CN109134836B - 一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体及其制备方法，利用原位开环‑缩合级联聚合的方法，以聚四氢呋喃（PTMO）或聚乙二醇（PEO）等聚醚二醇为引发剂，钛酸酯为催化剂，在较高温度下与三联吡啶修饰的环状寡聚酯反应，得到侧基含有三联吡啶基团的聚醚酯弹性体。在不需要额外的检测仪器和专业知识的情况下，通过材料颜色和机械性能的变化，可简单、快速的检测金属离子，同时也可用于环境中金属离子的去除。

Description

一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，环境污染问题越来越严重，其中最重要的污染之一就是（重）金属污染。（重）金属污染在我们的生活中随处可见，食物、引用水、土壤、化妆品、玩具……等等。（重）金属污染已经严重威胁着我们的生活，我们的健康，甚至我们的后代。在阻止（重）金属污染进一步发展的同时，我们也应该注意（重）金属离子的检测，从而有效的避开。目前，金属离子检测手段主要有紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）等等。检测的方法有很多，然而无论哪种方法均对检测仪器和检测人员有较高的要求，专业性较强，普适性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种侧基为三联吡啶基团的聚醚酯弹性体，通过该聚醚酯弹性体与金属离子络合前后的颜色和机械性能的变化就可以简单、快速的对多种金属离子进行检测。
为达到上述发明目的，本发明利用原位开环-缩合级联聚合的方法，以聚醚二醇，比如聚四氢呋喃（PTMO）或聚乙二醇（PEO）等为大分子引发剂，钛酸四丁酯 [Ti(n-OC4H9)4]为催化剂，三联吡啶修饰的环状寡聚酯为单体，进行原位开环-缩合级联聚合，得到侧基为三联吡啶基团的聚醚酯弹性体。本发明公开的聚醚酯弹性体可与金属离子配位交联，导致弹性体机械性能发生极大改善，同时弹性体与部分金属离子的配合物具有特定颜色，使得弹性体的颜色发生变化，可用于金属离子简单、快速的检测，也可用于环境中金属离子的去除。
一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体具有如下化学结构式：
Figure 185659DEST_PATH_IMAGE002
本发明还公开了上述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体在去除环境中金属离子中的应用；或者在检测金属离子中的应用；或者在制备聚醚酯金属配位材料中的应用；或者在制备可与金属离子配位交联的聚醚酯材料中的应用。
本发明中，金属离子为过渡金属离子或者稀土金属离子，比如金属为过渡金属（锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉等）或者稀土金属（铕等）。
上述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体中，聚醚酯弹性体的性能可以通过调节聚醚二醇的种类和分子量、聚醚和聚酯的相对含量、聚醚酯的总分子量、环状寡聚酯中的二醇的长度等因素进行调节。
本发明还公开了上述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤，在钛化合物催化下，用聚醚二醇引发单体聚合反应，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体；所述单体为三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，或三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体与环状寡聚酯单体的混合物。
本发明还公开了一种可与金属离子配位交联的聚醚酯材料的制备方法，包括以下步骤，在钛化合物催化下，用聚醚二醇引发单体聚合反应，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体；将可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体经过纺丝、热压、注塑或者挤出，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯材料；所述单体为三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，或三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体与环状寡聚酯单体的混合物。
本发明还公开了一种检测或者去除含金属离子体系中金属离子的方法，在钛化合物催化下，用聚醚二醇引发单体聚合反应，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体；将可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体经过纺丝、热压、注塑或者挤出，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯材料；将可与金属离子配位交联的聚醚酯材料与含金属离子体系混合，从而对金属离子进行检测或者去除；所述单体为三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，或三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体与环状寡聚酯单体的混合物。
本发明还公开了一种聚醚酯金属配位材料的制备方法，在钛化合物催化下，用聚醚二醇引发单体聚合反应，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体；将可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体经过纺丝、热压、注塑或者挤出，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯材料；将可与金属离子配位交联的聚醚酯材料与金属离子配位交联，得到聚醚酯金属配合物材料；所述单体为三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，或三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体与环状寡聚酯单体的混合物，可与金属离子配位交联的聚醚酯材料与金属离子进行配位交联后，其机械性能得到提高。
本发明还公开了上述三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体在制备上述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体中的应用；所述三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体的制备方法为，以溴代环状寡聚酯与三联吡啶化合物为反应物，在碱性环境下，在钯化合物催化下，在溶剂中反应得到三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体。
本发明中，聚醚二醇为聚四氢呋喃和/或聚乙二醇；钛化合物为钛酸酯；聚合反应的温度为220～270 ºC，时间为10～180 min。
本发明中聚醚酯弹性体是由软段和硬段组成的多嵌段型共聚物，在室温下能够表现出橡胶的弹性，在高温下又能够进行加工塑化成型的材料，其中软段提供弹性，硬段之间存在物理交联相互作用，提供强度；以低玻璃化转变温度聚醚为软段，以结晶性高熔点聚酯为硬段，共聚而成的多嵌段共聚物，具有良好的加工性、耐蠕变性、低温韧性、耐疲劳和抗挠曲性能。众多优异的特性使得本发明中的可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体与以往文献中所报道的含三联吡啶的聚合物有明显的优势。现有文献中所报道的含有三联吡啶的聚合物的分子链可大致分为以下三类：1）柔性链，比如烷基链和聚乙二醇等，在这类聚合物中，三联吡啶多处于主链的末端，但由于分子链是柔性链，机械性能（模量和强度）较差；2）聚酯类，比如聚甲基丙烯酸甲酯等，这类聚合物，三联吡啶基团多处于分子链的侧基上，但是聚合物的断裂伸长率和韧性较差；3）分子链中存在化学交联键，在这类聚合物中，随着交联密度的增大，模量增加的同时会导致断裂伸长率明显降低，同时，由于化学交联点的存在，导致其加工性能较差。由于现有技术中含三联吡啶基团的聚合物存在缺陷，限制了此类聚合物的实际应用。本发明设计合成的含三联吡啶的聚醚酯弹性体则通过分子链的调控很好的解决了这些问题，使其既具有良好的机械性能（适中的模量、强度和优异的断裂伸长率）又有良好的加工性能，因此在工业上具有广泛的应用。
本发明中，可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体的合成具体可以包括以下步骤：
(1) 以聚醚二醇，比如聚四氢呋喃（结构式中参数c = 4时）或聚乙二醇（结构式中参数c = 2时）等为引发剂，钛酸四丁酯 [Ti(n-OC4H9)4]为催化剂，在220 ~ 270摄氏度（ºC）下，同单体（三联吡啶修饰的环状寡聚酯）发生原位开环-缩合级联聚合得到最终产物，即侧基含有三联吡啶基团的聚醚酯弹性体；
（2）可以将步骤（1）中合成的聚醚酯弹性体纺制成纤维，然后将纤维浸泡到含有金属离子的体系（比如含有金属离子的水或有机溶剂体系）中，过一段时间后取出，和原始纤维对比发现，浸泡过金属离子的纤维的机械性能改善很大，颜色发生了明显变化，从而实现了对金属离子的检测，也可用于金属离子的去除。
通过现有热压、注塑或者挤出可以得到其他制品，用于金属离子的去除或者检测。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明所述的可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，其使用方便简单，不需要额外的昂贵的仪器和相应的专业知识，只需将该聚醚酯弹性体浸泡到待测金属离子的溶液中一段时间，就会发现弹性体的颜色和机械性能发生了变化；
2. 本发明所述的可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体中，其配位络合能力很强，能够与多种金属离子配位络合，从而使其可以对多种金属离子进行检测，比如：锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铕等过渡金属离子或稀土金属离子等；
3. 采用本发明的制备方法制备可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体时，可以方便的调节聚醚二醇的种类和分子量、聚醚和聚酯的相对含量、聚醚酯的总分子量、环状寡聚酯中的二醇的长度等因素以适应不同环境下的不同需求；
4. 采用本发明的制备方法制备的可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，其具有良好的机械性能，与金属离子配位后其模量、强度等可以得到进一步提升。
附图说明
图1为可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体的合成路线；
图2为聚醚酯弹性体PTMO-PTPY的凝胶渗透色谱（GPC）曲线；
图3为聚醚酯弹性体PTMO-PTPY的一维核磁氢谱（1H NMR）；
图4为聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT的凝胶渗透色谱（GPC）曲线；
图5为聚醚酯弹性PTMO-PEO-PTPY-PBT的一维核磁氢谱（1H NMR）；
图6为聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT纤维在不同金属离子溶液中浸泡过后颜色变化的图片，（A）水溶液；（B）甲醇溶液；
图7为聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT纤维浸泡Fe2+前后机械性能的变化曲线。
具体实施方式
由于所设计的该系列聚醚酯弹性体的合成路线及处理方式类似，因此下面结合附图及两个实施例作进一步描述：
实施例一：
于1000 毫升（mL）的圆底烧瓶中，加入2-溴对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯5.98 克（g），4’-(4-苯硼酸)-2,2’:6’,2”-三联吡啶10.60 g，催化剂四(三苯基磷)钯 [Pd(PPh3)4]1.39 g，无水碳酸钠12.72 g，同时还加入溶剂甲苯270 mL，叔丁醇110 mL，去离子水270mL。在搅拌的情况下抽真空后充入氮气，重复3次，将体系中的氧气排除，最后在氮气氛围中回流反应96小时。反应结束后冷却到室温，用三氯甲烷对反应液进行萃取，收集有机层，浓缩，柱层析提纯得到目标产物三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，即2-[4’-(4-苯基)-2,2’:6’,2”-三联吡啶]对苯二甲酸丁二醇环状寡聚酯，真空烘干，备用。
上述单体的一维核磁氢谱（1H NMR）：δ（ppm）8.78-7.34（m，17H），4.52-3.9（m，4H），2.08-0.86（m，5.35H）。上述单体的大分子质谱图（MALDI-TOF MS），理论与实验的质荷比（m/z）对比发现单体是由不同环大小（p=2～7）的环状寡聚酯组成的混合物。具体数据如下：p=2，[M+H]+（C66H51N6O8，m/z理论值：1055.38，实验值：1054.99），[M+Na]+（C66H50N6O8Na，m/z理论值：1077.36，实验值：1076.96）；p=3，[M+H]+（C99H76N9O12，m/z理论值：1582.56，实验值：1582.00），[M+Na]+（C99H75N9O12Na，m/z理论值：1604.54，实验值：1604.00）；p=4，[M+H]+（C132H101N12O16，m/z理论值：2109.75，实验值：2109.03），[M+Na]+（C132H100N12O16Na，m/z理论值：2131.73，实验值：2131.01）；p=5，[M+H]+（C165H126N15O20，m/z理论值：2636.93，实验值：2637.10），[M+Na]+（C165H125N15O20Na，m/z理论值：2658.91，实验值：2658.06）；p=6，[M+Na]+（C198H150N18O24Na，m/z理论值：3186.10，实验值：3186.20）；p=7，[M+Na]+（C231H175N21O28Na，m/z理论值：3713.28，实验值：3713.30）。通过上述的一维核磁氢谱和大分子质谱，证明了单体（三联吡啶修饰的环状寡聚酯）的成功合成。
用分子量为2900的聚四氢呋喃（PTMO2.9k，聚醚二醇结构式中参数c = 4，d ≈ 40）作为引发剂，三联吡啶修饰的环状寡聚酯作为单体，钛酸四丁酯 [Ti(n-OC4H9)4] 作为催化剂，在250 摄氏度（ºC）下进行开环-缩合级联聚合反应得到侧链含三联吡啶基团的聚醚酯弹性体PTMO-PTPY。具体反应步骤如下：
于50 mL的三颈烧瓶中，加入3.00 g PTMO2.9k样品，1.00 g三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，通入氮气，放到250 ºC的盐浴锅中熔融两分钟，然后加入16 微升（μL）的Ti(n-OC4H9)4，机械搅拌反应180分钟（min），得到目标产物，即聚醚酯弹性体PTMO-PTPY。反应方程式如图1所示，R2不为氢。
图2是上述聚醚酯弹性体PTMO-PTPY的凝胶渗透色谱（GPC）曲线，测试结果表明目标产物的数均分子量达到了30.4千克每摩尔（kg/mol），证明该聚醚酯弹性体的成功合成。
图3是上述聚醚酯弹性体PTMO-PTPY的一维核磁氢谱（1H NMR）。
实施例二：
（1）除了用单一的聚醚二醇作为引发剂，还可以用混合的聚醚二醇，比如分子量为2900的PTMO2.9k和分子量为1000的聚乙二醇（PEO1.0k，聚醚二醇结构中参数c = 2，d ≈ 22）作为引发剂。同时，单体除了加入三联吡啶修饰的环状寡聚酯，还可以再加入未被三联吡啶修饰的环状寡聚酯（R2 = H时）作为第二种单体。具体反应步骤如下：
于100 mL的三颈烧瓶中，加入2.97 g PTMO2.9k和1.03 g的PEO1.0k作为共同引发剂，同时加入1.00 g三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体（实施例一），通入氮气，放到250 ºC的盐浴锅中熔融两分钟，然后加入20 μL的Ti(n-OC4H9)4，机械搅拌反应30 min。紧接着，再往反应体系中加入1.00 g未被三联吡啶修饰的环状寡聚酯（R2 = H时）单体（实施例一），再继续搅拌反应60 min。最终得到聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT。反应方程式如图1所示，R2为氢。
图4是上述聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT的凝胶渗透色谱（GPC）曲线，测试结果显示聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT的数均分子量达到了35.6 kg/mol。由此证明了该聚醚酯弹性体的成功合成。
图5是上述聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT的一维核磁氢谱（1H NMR）。
实施例三：
将合成得到的聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT纺制成纤维，然后对金属离子进行检测。具体步骤如下：
将合成得到的聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT剪成粒子，80 ºC真空干燥10小时（h）除水。然后加热到178 ºC熔融，加压通过喷丝头挤出，纺制成直径约90 微米（μm）的纤维。
将纤维分别浸泡到质量浓度为1%的不同金属离子的水或甲醇溶液中240 min，取出后观察到颜色发生了明显变化，机械性能也有了明显提高；在实验过程中观察到在金属离子溶液中浸泡几分钟后，纤维颜色就已经有了明显变化；而将纤维放在水或者甲酸中，没有变色现象。
对于颜色的变化，如图6所示。在金属离子的水溶液中浸泡过后（图6A），二价锰离子（Mn2+）中的纤维呈现棕色；二价铁离子（Fe2+）中的纤维呈现深紫色（为了更好地体现“紫色”，图中放置的纤维图片是浸泡5 min时的样品）；三价铁离子（Fe3+）中的纤维呈现深红色；二价钴离子（Co2+）中的纤维呈现黑红色；二价镍离子（Ni2+）中的纤维呈现深黄色；二价铜离子（Cu2+）中的纤维呈现绿色；二价锌离子（Zn2+）和二价镉离子（Cd2+）中的纤维与原始纤维颜色相似；三价铕离子（Eu3+）中的纤维呈现血红色。值得注意的是，调整金属离子的浓度和浸泡时间，可以方便的调节相应颜色的深浅。同样，对于在金属离子的甲醇溶液中浸泡过后（图6B），纤维的颜色改变与水溶液中的情况类似，只不过有的颜色加深了很多，比如Fe2+、Fe3+、Co2+等。
实施例四：
将合成得到的聚醚酯弹性体PTMO-PEO-PTPY-PBT剪成粒子，80 ºC真空干燥10小时（h）除水。然后加热到178 ºC熔融，加压通过喷丝头挤出，纺制成直径约90 微米（μm）的纤维；将纤维在质量浓度为1%的Fe2+水溶液中浸泡240 min，得到纤维金属配位材料。
以浸泡前后的机械性能变化为例进行说明，如图7所示。对纤维进行应力应变拉伸测试，浸泡Fe2+前后的纤维各测试了5组。原始纤维的杨氏模量为4.6 ± 1.3 兆帕（MPa），断裂应力为39.1 ± 2.4 MPa，断裂伸长率为674 ± 24%；而浸泡过Fe2+后的纤维的杨氏模量为20.1 ± 1.6 MPa，断裂应力为295 ± 16 MPa，断裂伸长率为575 ± 7%。两者对比发现，浸泡过Fe2+后的纤维在保持断裂伸长率变化不大情况下，杨氏模量和断裂应力分别是原始纤维的4.4和7.5倍，有了非常明显的提高；测试浸泡后取出纤维的水溶液，几乎测不出Fe2+。
本发明设计合成了一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，解决了文献中已报道的含三联吡啶的聚合物的不足，使其既具有聚醚酯弹性体的性能（良好的机械性能和加工性等），同时又可以与金属离子配位络合，使其机械性能、颜色等发生变化，从而可以简单、快速的检测多种金属离子。

Claims (7)

1.一种可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体为侧链含有三联吡啶的多嵌段共聚酯，具有如下化学结构式：
Figure 863201DEST_PATH_IMAGE002
式中a为1～3，b为0～6，c为2～4，d为10～100，m为2～13；
Figure 45921DEST_PATH_IMAGE003
Figure 825658DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体的制备方法包括以下步骤，在钛化合物催化下，用聚醚二醇引发单体聚合反应，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体；所述单体为三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，或三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体与环状寡聚酯单体的混合物。
3.根据权利要求2所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体，其特征在于，所述聚醚二醇为聚四氢呋喃和/或聚乙二醇；钛化合物为钛酸酯；聚合反应的温度为220～270 ºC，时间为10～180 min。
4.权利要求1所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体在去除环境中金属离子中的应用。
5.权利要求1所述可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体在检测金属离子中的应用 。
6.根据权利要求4或者5所述的应用，其特征在于，所述金属离子为过渡金属离子或者稀土金属离子。
7.一种可与金属离子配位交联的聚醚酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，在钛化合物催化下，用聚醚二醇引发单体聚合反应，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体；将可与金属离子配位交联的聚醚酯弹性体经过纺丝、热压、注塑或者挤出，得到可与金属离子配位交联的聚醚酯材料；所述单体为三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体，或三联吡啶修饰的环状寡聚酯单体与环状寡聚酯单体的混合物。
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