KR102137535B1 - 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지 - Google Patents

생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지 Download PDF

Info

Publication number
KR102137535B1
KR102137535B1 KR1020190137338A KR20190137338A KR102137535B1 KR 102137535 B1 KR102137535 B1 KR 102137535B1 KR 1020190137338 A KR1020190137338 A KR 1020190137338A KR 20190137338 A KR20190137338 A KR 20190137338A KR 102137535 B1 KR102137535 B1 KR 102137535B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
biodegradable
cation
barrier film
montmorillonite
film
Prior art date
Application number
KR1020190137338A
Other languages
English (en)
Inventor
채수민
Original Assignee
남양에코텍 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 남양에코텍 주식회사 filed Critical 남양에코텍 주식회사
Priority to KR1020190137338A priority Critical patent/KR102137535B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102137535B1 publication Critical patent/KR102137535B1/ko

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/03Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers with respect to the orientation of features
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10Inorganic particles
    • B32B2264/104Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/518Oriented bi-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/716Degradable
    • B32B2307/7163Biodegradable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • B32B2439/70Food packaging
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/90Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in food processing or handling, e.g. food conservation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/80Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 식품포장지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 재활용이 가능하며, 매립 시 생분해됨에 따라서 환경오염이 방지되는 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지에 관한 것이다.

