CN113354894B - 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种循环再生可降解复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113354894B
CN113354894B CN202011548435.1A CN202011548435A CN113354894B CN 113354894 B CN113354894 B CN 113354894B CN 202011548435 A CN202011548435 A CN 202011548435A CN 113354894 B CN113354894 B CN 113354894B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
degradation
degradable composite
percent
carrying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011548435.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113354894A (zh
Inventor
任皖挺
朱敏
江振林
陈晨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Sunwu Business Consulting Center
Shanghai University of Engineering Science
Original Assignee
Shanghai Sunwu Business Consulting Center
Shanghai University of Engineering Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Sunwu Business Consulting Center, Shanghai University of Engineering Science filed Critical Shanghai Sunwu Business Consulting Center
Priority to CN202011548435.1A priority Critical patent/CN113354894B/zh
Publication of CN113354894A publication Critical patent/CN113354894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113354894B publication Critical patent/CN113354894B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2471/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2471/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

本申请涉及一种循环再生可降解复合材料及其制备方法，所述的循环再生可降解复合材料中氮含量大于1000ppm，原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm，60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为10～25。本申请的循环再生可降解复合材料具有加工适应性强，生物降解活性高，能够辅助聚烯烃的开始降解，提高其生物降解速率，达到满足的生物降解的要求。

Description

一种循环再生可降解复合材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及复合材料生产技术领域，具体的说，是一种循环再生可降解复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子复合材料是一种安全、耐用且成本低廉的产品，广泛应用于我们的日常生活中，在日用品、包装、建筑等行业。PE、PP等通用塑料、PA等合成纤维以及PBT和PET等合成聚酯的使用方便了人们的物质生活，可产生的废弃物在自然条件下不能分解，导致严重的环境污染。因此寻求环境友好型材料成为许多研究者的共同目标。PLA、PBAT、PGA等可生物降解的高分子材料成为研究的热点。例如，PBAT具有较好的分子柔韧性和可生物降解性，是目前应用最广泛的可生物降解聚合物，而且PBAT进行堆肥试验时对环境没有危害；PGA是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，PGA作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。两者按照一定比例以及加入部分添加剂，得到了具有对环境友好的可降解材料，可应用于包装、医疗以及薄膜等领域；但都存在着在使用过程和加工过程中存在生物降解率低，以及材料脆性大，表面硬度低、成本高等问题。
中国专利(CN201911358887.0)公开了一种可生物降解复合材料、制备方法及可生物降解集装箱底板，可生物降解复合材料包括可降解树脂PLA、可降解韧性树脂、填料、增塑剂和助剂，以及不低于总重量的5wt％的造纸废弃物，可降解韧性树脂选自聚对PBAT、PPC、PCL中的至少一种，造纸废弃物选自腐浆、浆渣、木皮、制浆废液提取物、含硅白泥中的至少一种。本申请公开了一种可生物降解集装箱底板，其制备方法包括如下步骤：将可降解树脂PLA、可降解韧性树脂、造纸废弃物、填料、增塑剂、助剂，按比例置于高速混合机中混合均匀，将初混物料加入平行双螺杆挤出机料斗，加热、剪切塑化造粒，再经锥形双螺杆挤出机料斗，通过挤压成型制得。但PLA脆性大，材料的无缺口冲击强度不高。
