KR102148518B1 - 몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지 - Google Patents

몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 재활용이 가능하며, 매립 시 생분해되어 환경오염이 방지되는 배리어성을 구비한 생분해성 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 생분해성 배리어 필름으로 제조된 식품포장지는 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고, 생분해 특성이 온전히 발휘함에 따라서 친환경적이다.

Description

몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지{BIODEGRADABLE BARRIER FILM COMPRISING MONTMORILLONITE AND　FOOD PACKAGING MANUFACTURED BY THE SAME}
본 발명은 몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 생분해성 고분자 화합물, 판상의 몬모릴로나이트, 분산제 및 활제를 포함하는 생분해성 배리어 필름으로, 상기 생분해성 배리어 필름은 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축 연신된 것을 특징으로 하며, 상기 생분해성 배리어 필름은 재활용이 가능하며, 매립 시 생분해되어 환경오염이 방지되는 배리어성을 구비한 생분해성 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지에 관한 것이다.
최근 정부의 환경규제 정책의 변화에 따라 포장 관련 유통업계는 친환경 소재의 사용에 대한 관심이 급격히 높아지고 있다. 환경오염의 주범으로 꼽히는 플라스틱 포장용기의 비중을 줄이고, 재활용이 쉬운 용기를 제작하거나, 지류를 이용한 포장지 등에 대한 수요가 계속 증가되고 있다.
한편, 생분해성 물질의 사용은 생분해성 물질의 친환경성으로 인해 지난 수년간 가파른 성장세를 유지하고 있다. 이러한 물질의 사용은 광범위하며, 다양한 종류의 제품으로 확대 적용되고 있다.
최근에는 더욱 환경친화적인 포장재에 대한 수요가 증가해 매립되었을 때 생분해될 수 있는 폴리머들이 많이 개발되고 있다. 그러나 개발된 생분해성 폴리머들은 각각이 매우 독특한 특성에 따라 식품포장 용도에 있어서 수분 배리어성과 산소 배리어성 효과에 이점과 단점이 각각 다르다.
예를 들어 폴리비닐알콜(PVOH)는 산소 배리어성에 이점은 있으나 수분 배리어성에는 단점으로 나타나나, 열가소성 전분(TPS), 폴리하이드로알카노에이트(PHA)는 수분 배리어성에 이점이 있다. 이와 같이 생분해성 폴리머들은 산소나, 수분 중 어느 한 분야에만 배리어 특성을 보이거나, 이 둘에 대한 배리어 특성을 발현해도 그 수준이 식품포장 용도로 사용하기에 적절치 않을 수 있는 문제가 있다.
또한, 생분해성 폴리머들은 물리적 특성이나, 가공 상의 문제로 단독으로 사용하기 어렵다. 나아가, 식품을 포장해 냉동이나 저온 상태로 유통되는 경우 온도, 습도의 변화로 결로 발생에 따른 수분 노출 등의 환경에 직면하게 되므로 온도 변화 및 습도 변화에도 수분 및 산소 배리어 특성을 온전히 발휘하기가 쉽지 않다. 이에 따라서 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고 생분해 특성을 온전히 발휘하는 친환경적인 식품포장지에 대한 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-1218451호
본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 제조된 것으로 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고 생분해 특성을 발휘하는 친환경적인 식품포장지를 제공하는 것에 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 생분해성 고분자 화합물 및 판상의 몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름을 제공하며, 상기 생분해성 배리어 필름은 생분해성 배리어 필름의 주면(major surface)에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축 연신된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 생분해성 고분자 화합물, 판상의 몬모릴로나이트, 분산제 및 활제를 포함하는 생분해성 배리어 필름으로, 상기 생분해성 배리어 필름은 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축 연신된 것을 특징으로 하는 생분해성 배리어 필름을 제공한다.
