CN104693447A

CN104693447A - 一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN104693447A
Application number: CN201510102690.6A
Authority: CN
Inventors: 屠迎锋; 黄卫春; 陈健英; 卢敏; 李志凯; 朱祥; 杨晓明
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2015-03-10
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：步骤1)在反应装置中加入环状寡聚酯与聚醚二醇，机械搅拌，抽真空；步骤2)加热至120～180℃，待反应物混合均匀后加入催化剂，抽真空；步骤3)升高温度至220～280℃，进行反应，聚醚二醇对环状寡聚酯进行开环聚合得到聚醚酯三嵌段共聚物，然后三嵌段共聚物进行缩合聚合得到聚醚酯多嵌段交替共聚物。本发明通过利用真空下聚醚二醇对环状寡聚酯单体进行开环-缩合聚合，得到结构确定的聚醚酯多嵌段交替共聚物，反应简单，副产物少，无后处理，产物可直接使用，无需提纯。

Description

一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法

技术领域

本发明属于新型高性能聚合物制备领域，涉及一种通过聚醚二醇和环状寡聚酯熔融聚合制备聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法。

背景技术

聚醚酯共聚物的合成方法主要包括直接端羟基聚醚酯化法、端乙酰氧基聚醚法和直接以聚酯和聚醚为原料的酯交换法等。工业生产中主要采取端羟基聚醚酯化法制备聚醚酯弹性体。即将二酸(或二甲酯)与过量的小分子二醇和端羟基聚醚混合熔融，在催化剂作用下在较低温度下(200℃以下)发生酯交换反应，得到预聚体，然后提升反应温度至250℃左右，在催化剂下于高真空进行缩聚反应得到多嵌段聚醚酯共聚物(参见：1)Holden,G.；Legge,N.R.；Quirk,R.；Schroeder,H.E.Eds.；Thermoplastic Elastomers,2nd ed.；Hanser:Munich,1996.2)Szymczyk,A.；Senderek,E.；Nastalczyk,J.；Roslaniec,Z.European Polymer Journal 2008,44,436-443.)。

由于聚醚的端羟基和二醇的端羟基的结构相同，反应活性类似，因此，该反应过程为无规缩合聚合，得到的是聚酯和聚醚无规共聚物。并且，采用此方法合成的聚醚酯共聚物，其聚酯硬段的长度难以控制，通常很短，产物结构非常复杂，反应重复性不好，反应物内混有均聚物。此外，由于聚醚的高温不稳定，在酸性催化剂下会很快发生环化和降解，所以必须采用中性或碱性催化剂，并减小高温聚合时间，因此难以得到高分子量的聚醚酯共聚物。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，即由聚醚二醇和环状寡聚酯单体熔融共混真空条件下制备新型聚醚酯多嵌段交替共聚物。本发明的聚合反应的过程包含两步，即：1)聚醚对环状寡聚酯单体进行开环聚合，得到聚酯-聚醚-聚酯三嵌段共聚物；2)三嵌段共聚物进行缩合聚合，得到聚醚酯多嵌段交替共聚物。为方便起见，该聚合方法简称开环-缩合聚合方法。

为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

步骤1)在反应装置中加入环状寡聚酯与聚醚二醇，机械搅拌，抽真空；

步骤2)加热至120～180℃，待反应物混合均匀后加入催化剂，抽真空；

步骤3)升高温度至220～280℃，进行反应，聚醚二醇对环状寡聚酯进行开环聚合得到聚醚酯三嵌段共聚物，然后三嵌段共聚物进行缩合聚合得到聚醚酯多嵌段交替共聚物。

进一步的，所述的聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，所述的环状寡聚酯为环状寡聚脂肪族二酸脂肪族二醇酯、环状寡聚苯二甲酸脂肪醇酯或环状寡聚萘二甲酸脂肪醇酯。

进一步的，所述的聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，所述聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

进一步的，所述的聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，步骤2)中所述催化剂为钛系催化剂。

进一步的，所述的聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，步骤3)中保持反应真空度为1×10^-6～1×10^-3MPa。

7.根据权利要求1所述的聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤3)反应时间为5～240分钟。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过开环-缩合聚合方法制得聚醚酯多嵌段交替共聚物，由于开环聚合方法在反应过程没有小分子副产物产生，缩合聚合过程有少量二醇产生，因此反应不需要高真空，普通真空条件下即可进行，并且具有反应温度相对较低，聚合反应速率快，聚合物分子量高等特点。加上环状单体熔体粘度低的特点，使得聚合和加工能够同时进行，因而在工程塑料的生产方面具有很重要的意义。