中国专利(CN202010523823.8)公开了一种可调控降解速率的生物降解复合材料及其制备方法与应用，其中复合材料包括以下质量份的组分：降解促进剂0.5-5份，生物降解树脂30-80份，淀粉5-30份，热塑性聚乙烯醇5-25份，植物纤维粉5-40份，润滑剂0.1-3份，抗氧剂0.1-3份。所述降解促进剂的层层结构中包覆各种助剂，可实现酸碱剂等降解促进助剂的有效包覆及层层释放；将其与生物降解树脂、淀粉、热塑性聚乙烯醇、植物纤维粉、润滑剂、抗氧剂组合，利用降解促进剂、淀粉、热塑性PVA协同使用，实现加快并调控树脂降解速率的效果，在塑料包装、医疗、农业、汽车、电子行业、日用品等领域中具有广阔的应用前景。
中国专利(ZL 201922052303.9)公开了一种由可堆肥降解材料和纸品复合而成的降解薄膜，包括纸材层、聚乳酸层以及PBAT层，所述PBAT层、所述聚乳酸层、所述纸材层从上至下依次设置，所述PBAT层与所述聚乳酸层通过第一胶水层粘接在一起，所述聚乳酸层与所述纸材层通过第二胶水层粘接在一起。
以上均公开了以生物质原料为基体的复合材料制备，但关于基于聚烯烃的生物降解材料的报道中，由于其聚丙烯在为石油基材料，难以以正常的降解情况进行降解，在自然环境中难以降解。目前高分子的降解主要有有氧降解、光降解、厌氧降解等方式，而常规的降解过程主要是把高分子链断裂成小分子片段，且断裂的分子片段为无序和不可控；现有的生物降解过程往往是通过微生物酶相互作用，利用酶的降解，从而加速分子的降解。现有的无氧的厌氧环境降解尽管快速，但仍是物理化学的破坏分子链段。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的不足，提供一种循环再生可降解复合材料及其制备方法。
本申请的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种循环再生可降解复合材料，所述的循环再生可降解复合材料中氮含量大于1000ppm，原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm，60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为10～25。
其中所述的循环再生可降解复合材料的成份与含量如下：
Figure BDA0002856315130000031
其中所述的高分子树脂为聚烯烃，优选为聚丙烯。
其中所述的添加剂为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的一种。
其中，所述助剂为抗老化剂，优选为抗老化剂1010。
其中，所述生物活性组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000041
所述的光氧降解组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000042
一种制备权利要求1-7所述的循环再生可降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备生物活性组份
以PBAT、生长素促进剂、杆菌和生物活性助剂为原料，首先将生物活性助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性组份；
步骤二：制备改性聚乙醇酸
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在220～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为7500～12500时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为50～250ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应0.5～2.0h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.05～1∶4.35；
步骤三：制备光氧降解组份
以步骤二制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰，改性助剂为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；改性助剂优选为抗老化剂1010；所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃；
步骤四：制备循环再生可降解复合材料
按照循环再生可降解复合材料其主要成份与含量进行原料配料，采用熔融共混的方法，以步骤一制备得到的生物活性组份为侧位料进行熔融挤出，通过不同的挤出模头制备得到所需的循环再生可降解复合材料；控制侧位料在挤出机中的停留时间为5～20s，熔融造粒加工温度为110～130℃。
其中所述PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.1～2.5mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选为保加利亚乳杆菌，生物活性助剂为聚乙二醇800。
常规的生长素促进剂，杆菌等其耐热稳定性较差，为了避免长时间的高温对其性能的影响，采用聚乙二醇等活性材料进行熔融分散，然后再低温挤出造粒，避免了生物活性材料的失效；同时聚乙二醇其为油脂状材料，具有润滑和保护生物活性材料的目的，进一步保障了材料经受高温，同时也达到的塑化造粒的目的。
聚乙醇酸本身具有优异的生物降解特性，其分子结构中的重复单元与聚丙烯结构类似，再加工以及降解过程中，聚乙醇酸的降解能够聚集与其降解分子结构类似的微生物的生产，通过分子间的相互吸引作用，利用聚乙烯醇酸结构的降解，从而可以加速对聚丙烯等结构的分解作用；并且为了进一步优化生物降解特性，采用分子量为7500～12500的聚乙醇酸结构，分子结构上更加接近光降解后的聚丙烯等基体链段，微生物降解活性和降解的生物相似性更加相似，越有利于高分子材料聚丙烯等材料的降解。
