CN102786676A

CN102786676A - 一种含支化结构的聚酯弹性体及其制备方法

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Publication number: CN102786676A
Application number: CN2012102836127A
Authority: CN
Inventors: 苑仁旭; 徐依斌; 焦健; 赵巍; 曾祥斌; 蔡彤旻; 夏世勇; 刘奇祥
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Zhuhai Wantong Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-10
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: CN102786676B

Abstract

本发明公开了一种含支化结构的聚酯弹性体及其制备方法，按重量百分数计算,包括如下组分：聚酯硬段50~78%；聚醚软段20~49%；多官能团环氧化合物0.1~2%；其制备方法包括如下步骤：将芳香族二元酸或其酯化衍生物、脂肪族二元醇、聚醚共聚物依次通过酯化反应或酯交换反应、缩聚反应得到预聚酯弹性体；然后加入多官能团环氧化合物反应，得到含支化结构聚酯弹性体。本发明通过支化结构的聚醚引入支化单元得到的聚酯弹性体制品外观质量更好，且加工过程也比较容易，具备优异的力学性能，且其反应更容易控制，反应过程中不易出现凝胶。

Description

一种含支化结构的聚酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯弹性体，具体涉及一种含支化结构聚酯弹性体及其制备方法。

背景技术

聚醚酯热塑性弹性体兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子结构有硬段和软段两部分组成，硬段为芳香族聚酯（PET或PBT），以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段。其硬链段的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。其应用范围已经从初期纺织工业的高弹性纤维，扩展到汽车、高分子合金、生物医用材料、电子电器、薄膜等领域，成为一种不可或缺的新型材料。

聚合物的流体性能对聚合物的加工性能具有非常重要的意义。因为通常需要聚合物具有较低的剪切粘度，这样聚合物加工就比较容易。同时，聚合物熔体还必须具有足够的强度和尺寸稳定性，一旦熔体成型以后，在熔体冷却过程中可以保持尺寸稳定性。通常情况下，提高聚合物的可以通过提高聚合物的分子量来提高聚合物的熔体强度。然而，聚合物的分子量提高以后，其剪切粘度必定提高，必然导致聚合物成型的时候需要更大的压力，这样设备的能耗就比较高，有时还需要购买更加昂贵的设备，甚至导致加工效率比较低。另外，分子量提高，加工温度需要提高，导致聚合物容易降解。

因此，通过提高通过在聚酯弹性体中引入长支链来提高聚合物的熔体强度是一种非常有效的途径。比如CN96109103用聚酯弹性体和多官能团环氧改性的聚酯组合物包括PET树脂，聚酯弹性体，多官能团环氧树脂，成核剂和玻璃纤维。成核剂为对苯二甲酸酯单金属盐，多官能团环氧树脂为2~4官能团环氧树脂，聚酯弹性体为直链性或分枝型聚酯－聚醚多嵌段共聚物，该组合物的制备方法具有加工温度为220~270℃，熔体流动性好，可得到模塑品表面光亮，冲击强度高，易于工业化的聚酯产品。

CN200580014823披露一种用聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和聚氧四亚甲基二醇连续或不连续地制备弹性体共聚酯的方法，在该方法中，在用1,4-丁二醇制备聚对苯二甲酸丁二醇酯时作为副产物出现的四氢呋喃（THF）在其精馏后，通过开环聚合转化成聚氧四亚甲基二醇而反应掉，该聚氧四亚甲基二醇和PBT的自由羧基或酯化羧基缩合，形成共聚多酯，其中通过加入1,4-丁二醇实现链的终止和催化剂的失活，而不用分离出催化剂。

CN200610082682涉及一种制备热塑性弹性体的方法，其包括以下步骤：a) 提供具有选自-NH2和-OH的反应性基团的缩聚物，b) 提供选自含有多官能团环氧化合物基团的聚醚和聚酯的软组分，c) 使缩聚物与软组分在溶液中或在熔融状态下反应，该方法得到新型热塑性弹性体，其结构和性能可在一个较宽的范围内调节。利用该方法可获得利用直接的缩聚法无法制得的具有聚酯软链段的热塑性弹性体。

