CN114479093B - 一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜 - Google Patents

一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域内的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其先在聚乳酸链引入与金属离子具有广泛配位能力的1,2,4‑三氮唑单元，然后将其与异氰酸根修饰的聚丁二烯共聚，合成得到带有配位基团的聚乳酸‑聚丁二烯‑聚乳酸三嵌段共聚物，最后在金属离子的诱导作用下自组装聚合形成金属配位型超分子三嵌段共聚物。本发明的共聚物在分子量较低的情况下依然具备出色的成膜性、机械性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。

Description

一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性 体膜
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低分子量的金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物热塑性弹性体膜。
背景技术
超分子共聚物是一类通过可逆和高度取向的非共价键相互作用（氢键、金属配位、π-π堆积相互作用等）结合的新型聚合物材料。其中，由金属离子配位而形成的超分子热塑性弹性体，不仅具有传统弹性体的高弹性等，同时由于配位键的可逆性，这类材料显示了诸如环境响应性、形状记忆、自修复等优良性能，受到了人们的广泛关注和研究。本发明团队在前期的研究中发现，通过在PLA侧链引入与金属离子具有广泛配位能力1,2,4-三氮唑单元，在金属离子的诱导作用下可自组装聚合形成金属配位型超分子共聚物。其配位键的键能介于范德华力和共价键之间，是构筑超分子弹性体的良好结构单元。
目前，将可形成配位键的基团引入至小分子或大分子聚合物中制备热塑性弹性体的方法已有报道。大部分文献研究的重点是将基团直接修饰于软段聚合物的链端或链间，这种方法虽然可制备超分子弹性体，但得到的超分子弹性体强度与模量太低，且强度和模量难以调节（Xiao-Yong Jia等，Macromol.Rapid Commun., 2016, 37: 952−956）。
另一方面，由硬段、软段组成的ABA型三嵌段共聚物可用作热塑性弹性体，其兼具弹性体的优良弹性和热塑性高分子的可加工性。热塑性弹性体硬段通常由半结晶型聚合物或具有高玻璃化转变温度的聚合物构成。然而，分子量较高的ABA型三嵌段共聚物较难制备；当分子量较低时，ABA型三嵌段共聚物的成膜性和可加工性能差，不能直接用作弹性体材料使用。
发明内容
本发明提供了一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜。本发明的热塑性弹性体膜是基于金属配位的低分子量聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸（PLA-PB-PLA）三嵌段共聚物，相较于现有技术中低分子量ABA型三嵌段共聚物，不仅具有出色的成膜性、机械性能和可加工性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。
本发明的具体技术方案为：一种低分子量的金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物热塑性弹性体膜，所述热塑性弹性体膜的制备原料为金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物；所述金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物为金属配位的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物，其结构式如下所示：
Figure 822718DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，m，n为2~34，x，y为0~74，M为金属离子；单个聚乳酸嵌段的分子量为1600～4000 g/mol，聚丁二烯嵌段的分子量为2500～3500 g/mol。