微生物生长过程中，其菌类含量多且杂，乳酸菌、产碱杆菌等能够有效的分解聚酯以及含酯键的高分子链段结构，利用微生物代谢产生的乳酸、铵盐等材料快速的加速生物材料的分解，同时利用硬脂酸盐的吸湿作用，维持降解环境中的湿度平衡，提高生物活性；利用硬脂酸盐类的光降解活性，赋予其优异的光降解特性，同时通过硬脂酸铁和硬脂酸锰的协同效应，使高分子材料达到快速降解到所需的分子量和分子链段。
所述的循环再生可降解复合材料的应用方法，通过改变高分子树脂的种类以及挤出模头的类型，经熔融挤出加工制备得到板材、片材、薄膜等循环再生可降解复合材料，可用于包装膜、包装板材以及片材等。
与现有技术相比，本申请的积极效果是：本申请通过引入具有光降解作用的材料，实现对高分子材料的初步降解，使高分子材料断裂成小分子片段，然后再利用具有生物活性材料，通过促进生物的生长，在短时间内，分解出大量的酶，并且结合微生物生长素，短时间类培养大量的微生物，利于微生物的降解过程，实现初步的分子断裂后，然后再进行生物降解过程。并且通过再加工过程中为了保障其高温微生物活性材料的失效，采用低温高压挤出，以及侧位料的工艺，实现材料的均匀添加，避免了材料的快速降解问题，达到优异的生物降解活性，在聚烯烃、聚酯、聚酰胺应用广泛。
附图说明
图1为本申请制备工艺流程示意图。
具体实施方式
以下提供本申请一种循环再生可降解复合材料及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
一种循环再生可降解复合材料中氮含量大于1000ppm，原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm，60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为10；
目前高分子的降解主要有有氧降解、光降解、厌氧降解等方式，而常规的降解过程主要是把高分子链断裂成小分子片段，且断裂的分子片段为无序和不可控；现有的生物降解过程往往是通过微生物酶相互作用，利用酶的降解，从而加速分子的降解；因此本申请通过引入具有光降解作用的材料，实现对高分子材料的初步降解，使高分子材料断裂成小分子片段，然后再利用具有生物活性材料，通过促进生物的生长，在短时间内，分解出大量的酶，同时在降解过程中进一步的小分子片段的断裂，利于微生物的降解过程，实现初步的分子断裂后，然后再进行生物降解过程。而现有的无氧的厌氧环境降解尽管快速，但仍是物理化学的破坏分子链段，基于有氧和光降解过程，从而实现材料的降解。同时为了优化微生物生长环境，降低重金属离子，尤其是大原子序列的重离子的含量，避免对微生物的毒性，进一步优化生物降解特性。
一种循环再生可降解复合材料的制备方法，其具体步骤为：
所述的循环再生可降解复合材料其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856315130000081
所述的高分子树脂为聚烯烃，优选的为聚丙烯；
所述的添加剂为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的一种，优化的为碳酸钙；
所述的助剂为抗老化剂，优选的为抗老化剂1010；
所述的生物活性组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000082
所述的光氧降解组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000091
所述的循环再生可降解复合材料的制备方法包括以下：
(一)生物活性组份的制备
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，生物活性助剂为原料，首先生物活性助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性组份；
所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.1mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选的为保加利亚乳杆菌，生物活性助剂为聚乙二醇800。
常规的生长素促进剂，杆菌等其耐热稳定性较差，为了避免长时间的高温对其性能的影响，采用聚乙二醇等活性材料进行熔融分散，然后再低温挤出造粒，避免了生物活性材料的失效；同时聚乙二醇其为油脂状材料，具有润滑和保护生物活性材料的目的，进一步保障了材料经受高温，同时也达到的塑化造粒的目的。
(二)改性聚乙醇酸的制备
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在220～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为7500时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为50ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应0.5～2.0h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.05。
聚乙醇酸本身具有优异的生物降解特性，其分子结构中的重复单元与聚丙烯结构类似，再加工以及降解过程中，聚乙醇酸的降解能够聚集与其降解分子结构类似的微生物的生产，通过分子间的相互吸引作用，利用聚乙烯醇酸结构的降解，从而可以加速对聚丙烯等结构的分解作用；并且为了进一步优化生物降解特性，采用分子量为7500～12500的聚乙醇酸结构，分子结构上更加接近光降解后的聚丙烯等基体链段，微生物降解活性和降解的生物相似性更加相似，越有利于高分子材料聚丙烯等材料的降解。
(三)光氧降解组份的制备
以步骤(二)制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰，改性助剂为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；改性助剂优选的为抗老化剂1010。
