KR20040016340A - 복합 분해성 폴리프로필렌 조성물, 그를 사용한폴리프로필렌 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유효 수명 기간 동안에는 구조적으로 안정하면서 적합한 환경이 되면 화학적 분해, 광분해 및 생분해 작용에 의해 무해한 생성물로 분해되는 자연상태에서 분해 가능한 복합분해성 폴리프로필렌 조성물, 이러한 조성물을 사용하여 제조한 폴리프로필렌 성형 제품을 제공한다.

Description

복합 분해성 폴리프로필렌 조성물, 그를 사용한 폴리프로필렌 제품{MULTI-DEGRADABLE POLYPROPYLENE COMPOSITION AND POLYPROPYLENE PRODUCT USING THE SAME}

종래의 프로필렌 제품은 생활용품, 각종 필름류, 가정용품 등의 제조 및 건축재료, 용기 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 그러나 최대의 문제점은 이들을 사용후 폐기시 분해되지 않고 반영구적으로 존재하여 환경오염의 원인이 되는 점이고, 소각시 유해물질 발생 및 재활용은 가능하나 수거가 어려운 점 및 수거시 혼입된 불순물 제거에 과다한 비용이 소요되는 등의 문제점이 있다.

본 발명은 자연계에서 박테리아, 곰팡이 등의 미생물, 일광, 효소 등에 의해 물, 이산화탄소 등의 저분자 화합물로 완전 분해될 수 있으며, 내수성, 발포성, 강도, 유연성 역시 우수한 생분해성 플라스틱 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 천연 고분자 물질을 주원료로 하는 폴리프로필렌 수지를 분해하는 조성물인 프로필렌 분해제를 3 ~ 45 중량% 첨가하여 자연상태에서 분해되는 폴리프로필렌 수지 조성물을 만들고, 이러한 조성물을 사용하여 제조한 폴리프로필렌 제품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

대부분의 불필요해진 일회용품, 용기, 필름류 등의 폴리프로필렌 제품은 자연계에서 분해되지 않고 반영구적으로 존재하기 때문에 다수의 환경 문제를 야기할 뿐만 아니라, 최근에는 스티렌 다이머, 스티렌 트라이머 등과 같이 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬을 방출하는 것으로 밝혀져 사회적으로 큰 문제를 야기하였다.

최근 소득 수준의 증가와 식생활의 변화에 따라 인스턴트 식품의 섭취가 많아지면서 위생적이고 편리하며 값싼 플라스틱을 포함한 일회용 제품의 수요가 증가하고 있는데, 도기나 유리 제품은 보관 장소의 확보, 높은 파손율 등의 불편함이 있어 인스턴트 식품용기는 대부분 사용이 간편한 일회용 제품을 사용하고 있는 추세이다. 또한 패스트푸드점, 편의점 및 자동 판매기 등도 대부분 일회용 제품을 사용함으로써 일회용 제품의 사용이 급속도로 증가하고 있는 실정이다.

또한 최근 선진국을 중심으로 각국에서는 지구 환경을 보호하는 차원에서 생분해성 플라스틱에 대한 관심이 급증하고 있고, 기업에서도 자연을 소중히 여긴다는 기업 이미지를 위해서 환경친화적 제품을 사용하는 사례가 증가하고 있다.

기존에는 폐 플라스틱을 매립, 소각, 재활용 등의 방법을 통해 처리하고 있으나, 매립시에는 자꾸만 늘어나는 쓰레기로 인하여 매립공간이 부족해지고, 인근 지역 주민들에 의한 집단 이기주의 현상이 심화됨에 따라 매립지 확보가 어려울 뿐만 아니라 매립 후에는 분해되기 어려운 플라스틱 폐기물로 인하여 지반이 안정되지 않아 매립지의 이용에 많은 문제점이 있으며, 소각의 경우에는 비산 분진 발생과 더불어 다이옥신, 일산화탄소 등의 유해가스를 대량 발생하여 대기오염 및 인체에 심각한 해를 끼치는 원인이 되고 있다. 재활용의 경우에는 최근 이와 관련한 플라스틱 폐기물의 처리 및 그 활용 방안 등 논의가 활발하게 진행되고 있으나 플라스틱 폐기물의 분리수거의 어려움과 함께 수거 후에도 혼입된 불순물의 제거에 소요되는 비용 과다로 인한 경제성 등 많은 문제점이 있는 실정이다.