2、本发明由聚醚二醇和环状寡聚酯单体通过开环-缩合聚合制备结构确定的多嵌段交替共聚物。其共聚物的结构，可以通过采用具有不同结构的环状寡聚酯单体和聚醚二醇，以及通过改变环状寡聚酯与聚醚二醇的比例等进行调控。其共聚物的分子量，可以通过调节反应时间或者反应温度得到控制，由此制备具有不同嵌段数目的聚醚酯多嵌段交替共聚物。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

图1为本发明的反应路线图；

图2为实施例1中聚已二酸乙二醇酯(PEA)交替嵌段聚四氢呋喃(PTMO)的多嵌段交替共聚物(PEA-b-PTMO-b-PEA)_n的核磁氢谱图(真空下)；

图3为实施例1中多嵌段交替共聚物(PEA-b-PTMO-b-PEA)_n的体积排除色谱图(四氢呋喃为流动相)；

图4为实施例2中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)交替嵌段聚四氢呋喃的多嵌段交替共聚物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n的核磁氢谱图(真空下)；

图5为实施例2中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)交替嵌段聚四氢呋喃的多嵌段交替共聚物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n的体积排除色谱图(氯仿/六氟异丙醇＝95/5,体积比)混合溶剂为流动相)；

图6为实施例3中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)交替嵌段聚四氢呋喃的多嵌段交替共聚物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n的核磁氢谱图(通N₂下)；

图7为实施例4中聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)交替嵌段聚乙二醇的多嵌段交替共聚物(PBT-b-PEO-b-PBT)_n的核磁氢谱图(真空下)；

图8为实施例5中聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)交替嵌段聚四氢呋喃的多嵌段交替共聚物(PEI-b-PTMO-b-PEI)_n的核磁氢谱图(真空下)；

图9为实施例6中聚对苯二甲酸(2-甲基1,3-丙二醇)酯(PMPT)交替嵌段聚四氢呋喃的多嵌段交替共聚物(PMPT-b-PTMO-b-PMPT)_n的核磁氢谱图(真空下)；

具体实施方式

下面将参考附图并结合实例，来详细说明本发明。

参见图1所示，一种新型聚醚酯多嵌段交替共聚物的合成制备方法，包括以下步骤：

步骤1)在反应装置中加入相应的环状寡聚酯与聚醚二醇，机械搅拌，抽真空；

步骤3)升高温度至220～280℃，继续反应即得所需目标产物。

实施例1：

抽真空条件下以开环-缩合聚合法制备聚己二酸乙二醇酯(PEA)与聚四氢呋喃(PTMO)质量比为3:1的交替多嵌段共聚物：

在50mL的三颈烧瓶中加入聚己二酸乙二醇酯环状寡聚物(COEAs，15g)与聚四氢呋喃(M_n，PTMO＝2900g/mol,45g)，将装置置于120℃盐浴中，抽真空，机械搅拌。搅拌均匀后加入60μL(0.1wt％)钛酸四丁酯催化剂，抽真空，真空度为1×10^-3MPa。将反应装置置于220℃盐浴中，开始反应，每隔30分钟取样，即得到不同嵌段数目的多嵌段聚合物(PEA-b-PTMO-b-PEA)_n。结构式如下：

核磁共振氢谱图见图2，证明已成功合成了此目标产物；另外，体积排除色谱图见图3，也证明了目标产物的成功合成。

实施例2：

抽真空条件下以开环-缩合聚合法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四氢呋喃质量比为3:1的交替多嵌段共聚物：

在50mL的三颈烧瓶中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯环状寡聚物(COBTs，15g)与聚四氢呋喃(M_n，PTMO＝2900g/mol,45g)，将装置置于180℃盐浴中，抽真空，机械搅拌。搅拌均匀后加入60μL(0.1wt％)钛酸四丁酯催化剂，抽真空，真空度为1×10^-3MPa。将反应装置置于240℃盐浴中，开始反应，每隔30分钟取样，即得到不同嵌段数目的多嵌段聚合物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n。结构式如下：