所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
微生物生长过程中，其菌类含量多且杂，乳酸菌、产碱杆菌等能够有效的分解聚酯以及含酯键的高分子链段结构，利用微生物代谢产生的乳酸、铵盐等材料快速的加速生物材料的分解，同时利用硬脂酸盐的吸湿作用，维持降解环境中的湿度平衡，提高生物活性；利用硬脂酸盐类的光降解活性，赋予其优异的光降解特性，同时通过硬脂酸铁和硬脂酸锰的协同效应，使高分子材料达到快速降解到所需的分子量和分子链段。
(四)循环再生可降解复合材料的制备
按照循环再生可降解复合材料其主要成份与含量进行原料配料，采用熔融共混的方法，以步骤(一)制备得到的生物活性组份为侧位料进行熔融挤出，通过不同的挤出模头制备得到所需的循环再生可降解复合材料；控制侧位料在挤出机中的停留时间为5s，熔融造粒加工温度为110～130℃。
所述的循环再生可降解复合材料的应用方法，采用聚丙烯为原料，基于挤出片材，片材厚度为0.1mm，制备得到循环再生可降解聚丙烯复合材料，其180天后有机质的质量残留量为8.11％。
实施例2
一种循环再生可降解复合材料中氮含量大于1000ppm，原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm，60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为25；
目前高分子的降解主要有有氧降解、光降解、厌氧降解等方式，而常规的降解过程主要是把高分子链断裂成小分子片段，且断裂的分子片段为无序和不可控；现有的生物降解过程往往是通过微生物酶相互作用，利用酶的降解，从而加速分子的降解；因此本申请通过引入具有光降解作用的材料，实现对高分子材料的初步降解，使高分子材料断裂成小分子片段，然后再利用具有生物活性材料，通过促进生物的生长，在短时间内，分解出大量的酶，同时在降解过程中进一步的小分子片段的断裂，利于微生物的降解过程，实现初步的分子断裂后，然后再进行生物降解过程。而现有的无氧的厌氧环境降解尽管快速，但仍是物理化学的破坏分子链段，基于有氧和光降解过程，从而实现材料的降解。同时为了优化微生物生长环境，降低重金属离子，尤其是大原子序列的重离子的含量，避免对微生物的毒性，进一步优化生物降解特性。
一种循环再生可降解复合材料的制备方法，其具体步骤为：
所述的循环再生可降解复合材料其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856315130000121
所述的高分子树脂为聚烯烃，优选的为聚丙烯；
所述的添加剂为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的一种，优化的为碳酸钙；
所述的助剂为抗老化剂，优选的为抗老化剂1010；
所述的生物活性组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000122
所述的光氧降解组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000123
Figure BDA0002856315130000131
所述的循环再生可降解复合材料的制备方法包括以下：
(一)生物活性组份的制备
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，生物活性助剂为原料，首先生物活性助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性组份；
所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为2.5mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选的为保加利亚乳杆菌，生物活性助剂为聚乙二醇800。
常规的生长素促进剂，杆菌等其耐热稳定性较差，为了避免长时间的高温对其性能的影响，采用聚乙二醇等活性材料进行熔融分散，然后再低温挤出造粒，避免了生物活性材料的失效；同时聚乙二醇其为油脂状材料，具有润滑和保护生物活性材料的目的，进一步保障了材料经受高温，同时也达到的塑化造粒的目的。
(二)改性聚乙醇酸的制备
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在220～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为12500时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为250ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应0.5～2.0h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.35。
聚乙醇酸本身具有优异的生物降解特性，其分子结构中的重复单元与聚丙烯结构类似，再加工以及降解过程中，聚乙醇酸的降解能够聚集与其降解分子结构类似的微生物的生产，通过分子间的相互吸引作用，利用聚乙烯醇酸结构的降解，从而可以加速对聚丙烯等结构的分解作用；并且为了进一步优化生物降解特性，采用分子量为7500～12500的聚乙醇酸结构，分子结构上更加接近光降解后的聚丙烯等基体链段，微生物降解活性和降解的生物相似性更加相似，越有利于高分子材料聚丙烯等材料的降解。
(三)光氧降解组份的制备
以步骤(二)制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰，改性助剂为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；改性助剂优选的为抗老化剂1010。
所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