如背景技术中所述，现有技术主要通过调控软硬段类型和比例调控热塑性弹性体性能，分子量较高的ABA型三嵌段共聚物较难制备；但当分子量较低时，ABA型三嵌段共聚物的成膜性和可加工性能差，不能直接用作弹性体材料。为此，本发明通过先在PLA侧链引入与金属离子具有广泛配位能力1,2,4-三氮唑单元，然后将其与异氰酸根修饰的聚丁二烯共聚，合成得到带有配位基团的PLA-PB-PLA三嵌段共聚物，最后在金属离子的诱导作用下自组装聚合形成金属配位型超分子共聚物。该金属配位键合的超分子共聚物是含有配体的高分子与金属离子之间通过配位作用形成的一种具有稳定结构的配合物，高分子链与链之间也会通过金属离子配位交联形成三维网络结构。该配位键的键能介于范德华力和共价键之间，是构筑超分子弹性体的良好结构单元。并且在共聚物分子量较低的情况下依然具备出色的成膜性、机械性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。
通过本申请实施例的数据可知，在上述优选的分子量范围下，共聚物的性能更佳。
所述金属离子为Co2+、Cu2+、Zn2+ 和Fe3+中的一种或多种。进一步优选，所述金属离子为Co2+和/或Cu2+。
本发明可通过金属离子的种类调控金属离子-配位键合键强度，调整聚合物材料的可逆键结合-解离动力学，得到坚韧或柔软的聚合物。例如，加入Co2+等金属离子，由于键合强度大，可逆键结合-解离较慢，可得到模量高、强度高，但断裂伸长率低的材料；而加入Cu2+等金属离子，由于可逆键断裂-重组速率大，可得到强度高、断裂伸长率高的材料。
作为优选，所述金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜的制备方法包括以下步骤：在催化剂作用下，通过4-氨基-1,2,4-三氮唑引发丙交酯开环聚合得到带有配位基团的PLA前驱体；再与异氰酸根修饰的聚丁二烯进行反应，合成得到带有配位基团的PLA-PB-PLA三嵌段共聚物；进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到含有金属配位超分子三嵌段共聚物的溶液，浇铸成膜后获得热塑性弹性体膜。
具体反应机理与制备过程如下：
Figure 802044DEST_PATH_IMAGE002
本发明以带有三氮唑和氨基的4-氨基-1,2,4-三氮唑作为丙交酯开环聚合的引发剂，从而可获得带有金属配位基团的聚乳酸，通过后续与NCO-PB-NCO的共聚、金属配位后即可获得金属配位超分子三嵌段共聚物，整个工艺步骤简单、可控性好。
上述制备方法具体包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入质量比为1:（7.1～59.5）的4-氨基-1,2,4-三氮唑和丙交酯，加入催化剂；55～65℃下抽真空0.5～1.5h后充入氮气保护，在120～140℃下搅拌反应4～6h；反应结束后，用二氯甲烷溶解反应产物，滴加入乙醇中沉淀，过滤分离，真空干燥，得到带有配位基团的聚乳酸（PLA）前驱体，备用；
（2）将双端羟基封端的聚丁二烯加入至三氯甲烷中搅拌溶解，加入与聚丁二烯摩尔比为1:（2±0.1）的六亚甲基二异氰酸酯（HDI），70～80℃下冷凝回流，反应4～6h，蒸发溶剂，真空干燥，得到异氰酸根修饰的聚丁二烯；
（3）将带有配位基团的聚乳酸前驱体与异氰酸根修饰的聚丁二烯分别溶解于三氯甲烷中，再混合搅拌，70～80℃下冷凝回流，反应4～6h，将产物滴加入无水乙醇溶液中，沉淀，过滤，真空干燥，得到带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸（PLA-PB-PLA）三嵌段共聚物；
（4）将带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中，加入金属离子甲醇溶液，带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物与金属离子的摩尔比是（1～6）:1；室温下搅拌均匀，溶液浇铸成膜，得到热塑性弹性体膜。
作为优选，步骤（1）中，所述聚乳酸为聚左旋乳酸或聚右旋乳酸。
作为优选，步骤（1）中，所述催化剂为辛酸亚锡，添加量为丙交酯的2-4 wt‰。
作为优选，步骤（4）中，金属离子甲醇溶液中金属离子的浓度为0.005-0.015mol/L。
作为优选，所述热塑性弹性体膜的厚度为0.1-1mm。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的热塑性弹性体膜是基于金属配位的低分子量PLA-PB-PLA三嵌段共聚物，相较于现有技术中低分子量ABA型三嵌段共聚物，不仅具有出色的成膜性、机械性能和可加工性能，同时配位键具有可逆性，赋予材料形状记忆，自修复等功能。
（2）本发明可通过离子种类调控金属离子-配位键合键强度，通过离子/配体比例调整聚合物材料的可逆键结合-解离动力学，得到坚韧或柔软的聚合物。
（3）本发明采用碳中和、生物基可降解的PLA作为硬段，对环境产生的污染小，绿色环保，节约资源。