核磁共振氢谱图见图4，证明已成功合成了此目标产物；另外，体积排除色谱图见图5，也证明了目标产物的成功合成。

实施例3：

通N₂条件下以开环-缩合聚合法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与聚四氢呋喃质量比为3:1的交替多嵌段共聚物：

在50mL的三颈烧瓶中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯环状寡聚物(COBTs，15g)与聚四氢呋喃(M_n，PTMO＝2900g/mol,45g)，将装置置于180℃盐浴中，通N₂，机械搅拌。搅拌均匀后加入60μL(0.1wt％)钛酸四丁酯催化剂，N₂氛围下，将反应装置置于240℃盐浴中，开始反应，每隔30分钟取样，即得到不同嵌段数目的多嵌段聚合物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n。核磁共振氢谱图见图6，证明已成功合成了此目标产物。其结构式如下：

。图6为通N₂条件下反应120min所得多嵌段聚合物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n的核磁图，可以计算得其分子量为15.2Kg·mol^-1；而其他条件一致，抽真空条件下反应120min所得多嵌段聚合物(PBT-b-PTMO-b-PBT)_n的分子量为19.6Kg·mol^-1(核磁图见图4)。证明抽真空条件比通氮气效果更佳，其他条件一致情况下所得多嵌段聚合物分子量更高。

实施例4：

抽真空条件下以开环-缩合聚合法制备聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚乙二醇(PEO)质量比为3:1的交替多嵌段共聚物：

在50mL的三颈烧瓶中加入聚对苯二甲酸丁二醇酯环状寡聚物(COBTs，15g)与聚乙二醇(M_n，PEO＝1000g/mol,45g)，将装置置于180℃盐浴中，抽真空，机械搅拌。搅拌均匀后加入60μL(0.1wt％)钛酸四丁酯催化剂，抽真空，真空度为1×10^-3MPa。将反应装置置于240℃盐浴中，开始反应，每隔30分钟取样，即得到不同嵌段数目的多嵌段聚合物(PBT-b-PEO-b-PBT)_n。结构式如下：

核磁共振氢谱图见图7，证明已成功合成了此目标产物。

实施例5：

抽真空条件下以开环-缩合聚合法制备聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)与聚四氢呋喃质量比为3:1的交替多嵌段共聚物：

在50mL的三颈烧瓶中加入聚间苯二甲酸乙二醇酯环状寡聚物(COEIs，15g)与聚四氢呋喃二醇(M_n，PTMO＝2900g/mol,45g)，将装置置于180℃盐浴中，抽真空，机械搅拌。搅拌均匀后加入60μL(0.1wt％)钛酸四丁酯催化剂，抽真空，真空度为1×10^-3MPa。将反应装置置于280℃盐浴中，开始反应，每隔30分钟取样，即得到不同嵌段数目的多嵌段聚合物(PEI-b-PTMO-b-PEI)_n。结构式如下：

核磁共振氢谱图见图8，证明已成功合成了此目标产物。

实施例6：

抽真空条件下以开环-缩合聚合法制备聚(对苯二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯)(PMPT)与聚四氢呋喃质量比为3:1的交替多嵌段共聚物：

在50mL的三颈烧瓶中加入聚(对苯二甲酸-2-甲基-1,3-丙二醇酯)环状寡聚物(COPMPTs，15g)与聚四氢呋喃二醇(M_n，PTMO＝2900g/mol,45g)，将装置置于180℃盐浴中，抽真空，机械搅拌。搅拌均匀后加入60μL(0.1wt％)钛酸四丁酯催化剂，抽真空，真空度为1×10^-3MPa。将反应装置置于240℃盐浴中，开始反应，每隔30分钟取样，即得到不同嵌段数目的多嵌段聚合物(PMPT-b-PTMO-b-PMPT)_n。结构式如下：

核磁共振氢谱图见图9，证明已成功合成了此目标产物。

以上所述仅为发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述的环状寡聚酯为环状寡聚脂肪族二酸脂肪族二醇酯、环状寡聚苯二甲酸脂肪醇酯或环状寡聚萘二甲酸脂肪醇酯。

3.根据权利要求1所述的一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述催化剂为钛系催化剂。

5.根据权利要求1所述的一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于：步骤3)中保持反应真空度为1×10^-6～1×10^-3MPa。

6.根据权利要求1所述的一种聚醚酯多嵌段交替共聚物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法步骤3)反应时间为5～240分钟。