이러한 제반 문제를 해결하기 위한 방법으로 기존의 범용 플라스틱 자체를 분해시키기 위한 광분해 및 복합분해 관련 연구개발이 다양하게 이루어지고 있다.

플라스틱 분해성 성분으로는 광분해 첨가제, 복합분해 첨가제, 생분해 수지 등이 알려져 있다. 이 중에서도 광분해 및 생분해 작용이 동시에 적용되는 복합분해 첨가제 및 그 제품에 대한 관심이 고조되고 있으며 이에 대한 연구가 활발해지고 있다. 상기의 광분해, 복합분해 첨가제 등은 분해 기간이 너무 길고, 첨가제의 가격이 고가여서 산업화하는데 어려운 단점이 있다. 또한 기존의 양산 기계에 그대로 적용하기 어렵거나 제품 가격의 상승으로 인하여 제품의 생산성을 향상시키기 위한 새로운 첨가제의 개발, 원가절감 및 기존 양산 설비와 작업성이 용이한 제품의 개발이 요구되고 있다.

폴리프로필렌 수지는 투명하며 적절한 강도를 가지고 내유성, 내약품성, 방수 및 방습성 등의 물성을 가지고 있어 식품 포장 및 산업 자재용으로 광범위하게 사용되고 있다. 한국 특허 출원 제1999-20590호에는, 에틸렌-프로필렌계 공중합 고무, 엘라스토머 수지, 탈크 등을 첨가하여 강성, 내충격성 등이 우수하며 성형시 양호한 흐름성을 갖는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 기재하고 있으며, 한국 특허 출원 제 1999-20766호에는, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 나일론, 말레인산, 그라프트된 폴리프로필렌으로 구성된 가스 및 수분 투과를 막고 인쇄성이 우수한 폴리프로필렌 조성물에 대하여 기재하고 있다. 한국 특허 출원 제1997-58558호에 기재되어 있는 이축연신 폴리프로필렌 필름용 수지 조성물은 결정성 프로필렌 중합체, 알킬디에탄올아민, 지방산 글리세린에스테르, 형광증백제를 혼합하여 마스터배치를 제조하고 결정성 프로필렌 중합체에 상기 마스터배치를 혼연 압출시켜 대전방지성이 우수한 이축연신 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있게 한다. 하지만, 상기 방법들에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지는 모두 물성은 우수하지만 분해성이 전혀 없어 폐기물 문제를 야기한다. 한국 특허 출원 1995-704415호에 기재되어 있는 분해 가능한 중합체 조성물은 생분해성 열가소성 화합물, 전이금속, 산화 촉진제, 안정화제, 열가소성 중합체 성분을 첨가하여 광분해 및 생분해가 동시에 일어나는 복합분해 특성이 있으나 분해 기간에 너무 길고 가격이 너무 비싸 산업화가 어려운 단점이 있다.

한편, 미국 특허 제3941759호에 기재된 분해성 플라스틱은 유기화합물인 광민감제를 첨가하여 자외선에 의한 플라스틱의 광분해가 가능하고 미국 특허 제 3992487호에 기재된 분해성 플라스틱은 열가소성 고분자와 금속 이온을 함유하는 중합체를 혼합하여 자연상태에서 자외선에 의해 광분해되는 특성을 보이지만 분해기간이 길고 토양에 매립되는 등 빛이 없는 조건에서는 분해되지 않는 한계를 가지고 있다.