（4）本发明以带有三氮唑和氨基的4-氨基-1,2,4-三氮唑作为丙交酯开环聚合的引发剂，从而可获得带有金属配位基团的聚乳酸，通过后续与NCO-PB-NCO的共聚、金属配位后即可获得金属配位超分子三嵌段共聚物，整个工艺步骤简单、可控性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在下述对比例及实施例中，所使用的双端羟基封端的PB购自深圳丽晶生化科技公司。所用丙交酯和4-氨基-1,2,4-三氮唑购自北京百灵威科技有限公司，在乙酸乙酯中重结晶除去杂质，60℃下真空干燥至恒重。辛酸亚锡购自Sigma公司；六亚甲基二异氰酸酯购自麦克林。
带有配位基团的聚乳酸（PLA）制备方法如下：以4-氨基-1,2,4-三氮唑为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，通过丙交酯的开环聚合制备得PLA。在单口烧瓶中加入质量比1:（7.1～59.5）的4-氨基-1,2,4-三氮唑和丙交酯，加入催化剂辛酸亚锡（质量为丙交酯的3wt‰）。60℃抽真空1h后充入氮气保护，在130 ℃下搅拌反应5h。反应结束后，用二氯甲烷溶解，滴加入乙醇中沉淀，过滤分离后得到固体即为带有配位基团的PLA，60 ℃条件下真空干燥12h，得到带有配位基团的聚乳酸（PLA）前驱体，备用。
异氰酸根修饰的聚丁二烯（NCO-PB-NCO）合成方法具体如下：将双端羟基封端的PB（数均分子量M n=3000g/mol）10g加入至250ml三口烧瓶中，加入100ml三氯甲烷充分搅拌溶解，加入六亚甲基二异氰酸酯（HDI），其与PB的摩尔比为1:2，倒入烧瓶中，75℃下冷凝回流，反应5h，蒸发溶剂，放入60 ℃真空烘箱中继续干燥12 h，得到异氰酸根修饰的聚丁二烯（NCO-PB-NCO）。
PLA-PB-PLA的合成过程：将合成的异氰酸根修饰的聚丁二烯与带有配位基团的聚乳酸前驱体分别溶解于三氯甲烷中，异氰酸根修饰的聚丁二烯与带有配位基团的聚乳酸前驱体用量摩尔比为1:2，加入250ml烧瓶中混合搅拌，75℃下冷凝回流，反应5h，将产物滴加入无水乙醇溶液中，沉淀，过滤，固体产物放入60 ℃真空烘箱中干燥12 h。
共聚物与其中PLA嵌段的分子量通过核磁共振（1H NMR）测定。通过改变PLA分子量，制备了不同分子量和共聚组成的PLA-PB-PLA。具体结构特征如表1。
表1：PLA-PB-PLA的制备与结构特性
Figure 723120DEST_PATH_IMAGE003
NMR测试：利用核磁共振仪（Bruker公司，400MHz）测试嵌段共聚物的1H NMR谱图，进而计算其M n。测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿，化学位移由溶剂峰进行校正。
分子量计算说明：根据1H NMR图谱上峰面积比值以及PB链段的理论分子量计算嵌段共聚物的M n以及其中聚乳酸嵌段的M n。在化学位移为2.0 ppm处的共振峰代表PB主链中甲基的质子共振峰，在化学位移为1.50 ppm处的共振峰代表共聚物中PLA主链上甲基的质子共振峰。根据PB单元的甲基和PLA单元的甲基质子峰面积比计算三嵌段共聚物中PLA嵌段的分子量。
在下面的实施例中，将上述制备的带有1,2,4-三氮唑单元的PLA-PB-PLA三嵌段共聚物与金属离子配位制备PLA-PB-PLA超分子弹性体，具体制备方法如下：将干燥的PLA-PB-PLA三嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中，加入0.01mol/L的金属离子甲醇溶液，金属离子为Co2 +、Cu2+、Zn2+ 和Fe3+中的一种或多种，三嵌段共聚物与金属离子的摩尔比是（1～6）:1；室温下搅拌均匀12h，倒入聚四氟乙烯皿中，常温下挥发至恒重，制成约0.4mm厚度的薄膜。同时对比例1-4为引入配位金属作为对照。
利用1H NMR和FTIR证明了PLA-PB-PLA嵌段共聚物的成功制备。利用乌氏粘度计、UV-Vis证明了金属离子与PLA-PB-PLA配位成功，超分子弹性体成功制备。
将上述制备的薄膜裁剪为标准的哑铃状样条，样条长度为50mm，横截面宽度4.0mm，厚度约为0.4mm。利用万能材料试验机进行单项拉伸测试，拉伸速率为20.0mm/min。每个样品至少平行测试五次，然后取其平均值。测试数值如表2所示。
表2：各对比例及各实施例测试数据表
Figure 965752DEST_PATH_IMAGE004
由上表以数据可知：
（1）当PLLA（聚左旋乳酸）或PDLA（聚右旋乳酸）的分子的分子量过小或过大时，会导致共聚物无法成膜。
