CN111733475B - 一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用，属于可生物降解材料技术领域。本发明的可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：化学修饰的PBAT 80～93份；PCL 1～8份；银纳米线乳液0.5～2份；功能母粒3～11份；降解平衡剂0.05～0.2份；所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000；所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％。本发明提供的纺丝材料兼具较好的纺丝性能和良好的强度，可被生物降解，且降解过程可按照人类使用要求有效控制，将其进行纺丝得到的产品还具有良好的透气性和抗菌性，服装材料方面兼具一定的阻隔效果。

Description

一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非织造材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚酯纤维(POLYESTERFIBERS)，俗称"涤纶"。是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，简称PET纤维，属于高分子化合物。于1941年发明，是当前合成纤维的第一大品种。聚酯纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力，其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛、具有优良的纺织性能和服用性能。聚酯纤维用途广泛，可以纯纺织造，也可与棉、毛、丝、麻等天然纤维和其他化学纤维混纺交织，制成花色繁多、坚牢挺括、易洗易干、免烫和洗、可穿性能良好的仿毛、仿棉、仿丝、仿麻织物。应用领域涵盖了衣服、鞋类、室内装饰织物和地毯等。在工业上还可用作轮胎帘子线、运输带、消防水管、缆绳、渔网等，甚至在电绝缘材料、耐酸阻隔布和造纸毛毯等方面也有涉及。

全世界聚酯工业的原料至今都来自于石油，大量使用聚酯纤维的后果必然引起石油资源的巨大浪费，使用化石原料合成材料所带来的白色污染问题也时有发生，尤其是一次性产品使用效率低，弃置率高，对于环境的危害不可忽略，为了降低对石油资源的依赖，尤其是减少环境污染问题，促进聚酯产业的可持续发展，各领域专家学者逐渐开展可生物降解塑料替代传统聚酯纤维材料的研究工作。

对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯的研究工作一直是可生物降解材料领域的研究重点，其材料本身具有较好的可纺丝性能，力学性能和弹性性能较为优异，不易起球起皱，但其在使用过程中随着深入研究，完全可生物降解材料实际应用过程中存在几个问题：一是仍然存在性能不可控，随着使用时间和加工次数会有所降低，其中以力学性能、热性能、表观变化较为明显，同时其染色性能也具有一定的不稳定性，透气性能方面则因其本身属于高分子材料在空气阻力方面仍然存在一定的缺陷；二是降解速度不可控，材料具有完全可生物降解性，但其实际降解的过程仍然无法按照人类使用要求有效控制，如何有效平衡材料的分子量和性能之间的关系以及通过对挤出工艺和纺丝工艺的评估提前进行技术改进还未能完全解决；三是可生物降解纺丝材料在使用过程中是否具有良好的透气性、弹性、抗菌性及染色性能也具有一定的技术难点；最后，材料在聚合过程中，由于体系和环境中均不可避免的存在水分子，如何降低纺丝材料的含水率以及减少水分对纺丝材料的性能影响也亟待解决。由此可见，制备一种同时满足上述几种要求且能改善材料自身缺陷方面的纺丝材料是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用，本发明提供的纺丝材料兼具较好的纺丝性能和良好的强度，可被生物降解，且降解过程可按照人类使用要求有效控制，将其进行纺丝得到的制品还具有良好的透气性和抗菌性，阻隔服装材料方面兼具一定的阻隔效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：

所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤：

(1)将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系；所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5；

(2)向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系；

(3)向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT；所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000；

所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％。

优选的，所述银纳米线乳液的制备过程包括：

将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、有机溶剂和氯化银粉末混合，得到反应料液；

向所述反应料液中滴加硝酸银的乙二醇溶液进行反应，得到含银纳米线的体系；

向所述含银纳米线的体系中加入环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT，得到银纳米线乳液。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的质量比为6:(0.8～2)；所述氯化钾和氯化银粉末的质量比为1:1；所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的总质量与有机溶剂的用量比为7g:(10～20)mL。

优选的，所述反应的温度为164～166℃，时间为1.5～2.5h。

优选的，以质量百分含量计，所述功能母粒的制备原料包括：化学修饰的PBAT30～50％、抗氧剂9～15％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4～10％、润滑剂6～10％、纳米碳酸钙20～32％、银纳米颗粒10～22％和相容剂1～2.5％。

优选的，所述抗氧剂为1010、126、627和磷酸三乙酯中的一种或两种；

所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或二氧化硅；

所述纳米碳酸钙的粒度为8000～10000目；

所述银纳米颗粒的直径为50～300nm；

所述相容剂为KH550、KH560或多官能团乙烯基聚酯类化合物。

优选的，所述降解平衡剂包括抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂；所述抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂的质量比为(25～35):(20～35):(5～13):(6～15):(2～10)；

所述抗紫外吸收剂为UV531；

所述抗水解剂为碳化二亚胺或苯基缩水甘油醚；

所述柔软剂为酯基季铵盐；

所述缓聚剂为水杨酸甲酯；

所述低活性催化剂为中低活性氧化镁；所述中低活性氧化镁的比表面为5～20m³/g；所述中低活性氧化镁用柠檬酸表示的活性为20～30s。

本发明提供了上述方案所述可生物降解纺丝材料的制备方法，包括以下步骤：

将各制备原料进行混合，对得到的混合料进行熔融、塑化和挤出，得到可生物降解纺丝材料。

优选的，所述混合的过程包括：将化学修饰的PBAT和功能母粒混合，得到第一混合料；将银纳米线乳液和降解平衡剂混合，得到第二混合料；将所述第一混合料和第二混合料混合，得到混合料。

本发明提供了上述方案所述可生物降解纺丝材料或上述方案所述制备方法制备得到的纺丝材料在纺丝制品中的应用。

本发明提供了一种可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：化学修饰的PBAT80～93份；聚己内酯(PCL)1～8份；银纳米线乳液0.5～2份；功能母粒3～11份；降解平衡剂0.05～0.2份；所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤：(1)将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系；所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5；(2)向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系；(3)向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT；所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000；所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％。