일본 특허 출원 2000-110524호에 기재된 합성수지 제품의 제조 방법에는 합성 수지에 합성 수지 분해성 성분을 첨가하고 성형하여 합성 수지 제품을 제조할수 있게 한다. 하지만 제조된 합성 수지 제품은 분해 기간이 길고, 가격이 고가이기 때문에 상업성이 부족하다는 단점이 있다.

본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점들을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 폴리프로필렌 분해 성분을 주원료로 사용하여 기존의 폴리프로필렌 수지와 혼합하여 성형성이 우수하며 자연계에서 완전분해 될 수 있는 복합분해성 폴리프로필렌 제품을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 의한 복합분해성 폴리프로필렌 제품은 식품포장 등에 사용하는 필름류, 스푼, 포크, 폴리프로필렌 용기, 튜브 제품 등의 플라스틱 성형품, 쉬트상 재료, 건축재료 등이다. 또한 복합분해성 폴리프로필렌 조성물은 기존의 폴리프로필렌 제품과 유사한 물성을 지니며, 제조원가가 저렴하여 실용화가 용이하고, 또한 적용성이 우수하여 기존의 폴리프로필렌 수지의 가공 공정상의 변화가 없이 사용이 가능하며 자연계에서 복합분해능이 우수하여 매립시 환경오염을 유발하지 않으며 수거하여 재활용 할 수 있는 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 분해성 성분 및 폴리프로필렌 수지를 함유하는 생분해성 플라스틱 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 조성물을 사용하여 제조한 복합분해성 플라스틱 제품을 제공하는 것이다.

이러한 본 발명의 목적은, 하기의 단계를 포함하는 본 발명의 방법에 의해달성된다:

(A) 폴리프로필렌 분해성 성분; 폴리프로필렌 수지 펠렛; 백색제; 열가소성 엘라스토머 수지를 혼합하는 단계;

(B) 상기 (A)의 혼합물을 통상의 열압축성형기 또는 사출성형기에 넣어 140∼340℃에서 복합분해성 폴리프로필렌 제품을 제조하는 단계.

본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지를 분해 가능하게 하는 조성물인 폴리프로필렌 분해성 성분의 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 3 내지 49 중량%, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 중량%일 수 있다.

상기 폴리프로필렌 분해성 성분은 폴리프로필렌 수지에 대한 직접적 생분해성 성분과 산화촉진제 성분, 광분해제, 안정화제 등으로 구성되어 있는 복합분해성 폴리프로필렌 마스터배치(드림라이프테크사 제품)을 사용하였다.

상기 폴리프로필렌 펠렛은 당 업계에서 통상 사용되는 펠렛, 예를 들어 한화석유화학이나 엘지 화학 등의 폴리프로필렌 수지 펠렛을 구입하여 사용할 수 있으며 사용량은 조성물의 총 중량을 기준으로 50중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 93 중량% 이다.

제품의 백색도를 높이기 위해 첨가하는 백색제는 통상의 폴리프로필렌 용기 제조시 사용하는 제품을 구입하여 사용할 수 있는데 그 첨가량은 필요에 따라 0 내지 5 중량%일 수 있다.

본 발명에 있어서, 열가소성 엘라스토머 수지는 수소화된 스티렌-부타디엔 블록코폴리머(SEBS), 수소화된 스티렌-부타디엔 고무(HSBR), 결정성 에틸렌-부틸렌블록코폴리머(CEBE) 등이 될 수 있다. 상기 열가소성 엘라스토머 수지는 적정 함량을 처방하면 충격성 개선, 분산성, 도장성, 밀착성이 향상되며 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 ~ 20 중량%를 사용한다.

