式1的分子量过高，则会在负极制浆过程中造成浆料黏度过高，材料分散困难。因此，该水溶性粘结剂分子量应在50000～1000000之间。优选的，式1的的分子量在50000～400000之间。
本发明还提供了上述粘结剂的制备方法，包括：
将多种多羟基化合物按比例混合，在浓硫酸催化作用下加热聚合，再加入烯基化合物进行封装，获得所述粘结剂；
其中，所述多羟基化合物包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇。
在上述反应中，浓硫酸起催化作用，加入量可以是多羟基化合物的5mol％左右，一般不超过10mol％。
可选地，所述多羟基化合物的摩尔比例为：
30-40mol％乙二醇；
30-40mol％二乙二醇；
20-25mol％三乙二醇；
1～10mol％丙三醇。
可选地，所述多羟基化合物还包括三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷的摩尔比例为1～10mol％。
可选地，所述烯基化合物为2-甲氧基丙烯或乙基乙烯基醚，其添加量为所有加入的多羟基化合物的5～8mol％。
本发明还提供了一种负极极片，包括硅碳复合材料和上述任意一种粘结剂，所述粘结剂的添加量为负极极片质量的1-10％。
本实施例中，硅碳复合材料可以是金属硅/石墨复合材料与氧化亚硅/石墨复合材料，市购即可获得。
可选地，所述粘结剂的添加量为负极极片质量的5％。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括正极极片、电解液、上述任意一种负极极片。
可选地，所述电解液添加有0.1～3wt％的偶氮类化合物。
本实施例中，为了促进负极极片中不饱和基团的聚合反应，在该锂离子电池的电解液中添加偶氮类化合物作为添加剂。锂离子电池受热时，该偶氮类化合物会发生分子分解，形成自由基。该自由基会与负极粘结剂中的不饱和封端进行作用，促使不饱和基团进行开键，并发生聚合反应，从而将负极中的各个聚合物粘结剂连接起来，形成稳定的网状结构，抑制硅碳负极材料膨胀，从而优化电池性能。
电解液中偶氮类化合物的用量与负极粘结剂中不饱和封端的含量有关。一般的，电解液中偶氮类化合物添加剂的用量参考值为0.1～3wt％。由于偶氮类化合物只是起到促进不饱和封端进行聚合的作用，因此其并不构成最终形成的网状粘结剂组分之一。在粘结剂结构优化的情况下，电解液中偶氮类化合物添加剂的用量调整为0.1～1wt％。
对比例1
正极极片的制备
将NCM523三元材料(镍钴锰的比例为5:2:3)作为正极活性物质，加入质量比2％的Super P(导电碳黑)作为导电剂，质量比2％的PVDF(聚偏氟乙烯)作为粘接剂，在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂体系中进行搅拌混合均匀后，将其涂覆在铝箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为正极极片。
负极极片的制备
将人造石墨材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比3％的SBR(丁苯橡胶)作为粘接剂，质量比1％的CMC(羧甲基纤维素)作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1M LiPF6作为锂盐，并加入2％电解液质量的VC(碳酸亚乙烯酯)、1％的VEC(乙烯基碳酸乙烯酯)、6％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
隔膜的制备
选用纯PE(聚乙烯)材质的多孔薄膜作为隔离膜。
电芯成型
将隔离膜置于正极极片、负极极片之间，并进行卷绕得到裸电芯。将卷绕后的裸电芯置于预先冲好坑的铝塑膜袋中，对其进行预封装并预留一个注液口。
注液
将预封装的电芯置于真空炉中进行充分烘烤干燥后，注入一定量的电解液，并在真空环境下进行封装。得到锂离子二次电池。
对比例2
负极极片的制备
将氧化亚硅/石墨复合材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比5％的SBR作为粘接剂，质量比1％的CMC作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例1
负极极片的制备
将40mol％乙二醇、30mol％二乙二醇、25mol％三乙二醇、5mol％丙三醇混合后，在浓酸催化作用下加热聚合，再加入5mol％乙基乙烯基醚进行封装，形成粘结剂1。此处乙烯基的摩尔数与多羟基化合物的总摩尔数的比例为8:100。多羟基化合物的总摩尔数指的是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇的摩尔数的总和。
将硅碳复合材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比5％的粘结剂1，质量比1％的CMC作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1M LiPF6作为锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、6％的FEC、1％的偶氮二甲酸二叔丁酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中偶氮二甲酸二叔丁酯结构如下式所示：