本发明采用化学修饰的PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)作为纺丝材料的主要原料，通过采用特定方法制备化学修饰的PBAT，使得化学修饰的PBAT兼具高纺丝性能、亲水性质、高分子量、良好的降解性和力学性能，从而保证了纺丝材料具有好的染色性能、优良的弹性性能和良好的流动性以及良好的降解性能和力学性能；同时，本发明制备的化学修饰的PBAT还兼具特殊的空间结构和软硬段比例，使制得的纺丝材料的透气效果提高。本发明通过使用降解平衡剂，配合其他制备原料，使纺丝材料既可以满足使用年限的要求，又可以在后期废弃后实现降解。

本发明的纺丝材料由于采用了化学修饰的PBAT(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯)和银纳米线，化学修饰的PBAT具有纺丝纤维结构，银纳米线交叉形成纤维状结构，将二者用于制备纺丝材料，可以一定程度上改善纺丝材料的阻隔性(有效阻隔携带细菌、病毒等的飞沫、颗粒物等)以及透气性，再者，银纳米材料还可以增强纺丝材料的抗菌性。通过改性的纺丝材料在电纺丝性能方面具有优越性，满足高速纺丝和丝细均匀的要求，在形成致密纤维结构方面具有优越性，有效增强了使用效果。

本发明的纺丝材料中包括PCL(聚己内酯)，PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的降解性和材料柔韧性：其柔韧性非常好，断裂伸长率可达1000％以上，因而其在使用过程中既可以改善多种材料与助剂的相容性，又可以改善材料的亲肤性，提高纺丝料的穿戴使用舒适度；因PCL材料通常具有记忆效果，在使用过程中，可以增加形状设计，更加符合材料使用需求，尤其是服装等的面料挺括、洗后不易变形方面具有很大的优势；PCL材料的纳米纤维纺丝性能同样优异，与化学修饰的PBAT共挤后，材料的纺丝性能得以进一步增强，不但使质量轻，而且气体流动阻力减小，制品将会有更好的透气性；PCL材料的降解与化学修饰的PBAT不尽相同，PCL降解过程分为两个阶段，第一阶段分子量不断下降，但不发生形变和失重，第二阶段是指分子量降低到一定数值后，材料开始失重，且降解速率适当；化学修饰的PBAT材料的降解过程则是利用环境中的温度、湿度、微生物等水解或酶解为低分子物质，分子链断裂，表现为成品材料的开裂、损坏等，继而转化为水和二氧化碳，二者的降解方式与进度形成了优势互补，从而使纺丝料的降解性能得以改善与控制。

本发明使用材料自身优异的降解性决定其整个工艺过程中不需要使用过氧化物等进行辅助降解来促进使用后的废弃处理，在节约成本、改善品质、有效预防残留方面，都有较好的效果，材料本身的降解性使得其才使用过程中聚合度不会特别高，从而也降低了服装等布类产品的起球起毛缺陷。

进一步的，本发明的功能母粒中包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯一方面使纺丝材料在后期加工成制品后，增强材料的耐腐蚀性，尤其是消毒过程中或者溶剂环境下使用时，制品不会发生性能上的降低；另一方面增强纺丝材料的整体耐磨损性能，长期穿戴的服装配饰，尤其是牙刷、毛刷、绳制品等在与肢体、毛发、服装、外界之间均会时刻发生摩擦，如何有效避免材料磨损引起的制品性能变化在实际应用过程中显得尤为重要，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用极大地提高了材料的耐磨损性能。

进一步的，本发明的功能母粒中包括纳米碳酸钙，可以在纺丝材料分子中形成微孔结构，从而实现透气性能；功能母粒中包括银纳米颗粒，由于少量银盐、纳米材料本身在抗菌性方面就有一定效果，因此能够进一步增强纺丝材料的抗菌性。

此外，本发明的纺丝材料还具有灰分低、无其他产物残留、好的延伸性、纺丝性能好、加工性能较佳、透气性能良好、环保无污染等优点，符合使用要求。

本发明提供了纺丝材料的制备方法，制备工艺简便易行，容易进行大规模工业化生产，具有一定的经济价值。

附图说明

图1为实施例1制备的纺丝材料进行纺丝后的照片；

图2为实施例2制备的纺丝材料进行纺丝后的照片；

图3为实施例4制备的纺丝材料进行单层吹膜后的照片；

图4为实施例4制备的纺丝材料进行三层吹膜后的照片。

具体实施方式

本发明提供了一种可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：

所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤：

(1)将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系；所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5；

(2)向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系；

(3)向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT；所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000；

所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％。

在本发明中，所述化学修饰的PBAT、银纳米线乳液和功能母粒优选为制备得到，其他原料优选采用本领域熟知的市售商品。下面首先对化学修饰的PBAT的制备过程进行说明。

在本发明中，所述化学修饰的PBAT的制备优选是在《CN105237750B一种高分子量聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的合成方法》公开的方法的基础上通过添加一种新型扩链剂，与调整反应物比例，改进制备得到的差异化结构的PBAT，并在酯交换过程中增加了间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠，经过化学修饰作用，使得合成出的化学修饰的的PBAT具有更好的亲水性和抗静电、抗沾污能力。

在本发明中，所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤：

(1)将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系；所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5；

(2)向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系；

(3)向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT。

本发明将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系。在本发明中，所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5。

在本发明中，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的结构如下：

在本发明中，将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应的过程优选为：将己二酸和1,4-丁二醇分别加入10立升的缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入新型扩链补充剂，持续升温并保持在150～160℃下进行酯化反应。在本发明中，所述己二酸和1,4-丁二醇的摩尔比优选为1:(1.2～3)，更优选为1:(1.2～2)。以化学修饰的PBAT的理论产量为基准，所述新型扩链补充剂的质量优选为化学修饰的PBAT理论产量的0.04～0.3％。本发明对所述酯化反应的时间不做特殊要求，优选根据对化学修饰的PBAT实际分子量的需要进行控制。具体的是通过测定不同出水量下的酸值，并记录反应时间，从而得到出水量与酸值的对应曲线，再对每个记录点下的反应程度对分子量的影响作出对应关系，根据实际分子量的需要，在曲线上找出出水量的对应值，即为反应终点。

本发明所述酯化反应过程中，己二酸与1,4-丁二醇直接发生酯化，生成己二酸丁二醇酯，新型扩链补充剂涵盖了具有空间结构的1,4-环己烷二羧酸二甲酯(顺反异构体混和物)、具有多官能团的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及兼具环氧结构和酯基结构的反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，由于环氧官能团的氧化活性大于酯基的酯交换反应活性，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与9,10-环氧十八烷酸甲酯发生开环、环氧化反应，二者结合为一个反应整体，在这个分子结构中，多官能团依然存在，在后期反应中主要是带动分子量的增加，该分子结构中的酯基与1,4-环己烷二羧酸二甲酯中的酯基结构则是在后期共同参与酯交换和缩聚反应。