然而，上述方法的实际效果有限，有时聚合物的的流变性能并未如预期的提高。有时虽然聚合物的具有较好的流变性能，但是加工过程非常难以控制，可重复性较差，工业化难以实现。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的流变性不佳或加工困难的缺点，本发明的目的在于提供一种外观质量更好，且加工过程也比较容易，具备优异的力学性能的含支化结构聚酯弹性体。

本发明的另一目的在于提供上述含支化结构聚酯弹性体的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种含支化结构的聚酯弹性体，按重量百分数计算,包括如下组分：

聚酯硬段 50~78%；

聚醚软段 20~49%；

多官能团环氧化合物 0.1~2%；

其中，所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇合成；

所述聚醚软段是由聚醚共聚物与芳香族二元酸或其酯化衍生物合成；

所述聚醚共聚物包含如下按摩尔百分数的组分：

聚四氢呋喃二元醇： 90-99.5%；

聚四氢呋喃三元醇： 0.5~10%

所述芳香族二元酸为碳原子数为C₈-C₁₈的芳香族二元酸中的一种或一种以上的混合物。

优选的，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或者一种以上的混合物。

所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或一种以上的混合物；

所述聚醚共聚物数均分子量范围为500~5000。

所述多官能团环氧化合物为含三个及三个以上环氧官能团的化合物。

优选的，所述多官能团环氧化合物为三官能团环氧化合物，更优选为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或者混合物。

所述多官能团环氧化合物加入前聚酯弹性体的特性黏度为0.6~1.2 dL/g，反应结束制备得到含支化结构的聚酯弹性体的特性黏度为1.3~2.2 dL/g。

本发明所述的含支化结构的聚酯弹性体的熔融指数在2-6g/10min之间。

本发明所述的含支化结构的聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

将芳香族二元酸或其酯化衍生物、脂肪族二元醇、聚醚共聚物依次通过酯化反应或酯交换反应、缩聚反应得到预聚酯弹性体；然后加入多官能团环氧化合物反应，得到含支化结构聚酯弹性体。

所述多官能团环氧化合物与预聚酯弹性体的反应在反应釜、挤出机或者捏合机中进行。

已有技术中热塑性聚酯是由二元醇和二元酸通过缩聚反应得到的聚合物。经由不同种类的二元酸和二元醇，可以合成多种具有不同特征的聚酯。商品化的主要品种主要有：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、聚萘二甲酸丁二醇酯以及聚酯液晶聚合物系列、聚芳酯、聚酯弹性体等。随着聚酯种类和生产厂家的不同，其合成制备工艺和合成方法也存在差别。通常，聚酯生产有间歇式生产过程和连续式生产过程两种。根本的，聚酯合成的化学过程基本上经由酯化反应阶段、酯交换反应阶段、缩聚反应阶段，根据聚酯种类和合成控制方法的不同，每一个阶段的设备配置和工艺要求又存在各自的特点。

本发明所述的含支化结构的聚酯弹性体，其制备方法包括有酯化反应阶段、酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，本发明的制备方法的工艺条件可以参考已有技术，优选的，本发明制备方法中的酯化和酯交换反应阶段温度范围为150~240℃，可在常压下进行，缩聚反应阶段可在减压条件以及160~250℃范围内进行。

通过缩聚反应制备聚酯弹性体时可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂包括基于元素Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca的混合物，尤其是这些元素的有机金属混合物，如这些元素的有机酸盐、烷氧基盐以及乙酰丙酮盐。

在缩聚反应过程中，为了防止不必要的降解和/或交联反应，可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂，这类稳定剂包括：亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三烷基酯、磷酸、亚磷酸等。

本发明所涉及聚酯弹性体中添加的催化剂的含量在0.01‰重量份到3‰重量份，优选0.5‰重量份到2‰重量份。对于高效钛系催化剂，其添加量可以控制在百万分之一重量份的数量级范围内。当反应进行到除去多余二元醇时，或者在形成低聚物后，加入催化剂。催化剂可以配成一定浓度的溶液加入，也可以将不同元素基催化剂进行一定的配伍加入反应物中。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明的聚酯弹性体是在作为弹性体软段的聚醚中的组成中引入含有支化结构的聚醚得到聚酯弹性体材料，可以改变聚酯材料的软硬程度、提高材料的加工性能和力学性能；