Figure BDA0001526066250000071
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例2
负极极片的制备
将30mol％乙二醇、40mol％二乙二醇、20mol％三乙二醇、5mol％丙三醇、5％三羟甲基丙烷混合后，在浓酸催化作用下加热聚合，再加入5mol％乙基乙烯基醚进行封装，形成粘结剂2。
将硅碳复合材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比5％的粘结剂2，质量比1％的CMC作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1M LiPF6作为锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、6％的FEC、0.5％的偶氮二异戊腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中偶氮二异戊腈结构如下式所示：
Figure BDA0001526066250000081
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例3
负极极片的制备
将35mol％乙二醇、35mol％二乙二醇、20mol％三乙二醇、5mol％丙三醇、5％三羟甲基丙烷混合后，在浓硫酸催化作用下加热聚合，再加入8mol％2-甲氧基丙烯进行封装，形成粘结剂3。
将硅碳复合材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比5％的粘结剂3，质量比1％的CMC(羧甲基纤维素)作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1M LiPF6作为锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、6％的FEC、0.5％的偶氮二甲酸二乙酯作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。其中偶氮二甲酸二乙酯结构如下式所示：
Figure BDA0001526066250000091
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例4
负极极片的制备
将30mol％乙二醇、40mol％二乙二醇、20mol％三乙二醇、5mol％丙三醇、5％三羟甲基丙烷混合后，在浓酸催化作用下加热聚合，再加入5mol％乙基乙烯基醚进行封装，形成粘结剂2。
将硅碳复合材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比1％的粘结剂2，质量比1％的CMC作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1M LiPF6作为锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、6％的FEC、0.5％的偶氮二异戊腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
实施例5
负极极片的制备
将30mol％乙二醇、40mol％二乙二醇、20mol％三乙二醇、5mol％丙三醇、5％三羟甲基丙烷混合后，在浓酸催化作用下加热聚合，再加入5mol％乙基乙烯基醚进行封装，形成粘结剂2。
将硅碳复合材料作为负极活性物质，加入质量比2％的Super P作为导电剂，质量比10％的粘结剂2，质量比1％的CMC作为增稠剂，在去离子水溶剂体系中混合均匀后，将其涂覆在铜箔集流体上，烘干后，再辊压至一定厚度，作为负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)以1:1:1的体积比混合作为溶剂，在混合溶剂中溶解1M LiPF6作为锂盐，并加入质量比2％的VC、1％的VEC、6％的FEC、0.5％的偶氮二异戊腈作为添加剂，形成锂离子二次电池用电解液。
其余与对比例1相同，这里不再赘述。
将对比例1～对比例2、实施例1～实施例5电池经热压整形后，进行高温老化。再将高温老化后的电池以0.5C电流进行充放电及容量测试，可以得到各组电池的库伦效率及放电能量。再采用电子天平对电池进行称重，得到电池质量。用各组电池能量除以电池质量，即可得到各组电池能量密度。领取高温老化后的电池，以0.5C充电电流及0.5C放电电流进行循环测试，可得电池循环性能。各组电池库伦效率、能量密度及循环性能如下表所示。
库伦效率 能量密度(Wh/kg) 200cl容量保持率
对比例1 91.1％ 174 98.9％
对比例2 82.4％ 192 87.3％
实施例1 85.8％ 198 95.3％
实施例2 86.4％ 198 96.1％
实施例3 86.2％ 196 95.7％
实施例4 85.1％ 198 94.1％
实施例5 86.2％ 198 96.1％