상기 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 및 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA) 20 ~ 70 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 5 ~ 15 중량%, 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 10 ~ 50 중량% 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 1 ~ 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 활제는 초본계 바이오매스 분체가 포함된 배합물과 합성수지 간의 접합 또는 친화력 강화 및 배합, 압출시 발생되는 마찰열을 감소하여 열적 분해를 방지하는 동시에 원활한 압출 작업을 수행하기 위하여 첨가되는 성분으로서, 이들을 첨가하더라도 기계적 물성은 기초소재와 유사하게 유지하면서 원활한 작업성을 제공해 준다. 이 활제로는 환경친화도가 높은 천연물인 스테아린산염, 팔미트산염 및 라우르산 염으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 칼슘 스테아린산(Calcium Stearate), 아연 스테아린산(Zinc Stearate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 활제는 본 발명의 생분해성 배리어 필름 전체 중량 기준 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만의 양으로 사용될 경우 제품 성형시에 충분한 윤활제로서의 효과를 얻을 수 없고, 3 중량% 초과의 양으로 사용될 경우 제품 내부에 결함을 발생시키거나 제품 성형시 탄화물 또는 플로우마크(flow-mark) 등이 발생하여 미려한 미관을 저해함은 물론 경제적 효과를 얻을 수 없다.
분산제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG) 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 분산제는 생분해성 고분자 화합물의 성분을 균일하게 분산시켜 용해도를 높이기 위한 것으로 상기 분산제는 상기 생분해성 고분자 화합물에 몬모릴로나이트의 용해도를 높여 산소, 수분에 대한 배리어 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 분산제는 본 발명의 생분해성 배리어 필름 전체 중량 기준 0.5 내지 3 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만의 양으로 사용될 경우 분산제로서의 효과를 얻을 수 없고, 3 중량% 초과의 양으로 사용될 경우 제품 내부에 결함을 발생시킬 수 있는 단점이 있다.
상기 몬모릴로나이트는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하는 몬모릴로나이트, Na-몬모릴로나이트 및 Ca-몬모릴로나이트 중 어느 하나일 수 있다.
상기 테트라알킬암모늄 양이온의 4개의 알킬기 중 2 ~ 3개는 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 테트라알킬암모늄 양이온의 4개의 알킬기 중 나머지 1 ~ 2개는 탄소수가 4 ~ 7인 알킬기 또는 페닐기를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 테트라알킬암모늄 양이온은 N,N-디에틸-N-메틸-N-페닐 암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펩틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실 암모늄 양이온 및 N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸 암모늄 양이온 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한 상기 몬모릴로나이트는 생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제의 혼합 조성물의 총 중량 대비 30 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 35 중량% 이상(실시예 1 및 실시예 5) 첨가하는 경우에 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 생분해성 고분자 화합물, 판상의 몬모릴로나이트, 분산제 및 활제를 포함하는 제1생분해성 배리어 필름, 생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제를 포함하는 제2생분해성 배리어 필름; 및 생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제를 포함하는 제3생분해성 배리어 필름을 포함하는 식품포장지를 제공한다.
상기 제2생분해성 배리어 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리하이드로 알카노에이트(PHA), 열가소성 전분(TPS), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 중 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제2생분해성 배리어 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리하이드로 알카노에이트(PHA) 30 ~ 70 중량%, 열가소성 전분(TPS) 10 ~ 40 중량%, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 1 ~ 30 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 5 ~ 15 중량%를 포함하고, 상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜을 0.5 ~ 3 중량% 포함하고, 상기 활제는 아연 스테아린산을 0.5 ~ 3 중량% 포함할 수 있다.
제3생분해성 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA), 열가소성 전분(TPS), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 중 폴리푸틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 제3생분해성 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA) 20 ~ 70 중량%, 열가소성 전분(TPS) 10 ~ 40 중량%, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 1 ~ 30 중량% 및 폴리푸틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 15 ~ 25 중량%를 포함하고, 상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜을 0.5 ~ 3 중량% 포함하고, 상기 활제는 아연 스테아린산을 0.5 ~ 3 중량% 포함할 수 있다.