2）本发明通过在聚酯弹性体材料中引入多官能团环氧化合物，使多官能团环氧化合物的与聚酯弹性体的端羟基或端羧基反应，提高聚酯的分子量，增加熔体强度；同时，所加入的支化聚醚可以使聚酯弹性体的分子具有支链结构，进而使聚酯弹性体的熔体强度提高，有利于提高吹塑产品的加工稳定性；

3）本发明的聚酯材料可以用来加工成注塑、挤出制品，也可以吹塑成型；

4）本发明所述的聚酯弹性体制品外观质量更好，且加工过程也比较容易；具备优异的力学性能；

5）本发明聚酯弹性体通过支化结构的聚醚引入支化单元，反应更容易控制，反应过程中不易出现凝胶。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

聚四氢呋喃三元醇的合成方法采用的是现有技术提供的方法（徐宜锦，高等学校化学学报，2000,21，140-143），采用阳离子开环聚合方法, 典型合成步骤如下：将装有磁子的圆底烧瓶连续抽真空/充氮3次，加入CH₂C_l2和无色液体，搅拌，用低温浴将混合物冷至-15℃，加入过量5%的AgClO₄ , 1h后用注射器加入四氢呋喃。转化率由气相色谱仪测定，四氢呋喃浓度由校正曲线计算得到。达到一定转化率时，加入过量蒸馏水终止反应，过滤除去AgCl，在旋转蒸发仪上减压除去四氢呋喃。用CH₂C_l2溶解聚合物，用蒸馏水洗至中性。减压除去溶剂，对高分子量产物加适量四氢呋喃溶解，加冷水，沉淀得白色粉末产物。在40℃/133Pa 下干燥24h。

水解反应：将一定量的聚合物在氢氧化钠的四氢呋喃/水溶液中回流24h, 除四氢呋喃后，用CH₂C_l2溶解，水洗，蒸去溶剂，所得水解产物于40℃/133Pa 下干燥24 h。

其分子结构如下：

数均分子量为2000命名为 B-POLYESTER-1；数均分子量为1000命名为B-POLYESTER-2。

各测试按如下标准进行：

特性黏度测定方法：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3:2)作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性黏度，样品浓度为0.005 g/mL。

熔融指数的测试条件或标准：230℃，2.16kg。

凝胶含量测试：把5g产物溶解在20ml 邻甲酚与四氯乙烷的混合溶液中（邻甲酚与四氯乙烷质量比为50:50），然后用100目的滤网过去，烘干称量。

实施例1

在烧瓶中加入30g DMT，25g BDO以及1g B-POLYESTER-1 (Mn=1000)，9g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入20mg钛酸四丁酯和10mg 抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所述预聚酯弹性体特性黏度为0.8dL/g，把得到的50g预聚酯弹性体加入到烧瓶中，在230℃熔融，然后加入0.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在190℃反应30min，取出聚合物，扩链后的特性黏度为1.48dL/g，熔融指数为5.0g/10min，无凝胶。

实施例2

在烧瓶加入50g DMT，40g BDO以及1g B-POLYESTER-2 (Mn=1000)，19g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入50mg钛酸四丁酯和40mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60 Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所述预聚酯弹性体特性黏度为0.82dL/g，把得到的50g预聚酯弹性体加入到烧瓶中，在230℃熔融，然后加入0.5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在210℃反应20min，取出聚合物，扩链后的特性黏度为1.52dL/g，熔融指数为6.0g/10min，无凝胶。

实施例3

在烧瓶中加入35g DMT，20g BDO以及1.5g B-POLYESTER-2 (Mn=1000)，28.5g聚四氢呋喃二元醇（Mn=2000）同时加入50mg钛酸四丁酯和15mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所述预聚酯弹性体特性黏度为0.9dL/g，把得到的50g预聚酯弹性体加入到烧瓶中，在230℃熔融，然后加入0.5g丙三醇三缩水甘油醚，聚合物的粘度快速上升，在190℃反应30min，取出聚合物，扩链后的特性黏度为1.77dL/g，熔融指数为3.0g/10min，无凝胶。