得到酯化体系后，本发明向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系。

在本发明中，以制备酯化体系时己二酸的用量为基准，所述己二酸、对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇(指的是进行酯交换反应时加入的1,4-丁二醇)的摩尔比优选为1:(0.3～0.8):(0.5～2)；所述间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比优选为0.1:1；所述第一钛系催化剂优选为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛磷化合物、钛硅化合物以及钛镁复合催化剂中的一种或两种；以化学修饰的PBAT的理论产量为基准，所述第一钛系催化剂的用量优选为化学修饰的PBAT理论质量的0.01～0.4％。

在本发明中，所述酯交换反应的过程优选为：向酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠和1,4-丁二醇，搅拌，再加入第一钛系催化剂，并升温至210℃进行酯交换反应2～3小时。具体的反应时间本发明优选通过在酯交换反应过程中多次取点测试端羟基值，得到端羟基与化学修饰的PBAT分子量的对应关系，最终根据需要确定反应终点。

本发明所述酯交换反应过程中主反应为对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠与1,4-丁二醇发生酯交换反应，生成对苯二甲酸丁二醇酯。

得到酯交换体系后，本发明向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT。

在本发明中，所述第二钛系催化剂优选为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛磷化合物、钛硅化合物以及钛镁复合催化剂中的一种或两种；所述稳定剂优选为有机亚磷酸酯类、受阻酚类中的一种或两种。在本发明中，以化学修饰的PBAT的理论产量为基准，所述第二钛系催化剂的用量优选为化学修饰的PBAT理论质量的0.05～0.08％；所述稳定剂的用量优选为化学修饰的PBAT理论质量的0.02～0.3％。

在本发明中，所述缩聚反应的过程优选为：向酯交换体系中加入第二钛系催化剂以及稳定剂，升温至230～240℃，同时抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，2～3小时后，控制出料扭矩，冷却切粒得到化学修饰的PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)。

本发明所述缩聚反应过程中，对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯以及新型扩链补充剂在前期形成的物质共同发生聚合反应，最终得到PBAT。

本发明在制备化学修饰的PBAT时，通过添加一组新型扩链补充剂，合成一种具有特殊空间结构和软硬段比例的高分子量PBAT。本发明的新型扩链补充剂涵盖了具有空间结构的1,4-环己烷二羧酸二甲酯(顺反异构体混和物)、具有多官能团的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚以及兼具环氧结构和酯基结构的反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，由于环氧官能团的氧化活性大于酯基的酯交换反应活性，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚与9,10-环氧十八烷酸甲酯发生开环、环氧化反应，二者结合为一个反应整体，在这个分子结构中，多官能团依然存在，在后期反应中主要是带动分子量的增加，该分子结构中的酯基与1,4-环己烷二羧酸二甲酯中的酯基结构则是在后期共同参与酯交换和缩聚反应，由于二者均为多空间型结构，从而为多维状大分子PBAT产物的合成提供有利条件，使得到的PBAT兼具良好的软硬段(脂肪族聚酯为软段结构、芳香族聚酯为硬段结构)比例，软段结构主要是调节材料的整体柔韧性，以及控制其降解性能能够迅速发生，硬段结构的作用则体现在大幅度提高材料的力学性能、加工性能及热性能，另外由于硬段结构中包含的芳香环(对苯二甲酸二酯类)两端的二甲酸二酯类是异面结构，反应位阻相对减小，反应后的分子结构立体型更强，这也就更好地印证了我们预设的多维状结构在后期应用中可以发挥交叉网状的阻隔作用。本发明PBAT的制备方法克服了软段聚酯极易发生封端反应，形成小分子物质，无法成形的弊端。

本发明在制备化学修饰的PBAT的过程中，添加的离子型间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠物质不但具有抗静电性能，而且属于亲水集团，以此单体进行共聚，可以提高纤维的抗静电和抗沾污性能，同时能提高纤维的吸湿率；由于纤维中含有磺酸基，所以对阳离子染料具有良好的亲合性能，其染色工艺相同情况下，上色也基本相同，染色的纤维色泽鲜艳，色谱齐全，并可深染，改性的纤维具有毛型感，易于羊毛混纺，适用于冬季男女服装的面料，在取代涤纶、尼龙丝等方面具有较好的前景。在本发明中，所述化学修饰的PBAT的重均分子量优选为16000～38000，更优选为20000～30000。本领域技术人员可根据对化学修饰的PBAT分子量的实际需求对各个反应的终点进行控制。

本发明的化学修饰的PBAT具有高分子量，将其用于制备纺丝材料使得纺丝材料具有高纺丝性能，且由于化学修饰的PBAT特殊的空间结构和软硬段比例，从而保证了纺丝材料兼具良好的降解性能、力学性能、染色性能和阻隔透气性能。

下面对银纳米线乳液的制备过程进行说明。

在本发明中，所述银纳米线乳液的制备过程优选包括：

将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、有机溶剂和氯化银粉末混合，得到反应料液；

向所述反应料液中滴加硝酸银的乙二醇溶液进行反应，得到含银纳米线的体系；

向所述含银纳米线的体系中加入环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT，得到银纳米线乳液。

本发明将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、有机溶剂和氯化银粉末混合，得到反应料液。

在本发明中，所述有机溶剂优选为二元醇类溶剂、酰胺类溶剂或吡咯烷酮类溶剂。所述二元醇类溶剂包括但不局限于乙二醇、丙二醇、戊二醇，所述酰胺类溶剂包括但不局限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，所述吡咯烷酮类溶剂包括但不局限于N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的摩尔比优选为6:(0.8～2)，更优选为6:1；所述氯化钾和氯化银粉末的质量比优选为1:1；所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的总质量与有机溶剂的用量比优选为7g:(10～20)mL，更优选为7g:(12～18)mL。本发明对所述氯化银粉末的粒径没有特殊要求，本领域熟知的市售氯化银粉末均可。

在本发明中，所述混合的过程优选包括：将聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾分别溶解在有机溶剂中，然后加入到四口烧瓶中混合，在搅拌条件下加热至165℃，加入氯化银粉末，得到反应料液。所述搅拌的速率优选为20r/min，所述加热的升温速率优选为2℃/min，本发明的升温速率较慢，可以保证加入的聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾充分溶解混合。

得到反应料液后，本发明向所述反应料液中滴加硝酸银的乙二醇溶液进行反应，得到含银纳米线的体系。在本发明中，所述硝酸银的乙二醇溶液的固含量优选为25～50％；所述硝酸银的质量优选为聚乙烯吡咯烷酮质量的1/3；所述硝酸银的乙二醇溶液的滴加速率优选为5d/s(即5滴/秒)。滴加完成后，本发明优选将所得体系进行封口然后在搅拌回流条件下进行反应。在本发明中，所述反应的温度优选为164～166℃，时间优选为1.5～2.5h。本发明所述反应过程中生成银纳米线。

反应完成后，本发明优选还包括采用乙醇对含银纳米线的体系进行清洗，清洗过程中体系中的有机溶剂溶解到乙醇中，银纳米线沉降到底部，经过乙醇清洗后，阻隔掉杂质，旋蒸掉大部分乙醇溶液，得到含银纳米线的体系，呈粘稠状浅灰色液体。

得到含银纳米线的体系后，本发明向所述含银纳米线的体系中加入环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT，得到银纳米线乳液。本发明优选先加入环氧乙烷和乙二醇，使环氧乙烷和乙二醇充分溶解后，再加入化学修饰的PBAT，采用吹风机加热促进化学修饰的PBAT溶解，加热过程中，充分摇匀，待化学修饰的PBAT全部溶解后，得到银纳米线乳液。在本发明中，所述环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT的摩尔比优选为1:0.9～1.1:1～2。在本发明中，乙二醇用来与银纳米线形成分散体系，因为含银纳米线的体系中含有少量的乙醇，乙醇与乙二醇可以任意比例互溶，形成一个较好的分散体系。另外乙醇与环氧乙烷都是高挥发的溶剂，在高温下很容易挥发，在挤出的过程中要经过多段升温，会基本挥发掉，少量残留也是对身体无害的，乙二醇作为聚酯中常见单体，对人体和环境无害。而银纳米线则已经与可生物降解纺丝材料的其他制备原料发生共混反应，这样才能保证这几种溶剂仅是作为一个中间的传递介质，而不会残留在纺丝材料表面，造成不必要的后处理过程与危害。此外，乙二醇和环氧乙烷混合物可以用来溶解化学修饰的PBAT，为其提供一个溶剂环境，再与银纳米线乳液进行混合均匀即可。在本发明中，化学修饰的PBAT的作用是与银纳米线混合成乳液后，二者均匀分散，在后期加入到高分子材料体系(指制备纺丝材料时所用到制备原料)中一方面不会因为银纳米线的纳米尺寸而发生团聚，另一方面是均匀分散相中含有化学修饰的PBAT，在挤出的时候可以提高银纳米线与高分子材料的相容性。

本发明采用上述方法得到的银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％。

下面对功能母粒的制备进行说明。

在本发明中，以质量百分含量计，所述功能母粒的制备原料优选包括：化学修饰的PBAT30～50％、抗氧剂9～15％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4～10％、润滑剂6～10％、纳米碳酸钙20～32％、银纳米颗粒10～22％和相容剂1～2.5％。

以质量百分含量计，本发明的功能母粒的制备原料包括化学修饰的PBAT30～50％，优选为35～45％，更优选为38～42％。在本发明中，制备功能母粒所用的化学修饰的PBAT优选为上述方案所述的化学修饰的PBAT。

本发明的功能母粒的制备原料包括抗氧剂9～15％，优选为10～13％。在本发明中，所述抗氧剂优选为1010、126、627和磷酸三乙酯中的一种或两种；当采用两种复配时，本发明对各抗氧剂的配比没有特殊要求，任意配比均可。

本发明的功能母粒的制备原料包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4～10％，优选为5～9％，更优选为6～8％。乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯一方面使纺丝材料在后期加工成制品后，增强材料的耐腐蚀性，尤其是灭菌消毒过程中或者溶剂环境下使用时，制品不会发生性能上的降低；另一方面增强纺丝材料的整体耐磨损性能，在与肢体、毛发、服装、外界之间均会时刻发生摩擦，如何有效避免材料磨损引起的制品性能变化在实际应用过程中显得尤为重要，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用极大地提高了材料的耐磨损性能。

本发明的功能母粒的制备原料包括润滑剂6～10％，优选为7～9％。在本发明中，所述润滑剂优选为油酸酰胺、芥酸酰胺或二氧化硅。

本发明的功能母粒的制备原料包括纳米碳酸钙20～32％，优选为25～30％。在本发明中，所述纳米碳酸钙的粒度优选为8000～10000目，更优选为8500～9500目。本发明添加纳米碳酸钙，可以在纺丝材料分子中形成微孔结构，从而实现透气性能。

本发明的功能母粒的制备原料包括银纳米颗粒10～22％，优选为13～20％。在本发明中，所述银纳米颗粒的直径优选为50～300nm，更优选为100～250nm。由于银纳米颗粒本身具有抗菌性，因此能够进一步增强纺丝材料的抗菌性。

本发明的功能母粒的制备原料包括相容剂1～2.5％，优选为1.2～2.2％，更优选为1.5～2.0％。在本发明中，所述相容剂优选为KH550、KH560或多官能团乙烯基聚酯类化合物。所述多官能团乙烯基聚酯类化合物具体可以为但不局限于杭州旭昇新材料科技有限公司的ZQ-T400。本发明采用相容剂的作用是使得纺丝材料中的化学修饰的PBAT与其他助剂材料相容性更好。

在本发明中，所述功能母粒的制备过程优选包括：

将相容剂和化学修饰的PBAT混合，得到第1混合料；

将抗氧剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、润滑剂、纳米碳酸钙、银纳米颗粒分别加入到第1混合料中进行混合，得到第2混合料；

将所述第2混合料进行挤出，得到功能母粒。

本发明将相容剂和化学修饰的PBAT混合，得到第1混合料。在本发明中，所述混合的过程优选为：将相容剂加入到化学修饰的PBAT中，以自封袋封装后，采用人工方式混匀，二人一组进行十字交叉抖动混料，混合均匀即可。相容剂作为液体料，本发明先将相容剂和化学修饰的PBAT混合，会使得化学修饰的PBAT料粒表面均匀涂裹一层油性物质(相容剂)，增大料粒与其他料的接触牢固力和接触表面积，尤其是与粉料混合时，表面不会粘太厚的料，会更加均匀，有利于提高功能母粒的均匀性，进而更有利于提高纺丝材料的性能。

得到第1混合料后，本发明将抗氧剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、润滑剂、纳米碳酸钙、银纳米颗粒分别加入到第1混合料中进行混合，得到第2混合料。

混合前，本发明优选还包括将抗氧剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、润滑剂、纳米碳酸钙、银纳米颗粒分别进行干燥处理。本发明对抗氧剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、润滑剂、纳米碳酸钙、银纳米颗粒的加入顺序没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。

得到第2混合料后，本发明将所述第2混合料进行挤出，得到功能母粒。在本发明中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的第二到第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度依次优选为180～195℃、185～195℃、190～200℃、195～205℃、195～210℃、200～215℃、205～220℃、205～215℃、200～210℃、195～200℃，机头温度优选为190～200℃，喂料速度优选为5～20kg/h。本发明将喂料速度控制在上述范围，得到的功能母粒熔料均匀，外观较好。如果速度过快，得到的功能母粒表面不平整，融料不均匀；如果速度过慢，则会在挤出机中发生过多的氧化降解反应，从而导致功能母粒中掺杂着氧化杂质，色度不好，外观较差。

挤出后，本发明优选还包括将挤出料85～95℃干燥6小时，得到功能母粒。所述功能母粒的直径优选为3～5mm。

下面对本发明的可生物降解纺丝材料进行说明。

本发明提供了一种可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：

所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000；

所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％

本发明的可生物降解纺丝材料的制备原料包括化学修饰的PBAT80～93份，优选为83～91份，更优选为85～90份。在本发明中，所述化学修饰的PBAT的重均分子量优选为16000～38000，更优选为20000～30000，进一步优选为22000～28000。本发明通过采用特定方法制备化学修饰的PBAT，化学修饰的PBAT兼具高纺丝性能、高分子量、良好的降解性和力学性能，从而保证了纺丝材料具有高的熔融指数和良好的流动性以及良好的降解性能和力学性能；同时，本发明制备的化学修饰的PBAT还兼具特殊的空间结构和软硬段比例，高纺丝效果与材料本身空间结构形成的紧密纤维状结构，使制得的纺丝材料的病毒阻隔效果大大提高。本发明的纺丝材料不需要添加任何助剂以及特殊的条件，自然环境下就可降解。

以所述化学修饰的PBAT的质量份数为基准，本发明提供的可生物降解纺丝材料的制备原料包括PCL1～8份，优选为3～6份。本发明对所述PCL没有特殊的限定，采用本领域熟知的PCL即可。在本发明中，PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的降解性和材料柔韧性：其柔韧性非常好，断裂伸长率可达1000％以上，因而其在使用过程中既可以改善多种材料与助剂的相容性，又可以改善材料的亲肤性，提高纺丝料的佩戴舒适度；因PCL材料通常具有记忆效果，在使用过程中，可以增加形状设计，不易变形；PCL材料的纳米纤维纺丝性能同样优异，与化学修饰的PBAT共挤后，材料的纺丝性能得以进一步增强，不但使质量轻，而且气体流动阻力减小，成品将会有更好的透气性；PCL材料的降解与化学修饰的PBAT不尽相同，PCL降解过程分为两个阶段，第一阶段分子量不断下降，但不发生形变和失重，第二阶段是指分子量降低到一定数值后，材料开始失重，且降解速率适当，这也与化学修饰的PBAT材料的降解方式与进度形成了优势互补，从而使纺丝料的降解性能得以改善与控制。

以所述化学修饰的PBAT的质量份数为基准，本发明提供的可生物降解纺丝材料的制备原料包括银纳米线乳液0.5～2份，优选为0.7～1.8份，更优选为1.0～1.5份。在本发明中，所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％，优选为48～57％，更优选为50～55％。本发明所述银纳米线乳液中的银纳米线具有纤维状结构，将其用于制备纺丝材料，可以改善纺丝材料的病毒阻隔性(有效阻隔携带细菌、病毒等的飞沫、颗粒物等)。此外，银纳米线还能增强纺丝材料的抗菌性。

以所述化学修饰的PBAT的质量份数为基准，本发明提供的可生物降解纺丝材料的制备原料包括功能母粒3～12份，优选为4～8份，更优选为5～7份。本发明的功能母粒中包括纳米碳酸钙，可以在纺丝材料分子中形成微孔结构，从而实现透气性能；功能母粒中包括银纳米颗粒，由于银纳米颗粒本身具有抗菌性，因此能够进一步增强纺丝材料的抗菌性。

以所述化学修饰的PBAT的质量份数为基准，本发明提供的可生物降解纺丝材料的制备原料包括降解平衡剂0.05～0.2份，优选为0.1～0.15份。在本发明中，所述降解平衡剂优选包括抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂；所述抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂的质量比优选为(25～35):(20～35):(5～13):(6～15):(2～10)，更优选为(27～32):(23～30):(7～10):(8～13):(5～8)。在本发明中，所述抗紫外吸收剂优选为南京经天纬化工有限公司生产的UV531，主要作用是防止纺丝材料在紫外线下降解；所述抗水解剂优选为碳化二亚胺或苯基缩水甘油醚，在加工过程中，所述抗水解剂可以防止纺丝材料过度降解，维持一个降解平衡，调节因环境中、呼吸或者出汗等造成的水汽造成纺丝材料降解。在本发明中，所述柔软剂优选为酯基季铵盐；所述柔软剂的柔软性能稳定，用量小，具有良好的生物降解性，更兼具有抗黄变、杀菌消毒等多项功能。在本发明中，所述缓聚剂优选为水杨酸甲酯，本发明通过采用缓聚剂可以使纺丝材料在紫外光下进行缓慢反应，配合其他几种降解平衡剂的复合效应，使其能够维持一定的反应速度，保证既可以满足使用年限的要求，又可以在后期废弃后实现降解。在本发明中，所述低活性催化剂优选为中低活性氧化镁，所述中低活性氧化镁的微观形态优选为不规则颗粒或近球形颗粒(尺寸为(2～10)μm×(3～15)μm)或片状晶体；所述中低活性氧化镁用柠檬酸(CAA值)表示的活性为20～30s(数值越小活性越高)。本发明采用中低活性催化剂有利于控制纺丝材料制备过程中的反应进度，活性过高容易导致纺丝材料降解过快，熔融指数满足条件，但性能不足；过低则达不到高熔融指数的要求，纺丝过程不满足条件。

本发明提供了上述方案所述可生物降解纺丝材料的制备方法，包括以下步骤：

将各制备原料进行混合，对得到的混合料进行熔融、塑化和挤出，得到可生物降解纺丝材料。

在本发明中，所述混合的过程优选包括：将化学修饰的PBAT、PCL和功能母粒混合，得到第一混合料；将银纳米线乳液和降解平衡剂混合，得到第二混合料；将所述第一混合料和第二混合料混合，得到混合料。本发明的第一混合料为液态，第二混合料为固态。

在本发明中，所述混合优选在高速搅拌机中进行。

混合前，本发明优选还包括将化学修饰的PBAT、PCL和功能母粒进行干燥，所述干燥的条件优选为85℃干燥5～12h。

在本发明中，所述熔融、塑化和挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的第二段至第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度优选依次为160～175℃、165～180℃、165～185℃、170～185℃、175～190℃、180～200℃、180～200℃、185～200℃、180～200℃和165～185℃，机头温度优选为：175～190℃；主喂料口下料速度优选为5～35kg/h，更优选为10～30kg/h；螺杆转速优选为220～280r/min，更优选为230～270r/min。

挤出后，本发明优选还包括拉条、冷却、切粒，得到可生物降解纺丝材料。本发明对所述拉条、冷却、切粒的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的过程即可。本发明对所述可生物降解纺丝材料的粒度没有特殊要求，本领域技术人员可根据客户要求进行切割。

本发明先制备功能母粒，而不将功能母粒的制备原料直接用于制备可生物降解纺丝材料，是由于功能母粒的制备原料涉及到多种粉料，种类多、用量少，而且粉料的粒度不均一，如果直接用于共混制备可生物降解纺丝材料，将会产生很多问题，一是混料不均一、得到的纺丝材料品质不稳定；二是粉料的粒度较小，容易结块聚集，起不到应有的效果；三是可生物降解纺丝材料的制备原料中含有液体料时，粉料容易挂壁，在挤出过程中螺杆打滑，出料不均匀。而先制备功能母粒，粒料较少，也不涉及液体料，功能母粒中的各组分更能充分发挥其作用。

本发明提供了上述方案所述可生物降解纺丝材料或上述方案所述制备方法制备得到的纺丝材料在纺丝制品中的应用。在本发明中，所述纺丝制品包括但不局限于服装、配饰、鞋类、毛刷类、轮胎帘子线、运输带、消防水管、缆绳、渔网等。

下面结合实施例对本发明提供的可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)化学修饰的PBAT的制备过程如下：

酯化阶段：将1314g的己二酸和1000g的1,4-丁二醇分别加入10立升的缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入7.14g新型扩链补充剂(所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5)，持续升温并保持在150～160℃下进行常压酯化脱水反应，测定320g出水量下的酸值为0.04，反应时间为2小时，即为反应终点；

酯交换阶段：酯化反应结束后，首先向酯化反应后所得体系中加入620g的对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(对苯二甲酸二甲酯物质的量的10％)和500g的1,4-丁二醇，搅拌，再加入0.84g钛酸四正丁酯，并升温至210℃进行常压脱水反应2小时，此阶段记录反应馏出副产物量130g，确定为反应终点；

熔融缩聚阶段：向酯交换反应所得体系中加入1.8g钛磷化合物(为日本东丽生产的JP14-293903)以及0.9g稳定剂(为25％重量份的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与75％重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，升温至230℃，同时抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，2小时后，控制出料扭矩，冷却切粒得到化学修饰的的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，分子量为17500。

(2)银纳米线乳液的制备过程如下：.

将60g聚乙烯吡咯烷酮和10g氯化钾分别溶解在150mL有机溶剂(选择乙二醇)中，然后加入到四口烧瓶中混合，在搅拌条件下(速率为20r/min)以2℃/min的升温速率加热至165℃，加入10g氯化银粉末，得到反应料液；

得到反应料液后，向所述反应料液中滴加含有20g硝酸银的60mL乙二醇溶液，滴加完毕后封口进行搅拌回流反应，反应温度为165℃，时间为2h，得到含银纳米线的体系；

反应完成后，采用乙醇对含银纳米线的体系进行清洗，阻隔掉杂质，旋蒸掉大部分乙醇溶液，得到含银纳米线的体系，呈粘稠状浅灰色液体，备用。

然后向含银纳米线的体系中加入25g环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT混合液，得到银纳米线乳液(银纳米线的质量含量为45％)，环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT的摩尔比为1:1:1。

(3)功能母粒的制备过程如下

以质量百分含量计，所述功能母粒的制备原料包括：化学修饰的PBAT(采用本实施例中的方法自制得到)30％、抗氧剂(1010)15％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10％、润滑剂(油酸酰胺)6％、纳米碳酸钙(8000目)28％、银纳米颗粒(50±10nm)10％和相容剂(KH550)1％。

将相容剂加入到化学修饰的PBAT中，以自封袋封装后，采用人工方式混匀，二人一组进行十字交叉抖动混料，得到第1混合料；

将抗氧剂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、润滑剂、纳米碳酸钙、银纳米颗粒分别进行干燥处理，将干燥后的各物料分别加入到第1混合料中进行混合，得到第2混合料；

采用双螺杆挤出机对第2混合料进行挤出，得到功能母粒。所述双螺杆挤出机的第二到第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度依次优选为195℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、215℃、210℃、200℃，机头温度为200℃，喂料速度为20kg/h；

挤出后，将挤出料85～95℃干燥6小时，得到功能母粒。功能母粒的直径优选为3～5mm。

(4)得到化学修饰的PBAT、银纳米线乳液和功能母粒后，制备可生物降解纺丝材料，制备原料如下：

具体的制备过程如下：

将化学修饰的PBAT、PCL和功能母粒在85℃干燥5～12h；

将化学修饰的PBAT、PCL和功能母粒混合，得到第一混合料；

将银纳米线乳液和降解平衡剂混合，得到第二混合料；

将所述第一混合料和第二混合料混合，得到混合料，对得到的混合料在双螺杆挤出机中进行熔融、塑化和挤出，双螺杆挤出机的第二段至第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度依次为160℃、165℃、165℃、170℃、175℃、180℃、180℃、185℃、180℃和165℃，机头温度为175℃；主喂料口下料速度为5kg/h；螺杆转速为220r/min。

挤出后，拉条、冷却、切粒，得到可生物降解纺丝材料。

实施例2

(1)化学修饰的PBAT的制备过程如下：

酯化阶段：将1314g的己二酸和1000g的1,4-丁二醇分别加入10立升的缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入3.27g新型扩链补充剂(所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5)，持续升温并保持在150～160℃下进行常压酯化脱水反应，测定388g出水量下的酸值0.03，反应时间为3小时，即为反应终点；

酯交换阶段：酯化反应结束后，固定一个酯化反应节点，进行此阶段的节点探索实验，首先向酯化反应后所得体系中加入1180g的对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(对苯二甲酸二甲酯物质的量的10％)和1000g的1,4-丁二醇，搅拌，再加入1.0g钛酸四正丁酯，并升温至210℃进行常压脱水反应3小时，此阶段记录反应馏出副产物量281g，确定为反应终点；

熔融缩聚阶段：向酯交换反应所得体系中加入2.4g钛磷化合物(为日本东丽生产的JP14-293903)以及1.36g稳定剂(为25％重量份的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与75％重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，升温至240℃，同时抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，3小时后，控制出料扭矩，冷却切粒得到化学修饰的的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，分子量为28000。

(2)银纳米线乳液的制备过程同实施例1。

(3)功能母粒的制备：

制备原料的情况如下：

以质量百分含量计，化学修饰的PBAT(采用本实施例中的方法自制得到)50％、抗氧剂(627和磷酸三乙酯)9％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4％、润滑剂(芥酸酰胺)6％、纳米碳酸钙(10000目)20％、银纳米颗粒(300±20nm)10％和相容剂(KH560)1％。

制备方法：与实施例1的不同之处在于双螺杆挤出机的第二到第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度依次为180℃、185℃、190℃、195℃、195℃、200℃、205℃、205℃、200℃、195℃，机头温度为200℃，喂料速度为20kg/h，其余同实施例1，得到的功能母粒，直径为3～5mm。

(4)得到化学修饰的PBAT、银纳米线乳液和功能母粒后，制备可生物降解纺丝材料，具体的制备过程如下：

以质量份计，制备原料为：

制备过程：与实施例1的不同之处在于主喂料口下料速度为15kg/h；螺杆转速为240r/min，其余同实施例1，得到可生物降解纺丝材料。

实施例3

(1)化学修饰的PBAT的制备过程如下：

酯化阶段：将1314g的己二酸和1000g的1,4-丁二醇分别加入10立升的缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入6.28g新型扩链补充剂(所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5)，持续升温并保持在150～160℃下进行常压酯化脱水反应，测定339g出水量下的酸值为0.05，反应时间为2小时，即为反应终点；

酯交换阶段：酯化反应结束后，首先向酯化反应后所得体系中加入1030g的对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(对苯二甲酸二甲酯物质的量的10％)和780g的1,4-丁二醇，搅拌，再加入0.84g钛酸四正丁酯，并升温至210℃进行常压脱水反应2.75小时，此阶段记录反应馏出副产物量205g，确定为反应终点；

熔融缩聚阶段：向酯交换反应所得体系中加入2.2g钛磷化合物(为日本东丽生产的JP14-293903)以及1.08g稳定剂(为25％重量份的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与75％重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，升温至235℃，同时抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，2.3小时后，控制出料扭矩，冷却切粒得到化学修饰的的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，分子量为36000。

(2)银纳米线乳液的制备过程同实施例1。

(3)功能母粒的制备过程如下：

制备原料的情况如下：

以质量百分含量计，PBAT40％、抗氧剂(磷酸三乙酯)11％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6％、润滑剂(芥酸酰胺)6％、纳米碳酸钙(8500目)20％、银纳米颗粒(120±10nm)15％和相容剂(ZQ-T400)2％。

制备方法：与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的第二到第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度依次优选为185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、205℃、210℃、210℃、205℃、197℃，机头温度优选为196℃，喂料速度为15kg/h，其余同实施例1，得到的功能母粒，直径为3～5mm。

(4)得到PBAT、银纳米线乳液和功能母粒后，制备可生物降解纺丝材料，具体的制备过程如下：

制备原料为：

制备过程：与实施例1的不同之处在于双螺杆挤出机的第二段至第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度优选依次为165℃、175℃、175℃、180℃、180℃、190℃、190℃、195℃、190℃和175℃，机头温度优选为：180℃；主喂料口下料速度为28kg/h；螺杆转速为255r/min；，其余同实施例1，得到可生物降解纺丝材料。

实施例4

(1)化学修饰的PBAT的制备过程如下：

酯化阶段：将1314g的己二酸和1000g的1,4-丁二醇分别加入10立升的缩聚反应釜中，开始加热，待搅拌均匀后加入1.58g新型扩链补充剂(所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5)，持续升温并保持在150～160℃下进行常压酯化脱水反应，测定300g出水量下的酸值为0.09，反应时间为1.8小时，即为反应终点；

酯交换阶段：酯化反应结束后，首先向酯化反应后所得体系中加入938g的对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(对苯二甲酸二甲酯物质的量的10％)和750g的1,4-丁二醇，搅拌，再加入0.84g钛酸四正丁酯，并升温至210℃进行常压脱水反应2.25小时，此阶段记录反应馏出副产物量150g，确定为反应终点；

熔融缩聚阶段：向酯交换反应所得体系中加入2.4g钛磷化合物(为日本东丽生产的JP14-293903)以及1.21g稳定剂(为25％重量份的N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺与75％重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，升温至235℃，同时抽真空至釜内压力为1kPa，开始进行缩聚反应，压力逐渐降为120Pa，随着真空度的增加，反应速度增加，2.5小时后，控制出料扭矩，冷却切粒得到化学修饰的的聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯，分子量为32000。