상기 식품 포장지는 제1, 제2생분해성 배리어 필름을 합지 후 제3생분해성 배리어 필름을 상기 합지 필름의 양쪽 최외측에 배치되고, 상기 최외측 필름, 즉 제3생분해성 배리어 필름은 보호필름으로서의 기능을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 식품포장지는 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고, 생분해 특성이 온전히 발휘함에 따라서 친환경적이다.
도 1은 양이온으로 치환된 몬모릴로나이트의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 생분해성 배리어 필름으로 제조된 식품포장지의 구조를 나타내는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 후술 되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 식품포장지는 3층 혹은 그 이상으로 적층된 생분해성 배리어 필름을 포함한다.
상기 생분해성 배리어 필름은 외부의 수분 및 산소가 포장되는 식품에 도달하는 것을 막고, 식품이 포장된 후 식품에 함유된 수분이 외부로 증발되는 것을 방지하는 것으로서 생분해성 복합 고분자 화합물 및 판상 몬모릴로나이트를 포함하는 제1생분해성 배리어 필름을 포함한다.
상기 생분해성 복합 고분자 화합물은 필름으로 성형되기에 용이하고 생분해성이 있는 공지의 고분자 화합물의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로서 상기 생분해성 고분자 화합물은 발효 및 박테리아에 의한 반 합성 폴리에스테르(예를 들어, PHA 및 PHB, PHBV 등), 폴리에스테르 아미드, 폴리에스테르 우레탄 등을 포함할 수 있다.
또는 상기 생분해성 고분자 화합물은 천연 폴리머 및 이들의 유도체들 예로서 전분, 셀룰로오스, 다른 다당류 및 단백질을 포함하거나 이들로부터 유래된 고분자 화합물(PLA)을 포함할 수 있다.
또한, 석유화학 유래 생분해성 고분자 화합물 예로서, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리테트라 메틸렌 -아디페이트-테레프탈레이트(PTAT), 폴리부틸렌 아디페이트(PBA), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리카프로락톤(PCL) 등을 포함할 수 있다.
바람직하게는 생분해성 고분자 화합물 중에서 구입의 용이성, 재료의 원가 및 재생 가능한 농업 생성물로부터 유래할 수 있어서 친환경적이며, 중금속, 환경호르몬 등의 유해물질이 없는 점을 고려해서 상기 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산인 것이 바람직하다.
상기 폴리락트산은 호모폴리머일 수 있다. 또한 경우에 따라서 글리콜라이드, 락톤 또는 다른 모노머와 공중합된 것이 바람직하다. 또한 상기 폴리락트산은 L형 폴리 락타이드, D형 폴리 락타이드 또는 PLLA와 거울상이 이성체인 PDLA가 스테레오 콤플렉스된 폴리락트산일 수 있으며, 또한 상기 폴리락트산은 중량 평균 분자량이 80,000 내지 200,000일 수 있다.
또한 제1생분해성 배리어 필름 고분자 화합물은 폴리비닐알콜(PVA)을 포함할 수 있다.
또한 제1생분해성 배리어 필름 고분자 화합물은 석유계 생분해성 고분자인 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리카프로락톤(PCL) 중 어느 하나 이상의 생분해성 고분자 화합물이 포함될 수 있다.
상기 제1생분해성 배리어 필름 고분자 화합물에 첨가되는 판상 몬모릴로나이트는 산소, 수분 투과를 방지하는 역할을 하며, 생분해성 고분자 화합물로 형성되는 매트릭스 내 분산된 형태로 배리어성을 나타낸다.
상기 몬모릴로나이트(montmorillonit, MMT)는 소디움 몬모릴로나이트(Na-MMT), 칼슘 몬모릴로나이트(Ca-MMT), 테트라에틸암모늄 몬모릴로나이트, 트리메틸데실암모늄 몬모릴로나이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 몬모릴로나이트 중 하나 혹은 그 이상이 선택될 수 있으며, 구체적으로 상기 몬모릴로나이트는 판상의 형태를 가지며, 평균 입경이 1 ~ 300㎛ 것을 사용되나 바람직하게는 50 ~ 150㎛인 것을 사용할 수 있다.