实施例4

在20L反应釜中加入3kg DMT，3kg BDO以及0.08kg B-POLYESTER-2 (Mn=1000)，0.82kg聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入3g的钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所得的预聚物的特性黏度为1.0dl/g，把预聚酯弹性体60g，加入到Haake捏合机中230℃熔融2min，然后加入0.3g丙三醇三缩水甘油醚，扭矩快速上升，表明聚合物的粘度快速上升，在230℃反应15min，取出聚合物，扩链后的特性黏度为2.0dL/g，熔融指数为3.0g/10min，无凝胶。

实施例5

在烧瓶中加入20g DMT，15g BDO以及0.5g B-POLYESTER-1 (Mn=1000)，4.5g聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入40mg钛酸四丁酯和18mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所得的预聚物的特性黏度为0.9dl/g，加入0.3g丙三醇三缩水甘油醚，把预聚酯弹性体通过32:1的双螺杆挤出机扩链，扩链后的特性黏度为1.7dL/g，熔融指数为3.5g/10min，无凝胶。

实施例6

在70L反应釜中按照一定的量比加入15kg DMT，10kg 1,3-丙二醇以及0.35kg B-POLYESTER-1 (Mn=1000)，6.65kg聚四氢呋喃二元醇（Mn=5000）同时加入25g钛酸四丁酯和10g抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应。将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体。所得的预聚物的特性黏度为0.95dl/g，加入320g丙三醇三缩水甘油醚，把预聚酯弹性体通过32:1的双螺杆挤出机扩链，扩链后的特性黏度为1.5dL/g，熔融指数为5.5g/10min，无凝胶。

实施例 7

在烧瓶中加入50g DMT，43g BDO以及30g B-POLYESTER-2 (Mn=1000)，同时加入20mg钛酸四丁酯和15mg抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空( 60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所得的预聚物的特性黏度为1.0dL/g，加入0.08g丙三醇三缩水甘油醚，把预聚酯弹性体通过32:1的双螺杆挤出机扩链，扩链后的特性黏度为1.9dL/g，熔融指数为3.0g/10min，无凝胶。

实施例 8

在20L反应釜中加入4.5kg DMT，3kg BDO以及0.2kg B-POLYESTER-2 (Mn=1000)，1.5kg聚四氢呋喃二元醇（Mn=500）同时加入1g钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂1010，升温在160～180℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空(60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得预聚酯弹性体；所得预聚物的特性黏度为1.0dl/g，把预聚酯弹性体60g，加入到Haake捏合机中230℃熔融2min，然后加入0.3g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，扭矩快速上升，表明聚合物的特性黏度快速上升，在230℃反应15min，取出聚合物，扩链后的特性黏度为2.0dL/g，熔融指数为3.0g/10min，无凝胶。

Claims

1.一种含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于,按重量百分数计算,包括如下组分：

聚酯硬段 50~78%；

聚醚软段 20~49%；

多官能团环氧化合物 0.1~2%；

所述聚醚共聚物包含如下按摩尔百分数的组分：

聚四氢呋喃二元醇： 90-99.5%；

聚四氢呋喃三元醇： 0.5~10%。

2.根据权利要求1所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述芳香族二元酸为碳原子数为C₈-C₁₈的芳香族二元酸中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或者一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇或异山梨醇中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述聚醚共聚物数均分子量范围为500~5000。

6.根据权利要求1所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述多官能团环氧化合物为含三个及三个以上环氧官能团的化合物。

7.根据权利要求6所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述多官能团环氧化合物为丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种或者混合物。

8.根据权利要求1所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述含支化结构的聚酯弹性体的特性黏度为1.3~2.2 dL/g。

9.根据权利要求1所述的含支化结构的聚酯弹性体，其特征在于，所述含支化结构的聚酯弹性体的熔融指数在2-6g/10min之间。

10.权利要求1-9任一项所述的含支化结构的聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：

11.根据权利要求10所述的含支化结构的聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多官能团环氧化合物与预聚酯弹性体的反应在反应釜、挤出机或者捏合机中进行；所述酯化反应或酯交换反应在常压150~240℃下进行；所述缩聚反应在减压20~100Pa以下，160~280℃下进行。