Description

생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지{Food packaging comprising biodegradable barrier film}
본 발명은 식품포장지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 재활용이 가능하며, 매립 시 생분해됨에 따라서 환경오염이 방지되는 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지에 관한 것이다.
최근 정부의 환경규제 정책의 변화에 따라 포장 관련 유통업계는 친환경 소재의 사용에 대한 관심이 급격히 높아지고 있다. 환경오염의 주범으로 꼽히는 플라스틱 포장용기의 비중을 줄이고, 재활용이 쉬운 용기를 제작하거나, 지류를 이용한 포장지 등에 대한 수요가 계속되고 있다.
한편, 생분해성 물질의 사용은 생분해성 물질의 환경친화성으로 인해 지난 수년간 성장세였다. 이러한 물질의 사용은 광범위하며, 다양한 종류의 플라스틱 백, 기저귀, 풍선, 선스크린 등의 물품으로 확대 적용되고 있다. 최근에는 더욱 환경친화적인 포장재에 대한 수요가 증가해 매립되었을 때 생분해될 수 있는 많은 폴리머들이 개발되고 있다. 그러나 개발된 생분해성 폴리머들은 각각이 매우 독특한 특성을 가지며, 식품 포장용도에 있어서 이점과 단점을 가진다. 예를 들어 폴리에스테르아미드는 강성이 강하나 가요성이 부족할 수 있다. 또한, 전분, 식물체 등의 천연성분을 이용한 경우 가공이 어렵거나 가공비가 증가할 수 있는 문제가 있다.
또한, 생분해성 폴리머는 산소나, 수분 중 어느 하나에만 배리어 특성을 보이거나, 이 둘에 대한 배리어 특성을 발현해도 그 수준이 식품포장 용도로 사용하기에 적절치 않을 수 있는 문제가 있다.
나아가, 식품을 포장해 냉동이나 저온 상태로 유통되는 경우 온도, 습도의 변화, 이로 인한 결로 발생에 따른 수분노출 등의 환경에 직면하게 되므로 온도변화 및 습도변화에도 수분 및 산소에 대한 배리어 특성을 온전히 발휘기 쉽지 않다.
이에 따라서 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고, 생분해 되는 특성을 온전히 발휘하는 친환경적인 식품포장지에 대한 개발이 시급한 실정이다.
등록특허공보 제10-1540889호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고, 생분해 되는 특성을 온전히 발휘하는 친환경적인 식품포장지를 제공하는 것에 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 적어도 2장이 적층된 생분해성 배리어 필름을 포함하고, 상기 생분해성 배리어 필름은 생분해성 고분자 화합물 및 판상의 몬모릴로나이트를 포함하는 제1 생분해성 배리어 필름을 포함하는 식품포장지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 몬모릴로나이트는 제1 생분해성 배리어 필름 전체 중량 기준 40 ~ 60중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 제1 생분해성 배리어 필름은 생분해성 고분자 화합물로서 폴리락트산을 포함하며, 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축연신된 것일 수 있다. 이때, 상기 몬모릴로나이트는 테트라알킬암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
또한, 적층된 생분해성 배리어 필름의 최외측 및 최내측에 배치되는 폴리올레핀계 필름을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 배리어 필름은 폴리비닐알코올 필름인 제2 생분해성 배리어 필름을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 생분해성 고분자 화합물 및 판상의 몬모릴로나이트를 포함하는 식품포장용 생분해성 배리어 필름을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명에 의한 식품포장지는 온도, 습도의 변화가 많은 환경에서도 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나고, 생분해 되는 특성을 온전히 발휘함에 따라서 친환경적이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 식품포장지는 적어도 2장이 적층된 생분해성 배리어 필름을 포함한다.
상기 생분해성 배리어 필름은 외부의 수분 및 산소가 포장되는 식품에 도달하는 것을 막고, 식품이 포장된 후 식품에 함유된 수분이 외부로 증발되는 것을 방지하는 것으로서, 생분해성 고분자 화합물 및 판상의 몬모릴로나이트를 포함하는 제1 생분해성 배리어 필름을 포함한다.
상기 생분해성 고분자 화합물은 필름으로 성형되기에 용이하고, 생분해성이 있는 공지의 고분자 화합물의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로서 상기 생분해성 고분자 화합물은 발효에 의해서 제조된 반합성 폴리에스테르(예를들어, PHB 및 PHBV), 폴리에스테르 아미드, 폴리카보네이트, 및 폴리에스테르 우레탄을 포함할 수 있다. 또는 상기 생분해성 고분자화합물은 천연 폴리머 및 이들의 유도체들, 예컨대 녹말, 셀룰로오스, 다른 다당류 및 단백질을 포함하거나 이들로부터 유래된 폴리머를 포함할 수 있다. 또는 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA), 폴리에틸렌 숙시네이트(PES), 폴리(테트라메틸렌-아디페이트-코테레프탈레이트(PTAT), 폴리히드록시알칸오에이트(PHA), 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트(PBAT), 열가소성 녹말(TPS), 폴리히드록시뷰레이트(PHB), 폴리히드록시발레레이트(PHV), 폴리히드록시부티레이트-히드록시발레레이트 코폴리머(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), ecoflex, 지방족-방향족 코폴리머, Eastar Bio, 다른 지방족-방향족 코폴리머, 폴리에스테르아미드를 포함하는 Bak, 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 Biomax, novamont 를 포함할 수 있다.