복합분해성 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 압출기, 밴버리 믹서 등을 사용한 용융-혼련 방법이 있다. 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융 지수는 용융-혼련시 유기 과산화물을 첨가함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 복합분해 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형 제품의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 상기 성형 제품은 자동차 재료, 가전 재료, 건축 재료, 각종 액체의 용기, 컨테이너, 필름류, 일회용 용기 등으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 성형 제품은 대형 제품인 자동차 재료에서는 계기판 등과 내장재, 범퍼 등과 같은 외장재로서, 또는 가전 재료에서는 세탁기, 청소기, 화장실용 부품 등으로 사용될 수 있다. 또한 산업용재로서는 필름류, 농업용품, 생활용품 등으로 사용될 수 있다.

폴리프로필렌 수지 조성물의 필름 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법들을 사용할 수 있다, 예를 들면, T-다이 필름 형성법, 관식 필름 형성법 등과 같은 압출-성형법이 있으며 대규모의 필름 형성기로 고속 필름 제조가 가능한 T-다이 필름 형성법이 바람직하다.

또한 본 발명의 복합분해 폴리프로필렌 조성물은 하나 이상의 층 성분으로 사용될 수 있다. 다층 필름의 제조 방법으로는 공-압출법이 예시된다.

필름의 두께는 특별히 제한이 없으며 통상적으로 10 ~ 500㎛, 바람직하게는 10 ~ 150㎛이다. 필름 제조에 있어서 성형 온도는 특별히 제한이 없으며 통상적으로 180 ~ 340℃이다. 본 발명의 복합분해 폴리프로필렌 수지 조성물은 특히 250℃ 이상의 고온에서도 롤 등의 가공기의 오염, 발연과 같은 문제가 적다는 점에서 우수하다.

본 발명의 복합분해 폴리프로필렌 조성물은 적층 필름에서 하나 이상의 층 성분으로 사용될 수 있다. 적층 필름을 제조하는 경우, 다른 층은 특별히 제한이 없다. 예를 들면 폴리프로필렌 이축연신필름 등과 같은 폴리프로필렌 수지와 유사한 폴리올레핀 수축의 일축 또는 이축연신필름, 미연신 또는 나일론 필름, 연식 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 알루미늄 호일 등을 포함한다.

적층 필름의 제조 방법은, 예를 들면 백 등으로 가공한 후에 사용된다, 상기 백은 식품, 섬유제품, 잡화 등의 포장, 구체적으로는 과자, 액체 식품, 레토르트 식품 등의 포장에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 더 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고 모든 폴리프로필렌을 이용한 제품에 적용하는 것이 가능하다.

〈 실시예 1 〉

혼합기에 폴리프로필렌 수지 80g, 복합분해성 폴리프로필렌 마스터배치 19g, 백색제 1g을 넣고 100rpm, 10분간 혼합하여 복합분해성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.

수득한 펠렛을 호퍼에 투입하고 투입된 조성물은 기존의 필름 제조 방법에 따라 실린더 온도가 180℃인 피딩존을 거쳐 200℃에서 용융된 후, 220℃의 티 다이(T-Die)를 통과시킨 후 냉각롤에서 30℃ 정도로 급속 냉각시키면서 무연신 필름을 제조하였다.

〈 실시예 2 〉

복합분해성 폴리프로필렌 펠렛 조성물을 호퍼에 투입하고 일반적인 제조 방법에 따라 필름 다이 및 압출기(신화기계 제품) 다이 말단을 220℃로 가열시키고 압출기 속도를 캐스팅 롤의 속도에 따라 조절시켜 약 0.8mm 두께를 가지는 복합분해 폴리프로필렌 쉬트를 제조한 후 성형기(ASANO 사)를 이용해 1회용 접시형상으로 성형하였다.

〈 실시예 3 〉

실시예 2외 동일한 방법으로 폴리프로필렌 도시락 용기를 제조하였다.

〈 실시예 4 〉

복합분해성 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 일반적인 방법에 따라 폴리프로필렌 두부 용기를 제조하였다.