由上表可以看出，对比例1中采用人造石墨材料作为负极活性物质，其首次充放电库伦效率可达91.1％。但由于石墨材料较低的克容量，其电池能量密度为174Wh/kg。对比例2中采用硅碳复合材料作为负极活性物质后，由于硅碳复合负极材料表面丰富的官能团，可能与锂离子发生副反应，导致锂离子的消耗，因而导致电池表现出较低的库伦效率(82.4％)。但是，由于硅碳负极材料表现出较高的克容量，因此电池能量密度仍可达192Wh/kg。由此可见，采用硅碳复合材料作为负极活性物质，可以显著提高电池能量密度，但电池库伦效率也较低。同时由于硅碳负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀作用，其循环性能显著弱于人造石墨负极材料，200次循环后容量保持率仅87.3％。因此有必要针对硅碳负极材料进行配方开发，提高其库伦效率及循环性能。
实施例1～实施例5中电池采用硅碳复合材料作为负极活性物质，同时分别采用不同的粘结剂与偶氮类添加剂后，在保证电池较高能量密度的同时，电池库伦效率及循环性能较对比例2也有显著提高。其中库伦效率的提高，可能得益于粘结剂中醚键与硅碳材料表面羟基等官能团的占位作用。硅碳材料表面的羟基等官能团与粘结剂结合后，可以避免与锂离子的副反应消耗锂离子，因而表现出较高的库伦效率。受此影响，实施例1～实施例5的锂离子电池也表现出较高的能量密度。这是因为库伦效率较高的电池中，可迁移活性锂离子较多，正负极材料利用率更高的缘故。由此可见，本发明提供的特定结构的粘结剂与电解液添加剂相配合，可以通过提高电池库伦效率的方式，提高了电池能量密度。
从循环性能来看，对比例1中，采用石墨碳素材料作为负极活性物质的电池在200次循环后，容量保持率为98.9％，表现出较高的水平。对比例2中，采用硅碳复合材料作为负极活性物质，同时采用常规的SBR/CMC粘结剂体系。可以看到，该电池在200次循环后，容量保持率仅87.3％。这是由于硅碳负极材料在充放电过程中表现出较大的体积膨胀，常规的SBR/CMC粘结剂体系不足以适应期膨胀过程，造成循环过程中硅碳负极材料颗粒之间粘接变弱，电子与离子通道不畅，电池阻抗增大，材料利用率降低，因而表现出200次循环后较低的容量保持率。实施例1～实施例5中，在采用高容量硅碳复合材料作为负极活性物质的同时，采用具有醚键与不饱和基封端结构的粘结剂，并在电解液中引入偶氮类结构的添加剂。此类添加剂具有诱发启动功能，在受热条件下，释放氮气并产生自由基，生成的自由基诱发负极中带有不饱和键的粘结剂进一步聚合，形成高强度的网状粘结剂结构。该网状结构可以对硅碳材料颗粒形成较强的束缚作用，维持其膨胀过程中粘接作用。因而表现出优秀的循环性能。
本发明提供了一种粘结剂及锂离子电池，通过在硅碳负极中引入特定结构的粘结剂，同时在电解液中添加具有诱发启动功能的添加剂，使得锂离子电池在一定条件下，可以在硅碳负极中形成牢固且粘接可靠的网状粘结剂结构。该网状结构中的醚类官能团能够与硅碳负极表面官能团，特别是羟基官能团形成类似于氢键的结合力，因此能够与硅碳负极材料颗粒很好的粘接。同时相比于常规粘结剂，该网状结构可以对硅碳负极材料体积膨胀形成更有效的抑制，维持负极材料结构及颗粒之间的接触，从而改善电池的循环性能。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片，其特征在于，包括硅碳复合材料和粘结剂，所述粘结剂包括式1化合物，式1的结构如下：
Figure 146557DEST_PATH_IMAGE001
；
式1中，o、m、n、p为非零整数，R1、R2、R3、R4为乙烯基或1-丙烯基，式1的分子量在50000~1000000之间；
所述粘结剂的结构式中的R1、R2、R3、R4发生开键，形成不同分子间的聚合反应，生成网状粘结剂结构。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，式1的分子量在50000~400000之间。
3.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述粘结剂的添加量为所述负极极片质量的1-10%。
4.根据权利要求3所述的负极极片，其特征在于，所述粘结剂的添加量为所述负极极片质量的5%。
5.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述粘结剂的制备方法包括：
将多种多羟基化合物按比例混合，在浓硫酸催化作用下加热聚合，再加入烯基化合物进行封装，获得所述粘结剂；
其中，所述多羟基化合物包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙三醇。
6.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述多羟基化合物的摩尔比例为：
30-40mol%乙二醇；
30-40mol%二乙二醇；
20-25mol%三乙二醇；
1~10mol%丙三醇。
7.根据权利要求6所述的负极极片，其特征在于，所述多羟基化合物还包括三羟甲基丙烷，所述三羟甲基丙烷的摩尔比例为1~10mol%。
8.根据权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述烯基化合物为2-甲氧基丙烯或乙基乙烯基醚，其添加量为所有加入的多羟基化合物的5~8mol%。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极极片、电解液、权利要求3或4所述的负极极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液添加有0.1~3wt%的偶氮类化合物。
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