바람직하게는 생분해성 고분자화합물들 중에서 구입의 용이성, 재료의 원가 및 재생 가능한 농업 생성물로부터 유래할 수 있어서 친환경적이며, 중금속, 환경호르몬 등의 유해물질 없는 점을 고려해서 상기 생분해성 고분자 화합물은 폴리락트산일 수 있다. 상기 폴리락트산은 호모폴리머일 수 있으며, 경우에 따라서 글리콜라이드, 락톤 또는 다른 모노머와 공중합된 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산은 폴리-L-락티드, 폴리-D-락티드, 폴리-DL-락티드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한 폴리락트산은 중량평균분자량이 50,000 내지 300,000일 수 있다.
다음으로 상술한 생분해성 고분자화합물과 함께 구비되는 몬모릴로나이트에 대해서 설명한다. 상기 몬모릴로나이트는 산소투과 및 수분투과를 방지하는 배리어물질로서 구비되며, 생분해성 고분자화합물로 형성되는 매트릭스 내 분산된 형태로 구비될 수 있다. 경우에 따라서 상기 몬모릴로나이트를 생분해성 고분자화합물로 형성된 매트릭스 일면에 코팅하는 방식으로 구현될 수도 있으나, 이와 같은 무기코팅층은 쉽게 박리될 수 있고, 생분해성 배리어 필름의 측면 쪽에서 무기코팅층과 상기 매트릭스 사이의 계면으로 침투하는 수분과 산소의 투과를 방지하기 어려울 수 있어서 매트릭스 내 분산된 형태로 구비되는 것이 좋다.
상기 몬모릴로나이트는 판상의 형태를 가지며, 평균입경이 1 ~ 300㎛, 보다 바람직하게는 50 ~ 150㎛인 것을 사용할 수 있다. 판상의 형태는 수분과 산소가 투과하는 투과경로를 길고, 복잡하게 하며, 이를 통해 다른 형상의 몬모릴로나이트나, 다른 형상의 무기 배리어물질이 구비되는 경우에 대비해 우수한 산소 및 수분 배리어 특성을 발현하기에 유리할 수 있다. 또한, 평균입경이 위의 범위를 만족 시에 폴리락트산인 생분해성 고분자화합물의 열적특성을 향상시켜 이축연신이 가능하면서 산소 및 수분 배리어 특성을 보다 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
한편, 폴리락트산은 산소나 수분 배리어 물질로 사용되는 다른 종류의 고분자화합물에 대비해 산소나 수분에 대한 배리어 특성, 열적특성이 열위에 있을 수 있는데, 상기 몬모릴로나이트는 특히 상술한 생분해성 고분자 화합물로서 폴리락트산과 함께 사용됨으로써 폴리락트산이 갖는 산소, 수분에 대한 배리어 특성을 보완하는 것에 나아가 이들 효과에 있어서 상승된 효과를 발현시키는 이점이 있다.
상기 몬모릴로나이트는 제1 생분해성 배리어 필름 전체 중량 기준 40 ~ 60중량%, 보다 바람직하게는 40 ~ 50중량%로 포함될 수 있는데, 만일 40중량% 미만일 경우 산소, 수분에 대한 배리어 특성 향상이 미미할 수 있다. 또한, 만일 60중량%를 초과해서 구비될 경우 필름형성성이 저하되거나, 필름의 가요성이 저하되어 외부충격에 크랙이 발생할 수 있고, 필름 표면이 갈라질 수 있어서 바람직하지 못하다. 특히 생분해성 고분자화합물이 폴리락트산(PLA)인 경우 이러한 문제는 더욱 심화될 수 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 필름으로 형성 시 불량이 과도히 발생할 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 제1 생분해성 배리어 필름은 생분해성 고분자 화합물로서 폴리락트산을 포함하며, 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축연신된 것일 수 있다. 판상의 몬모릴로나이트는 상술한 것과 같이 수분 및 산소의 투과경로를 복잡하게 하는 이점이 있는데, 필름의 주면에 평행하게 판상의 몬모릴로나이트의 주면이 배향될 경우 필름의 수평방향으로 투과경로가 형성되어 수분과 산소의 필름 두께 방향 투과를 지연시킬 수 있다. 또한, 배향 시 판상의 몬모릴로나이트가 지그재그로 적층될 수 있어서 수평방향으로 투과되던 수분이나 산소가 판상의 몬모릴로나이트의 측면방향을 따라서 이동하더라도 다시 이에 인접 배향된 다른 몬모릴로나이트의 주면에 의해 두께방향의 투과경로가 막힘에 따라서 수분과 산소의 투과경로를 더욱 연장시킬 수 있는 이점이 있다.
생분해성 고분자화합물로 형성된 매트릭스 내 판상의 몬모릴로나이트 주면이 필름의 주면과 평행하게 배향시키는 것은 제1 생분해성 필름의 이축연신을 통해 달성할 수 있다. 상기 이축연신은 필름분야의 통상적인 이축연신의 방법을 채용할 수 있다. 다만 생분해성 고분자화합물이 폴리락트산일 경우 재질적 특성으로 인해서 결정화가 어렵고, 이로 인해 갖는 열적특성의 한계에 따라서 소정의 열을 가해 연신된 후 열고정되는 통상적인 이축연신 공정을 수행하기 어려울 수 있다. 이에 바람직하게는 상기 몬모릴로나이트가 테트라알킬암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 포함할 수 있으며, 이를 통해 생분해성 고분자화합물로 폴리락트산이 사용될 때 발생하는 이축연신 공정 수행의 어려움을 최소화하며, 나트륨이나 칼슘과 같은 양이온을 함유한 통상적인 몬모릴로나이트에 대비해 수분 및 산소 배리어 특성을 더욱 향상시키는 이점이 있다.