微生物生长过程中，其菌类含量多且杂，乳酸菌、产碱杆菌等能够有效的分解聚酯以及含酯键的高分子链段结构，利用微生物代谢产生的乳酸、铵盐等材料快速的加速生物材料的分解，同时利用硬脂酸盐的吸湿作用，维持降解环境中的湿度平衡，提高生物活性；利用硬脂酸盐类的光降解活性，赋予其优异的光降解特性，同时通过硬脂酸铁和硬脂酸锰的协同效应，使高分子材料达到快速降解到所需的分子量和分子链段。
(四)循环再生可降解复合材料的制备
按照循环再生可降解复合材料其主要成份与含量进行原料配料，采用熔融共混的方法，以步骤(一)制备得到的生物活性组份为侧位料进行熔融挤出，通过不同的挤出模头制备得到所需的循环再生可降解复合材料；控制侧位料在挤出机中的停留时间为20s，熔融造粒加工温度为110～130℃。
所述的循环再生可降解复合材料的应用方法，通过聚乙烯树脂和板材模头，经熔融挤出加工制备得到聚乙烯的板材，用于包装板材，其厚度为0.5mm，其降解特性为在180天的工业堆肥中，其生物降解率为92.2％。
实施例3
一种循环再生可降解复合材料中氮含量大于1000ppm，原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm，60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为15；
一种循环再生可降解复合材料的制备方法，其具体步骤为：
所述的循环再生可降解复合材料其主要成份与含量如下：
Figure BDA0002856315130000151
所述的高分子树脂为聚烯烃，优选的为聚丙烯；
所述的添加剂为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的一种，优化的为碳酸钙；
所述的助剂为抗老化剂，优选的为抗老化剂1010；
所述的生物活性组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000161
所述的光氧降解组份包含以下组份及含量：
Figure BDA0002856315130000162
所述的循环再生可降解复合材料的制备方法包括以下：
(一)生物活性组份的制备
以PBAT，生长素促进剂，杆菌，生物活性助剂为原料，首先生物活性助剂，生长素促进剂和杆菌在80～90℃进行高速分散熔融，然后把PBAT加入到分散体系中，再采用低温高压挤出的方法挤出造粒，制备得到生物活性组份；
所述的PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.15mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5％的牛乳提取液，杆菌为产碱菌，优选的为保加利亚乳杆菌，生物活性助剂为聚乙二醇800。
常规的生长素促进剂，杆菌等其耐热稳定性较差，为了避免长时间的高温对其性能的影响，采用聚乙二醇等活性材料进行熔融分散，然后再低温挤出造粒，避免了生物活性材料的失效；同时聚乙二醇其为油脂状材料，具有润滑和保护生物活性材料的目的，进一步保障了材料经受高温，同时也达到的塑化造粒的目的。
(二)改性聚乙醇酸的制备
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90％时，再在220～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为9000时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为150ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应0.5～2.0h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1∶4.15。
聚乙醇酸本身具有优异的生物降解特性，其分子结构中的重复单元与聚丙烯结构类似，再加工以及降解过程中，聚乙醇酸的降解能够聚集与其降解分子结构类似的微生物的生产，通过分子间的相互吸引作用，利用聚乙烯醇酸结构的降解，从而可以加速对聚丙烯等结构的分解作用；并且为了进一步优化生物降解特性，采用分子量为7500～12500的聚乙醇酸结构，分子结构上更加接近光降解后的聚丙烯等基体链段，微生物降解活性和降解的生物相似性更加相似，越有利于高分子材料聚丙烯等材料的降解。
(三)光氧降解组份的制备
以步骤(二)制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰，改性助剂为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到降解功能母粒；改性助剂优选的为抗老化剂1010。
所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃。
微生物生长过程中，其菌类含量多且杂，乳酸菌、产碱杆菌等能够有效的分解聚酯以及含酯键的高分子链段结构，利用微生物代谢产生的乳酸、铵盐等材料快速的加速生物材料的分解，同时利用硬脂酸盐的吸湿作用，维持降解环境中的湿度平衡，提高生物活性；利用硬脂酸盐类的光降解活性，赋予其优异的光降解特性，同时通过硬脂酸铁和硬脂酸锰的协同效应，使高分子材料达到快速降解到所需的分子量和分子链段。
(四)循环再生可降解复合材料的制备
按照循环再生可降解复合材料其主要成份与含量进行原料配料，采用熔融共混的方法，以步骤(一)制备得到的生物活性组份为侧位料进行熔融挤出，通过不同的挤出模头制备得到所需的循环再生可降解复合材料；控制侧位料在挤出机中的停留时间为15s，熔融造粒加工温度为110～130℃。
所述的循环再生可降解复合材料的应用方法，采用聚丙烯树脂为高分子树脂基材，通过挤出拉伸膜的方法，制备得到聚丙烯拉伸膜；其薄膜厚度为80微米，生物降解特性为180天后，其生物降解率为95.9％。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围内。

Claims (4)