본 발명에 의한 용기의 기계적 물성 테스트는 유니버셜 테스팅기(미국 인스트론사 제품)를 이용하여 측정하였는데, 각 측정 항목당 10회 측정하여 최고 및 최소값을 제외한 평균값을 취하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

기계적 물성 테스트 결과

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 복합분해성 폴리프로필렌 제품은 기존 제품에 비하여 인장강도, 압축강도 및 탄성율이 유사함을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 복합분해성 폴리프로필렌 제품의 생분해성 평가는 한국 특허공고 95-14918 호에 명기된 방법을 변형하여 테스트하였다. 즉, 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로서 고체 한천 배지를 이용하여 토양중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 퍼니클로섬(Penicilliumfuniculosum), 트리코더마 속(Trichoderma sp.) 및 풀루라리아 푸루란스(Pullularia pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 무균상태에서 스프레이 시켜 120일간 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 20일 간격으로 다음과 같이 평가하여 생분해성을 측정하였다.

0% 일 때 : 0, 10% 이하일 때 : 1, 10∼30% 일 때 : 2, 30∼60% 일 때 : 3, 60∼100%일 때 : 4

또한, 동시에 상기의 일정 시료를 상대습도 70%, 내부온도 25℃의 상태로 고정된 항온항습기에서 120일간 방치하면서 40일마다 시료를 꺼내 곰팡이의 생육 정도에 따른 시료의 무게 감량 정도를 비율로 측정하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

생분해 정도의 평가 결과 및 무게감량 테스트 결과

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명으로 제조된 복합분해성 폴리프로필렌 제품의 생분해성은 기존의 폴리프로필렌 용기에 비하여 훨씬 더 우수하였다.

한편, 광분해성 테스트는 자외선 처리시험(ASTM D154) 방법에 따라서 자외선 처리시험기(QUV Accelerated Weathering Tester)를 이용하여 200시간 동안 자외선을 조사한 후 인장강도 및 신도 증감율을 측정하였다. 이때 UV 램프 종류는 UVB 313, 광량(Irradiance)는 0.60w/nf(310nm)이었고 그 결과는 표 3과 같다.

[표 3]

광분해성 시험 결과

본 발명에 따른 복합분해성 폴리프로필렌 제품의 제조 방법에 의하면, 일반적인 폴리프로필렌 성형 제품 제조 공정에 있어 폴리프로필렌 수지에 수지 분해성 성분 등을 첨가하여 복합분해성 폴리프로필렌 수지 조성물을 수득하고, 수득한 조성물로 폴리프로필렌 성형 제품을 성형할 수 있다. 게다가 기존 성형기계의 추가적 설비 투자 없이 기존 설비를 그대로 사용할 수 있고 기존의 제조 공정, 제조 조건 그대로 제품을 제조하여 다양한 산업분야에 이용이 가능하다. 또한 성형성, 강도, 접힘성이 우수하며 기존 폴리프로필렌 제품과 유사한 기계적 특성을 지니며, 제조원가가 저렴하여 실용화가 가능하며, 자연계에서 생분해, 광분해의 복합 분해가 이루어져 매립시 환경오염을 유발하지 않을 뿐 아니라 제품을 수거하여 재활용이 가능하다는 장점이 있다.

Claims (3)

1. 폴리프로필렌 수지 51 내지 97 중량%, 폴리프로필렌 복합분해성분 마스터 배치3 내지 49 중량%, 백색제 0 내지 5 중량%, 열가소성 엘라스토머 수지 1 내지 20 중량%를 함유하는 복합분해성 폴리프로필렌 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 복합분해성 폴리프로필렌 조성물을 이용하여 제조하는 일회용 폴리프로필렌 제품, 또는 스푼, 포크, 용기 등 정형성을 갖는 폴리프로필렌 성형품.
3. 제 2항에 있어서, 폴리프로필렌 성형품은 폴리프로필렌 수지를 저분자화하고, 광, 열, 미생물, 효소 등에 의해 자연환경에서 분해되는 특성이 있는 복합분해성 폴리프로필렌 제품.