상기 테트라알킬암모늄 양이온은 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헥실메틸암모늄 양이온, 트라이헥실펜틸암모늄 양이온, 트라이헵틸메틸암모늄 양이온, 트라이펜틸뷰틸암모늄 양이온, 트라이헵틸헥실암모늄 양이온, 다이메틸다이헥실암모늄 양이온, 다이프로필다이헥실암모늄 양이온, 헵틸다이메틸헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 테트라알킬암모늄 양이온은 메틸기나 에틸기를 2 ~ 3개 포함하고, 나머지 2 ~ 1개는 탄소수 4 ~ 7인 알킬기를 구비한 테트라알킬 암모늄 양이온을 사용할 수 있으며, 일예로 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온 등 일 수 있다. 만일 1개 또는 2개의 탄소수 4 ~ 7인 알킬기가 없고 이보다 탄소수가 작은 알킬기만 구비한 테트라알킬암모늄 양이온은 산소 및 수분에 대한 배리어 특성에 있어서 상승된 효과를 발현하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 탄소수 7을 초과하는 알킬기를 구비한 알킬암모늄 양이온을 사용할 경우 폴리락트산의 결정화를 방해해서 열적특성을 저하시킬 수 있음에 따라서 필름형성이 어렵거나, 형성되더라도 이축연신 공정을 수행하기 어려울 수 있다.
한편, 테트라알킬 암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트는 몬모릴로나이트를 테트라알킬 암모늄 양이온이 용해된 유기용액에 함침시킨 뒤 소정의 시간 교반을 통해 몬모릴로나이트에 함유된 나트륨 양이온을 치환하는 것을 통해 수득할 수 있다. 또한, 상기 테트라알킬 암모늄 양이온이 용해된 유기용액은 테트라알킬 암모늄을 함유한 이온성 액체를 톨루엔 등의 유기용매에 용해시켜 제조될 수 있다.
또한, 상기 이축연신은 바람직하게는 일축 연신한 뒤, 이에 수직하는 타축으로 일축 연신하는 순차 이축연신이 좋다. 동시에 이축연신을 수행할 경우 몬모릴로나이트의 배향이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 이축연신 시 연신비는 2.5 ~ 3.0일 수 있으며, 만일 연신비가 2.5 미만일 경우 목적한 수준으로 몬모릴로나이트의 배향이 되지 않아 수분, 산소 배리어 특성의 향상이 미미할 수 있다. 또한, 만일 연신비가 3.0을 초과할 경우 필름생산성이 현저히 저하될 수 있는 우려가 있다. 연신 시 온도 조건, 연신속도 등은 생분해성 고분자 화합물의 열적 특성을 고려한 공지된 연신 조건을 적절히 채용하고 변경해서 적용할 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상술한 제1 생분해성 배리어 필름은 분산제, 열안정제, 광안정제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제의 구체적 종류는 필름에 구비되는 공지된 것을 목적에 따라서 적절히 채용할 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 제1 생분해성 배리어 필름은 두께가 50 ~ 1000㎛일 수 있으며,
또한, 상기 생분해성 배리어 필름은 폴리비닐알코올 필름인 제2 생분해성 배리어 필름을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 생분해성 배리어 필름이 2장 이상 구비되며, 상기 제2 생분해성 배리어 필름이 제1 생분해성 배리어 필름 사이사이에 개재되도록 구비될 수 있으며, 이를 통해 수분 및 산소에 대한 배리어 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 폴리비닐알코올 필름이 구비된 경우 폴리락트산이 구비된 제1 생분해성 배리어 필름의 이축연신을 보다 용이하게 하는 이점이 있다.
한편, 적층된 생분해성 배리어 필름의 최외측 및 최내측에는 폴리올레핀계 필름을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 필름은 적층된 생분해성 배리어 필름에 대한 보호필름으로서 기능할 수 있다. 또는 최내측에 배치되는 폴리올레핀계 필름은 식품포장지의 내측 간을 열이나 초음파를 통해 밀봉할 때 보다 용이하게 밀봉시킬 수 있게 하는 이점이 있다. 또한, 폴리올레핀계 필름의 경우 재활용이 가능함에 따라서 친환경적인 측면에서 다른 종류의 재질을 갖는 필름에 대비해 이점이 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예 1>
N.W LLC사의 PLA수지와 하기의 준비예에서 수득된 평균입경이 120㎛인 판상의 몬모릴로나이트를 원료공급장치(FEEDER)에 투입 후 고진공으로 수분을 제거하면서 용융압출 할 수 있는 이축스크류압출기(TWIN SCREW EXTRUDER)에 원료를 연속적으로 투입하여 SLIP형 다이를 통해 압출 시켜 미연신 필름을 제조한 뒤 20℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜 종방향으로 연신비 2.5배로 80℃에서 연신하고, 이후 횡방향으로 연신비 2.5배로 90℃에서 연신하였다. 이축연신 후 100℃에서 열고정하여, 100㎛의 두께를 갖는 생분해성 배리어 필름을 제조하였고, 제조된 생분해성 배리어 필름에는 몬모릴로나이트가 40중량%로 포함되었다.
* 준비예
나트륨을 함유한 몬모릴로나이트를 물에 투입시킨 뒤 60℃에서 1시간 교반한 뒤 물을 제거한 상태에서 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드가 톨루엔에 용해된 용액에 다시 투입한 뒤 20시간 동안 교반한 뒤, 열을 천천히 가해 용매를 증발시키면서 숙성 및 건조시켜 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온을 함유한 몬모릴로나이트를 제조하였다.
<실시예 2 ~ 7>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1과 같이 조성을 변경하여 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 몬모릴로나이트를 포함시키지 않고 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 몬모릴로나이트 대신에 입경이 200㎛인 구상 실리카를 포함시켜 생분해성 배리어 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에 따라서 제조된 생분해성 배리어 필름에 대해 하기 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 산소투과도
ASTM D3985의 표준 측정법에 따라, 투기도 측정기(OX-TRAM 2/21, MOCON사, 미국)를 사용하여 0 % 상대습도에서의 산소투과도(cc/m2·day·atm)를 측정하였다.
이때, 측정된 결과에서 비교예1에 따른 산소투과도를 100으로 기준해서 실시예 및 나머지 비교예에서의 측정값을 상대적인 백분율로 나타내었다.
측정된 값이 100% 이하일 경우 비교예1에 대비해 산소투과 배리어 특성이 우수한 것으로 해석할 수 있다.
2. 투습도
생분해성 배리어 필름에 수분에 닿도록 투습도 측정기(PERMATRAN-W Model 3/33)에 장착하고, 38 ℃, 90% 상대습도에서의 투습도(g/㎡·day·atm)를 측정하였다.
이때, 측정된 결과에서 비교예1에 따른 투습도를 100으로 기준해서 실시예 및 나머지 비교예에서의 측정값을 상대적인 백분율로 나타내었다.
측정된 값이 100% 이하일 경우 비교예1에 대비해 수분 배리어 특성이 우수한 것으로 해석할 수 있다.
3. 양품 생산율
원료투입량 대비 양품으로 제조된 필름의 중량을 백분율로 나타내었다. 계산된 값이 작을수록 불량이 많다는 것을 의미한다. 이때 양품의 기준은 표면품질(갈라짐, 크랙 발생여부 등), 평탄도, 두께균일성에 대해 전문가 10인이 평가하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
몬모릴로나이트 함량(중량%) 40 40 40 35 60 65 40 불포함 불포함
몬모릴로나이트
함유 양이온
N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 나트륨 칼슘 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 나트륨
구상 실리카 함량(중량%) 0 0 0 0 0 0 0 0 40
이축연신 여부 ×
산소투과도(%) 62 81 84 80 57 55 89 100 93
투습도(%) 65 81 85 83 58 58 88 100 80
양품생산율(%) 99 85 84 96 90 61 98 73 78
표 1을 통해 확인할 수 있듯이,
몬모릴로나이트를 불포함한 비교예1에 대비해 이를 구비한 실시예에서 산소, 수분에 대한 배리어 특성이 현저히 향상된 것을 알 수 있다. 또한, 몬모릴로나이트 대신 실리카를 구비한 비교예2의 경우 투습도는 저하되었으나, 산소투과도의 저하는 미미한 것을 알 수 있다.
한편, 양이온으로 N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄을 구비한 실시예1이 천연상태의 몬모릴로나이트에 해당하는 나트륨 함유 또는 칼슘 함유 몬모릴로나이트 를 구비한 실시예2, 실시예3에 대비해 산소투과도 및 투습도에서 매우 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리락트산인 생분해성 고분자 화합물 및 테트라알킬암모늄 양이온을 함유하는 판상의 몬모릴로나이트를 포함하는 제1 생분해성 배리어 필름을 1장 또는 2장 이상 구비하는 생분해성 배리어 필름을 포함하며,
    상기 제1 생분해성 배리어 필름은 생분해성 배리어 필름의 주면에 평행하게 몬모릴로나이트의 주면이 배향되도록 이축연신 되되 연신비 2.5 ~ 3.0으로 일축 연신한 뒤 상기 일축에 수직하는 타축으로 연신비 2.5 ~ 3.0으로 연신하는 순차 이축연신된 것이며,
    상기 몬모릴로나이트는 제1 생분해성 배리어 필름 전체 중량 기준 40 ~ 60중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 배리어 필름의 최외측 및 최내측에 배치되는 폴리올레핀계 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  7. 제1항에 있어서
    상기 생분해성 배리어 필름은 폴리비닐알코올 필름인 제2 생분해성 배리어 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 식품포장지.
  8. 삭제
KR1020190137338A 2019-10-31 2019-10-31 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지 KR102137535B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190137338A KR102137535B1 (ko) 2019-10-31 2019-10-31 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190137338A KR102137535B1 (ko) 2019-10-31 2019-10-31 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102137535B1 true KR102137535B1 (ko) 2020-08-21

Family

ID=72235594

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190137338A KR102137535B1 (ko) 2019-10-31 2019-10-31 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102137535B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220138955A (ko) 2021-04-07 2022-10-14 모노스페이스 유한책임회사 버섯 균사체를 이용한 친환경 포장재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 친환경 포장재

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113326A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Sekisui Chem Co Ltd 生分解性樹脂組成物
KR20070027994A (ko) * 2005-08-30 2007-03-12 주식회사 엘지화학 차단성 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
KR20120061088A (ko) * 2010-09-16 2012-06-13 에스케이씨 주식회사 다층 배리어 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
JP2014040521A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 発泡粒子の製造方法および発泡粒子用樹脂組成物
KR20140053031A (ko) * 2011-08-31 2014-05-07 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산계 필름
KR20150082355A (ko) * 2012-10-26 2015-07-15 스토라 엔소 오와이제이 생분해성 포장 재료의 제조방법, 생분해성 포장 재료 및 이로부터 제조된 패키지 및 용기
KR101540889B1 (ko) 2014-10-07 2015-07-30 이승구 내수성이 부여된 친환경 김밥용 포장지 및 이의 제조방법
KR101775070B1 (ko) * 2010-11-24 2017-09-19 에스케이씨 주식회사 생분해성 배리어 필름
KR20190094848A (ko) * 2018-02-06 2019-08-14 주식회사 제로팜 친환경 식품 포장재

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113326A (ja) * 2001-10-04 2003-04-18 Sekisui Chem Co Ltd 生分解性樹脂組成物
KR20070027994A (ko) * 2005-08-30 2007-03-12 주식회사 엘지화학 차단성 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물
KR20120061088A (ko) * 2010-09-16 2012-06-13 에스케이씨 주식회사 다층 배리어 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법
KR101775070B1 (ko) * 2010-11-24 2017-09-19 에스케이씨 주식회사 생분해성 배리어 필름
KR20140053031A (ko) * 2011-08-31 2014-05-07 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산계 필름
JP2014040521A (ja) * 2012-08-22 2014-03-06 Mitsubishi Chemicals Corp 発泡粒子の製造方法および発泡粒子用樹脂組成物
KR20150082355A (ko) * 2012-10-26 2015-07-15 스토라 엔소 오와이제이 생분해성 포장 재료의 제조방법, 생분해성 포장 재료 및 이로부터 제조된 패키지 및 용기
KR101540889B1 (ko) 2014-10-07 2015-07-30 이승구 내수성이 부여된 친환경 김밥용 포장지 및 이의 제조방법
KR20190094848A (ko) * 2018-02-06 2019-08-14 주식회사 제로팜 친환경 식품 포장재

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220138955A (ko) 2021-04-07 2022-10-14 모노스페이스 유한책임회사 버섯 균사체를 이용한 친환경 포장재 제조 방법 및 이에 의해 제조된 친환경 포장재

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102148518B1 (ko) 몬모릴로나이트를 포함하는 생분해성 배리어 필름 및 이에 의하여 제조된 식품 포장지
JP4122915B2 (ja) 柔軟化ポリ乳酸系樹脂延伸フィルム及びその製造方法
EP2233527A1 (en) Polypropylene resin composition, molded article produced from the resin composition, and method for production of the molded article
TW200427775A (en) Poly(glycolic acid)-based resin composition and formed article therefrom
US20180186129A1 (en) Biodegradable sheets
KR20210095006A (ko) 향상된 투명성, 침투차단성 및 내열성을 갖는 코팅된 pla 필름 및 그의 제조 방법
KR20120039866A (ko) 내열성이 우수한 생분해성 폴리유산 다층 시트 및 그 제조방법
KR102137535B1 (ko) 생분해성 배리어 필름을 구비한 식품포장지
JP2004082512A (ja) 生分解性フィルムおよび該フィルムからなる生分解性袋体
US20030180561A1 (en) Multi-layered polyester film
US20140287212A1 (en) Biopolyester compositions with good transparency and sliding properties
JP2004358721A (ja) 乳酸系ポリマー多層フィルム
JP2010163203A (ja) ラップフィルム
JP2004051959A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルムおよび積層体
JP5396688B2 (ja) ポリエステルフィルム
KR102050279B1 (ko) 평판용 폴리유산 다층 시트의 제조 방법
WO2012023779A2 (en) Environmentally friendly multilayer barrier film and preparation method thereof
De Carvalho et al. Preparation and characterization of extruded PBAT/organoclay films
JP3803300B2 (ja) 生分解性熱収縮材
JP4989852B2 (ja) 乳酸系ポリマーの延伸積層フィルム
JP5041649B2 (ja) 乳酸系ポリマー組成物
EP4427937A1 (en) Multilayered biodegradable barrier film, manufacturing method therefor, and eco-friendly packaging material comprising same
TW201936734A (zh) 雙軸配向聚酯膜
EP4427938A1 (en) Multi-layer barrier film, method for producing same, and packaging material including same
KR20120061088A (ko) 다층 배리어 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant