KR101218451B1 - 분해성 식품 포장용 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분해성 식품 포장용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 카르복실산과 디올을 축중합시켜 제조한 폴리올 중량에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량%, 나트륨 분말 4 ～ 6중량%, 은 나노 입자 20 ～ 30중량%, 아연 분말 7 ～ 11중량%, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량%, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량% 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량%를 혼합하여 반응시켜 제조한 복합 분해제를 폴리우레탄 중량에 대하여 5 ～ 10중량% 첨가한 분해성 및 항균성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하되, 카르복실산과 알콜을 축합 중합시켜서 폴리올을 형성하는 단계; 상기 폴리올, 디큐밀 퍼옥사이드, 나트륨 분말, 은 나노 입자, 아연 분말, 제올라이트 분말, 탄산 칼슘 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드를 반응시켜 복합 분해제를 제조하는 단계; 상기 복합 분해제를 폴리우레탄에 혼합시키는 단계; 제조된 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하는 단계를 포함하는 방법으로 분해성 식품 포장용 필름의 제조함으로써 폐기시 일정기간에 분해가 빠르면서, 동시에 향상된 통기성과 투습성을 갖고, 항균성 및 접착성이 우수하며, 폴리우레탄 필름과 나일론 필름의 접착력이 우수한 식품 포장용 필름을 얻을 수 있었다.

Description

분해성 식품 포장용 필름 및 이의 제조방법{Degradable film for packageing of food material and its manufacturing method}
본 발명은 분해성 식품 포장용 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 카르복실산과 디올을 축중합시켜 제조한 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량부, 나트륨 분말 4 ～ 6중량부, 은 나노 입자 20 ～ 30중량부, 아연 분말 7 ～ 11중량부, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량부, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량부를 혼합하여 반응시켜 제조한 복합 분해제를 폴리우레탄 100중량부에 대하여 5 ～ 10중량부 첨가한 분해성 및 항균성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하되, 카르복실산과 알콜을 축합 중합시켜서 폴리올을 형성하는 단계; 상기 폴리올, 디큐밀 퍼옥사이드, 나트륨 분말, 은 나노 입자, 아연 분말, 제올라이트 분말, 탄산 칼슘 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드를 반응시켜 복합 분해제를 제조하는 단계; 상기 복합 분해제를 폴리우레탄에 혼합시키는 단계; 및 제조된 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하는 단계를 포함하는 분해성 식품 포장용 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 주 사슬의 반복 단위 속에 우레탄 결합(-NHCOO-)을 가지는 고분자 화합물의 총칭으로서, 이소시아네이트, 연질부를 구성하는 고분자 폴리올 및 경질부를 구성하는 단상 폴리올으로 구성되는 중합체이다. 이때, 연질부를 구성하는 고분자 폴리올의 형태에 따라서, 폴리우레탄은 에스테르계, 에테르계 및 카프로락탐계로 분류될 수 있다.
이러한 폴리우레탄은 내마모성, 내마모성, 내약품성, 내용제성이 좋을 뿐만 아니라 내노화성과 산소에 대한 안정성이 뛰어나 폴리우레탄 폼, 폴리우레탄 고무, 접착제, 합성섬유, 도료 등으로 많이 쓰이고 있다.
일반 폴리우레탄과는 달리 근래에는 열가소성 폴리우레탄의 사용비중이 점차 확대되고 있다. 열가소성 폴리우레탄은 무독성이면서도 친환경적이며, 열성형이 가능하다는 장점을 가진다.
폴리우레탄 제품을 폐기 또는 수거하는 방법으로 재활용 방법이나 소각 방법이 활용되고도 있다. 이때, 소각 방법은 유해물질을 발생시키는 문제점이 있으며, 재활용 방법도 용이하지 않다.
이러한 폴리우레탄은 폐기 또는 수거가 어렵기 때문에, 식품 포장용 등으로 사용되기 어렵고, 통기성 및 투습성이 만족스럽지 못하며, 항균성이 미약할 뿐만 아니라 다른 재질의 필름과의 접착성도 만족스럽지 못한 단점이 있다.
최근에는 폐기시 일정기간에 분해가 빠르면서, 동시에 향상된 통기성과 투습성을 가지는 폴리우레탄의 요구가 증대되고 있으며, 이러한 요구에 따라 우수한 항균성 및 분해성을 갖는 폴리우레탄을 제조하기 위한 다양한 연구가 진행 중이다.
그러나, 폴리우레탄 수지를 이용한 식품 포장용 필름은 폴리우레탄 수지 자체의 물성에 의하여 일반적으로 식품 포장용 필름으로 사용되는 나일론 수지 필름에 비하여 통기성 및 투습성이 현저히 저하되는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폐기시 일정기간에 분해가 빠르면서, 동시에 향상된 통기성과 투습성을 갖고, 항균성 및 접착성이 우수한 식품 포장용 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 목적의 식품 포장용 필름을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적들 뿐만 아니라 용이하게 표출될 수 있는 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 카르복실산과 디올을 축중합시켜 제조한 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량부, 나트륨 분말 4 ～ 6중량부, 은 나노 입자 20 ～ 30중량부, 아연 분말 7 ～ 11중량부, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량부, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량부를 혼합하여 반응시켜 제조한 복합 분해제를 폴리우레탄 100중량부에 대하여 5 ～ 10중량부 첨가한 분해성 및 항균성을 갖는 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하되, 카르복실산과 알콜을 축합 중합시켜서 폴리올을 형성하는 단계; 상기 폴리올, 디큐밀 퍼옥사이드, 나트륨 분말, 은 나노 입자, 아연 분말, 제올라이트 분말, 탄산 칼슘 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드를 반응시켜 복합 분해제를 제조하는 단계; 상기 복합 분해제를 폴리우레탄에 혼합시키는 단계; 제조된 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하는 단계를 포함하는 방법으로 분해성 식품 포장용 필름의 제조함으로써 폐기시 일정기간에 분해가 빠르면서, 동시에 향상된 통기성과 투습성을 갖고, 항균성 및 접착성이 우수하며, 폴리우레탄 필름과 나일론 필름의 접착력이 우수한 식품 포장용 필름을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 식품 포장용 필름은 폐기시 일정기간에 분해가 빠르면서, 동시에 향상된 통기성과 투습성을 갖고, 항균성 및 접착성이 우수하며, 폴리우레탄 필름과 나일론 필름의 접착력이 우수하여 적용이 용이한 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 필름으로부터 용출되는 물질에 의한 세포독성 또는 용출물에 의한 세포생장의 영향을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 분해성 식품 포장용 필름은 카르복실산과 디올을 축중합시켜 제조한 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량부, 나트륨 분말 4 ～ 6중량부, 은 나노 입자 20 ～ 30중량부, 아연 분말 7 ～ 11중량부, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량부, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량부를 혼합하여 반응시켜 제조한 복합 분해제를 폴리우레탄 100중량부에 대하여 5 ～ 10중량부 첨가한 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지한 것으로 특징지워진다.
또한, 본 발명에 따른 식품 포장용 필름의 제조방법은 카르복실산과 알콜을 축합 중합시켜서 폴리올을 형성하는 단계; 상기 폴리올, 디큐밀 퍼옥사이드, 나트륨 분말, 은 나노 입자, 아연 분말, 제올라이트 분말, 탄산 칼슘 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드를 반응시켜 복합 분해제를 제조하는 단계; 상기 복합 분해제를 폴리우레탄에 혼합시키는 단계; 및 제조된 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2축연신압출성형기에 각각 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하는 단계를 포함하는 것으로 특징지워진다.
본 발명에서 폴리올의 제조시 사용되는 디카르복실산 또는 그 유도체로는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르유도체를 들 수 있으며, 알콜은 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올이나 프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌글리콜 또는 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등과 같은 지방족 2가 알콜이 사용될 수 있다.
폴리올의 제조는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응과 에스테르 교환반응시킨 후 콘덴서 및 교반기가 부착된 반응기에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 생성물을 투입하고 열안정제, 촉매 및 기타조제를 첨가하여 1mmHg 이하의 고진공 하에서 260℃ 이하의 온도로 축중합 반응시켜 제조한다. 제조되는 폴리올은 90 ~ 115℃이고, 중량평균 분자량이 10,000 ~ 260,000인 고분자량의 중합체이다.
상기와 같이 제조된 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량부, 나트륨 분말 4 ～ 6중량부, 은 나노 입자 20 ～ 30중량부, 아연 분말 7 ～ 11중량부, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량부, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량부를 반응시켜 복합 분해제를 제조한다.
상기 디큐밀퍼옥사이드(dicumyl peroxide;DCP)는 가교 역할과 에틸렌 결합을 절단하여 폴리우레탄의 분해시 시간이 경과됨에 따라 분자량을 감소시키는 역할을 하는 것으로, 폴리올과 폴리올을 서로 가교시킬 수 있고, 폴리올과 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드을 가교시킬 수 있다. 즉, 폴리올과 폴리올, 비스 스테아르아미드와 비스 스테아르아미드, 폴리올과 비스 스테아르아미드의 가교반응에 의해서, 복합 분해제가 형성되고, 나트륨 분말, 은 나노 입자, 아연 분말, 제올라이트 분말, 탄산칼슘을 균일하게 분산된 형태로 포함할 수 있다.
또한, 상기 복합 분해제와 폴리우레탄이 블렌딩되었을 때, 복합 분해제가 분해되어 저분자화되면서 폴리우레탄 수지 조성물의 분해속도를 증가시킨다. 즉, 상기 복합 분해제가 분해되면서 폴리우레탄 분자들 사이의 결합력을 약화시키고, 이에 따라서, 전체적인 폴리우레탄 수지 조성물의 분해속도가 증가된다.
상기 디큐밀퍼옥사이드는 폴리올 100중량부에 대하여 10 ～ 20중량부를 사용하는 것이 효과적이고, 디큐밀퍼옥사이드가 폴리올 100중량부에 대하여 10중량부 미만으로 사용될 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 분해 능력이 만족스럽지 못하며, 20중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
상기 나트륨 분말은 디큐밀퍼옥사이드의 에틸렌 결합 절단에 의한 폴리우레탄의 분해시 폴리우레탄의 분해를 촉진시키는 작용을 하는 것으로, 폴리올 100중량부에 대하여 4 ～ 6중량부를 사용하는 것이 바림직하고, 나트륨 분말이 폴리올 100중량부에 대하여 4중량부 미만으로 사용될 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 분해 촉진 능력이 만족스럽지 못하며, 6중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 은 나노 입자는 제조되는 폴리우레탄 수지에 항균성을 부여하기 위하여 첨가되는 것으로 폴리올 100중량부에 대하여 20 ～ 30중량부를 사용하는 것이 효과적이고, 은 나노 입자가 폴리올 100중량부에 대하여 20중량부 미만으로 사용될 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 항균성이 미약한 단점이 있으며, 30중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
뿐만 아니라, 상기 아연 입자는 제조되는 폴리우레탄 수지에 항균성을 부여하고 제조되는 폴리우레탄 수지가 식품 포장용으로 사용될 때 포장되는 식품의 신선도를 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로 폴리올 100중량부에 대하여 7 ～ 11중량부를 사용하는 것이 효과적이고, 아연 입자가 폴리올 100중량부에 대하여 7중량부 미만으로 사용될 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 항균성이 미약하고 식품 포장용으로 사용될 때 포장되는 식품의 신선도 향상 효과가 미약한 단점이 있으며, 11중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
그리고, 상기 제올라이트 분말 역시 아연 입자와 마찬가지로 제조되는 폴리우레탄 수지에 항균성을 부여하고 제조되는 폴리우레탄 수지가 식품 포장용으로 사용될 때 포장되는 식품의 신선도를 향상시키며, 제조되는 폴리우레탄의 물성을 약화시켜 폴리우레탄의 분해를 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다. 특히, 폴리우레탄은 알칼리에 빨리 분해되는 특성을 갖고 있으며, 제올라이트는 알칼리성이기 때문에 폴리우레탄의 분해 촉진에 효과적이다. 제올라이트는 폴리올 100중량부에 대하여 8 ～ 12중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 제올라이트가 폴리올 100중량부에 대하여 8중량부 미만으로 사용될 경우에는 첨가 효과가 미약하며, 12중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
한편, 상기 탄산칼슘은 복합 분해제로의 제조시 첨가 성분들의 블렌딩성을 향상시키고 광분해 촉진 물질로서 사용되어 자외선 등의 광에 의한 분해성을 촉진시키는 물질이며, 폴리올 100중량부에 대하여 0.1 ～ 2중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 탄산칼슘이 폴리올 100중량부에 대하여 0.1중량부 미만으로 사용될 경우에는 첨가 효과가 미약하며, 2중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드는 폴리우레탄 수지의 분해속도를 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로, 폴리올 100중량부에 대하여 9 ～ 11중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드가 폴리올 100중량부에 대하여 9중량부 미만으로 사용될 경우에는 첨가 효과가 미약하고, 11중량부를 초과할 경우에는 제조되는 폴리우레탄 수지의 물성이 저하되는 단점이 있다.
복합 분해제의 제조에 사용되는 성분들 중 항균성을 부여하기 위한 성분의 입자는 직경이 10 ～ 100㎚인 것이 바람직하며, 상기 성분들의 입자 직경이 폴리우레탄의 공극보다 작기 때문에 입자들이 폴리우레탄의 공극 내에 용이하게 배치될 수 있다. 따라서, 폴리우레탄의 공극 내에 습기가 투습되더라도 항균성을 부여하기 위한 성분들에 의해서 폴리우레탄 수지의 항균성이 향상될 수 있다.
복합 분해제는 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량부, 나트륨 분말 4 ～ 6중량부, 은 나노 입자 20 ～ 30중량부, 아연 분말 7 ～ 11중량부, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량부, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량부를 반응기에 투입하여 혼합하고, 120 ～ 180℃의 온도에서 20분 동안 반응시켜 제조한다.
상기와 같이 제조된 복합 분해제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리우레탄에 혼합되어지되 폴리우레탄 100중량부에 대하여 5 ～ 10중량부 혼합하고, 이를 반응기에 투입하여 120 ～ 180℃의 온도에서 20분 동안 반응시켜 본 발명에 따른 분해성 및 항균성을 갖는 폴리우레탄 수지를 제조한다.
복합 분해제가 폴리우레탄 100중량부에 대하여 5중량부 미만으로 사용될 경우에는 폴리우레탄 수지의 분해능이 저하될 수 있고, 10중량부를 초과할 경우에는 폴리우레탄 수지의 물성이 급격하게 나빠질 수 있다.
한편, 상기 복합 분해제와 폴리우레탄을 혼합하여 반응시키는 단계에서 폴리 락틱산이 더 첨가될 수 있다.
상기 폴리 락틱산(poly(lactic acid))은 폴리우레탄 수지의 분해성을 향상시킨다. 즉, 폴리 락틱산은 약 6개월간 강도를 유지하고, 약 1년 후에 완전분해되므로 폴리우레탄 수지의 대체용으로 사용 가능하고, 높은 경도를 갖고 작업 가능 온도가 약 160℃ 내지 약 210℃이므로 생분해성 수지로 충분히 사용 가능하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 압출 또는 사출성형 방법에 따라서 다양한 제품에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물은 식품포장재로는 물론 원예 등의 농업용, 공업용 또는 섬유용 제품에 적용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 제조되는 폴리우레탄 수지는 상기 복합 분해제에 의해서 분해성 및 항균성이 향상되고, 우수한 투습성 및 통기성을 가질 뿐만 아니라 높은 분해능을 가지기 때문에 식품 포장용으로 사용될 경우 식품의 신선도를 유지하고, 항균성을 부여할 수 있다.
그러나, 폴리우레탄 수지를 이용한 식품 포장용 필름은 폴리우레탄 수지 자체의 물성에 의하여 일반적으로 식품 포장용 필름으로 사용되는 나일론 수지 필름에 비하여 통기성 및 투습성이 현저히 저하되는 단점이 있기 때문에 본 발명에서는 상기에서 제조된 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조되는 필름과 나일론 수지로 제조되는 필름을 합지하여 식품 포장용으로 제조함으로써 분해성이 본 발명에서 제조한 순수한 폴리우레탄 수지만으로 제조된 필름에 비하여 약간 저하되지만 투습성과 통기성 및 산소 차단성이 더욱 우수하게 향상되어 보관되는 식품의 신선도 및 저장성을 향상시킬 수 있었다.
상기에서 나일론 수지로 제조되는 필름에 사용되는 나일론은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 식품 포장용 필름 제조를 위한 나일론 수지가 모두 사용 가능하며, 폴리우레탄 수지 필름과 나일론 수지 필름은 두께가 1 : 2 ～ 2 : 1의 비율로 조절할 수 있다.
이때 폴리우레탄 수지 필름이 내층으로, 나일론 수지 필름은 외층으로 사용된다.
한편, 폴리우레탄 수지 필름이 내층으로, 나일론 수지 필름은 외층으로 합지된 필름에 폴리 락틱산(poly(lactic acid)) 수지 필름이 폴리우레탄 수지 필름 내부에 합지되어 다층필름으로 제조될 수도 있다.
즉, 외층으로 나일론 수지, 중간층으로 폴리우레탄 수지, 내층으로 폴리락틴산 수지를 3레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하여 다층필름으로 제조될 수 있다.
폴리우레탄 수지와 나일론 수지가 접착 기능을 하는 수지를 사용하지 않고도 잘 접합되듯이 폴리락틴산 수지도 폴리우레탄 수지와 잘 접합되므로 다층의 필름으로 용이하게 제조할 수 있다.
폴리락틴산 수지를 내층으로 접합하는 이유는 나일론 수지와 폴리우레탄 수지로 식품포장지를 제조할 경우, 제조되는 필름이 부드럽지만 나이론, 폴리우레탄, 폴리락틴산 수지가 다층으로 접합되면 종래의 제품과 같이 촉감이 우수하면서도, 저온수축필름으로 사용 가능하기 때문이다.
현재 주로 사용되고 있는 진공 수축필름들은 저온 수축을 시키기 위해서 PVC수지에 가소재를 첨가하여 저온에서 수축이 되도록 한 것이지만, 염화비닐 수지이기 때문에 환경에 큰 영향을 줄 수 있으며, 국제적으로 PVC는 사용이 규제되고 있기 때문에 식품 포장에 적용이 용이하지 못하다.
따라서, 본 발명에서는 폴리락틴산의 융점이 60℃이고, 가공 가능 온도는 170 ~ 180℃이며, 수지의 특성상 저온에서 약 40 ~ 50% 이상의 수축현상이 있기 때문에, 폴리락틱산을 사용하였고, 폴리탁틱산의 저온 수축성 때문에 PVC가 저온에서 약 30 ~ 40%이상 수축되는 효과와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
저온 수축 특성을 용이하게 부여하기 위해서는 제조되는 필름의 전체 두께를 100%로 하였을 때 나이론 수지 필름 전체 두께 25 ~ 35%, 폴리우레탄 수지 필름 전체 두께 25 ~ 35%, 폴리락틴산 수지 필름 전체 두께 40 ~ 50%로 하는 것이 가장 효과적이었다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 ～ 3 및 비교예 1 ～ 3
아디프산과 1,4-부탄디올을 1 : 1의 몰비율로 반응기에 투입한 다음, 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응과 에스테르 교환반응시킨 후 콘덴서 및 교반기가 부착된 반응기에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 생성물을 투입하고 1mmHg 이하의 고진공 하에서 260℃ 이하의 온도로 축중합 반응시켜 폴리올을 제조하였다.
제조된 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 15중량부, 나트륨 분말 5중량부, 은 나노 입자 25중량부, 아연 분말 9중량부, 제올라이트 분말 10중량부, 탄산칼슘 1중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 10중량부를 반응기에 투입하여 혼합하고, 150℃의 온도에서 20분 동안 반응시켜 복합 분해제를 제조한다.
수평균분자량이 78,000이고, 중량평균분자량이 164,000이며, 융점이 약 170℃인 폴리에스테르계 우레탄(SK 케미칼로부터 구입) 100중량부에 하기 표 1에 기재된 비율로 상기 복합 분해제를 첨가하여 혼합하고, 150℃의 온도에서 20분 동안 용융혼합하여 호퍼 드라이가 장착된 L/D 30 압출성형기에 투입하고, 압출성형하여 필름형태로 폴리우레탄 수지를 얻었다.
제조된 필름의 인장강도, 신장율, 인열강도를 10회 측정한 다음, 최고 및 최소값을 제외한 나머지 측정치의 평균치를 하기의 표 1에 기재하였다.
복합 분해제의 양(중량부) 인장강도(Kgf/㎠) 신장율(%) 인열강도(Kgf/㎠)
실시예 1 5 653 712 340
실시예 2 8 645 690 320
실시예 3 10 631 668 305
비교예 1 0 750 850 480
비교예 2 3 665 743 400
비교예 3 15 597 570 285
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예1 내지 3의 물성은 복합 분해제가 혼합되지 않은 비교예 1을 기준으로 할 때, 물성이 크게 저하되지 않았지만, 복합분해제가 과다하게 첨가된 실험예 3의 경우에는, 물성, 특히 신장률 등이 매우 저하되었다.
실험예 1
실시예 1 ～ 3 및 비교예 1 ～ 3에서 제조된 필름의 생분해도를 측정하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
퇴비: 70wt%의 음식물 찌꺼기, 20wt%의 톱밥 및 10wt%의 미리 제조된 음식물 찌꺼기 퇴비를 혼합한 후, 아크릴 반응기에서 약 17일 동안 발효시킨 다음, 14일간 숙성시킨 것을 사용하였다.
시료: 상기 실시예 1 ～ 3 및 비교예 1 ～ 3에서 제조된 폴리우레탄 수지 필름을 상기 퇴비에 약 5wt% 비율로 혼합하였다.
실험장치: 실험장치는 미국 ASTM D5209-92를 바탕으로 구성하였다. 미생물의 배양을 위해 반응기(Testing Bottle, 아크릴 반응기 2.5L)를 55 ± 2℃로 유지하였다. 반응기에는 공기의 공급과 발생하는 이산화탄소의 포집이 가능하도록 두개의 구멍을 뚫었다. 이 때 반응기에 공급되는 공기의 이산화탄소를 제거하기 위해 10N 수산화나트륨 수용액과 0.025N 수산화바륨 수용액을 1L 삼각 플라스크에 700ml씩 넣고 연결하였다. 또한, 발생되는 이산화탄소를 포집하기 위하여 0.4N 수산화칼륨 수용액과 0.1N 수산화바륨 수용액 각각 200ml씩을 250ml 용량의 파이렉스 튜브에 담고 반응기와 연결하였다. 계속된 에어레이션으로 인해 반응기로부터 증발하는 수분을 응축할 수 있는 공병을 반응기의 상부에 배치하여 포집된 수분을 일정 간격으로 반응기에 재공급함으로써 반응기의 퇴비를 이용한 생분해도 측정에서 가장 중요한 요소인 함수율을 일정하게 유지되도록 하였다.
상기 실험재료를 사용하여, 하기와 같은 방법으로 실시예 1 ～ 3 및 비교예 1 ～ 3에서 제조된 폴리우레탄 수지 필름의 분해도를 측정하였다. 상기 퇴비를 고체상으로 하여 생분해도 측정실험을 진행하였는데, 상기 퇴비 150g(습윤중량, 함수율 54.3%)에 대해서 건조 중량비로 5%에 해당되는 시료를 고루 섞으면서, 가능한 한 상기 시료가 표면으로 노출되지 않도록 주의하였다. 배양 보틀에 준비한 퇴비와 시료를 넣고(시료 한 개당 3개의 배양보틀을 준비함), 이산화탄소 포집기를 각각의 배양기에 연결한후, 분해 실험을 시작하였다. 매회 분회실험에 시료를 넣지 않은 배양기를 두어 퇴비만의 이산화탄소 발생량을 측정하여 분해도를 관찰하였다. 계속된 폭기로 인한 퇴비의 건조를 막기 위해 증발하여 응축되는 수분을 포집하여 반응기에 재공급하였다.
발생된 이산화탄소는 실험시작 후 3 ~ 4일 경과 후, 첫 번째 이산화탄소 포집기를 분리하고, 이후 약 1주일 간격으로 계속 분리 정량하였다. 이산화탄소 발생량을 정량하기 위해 0.4N의 수산화칼륨용액인 경우 용액중에 포집된 이산화탄소의 이산화탄소를 침전으로 떨어뜨리기 위해 2N 염화바륨 용액을 첨가하여 잘 교반하고, 수산화바륨 수용액인 경우는 바로 페놀프탈레인 0.1㎖를 넣어준 후, 교반하면서 분홍색이 무색이 될 때까지 0.2N 염산 수용액으로 적정을 하였다. 이산화탄소 발생량을 정량하기 위해 페놀프탈레인 0.1㎖를 넣어준 후, 교반하면서 분홍색이 무색이 될 때까지 0.2N 염산 수용액으로 적정을 하였다.
이후, 상기 시료에서 발생한 이산화탄소은 각각의 배양기에서 발생한 이산화 탄소의 양에서 시료를 넣지 않은 배양기에서 발생한 이산화탄소의 양을 빼서 도출하였다.
표 2에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 시료가 더 향상된 분해성을 가진다는 것을 알 수 있다.
셀룰로우스 대비 실험군의 생분해도(%)
실시예 1 32
실시예 2 52
실시예 3 64
비교예 1 5
비교예 2 27
비교예 3 85
실시예 4
실시예 1에서 제조된 폴리우레탄 수지와 나일론 수지(SK 케미칼로부터 구입)를 2레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하여 본 발명에 따른 식품 포장용 필름을 제조하였다.
실험예 2
실시예 4에서 제조된 필름에 대한 재질시험과 용출시험(식품공전 제7. 기구 및 용기ㆍ포장에 대한 기준 및 규격)을 행하고, 그 결과 표 3에 기재하였다.
시험 항목 단위 규격 기준 시험 결과
재질
시험		 납(Pb) mg/kg
 100이하
 불검출(검출한계 5)
카드뮴(Cd) 불검출(검출한계 5)

용출
시험		 중금속 : 납으로서
mg/ℓ

 1.0이하 1.0이하
과망간산칼륨 소비량 10이하 1
증발잔류물 : 4% 초산으로 30이하 5
이소시아네이트 0.1이하 불검출(검출한계 0.05)
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 필름은 식품 포장용으로 적합하였다.
실험예 3
실시예 4에서 제조된 필름으로부터 용출되는 물질의 세포독성 또는 세포생장에 영향 정도를 실험하고, 그 결과 도 1 및 도 2에 도시하였다.
육류, 식물 식품 등을 진공 포장했을 경우, 필름으로부터 용출되는 물질에 의한 세포독성 또는 용출물에 의한 세포생장의 영향을 조사하기 위해, 동물세포주는 PC-3 세포주를 이용하고, 필름을 각각 열수(boiling water)와 70% 에탄올(enthanol)에서 용출시켜 DMEM의 대조구와 각 농도별 실험구에 첨가, 생육시키고 세포주의 수를 측정하였다. 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이 열수 가용성 추출물의 첨가물과 알콜 가용성 추출물의 첨가 시, 세포수의 증가에는 아무런 영향을 미치지 않았으며, 추출물의 첨가농도(1~10㎍/L)에도 아무런 영향을 받지 않았음을 확인하였는 바, 본 발명의 필름은 포장된 식품류 등에 전혀 무해한 것이다.
실험예 4
실시예 4에서 제조된 필름의 산소투과도 및 투습도를 각각 산소투과도시험기(OX-TRAN, Model 2/61(MOCON, 미국))와 투습도시험기(PERMATRAN-W, Model 3/61(MOCON, 미국))를 이용하여 측정하고, 그 결과를 표 4에 기재하였다.
시험 항목 단위 시험 결과 시험 방법
산소투과도:(23±2)℃ ㎤/㎡ㆍday 38 ASTM F 1927:2007
투습도:(38±2)℃, 100%R.H g/㎡ㆍday 500 이상 ASTM F 1249:2006
상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 필름은 산소투과도와 투습도가 우수하여 식품 포장용으로 적합하였다.

Claims (5)

  1. 카르복실산과 디올을 축중합시켜 제조한 폴리올 100중량부에 대하여 디큐밀퍼옥사이드 10 ～ 20중량부, 나트륨 분말 4 ～ 6중량부, 은 나노 입자 20 ～ 30중량부, 아연 분말 7 ～ 11중량부, 제올라이트 분말 8 ～ 12중량부, 탄산칼슘 0.1 ～ 2중량부 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드 9 ～ 11중량부를 혼합하여 반응시켜 제조한 복합 분해제를 폴리우레탄 100중량부에 대하여 5 ～ 10중량부 첨가한 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2축연신압출성형기에 각각 투입하여 압출성형함과 동시에 합지한 것을 특징으로 하는 분해성 식품 포장용 필름.
  2. 카르복실산과 알콜을 축합 중합시켜서 폴리올을 형성하는 단계; 상기 폴리올, 디큐밀 퍼옥사이드, 나트륨 분말, 은 나노 입자, 아연 분말, 제올라이트 분말, 탄산 칼슘 및 메틸렌 비스 스테아르아미드 또는 에틸렌 비스 스테아르아미드를 반응시켜 복합 분해제를 제조하는 단계; 상기 복합 분해제를 폴리우레탄에 혼합시키는 단계; 및 제조된 폴리우레탄 수지와 나일론 수지를 2레이어압출기에 투입하여 압출성형함과 동시에 합지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 분해성 식품 포장용 필름의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 복합 분해제와 폴리우레탄을 혼합하여 반응시키는 단계에서 폴리 락틱산이 부가됨을 특징으로 하는 분해성 식품 포장용 필름의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 폴리우레탄 수지 필름과 나일론 수지 필름은 두께가 1 : 2 ～ 2 : 1의 비율로 합지되도록 하는 것을 특징으로 하는 분해성 식품 포장용 필름의 제조방법.

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