（2）当引入配位金属后，可显著提升共聚物的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率。证明了金属配位可以有效改善材料的机械性能。不同金属离子的配位键存在强弱差异，进而导致所得材料的机械性能不同，其中，Cu2+ 、Co2+具有更好的效果，两者可以任意比例混合。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。膜厚度可以制成0.1-1mm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：所述热塑性弹性体膜的制备原料为金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物；所述金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物为金属配位的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物，其结构式如下所示：
Figure 338184DEST_PATH_IMAGE001
；
式中，m，n为2~34，x，y为0~74，M为金属离子；单个聚乳酸嵌段的分子量为1600～4000g/mol，聚丁二烯嵌段的分子量为2500～3500 g/mol。
2.如权利要求1所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：所述金属离子为Co2+、Cu2+、Zn2+ 和Fe3+中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜其特征在于：所述金属离子为Co2+和/或Cu2+。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：制备方法包括以下步骤：在催化剂作用下，通过4-氨基-1,2,4-三氮唑引发丙交酯开环聚合得到带有配位基团的聚乳酸前驱体；再与异氰酸根修饰的聚丁二烯进行反应，合成得到带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物；进一步与金属离子进行配位，自组装聚合后得到含有金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物的溶液，浇铸成膜后获得热塑性弹性体膜。
5.如权利要求4所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：制备方法包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入质量比为1:（7.1～59.5）的4-氨基-1,2,4-三氮唑和丙交酯，加入催化剂；55～65℃下抽真空0.5～1.5h后充入氮气保护，在120～140℃下搅拌反应4～6h；反应结束后，用二氯甲烷溶解反应产物，滴加入乙醇中沉淀，过滤分离，真空干燥，得到带有配位基团的聚乳酸前驱体，备用；
（2）将双端羟基封端的聚丁二烯加入至三氯甲烷中搅拌溶解，加入与聚丁二烯摩尔比为1:（2±0.1）的六亚甲基二异氰酸酯，70～80℃下冷凝回流，反应4～6h，蒸发溶剂，真空干燥，得到异氰酸根修饰的聚丁二烯；
（3）将带有配位基团的聚乳酸前驱体与异氰酸根修饰的聚丁二烯分别溶解于三氯甲烷中，再混合搅拌，70～80℃下冷凝回流，反应4～6h，将产物滴加入无水乙醇溶液中，沉淀，过滤，真空干燥，得到带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物；
（4）将带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中，加入金属离子甲醇溶液，带有配位基团的聚乳酸-聚丁二烯-聚乳酸三嵌段共聚物与金属离子的摩尔比是（1～6）:1；室温下搅拌均匀，溶液浇铸成膜，得到热塑性弹性体膜。
6.如权利要求5所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：步骤（1）中，所述聚乳酸为聚左旋乳酸或聚右旋乳酸。
7.如权利要求5所述的低分子量的金属配位超分子聚乳酸嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：步骤（1）中，所述催化剂为辛酸亚锡，添加量为丙交酯的1-4 wt‰。
8.如权利要求5所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：步骤（4）中，金属离子甲醇溶液中金属离子的浓度为0.005-0.015mol/L。
9.如权利要求6所述的一种低分子量的金属配位超分子三嵌段共聚物热塑性弹性体膜，其特征在于：所述热塑性弹性体膜的厚度为0.1-1mm。
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