일반적으로 몬모릴로나이트는 벤토나이트라는 광물에서 수득되며 통칭 점토를 지칭한다. 일부 구현 예들에 따르면 클레이 혹은 나노클레이 형태로 충진제 개념으로 사용되며, 일부 극성 친유기계(친유성) 화합물로 표면처리된 몬모릴로나이트를 사용하는 것은 매트릭스 내에 분산이 용이하도록 하기 위한 것이며, 충분한 배리어성을 구현하지 못하므로 여러 장의 배리어 층 중 일부에 지나지 않는다.
본 발명에서의 몬모릴로나이트는 판상 구조의 몬모릴로나이트에 테트라알킬 암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트는 나트륨이나 칼슘과 같은 양이온을 함유한 통상적인 몬모릴로나이트에 대비해 수분 및 산소 배리어 특성을 더욱 향상시키는 특징이 있다.
상기 테트라알킬암모늄 양이온은 메틸기나 에틸기를 2 ~ 3개 포함하고, 나머지 1 ~ 2개는 탄소수 4 ~ 7인 알킬기를 구비한 테트라알킬암모늄 양이온을 사용할 수 있으며, 일예로 N,N-디에틸-N-메틸-N-페닐 암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펩틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실 암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸 암모늄 양이온 등일 수 있다.
만일 메틸기나 에틸기를 2 ~ 3개 포함하고 1개 또는 2개의 탄소수 4 ~ 7인 알킬기가 없거나 이보다 탄소수가 적은 알킬기만 구비한 테트라알킬암모늄 양이온은 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 미약하여 상승된 효과를 발현하기 어려울 수 있다.
또한 메틸기나 에틸기를 2 ~ 3개 포함하고 탄소수가 3개 이하이거나 7개를 초과하는 알킬키를 구비한 테트라알킬암모늄 양이온을 사용할 경우 생분해성 고분자 화합물의 결정화를 방해해서 열적 특성을 저하시킬수 있게 되어 필름형성이 어렵게 된다.
또한 필름이 형성되더라도 이축 연신 공정을 수행하기 어려울 수 있다.
테트라알킬암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 제조는 몬모릴로나이트를 테트라알킬암모늄 양이온이 용해된 유기용액에 함침시킨 뒤 소정의 시간 동안 교반을 통해 몬모릴로나이트에 함유된 나트륨 양이온과의 치환반응에 의해서 얻어지게 된다. 상기 유기용매는 톨루엔 등의 유기용매일 수 있다.
본 발명에 있어서 N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸 암모늄 양이온이 함유된 몬모릴로나이트의 함량이 30 중량% 이상으로 생분해성 고분자 화합물인 매트릭스 내에서 필름주면과 판상 몬모릴로나이트 주면이 평행하게 배향되게 하면 길고 복잡한 배리어 층(layer)이 형성되어 산소, 수분 투과가 어렵게 되므로 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 향상 된다.
상기 몬모릴로나이트는 생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제의 혼합 조성물의 총 중량 대비 30 ~ 50 중량%가 바람직하다. 만일 30 중량% 미만일 경우 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 기준치에 미달되고, 50 중량% 이상인 경우 필름의 인장강도와 연신율이 현저히 떨어저 연신이 불가능하다.
본 발명의 제1생분해성 배리어 필름은 생분해성 고분자 화합물로서 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리비닐알코올(PVA)을 포함하며 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축 연신된 필름이어야 한다.
상기 이축 연신은 바람직하게는 일축 연신 후 이에 수직하는 타축으로 일축 연신하는 순차 이축 연신이 바람직하다. 동시에 이축 연신을 수행할 경우 몬모릴로나이트의 배향이 용이하지 않을 수 있다. 또한 이축 연신시 연신비는 2.5~3.0일 수 있으며, 만일 연신비가 2.5 미만일 경우 목적한 수준으로 몬모릴로나이트의 배향이 되지 않아 배리어 특성 향상이 미약하고, 연신비가 3.0을 초과할 경우 필름 생산성이 현저히 저하될 우려가 있다.
또한 연신시 온도 조건, 연신 속도 등은 생분해성 고분자 화합물의 열적 특성을 고려하여 가공하고, 연신 조건을 변경해서 적용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 생분해성 고분자 화합물인 폴리비닐알콜의 산소 배리어 특성과 판상 몬모릴로나이트의 투과 지연으로 인해 제1생분해성 배리어 필름은 산소 배리어 특성을 향상 시키고 수분 배리어 효과도 일정 수준 도달하게 된다.
또한 상술한 제1생분해성 배리어 필름은 분산제, 열안정제, 광안정제, 커플링제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제의 구체적인 종류는 식품포장용 필름에 요구되는 물성기준에 따라 첨가제를 적절히 채용할 수 있다.
제1생분해성 배리어 필름은 두께가 15 ~ 50㎛일 수 있다.
상기 생분해성 배리어 필름은 폴리하이드로알카노에이트(PHA), 열가소성 전분(TPS), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT)이 포함된 고분자 화합물로서 제2생분해성 배리어 필름을 더 포함할 수 있다.
상기 제2생분해성 배리어 필름은 산소, 수분 투과를 방지하는 특성을 더욱 향상 시킬 수 있는 이점이 있다. 그 구조는 제1생분해성 배리어 필름과 제2생분해성 배리어 필름이 적층되는 구조로 구현될 수 있다.
또한 상기 제2생분해성 배리어 필름은 분산제, 커플링제, 열안정제, 내 가수분해제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제의 구체적인 종류는 식품포장용 필름에 요구되는 물성기준에 따라 첨가제를 적절히 채용할 수 있다.
제2생분해성 배리어 필름의 두께는 30 ~ 50㎛일 수 있다.
한편 적층된 생분해성 배리어 필름의 최외측 및 최내측에는 생분해성 고분자 화합물인 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 열가소성 전분(TPS), 폴리락트산(PLA)로 구성된 제3생분해성 필름을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 제3생분해성 필름은 생분해성 배리어 필름의 보호 필름으로서의 기능과 식품포장지의 내측 간을 열이나 초음파를 통해 밀봉시 보다 용이하게 밀봉시킬 수 있게 하는 기능을 수행한다.
또한 상기 제3생분해성 배리어 필름은 분산제, 커플링제, 열안정제, 내 가수분해제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제의 구체적인 종류는 식품포장용 필름에 요구되는 물성기준에 따라 첨가제를 적절히 채용할 수 있다.
제3생분해성 필름의 두께는 20 ~ 40㎛일 수 있다.
다음으로 실시예를 통하여 본 발명은 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
<실시예 1>
생분해성 고분자 화합물인 PLA 50 중량%, PVA 10 중량%, PBAT 23 중량%, PBS 20 중량%와 기타 첨가제(분산제-PEG와 활제-Zn-St 각 1중량%)를 슈퍼믹서에서 혼합 후 이축스크류압출기(Twin Screw Extruder, 동방향 30mm, L/D 40:1) 호퍼로 공급하고 평균 입경이 120㎛인 판상의 몬모릴로나이트를 원료 공급장치(Side Feeder)로 투입하고 고진공으로 수분을 제거하면서 용융 압출, 냉각 후 펠렛화 한다.
상기 몬모릴로나이트는 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 사용하였으며, 상기 몬모릴로나이트는 생분해성 고분자 화합물 및 기타 첨가제(분산제-PEG와 활제-Zn-St) 혼합물 100 중량%를 기준으로 35 중량%를 첨가하였다.
상기 가공 공정을 통해 얻어진 펠릿을 T-die Extruder로서 미연신 필름을 제조한 뒤 20C의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향으로 연신비 2.5배로 80℃에서 연신하고, 이후 횡방향으로 연신비 2.5배로 90℃에서 연신하였다. 이축 연신 후 100℃에서 열고정하여 15~40㎛의 두께를 갖는 제1생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
제2생분해성 배리어 필름은 수분에 대한 저항성을 높이기 위해서 PHA를 사용하였으며, 함유된 생분해성 고분자 화합물은 PHA 50 중량%, TPS 28중량%, PBS 10 중량%, PBAT 10 중량%와 기타 첨가제(분산제-PEG와 활제-Zn-St 각 1중량%)를 슈퍼 믹서에서 혼합 후 동방향 이축스크류 압출기로서 용융 압출, 냉각 후 펠렛화 한다. 이후 필름 제조 공정은 동일하다. 상기 제2생분해성 필름의 두께는 30~40㎛으로 제조하였다.
또한 제3생분해성 필름은 생분해성 고분자 화합물인 PLA 50 중량%, TPS 18 중량%, PBS 10 중량%, PBAT 20 중량%와 기타 첨가제(분산제-PEG와 활제-Zn-St 각 1중량%)를 혼합하여 상기 제2생분해성 배리어 필름과 동일한 제조 공정으로 필름을 제조하였다. 상기 제3생분해성 필름의 두께는 20~30㎛으로 제조하였다.
상기 제1, 제2생분해성 배리어 필름과 제3생분해성 필름을 합지 공정을 통하여 식품포장지를 제조하였다. 상기 제조된 식품포장지의 두께는 100㎛이다.
<실시예 2>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 대신에 Na-몬모릴로나이트를 동일 함량 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 대신에 Ca-몬모릴로나이트를 동일 함량 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 30 중량% 첨가하고 생분해성 고분자 화합물 중 PBS를 5중량% 더 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 45 중량% 첨가하고 생분해성 고분자 화합물 중 PBS를 10 중량% 덜 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 첨가하지 않고, 생분해성 고분자 화합물 중 PBS를 35 중량% 더 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 대신에 입경이 200㎛인 구상 실리카를 동일 함량 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 대신에 입경이 50㎛인 Mica(운모)를 동일 함량 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 1에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 대신에 입경이 30㎛인 Wollastonite(규회석)를 동일 함량 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에 따라서 제조된 생분해성 배리어 필름에 대하여 하기 시험 규격에 따라 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 산소 투과도
ASTM D 3985 표준 측정법에 따라 투기도 측정기(OX-TRAM2/21,MOCON사 미국)를 사용하여 60% 상대습도 하에서 산소 투과도(cc/m².day. atm)를 측정하였다.
2. 수분 투과도
ASTM F 1249 표준 측정법에 따라 수분 투과도 측정기(PERMATRAN_W3/33MA MOCON사, 미국)를 사용하여 상대습도 60%에서 수분 투과도(g/m².day.atm)를 측정였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
함량(wt%) 35 35 35 30 45 - 35 35 35
무기물성분 펜틸
암모늄1 		Na-2 Ca-3 펜틸
암모늄1 		펜틸
암모늄1 		불포함 구상
실리카		 Mica 규회석
산소투과도 3 12 18 8 2 70 40 50 45
수분투과도 5 11 15 10 3 100 38 43 31
평가4 ◎ ○ □ ○ ◎ ▲ △ △ △
*¹ N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 몬모릴로나이트
*² Na-몬모릴로나이트
*³ Ca-몬모릴로나이트
*4 ◎ 매우 우수, ○ 우수, □ 보통, △ 불량, ▲ 매우 불량
상기 표 1을 참고하면, 몬모릴로나이트 대신에 다른 무기물 성분을 첨가한 경우(비교예 1 내지 4)에 몬모릴로나이트를 첨가한 실시예 1 내지 5에 비하여 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 현저하게 저하되어, 몬모릴로나이트가 다른 기타 무기물에 비하여 필름의 산소 및 수분에 대한 배리어 특성을 향상시킨다는 것을 확인하였다.
또한 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 35 중량% 이상(실시예 1 및 실시예 5) 첨가하는 경우에 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 30 중량% 첨가하는 경우(실시예 4)에는 35 중량% 첨가하는 경우(실시예 1)에 비하여 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 약간 저하되는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트 대신에 Na-몬모릴로나이트(실시예 2) 및 Ca-몬모릴로나이트(실시예 3)을 첨가한 경우 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 첨가한 경우에 비하여 산소 및 수분에 대한 배리어 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로 본 발명에 첨가되는 몬모릴로나이트는 필름의 산소 및 수분에 대한 배리어 특성을 향상시켜주며, 구체적으로 몬모릴로나이트 중 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트가 가장 우수한 배리어 특성을 나타내고, 그 함량은 제1생분해성 배리어 필름 총 중량 대비 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상 첨가되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 제1생분해성 배리어 필름
20: 제2생분해성 배리어 필름
30: 제3생분해성 배리어 필름

Claims (13)

  1. 생분해성 고분자 화합물, 판상의 몬모릴로나이트, 분산제 및 활제를 포함하는 생분해성 배리어 필름으로,
    상기 생분해성 배리어 필름은 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축 연신된 것을 특징으로 하며,
    상기 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA) 20 ~ 70 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 5 ~ 15 중량%, 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 10 ~ 50 중량% 및 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 1 ~ 30 중량%를 포함하고,
    상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜을 0.5 ~ 3 중량% 포함하고,
    상기 활제는 아연 스테아린산을 0.5 ~ 3 중량% 포함하는 생분해성 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 및 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 배리어 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 몬모릴로나이트는 테트라알킬암모늄 양이온을 포함하는 몬모릴로나이트, Na-몬모릴로나이트 및 Ca-몬모릴로나이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 배리어 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 양이온의 4개의 알킬기 중 2 ~ 3개는 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 테트라알킬암모늄 양이온의 4개의 알킬기 중 나머지 1 ~ 2개는 탄소수가 4 ~ 7인 알킬기 또는 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 배리어 필름.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 테트라알킬암모늄 양이온은 N,N-디에틸-N-메틸-N-페닐 암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펩틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실 암모늄 양이온 및 N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸 암모늄 양이온 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 몬모릴로나이트는 생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제의 혼합 조성물의 총 중량 대비 30 ~ 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 배리어 필름.
  8. 청구항 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제1생분해성 배리어 필름;
    생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제를 포함하는 제2생분해성 배리어 필름;및
    생분해성 고분자 화합물, 분산제 및 활제를 포함하는 제3생분해성 배리어 필름을 포함하는 식품포장지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2생분해성 배리어 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리하이드로 알카노에이트(PHA), 열가소성 전분(TPS), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 중 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2생분해성 배리어 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리하이드로 알카노에이트(PHA) 30 ~ 70 중량%, 열가소성 전분(TPS) 10 ~ 40 중량%, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 1 ~ 30 중량% 및 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 5 ~ 15 중량%를 포함하고,
    상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜을 0.5 ~ 3 중량% 포함하고, 상기 활제는 아연 스테아린산을 0.5 ~ 3 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  11. 제8항에 있어서,
    제3생분해성 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA), 열가소성 전분(TPS), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 중 폴리푸틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제3생분해성 필름의 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산(PLA) 20 ~ 70 중량%, 열가소성 전분(TPS) 10 ~ 40 중량%, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 1 ~ 30 중량% 및 폴리푸틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT) 15 ~ 25 중량%를 포함하고,
    상기 분산제는 폴리에틸렌글리콜을 0.5 ~ 3 중량% 포함하고, 상기 활제는 아연 스테아린산을 0.5 ~ 3 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  13. 제8항에 있어서,
    제1, 제2생분해성 배리어 필름을 합지 후 제3생분해성 필름을 상기 합지 필름의 양쪽 최외측에 배치되고,
    상기 최외측 필름은 보호필름으로서의 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
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