(2)银纳米线乳液的制备过程同实施例1。

(3)功能母粒的制备：

制备原料的情况如下：

以质量百分含量计，化学修饰的PBAT(采用本实施例中的方法自制得到)30％、抗氧剂(126)9％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4％、润滑剂(二氧化硅)6％、纳米碳酸钙(9000目)26.5％、银纳米颗粒(100±10nm)22％和相容剂(ZQ-T400)2.5％。

制备方法：与实施例1的不同之处在于：双螺杆挤出机的第二到第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度依次优选为185℃、185℃、190℃、200℃、200℃、205℃、210℃、210℃、205℃、195℃，机头温度优选为195℃，喂料速度优选为15kg/h，其余同实施例1，得到的功能母粒，直径为3～5mm。

(4)得到化学修饰的PBAT、银纳米线乳液和功能母粒后，制备可生物降解纺丝材料，具体的制备过程如下：

制备原料为：

制备过程：与实施例1的不同之处在于双螺杆挤出机的第二段至第十一段(喂料口作为双螺杆挤出机的起始端，也即第一段)的温度优选依次为165℃、170℃、168℃、170℃、175℃、185℃、185℃、190℃、190℃和175℃，机头温度优选为：180℃；主喂料口下料速度为25kg/h；螺杆转速为260r/min；其余同实施例1，得到可生物降解纺丝材料。

对比例1

与实施例3的不同之处在于化学修饰的PBAT采用市售商品，其余同实施例3，得到纺丝材料。

性能测试

对实施例1～4制备的纺丝材料进行性能测试，测试参照的详细标准如下：

熔体质量流动速率GB/T3682-2000；灰分GB/T9345.1-2008；挥发分GB/T2914-2008；热性能GB/T1633；力学性能(拉伸、断裂伸长率)GB/T1040.2-2006；降解性能GB/T20197-2006；分子量分布ISO16014-4:2012。具体的测试结果见表1。

由表1结果可知，本发明制备得到的纺丝材料的熔点较普通PBAT高，说明材料的耐热性能较好，但比常见的聚酯纤维熔点低，加工纺丝温度同样降低，极大程度上节约能耗，降低成本；此外，本发明制备的纺丝材料的拉伸强度和断裂伸长率较高，说明力学性能优良；分子量分布较好，说明材料均一性好，纺丝性能得到保障与改善；熔体流动速率、灰分、挥发分是对纺丝材料的硬性指标，均满足一般使用性材料，尤其是与皮肤接触材料的使用要求。而对比例1采用市售PBAT制备得到的纺丝材料无论是阻隔效果、降解性能、染色性能、流动性能还是力学性能，较本发明都有所降低。本发明中对所有材料均进行了有毒有害检测物质的测试，符合使用要求。

对实施例1和2制备的纺丝材料进行初步纺丝评价，结果见图1和图2。图1～2说明材料的纺丝效果较好，有利于后期纺丝料的纤维状结构的形成。本发明还对实施例3和4进行了纺丝评价，同样显示纺丝效果良好。

对实施例4制备的纺丝材料进行吹膜评价，结果见图3和图4(图3和图4中的文字为申请人为了区分进行的标注，没有实际意义)。图3为单层膜，图4为三层膜，图3和图4显示，吹膜效果较好，单层、三层均有较好的膜性能。本发明还对实施例1～3制备的纺丝材料进行了吹膜评价，结果同样显示具有良好的吹膜性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种可生物降解纺丝材料，由以下质量份的制备原料组成：

化学修饰的PBAT 80~93份；

聚己内酯 1~8份；

银纳米线乳液 0.5~2份；

功能母粒 3~12份；

降解平衡剂 0.05~0.2份；

所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤：

（1）将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系；所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5；

（2）向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系；

（3）向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT；所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000~38000；

所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45~60%；

以质量百分含量计，所述功能母粒的制备原料包括：化学修饰的PBAT 30~50%、抗氧剂9~15%、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4~10%、润滑剂6~10%、纳米碳酸钙20~32%、银纳米颗粒10~22%和相容剂1~2.5%。

2.根据权利要求1所述的可生物降解纺丝材料，其特征在于，所述银纳米线乳液的制备过程包括：

将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、有机溶剂和氯化银粉末混合，得到反应料液；

向所述反应料液中滴加硝酸银的乙二醇溶液进行反应，得到含银纳米线的体系；

向所述含银纳米线的体系中加入环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT，得到银纳米线乳液。

3.根据权利要求2所述的可生物降解纺丝材料，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的质量比为6:（0.8~2）；所述氯化钾和氯化银粉末的质量比为1:1；所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的总质量与有机溶剂的用量比为7g:（10~20）mL。

4.根据权利要求2所述的可生物降解纺丝材料，其特征在于，所述反应的温度为164~166℃，时间为1.5~2.5h。

5.根据权利要求1所述的可生物降解纺丝材料，其特征在于，

所述抗氧剂为1010、126、627和磷酸三乙酯中的一种或两种；

所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或二氧化硅；

所述纳米碳酸钙的粒度为8000~10000目；

所述银纳米颗粒的直径为50~300nm；

所述相容剂为KH550、KH560或多官能团乙烯基聚酯类化合物。

6.根据权利要求1所述的可生物降解纺丝材料，其特征在于，所述降解平衡剂包括抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂；所述抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂的质量比为(25~35):(20~35):(5~13):(6~15):(2~10)；

所述抗紫外吸收剂为UV531；

所述抗水解剂为碳化二亚胺或苯基缩水甘油醚；

所述柔软剂为酯基季铵盐；

所述缓聚剂为水杨酸甲酯；

所述低活性催化剂为中低活性氧化镁；所述中低活性氧化镁的比表面为5~20m³/g；所述中低活性氧化镁用柠檬酸表示的活性为20~30s。

7.权利要求1~6任一项所述可生物降解纺丝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将各制备原料进行混合，对得到的混合料进行熔融、塑化和挤出，得到可生物降解纺丝材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述混合的过程包括：将化学修饰的PBAT、聚己内酯和功能母粒混合，得到第一混合料；将银纳米线乳液和降解平衡剂混合，得到第二混合料；将所述第一混合料和第二混合料混合，得到混合料。

9.权利要求1~6任一项所述可生物降解纺丝材料或权利要求7~8任一项所述制备方法制备得到的纺丝材料在纺丝制品中的应用。

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