1.一种循环再生可降解复合材料，其特征在于，所述的循环再生可降解复合材料中氮含量大于1000ppm，原子序数大于30的金属离子含量总量小于100ppm，60℃有氧降解时间t1与60℃无氧降解时间t2的比值t1/t2为10～25，其中所述的循环再生可降解复合材料的成份与含量如下：
成份 含量
高分子树脂 20～50%
生物活性组份 1～4%
光氧降解组份 1～4%
添加剂 40～70%
助剂 余量，
其中所述的高分子树脂为聚丙烯，其中所述的添加剂为碳酸钙、硫酸钙、滑石粉中的一种，其中循环再生可降解复合材料的助剂为抗老化剂，
其中所述的生物活性组份包含以下组份及含量：
PBAT 60～70%
硬脂酸钙 10～20%
生长素促进剂 2～8%
杆菌 2～8%
生物活性助剂 余量，
其中所述的光氧降解组份包含以下组份及含量：
改性聚乙醇酸 60～70%
乳酸钙 4～15%
硬脂酸铁 2～10%
硬脂酸锰 2～10%
改性助剂 余量，
所述改性聚乙醇酸按照如下步骤制备：
以乙醇酸为原料，采用钛系改性催化剂，首先乙醇酸在190～210℃条件下进行酯化反应，酯化反应过程中采用氮气为保护气体，进行常压反应，待酯化出水率大于90%时，再在220～250℃进行缩聚反应，控制缩聚真空度为30～500Pa，待分子量增长为7500～12500时结束反应，制备得到改性聚乙醇酸；所述的钛系改性催化剂在改性聚乙醇酸的含量为50～250ppm；
所述的钛系改性催化剂制备方法为以钛酸四丁酯和乙醇酸为原料，以氮气为保护气，在120℃条件下进行酯交换反应，酯交换反应0.5～2.0h，然后采用真空抽提的方法，在120℃条件下真空度控制为1000～5000Pa，进行真空抽提未反应的钛酸四丁酯以及丁醇产物，真空抽提30min后得到钛系改性催化剂；所述的钛酸四丁酯与乙醇酸的摩尔比为1：4.05～1：4.35；
所述光氧降解组份按照如下步骤制备：
以制备得到的改性聚乙醇酸，乳酸钙，硬脂酸铁，硬脂酸锰，改性助剂为原料，按照比例对原料进行分散混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，制备得到光氧降解组份；改性助剂为抗老化剂1010；所述的双螺杆挤出机的加工温度为130～180℃；
所述循环再生可降解复合材料按照如下步骤制备：
按照循环再生可降解复合材料其成份与含量进行原料配料，采用熔融共混的方法，以制备得到的生物活性组份为侧位料进行熔融挤出，通过不同的挤出模头制备得到所需的循环再生可降解复合材料；控制侧位料在挤出机中的停留时间为5～20s，熔融造粒加工温度为110～130℃。
2.根据权利要求1所述的循环再生可降解复合材料，其中所述的抗老化剂为抗老化剂1010。
3.根据权利要求1所述的循环再生可降解复合材料，其中所述PBAT为PBAT的粉末，其粉末粒径为0.1～2.5mm；所述的生长素促进剂为含氮量大于5%的牛乳提取液，杆菌为保加利亚乳杆菌，生物活性助剂为聚乙二醇800。
4.如权利要求1-3任一所述的一种循环再生可降解复合材料在制备包装膜、包装板材以及片材上的应用。
CN202011548435.1A 2020-12-23 2020-12-23 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法 Active CN113354894B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011548435.1A CN113354894B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011548435.1A CN113354894B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113354894A CN113354894A (zh) 2021-09-07
CN113354894B true CN113354894B (zh) 2022-11-25

Family

ID=77524578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011548435.1A Active CN113354894B (zh) 2020-12-23 2020-12-23 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113354894B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114015212A (zh) * 2021-10-18 2022-02-08 无锡境悠新材料科技有限公司 一种可金属化和抗静电的柔性生物可降解片材及其制备方法
CN114771071B (zh) * 2022-04-26 2023-10-20 江苏斯尔邦石化有限公司 一种果树反光用生物降解复合膜及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980038704A (ko) * 1996-11-26 1998-08-05 구형우 고지를 이용한 생분해성 완충재의 제조방법
CN1434076A (zh) * 2003-02-26 2003-08-06 中国科学院上海有机化学研究所 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途
CN102352064A (zh) * 2011-07-06 2012-02-15 丁邦瑞 用于促进聚合物光氧化降解和生物降解的双降解添加剂
CN104479304A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 金发科技股份有限公司 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN108124676A (zh) * 2017-12-21 2018-06-08 成都新柯力化工科技有限公司 一种可降解、高转光率的塑料地膜及其制备方法
CN110791069A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 佰信(福建)新材料科技有限公司 一种软包装用全降解高阻隔复合材料及其制备方法与应用
CN111548610A (zh) * 2020-06-10 2020-08-18 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 一种可调控降解速率的生物降解复合材料及其制备与应用
CN111733475A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 北京科方创业科技企业孵化器有限公司 一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980038704A (ko) * 1996-11-26 1998-08-05 구형우 고지를 이용한 생분해성 완충재의 제조방법
CN1434076A (zh) * 2003-02-26 2003-08-06 中国科学院上海有机化学研究所 一种无机质填充生物降解材料、制备方法及用途
CN102352064A (zh) * 2011-07-06 2012-02-15 丁邦瑞 用于促进聚合物光氧化降解和生物降解的双降解添加剂
CN104479304A (zh) * 2014-12-10 2015-04-01 金发科技股份有限公司 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN108124676A (zh) * 2017-12-21 2018-06-08 成都新柯力化工科技有限公司 一种可降解、高转光率的塑料地膜及其制备方法
CN110791069A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 佰信(福建)新材料科技有限公司 一种软包装用全降解高阻隔复合材料及其制备方法与应用
CN111548610A (zh) * 2020-06-10 2020-08-18 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 一种可调控降解速率的生物降解复合材料及其制备与应用
CN111733475A (zh) * 2020-06-30 2020-10-02 北京科方创业科技企业孵化器有限公司 一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113354894A (zh) 2021-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lamberti et al. Recycling of bioplastics: routes and benefits
CN111548610B (zh) 一种可调控降解速率的生物降解复合材料及其制备与应用
Stepczyńska et al. Enzymatic degradation of flax-fibers reinforced polylactide
CN113354894B (zh) 一种循环再生可降解复合材料及其制备方法
CN110698822B (zh) 一种餐饮具用全生物降解复合材料及其制备方法与应用
CN110791069A (zh) 一种软包装用全降解高阻隔复合材料及其制备方法与应用
CN112048162B (zh) 一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法
JP2009527594A (ja) 環境分解性ポリマー組成物及び環境分解性ポリマー組成物を得る方法
CN111621239B (zh) 一种全生物降解胶带及其制备方法
CN110644066B (zh) 生物降解剂、生物降解纤维及制备方法
CN112552654B (zh) 适用于制备薄膜的pbat/pha/木粉组合物及其制备和应用
CN112538239A (zh) 一种可生物全降解的吸管及其制备方法
CN113354843B (zh) 一种高分子可降解母粒的制备方法及应用
CN112341650A (zh) 一种可堆肥化全降解薄膜及其制备方法
CN112341649A (zh) 一种可生物全降解的纸类包装防水膜及其制备方法
CN101045801A (zh) 一种全生物降解塑料及其生产方法
Zaborowska et al. The development of recycling methods for bio-based materials–A challenge in the implementation of a circular economy: A review
KR102393643B1 (ko) 표면처리된 부산석고를 포함하는 생분해성 필름 조성물 및 이의 제조방법
CN114716697A (zh) 一种生物降解塑料母料及由该母料制成的塑料
Seggiani et al. Microbiological valorisation of bio-composites based on polylactic acid and wood fibres
US9416255B2 (en) Compositions comprising polylactic acid, bentonite, and gum arabic
KR101218451B1 (ko) 분해성 식품 포장용 필름 및 이의 제조방법
US20130131225A1 (en) Compositions comprising polylactic acid and gum arabic
KR102615817B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르 섬유 및 이의 제조방법
KR101133810B1 (ko) 분해성 및 항균성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant