JP3803300B2 - 生分解性熱収縮材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性熱収縮材であって、ポリ乳酸系樹脂を主剤とする混合物質からなり1軸収縮性を有する熱収縮材に関する。詳しくは、D−乳酸とL−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有するポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層のみからなる単層熱収縮材に関する。また、本発明は、第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層と、第2のポリ乳酸系樹脂を主剤として用いた、前記第1の樹脂層よりも耐熱性の高い第2の樹脂層とが積層した積層熱収縮材に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、収縮包装若しくは収縮結束包装又は収縮ラベル等に利用される熱収縮材を構成する物質として、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレンテレフタレート等が知られており、また、産業界で広く利用されている。しかし、これらの熱収縮材は、自然環境下に廃棄されると、その安定性のため分解されることなく残留する。なお、本明細書における「熱収縮材」は、熱収縮性を有する糸、紐、フィルム、シート等を意味する。また、熱収縮材には単層構造を有する単層熱収縮材や積層構造を有する積層熱収縮材を含む。具体的には、「積層熱収縮材」は、構成物質の異なる少なくとも2種類のフィルム若しくはシートを積層してなる積層フィルム又は積層シート等であって、熱収縮性を有するものを意味する。
【0003】
それらの熱収縮材の残留量が増大するにつれ、景観を損うとともに、魚、野鳥の生活環境を汚染する等の問題を引き起こす。これらの問題を生じない分解性重合体からなる熱収縮材が要望されており、実際多くの研究、開発が行われている。その分解性重合体として、ポリエステルが例示できる。ポリエステルからなる熱収縮材は、ポリエステルが本来的に有する加水分解性によって、湿気又は水分を有する自然環境下において単量体に分解される。更に、近年においては、加水分解後に土壌中の微生物により無害な分解物となる生分解性重合体からなる熱収縮材が熱望されている。その生分解性重合体の一例としては、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸は、土壌中において加水分解が自然に進行するので土壌中に原形が残らず、かつ、加水分解後には土壌中の微生物により無害な分解物となることが知られている。しかし、ポリ乳酸のみからなるフィルム等は、硬くかつ透明性に優れるが、非常に脆くこのままでは熱収縮材を形成することが極めて困難であった。
【0004】
まず、ポリ乳酸膜の脆さを改善しかつ良好な熱収縮特性を付与するための従来技術について説明する。ポリ乳酸系重合体からなるフィルム等に対して2軸延伸を行うことによって、ポリ乳酸系重合体からなるフィルム等が本来的に有する脆さを改善したポリ乳酸系熱収縮フィルムが、特開平9−187863号公報に開示されている。ポリ乳酸系熱収縮フィルムは、未延伸フィルムを第1の方向に延伸して得られた1軸延伸フィルムを、1軸延伸フィルムの結晶化温度以上に予熱しかつ第1の方向と垂直な方向に更に延伸を行うことにより形成される。このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、実質的に第1の方向に熱収縮する特性を有する。しかしながら、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、熱収縮方向と直交する方向に対する引張破断伸度が小さく、収縮包装又は収縮結束包装を行う熱収縮フィルムとして用いることは実用上困難であった。また、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、熱収縮方向と直交する方向に対する熱収縮率が比較的高く、良好な1軸収縮性を発現させることは困難であった。
【0005】
また、ポリプロピレン等の結晶性ポリマーを造核剤としてポリ乳酸系重合体に混合することによって熱収縮性を向上させたポリ乳酸系熱収縮フィルムが、特開2001−226571号公報に開示されている。しかしながら、80℃以上の高温域における主収縮方向に直交する方向の熱収縮率を5%以下にすることは難しかった。更に、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは引張破断伸度が10%程度であり、収縮包装又は収縮結束包装を行う熱収縮フィルムとして用いることは実用上困難であった。
【0006】
また、ポリ乳酸系重合体にポリ乳酸以外の脂肪族系ポリエステルを混合することによって、ポリ乳酸系重合体よりなるフィルム等の脆さを改善したポリ乳酸系熱収縮フィルムが、特開2001−11214号公報に開示されている。しかしながら、このポリ乳酸系熱収縮フィルムは、全体的に熱収縮率が小さかった。
【0007】
また、ポリ乳酸を主剤として用いたポリ乳酸系熱収縮フィルム等を複数積層することによって耐熱性を付与したポリ乳酸系熱収縮材が、特開2001−151907号公報、特開2001−219522号公報等に開示されている。
【0008】
上記の従来のポリ乳酸系熱収縮材を構成する材料として、複数種のポリ乳酸を混合した混合樹脂を用いてもよいとの記載が上記の公報等にも見られるが、その混合樹脂におけるD−乳酸の含有率で、概ね性状が決定されると認識されていた。つまり、D−乳酸(又は、L−乳酸)の含有率が異なる複数種類のポリ乳酸を混合したポリ乳酸系樹脂を用いた場合に熱収縮特性を向上できることは知られていなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、その目的は、第1の方向に約60℃の低温において収縮を開始する低温収縮性と、第1の方向に約90℃の高温において良好に収縮する高温収縮性と、第1の方向と直交する方向には約60℃〜約90℃の範囲の任意の温度において概ね熱収縮しない(熱収縮率が−5%以上かつ5%以下)1軸収縮性とを兼備する熱収縮特性を有する生分解性の熱収縮材を提供することにある。また、上記熱収縮特性を有すると共に、優れた引張破断性(引張破断伸度が200%以上)を有する生分解性の熱収縮材を提供することを目的とする。更に、上記熱収縮特性及び優れた引張破断性と共に、透明性に優れる(ヘイズ値が10%以下)生分解性の熱収縮材を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、D−乳酸の含有率がA%である1種のポリ乳酸からなるポリ乳酸系樹脂を用いた組成物と、D−乳酸の含有率が全体としてA%となるように、D−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を混合したポリ乳酸系樹脂を用いた組成物とでは、性状が異なることを見出した。組成物の性状は、混合する複数種の種類やその配合比等によって異なる。そこで、熱収縮特性を向上させることができる構成を鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【0011】
上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、前記第1のポリ乳酸系樹脂が、前記第1のポリ乳酸及び前記第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ前記第1のポリ乳酸成分と前記第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、条件式1〜6を満たし、前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
(数25) 0<A<2・・・(1)
(数26) 7≦B≦20・・・(2)
(数27) 10≦X≦60・・・(3)
(数28) 40≦Y≦90・・・(4)
(数29) X+Y=100・・・(5)
(数30) 5≦(AX+BY)/(X+Y)≦15・・・(6)
【0012】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、第1のポリ乳酸系樹脂が、第1のポリ乳酸及び第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ第1のポリ乳酸成分と第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、下記条件式7〜12を満たし、前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
(数31) 2≦A<7・・・(7)
(数32) 7≦B≦20・・・(8)
(数33) 5≦X≦95・・・(9)
(数34) 5≦Y≦95・・・(10)
(数35) X+Y=100・・・(11)
(数36) 5≦(AX+BY)/(X+Y)≦15・・・(12)
【0013】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有する加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、ポリ乳酸系樹脂が、第1のポリ乳酸及び第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ第1のポリ乳酸成分と第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、下記条件式13〜18を満たし、前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
(数37) 98<A<100・・・(13)
(数38) 80≦B≦93・・・(14)
(数39) 10≦X≦60・・・(15)
(数40) 40≦Y≦90・・・(16)
(数41) X+Y=100・・・(17)
(数42) 85≦(AX+BY)/(X+Y)≦95・・・(18)
【0014】
また、上記の課題を解決するために、本発明に係る熱収縮材は、D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、第1のポリ乳酸系樹脂が、第1のポリ乳酸及び第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ第1のポリ乳酸成分と第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、下記条件式19〜24を満たし、前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする。
(数43) 93<A≦98・・・(19)
(数44) 80≦B≦93・・・(20)
(数45) 5≦X≦95・・・(21)
(数46) 5≦Y≦95・・・(22)
(数47) X+Y=100・・・(23)
(数48) 85≦(AX+BY)/(X+Y)≦95・・・(24)
【0015】
上記の如く、条件式1〜6(以下、第1の条件群とも称す)を満たす熱収縮材、条件式7〜12(以下、第2の条件群とも称す)を満たす熱収縮材、条件式13〜18(以下、第3の条件群とも称す)を満たす熱収縮材、及び、条件式19〜24(以下、第4の条件群とも称す)を満たす熱収縮材は、第1の方向に約60℃の低温において収縮を開始する低温収縮性と、第1の方向に約90℃の高温においても良好に収縮する高温収縮性と、第1の方向と直交する方向には約60℃〜約90℃の範囲の任意の温度において概ね収縮しない1軸収縮性とを兼備する熱収縮特性を有する生分解性の熱収縮材となる。
【0016】
第1の条件群を満たす熱収縮材及び第2の条件群を満たす熱収縮材は、第1のポリ乳酸及び第2のポリ乳酸として、D−乳酸の含有率がL−乳酸の含有率よりも小さいポリ乳酸(L−乳酸リッチなポリ乳酸とも称す)を用いた構成である。一方、第3の条件群を満たす熱収縮材及び第4の条件群を満たす熱収縮材は、第1のポリ乳酸及び第2のポリ乳酸として、D−乳酸の含有率がL−乳酸の含有率よりも大きいポリ乳酸(D−乳酸リッチなポリ乳酸とも称す)を用いた構成である。
【0017】
ここに、ポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率とL−乳酸の含有率との含有率差が同じであるポリ乳酸は略同一の物性を示すことが知られている。つまり、D−乳酸とL−乳酸の含有率比がM%:N%(ただし、M+N=100)であるポリ乳酸と、D−乳酸とL−乳酸の含有率比がN%:M%であるポリ乳酸とは略同一の物性を示す。この同等性を考慮すると、L−乳酸リッチなポリ乳酸を用いるかD−乳酸リッチなポリ乳酸を用いるかの相違はあるが、第1の条件群と第3の条件群は略同等の関係にある。つまり、第3の条件群をL−乳酸の含有率を用いて表現すれば、下記の条件群になる。
(数49) 2≦A'<7・・・(25)
(数50) 7≦B'≦20・・・(26)
(数51) 5≦X≦95・・・(27)
(数52) 5≦Y≦95・・・(28)
(数53) X+Y=100・・・(29)
(数54) 5≦(A'X+B'Y)/(X+Y)≦15・・・(30)
なお、上記条件群においては、第1のポリ乳酸及び第2のポリ乳酸におけるL−乳酸の含有率をそれぞれA'%及びB'%とし、かつ第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸の重量比をX:Yとした。また、同様に、第2の条件群と第4の条件群との間にも略同等の関係が成り立つ。
【0018】
第1の樹脂層を構成する物質としてポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルを含む構成であれば、熱収縮特性を阻害することなく、熱収縮方向と直交する方向に対する引張破断性を向上させることができる。これにより、結束用或いは包装用の熱収縮材又はラベル用に適した熱収縮材となる。
【0019】
また、第1の樹脂層を構成する物質として脂肪族ポリエステルと共にポリカルボジイミドを含む構成であれば、更に、引張破断性及び透明性を向上させることができる。これにより、包装用の熱収縮材又はラベル用に特に適した熱収縮材となる。なお、ポリカルボジイミドを配合することにより引張破断性及び透明性を向上できることについては、本願と同一発明者等によって、特願2002−020528号に記されている。
【0020】
上記本発明に係る熱収縮材は、第1の樹脂層のみからなる単層熱収縮材であってもよし、本発明の効果(熱収縮特性の向上)を奏する限りにおいて、第1の樹脂層以外の他の層を有する積層熱収縮材であってもよい。また、第1の樹脂層が、第1のポリ乳酸系樹脂のみを含む構成であってよいし、本発明の効果(熱収縮特性の向上)を奏する限りにおいて、他の物質を含む構成であってもよい。
【0021】
第1の樹脂層より耐熱性が高く、第1の樹脂層の少なくとも1面に積層された、第2のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第2の樹脂層を更に含む構成であれば、耐熱性に優れた積層熱収縮材となる。第1の樹脂層より耐熱性の高い第2の樹脂層としては、第1のポリ乳酸系樹脂がL−乳酸リッチな第1のポリ乳酸及びL−乳酸リッチな第2のポリ乳酸からなる場合には、第1のポリ乳酸系樹脂よりもD−乳酸の含有率の低い第2のポリ乳酸系樹脂を用いて形成した第2の樹脂層が例示でき、また、第1のポリ乳酸系樹脂がD−乳酸リッチな第1のポリ乳酸及びD−乳酸リッチな第2のポリ乳酸からなる場合には、第1のポリ乳酸系樹脂よりもD−乳酸の含有率の高い第2のポリ乳酸系樹脂を用いて形成された第2の樹脂層が例示できる。
【0022】
第2の樹脂層は、第1の樹脂層よりも耐熱性に優れる限りにおいて、第2のポリ乳酸系樹脂以外の成分を含む構成であってもよい。また、第2のポリ乳酸系樹脂は、第1のポリ乳酸系樹脂より耐熱性に優れる限りにおいて、D−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有してもよいし、1種のポリ乳酸のみを含有していてもよい。
【0023】
一般的に、D−乳酸とL−乳酸との含有率の差が大きいポリ乳酸は、結晶性が高いために融点も高く、耐熱性に優れる。したがって、第2のポリ乳酸系樹脂は、第1のポリ乳酸系樹脂と同一若しくはそれよりもD−乳酸とL−乳酸との含有率の差が大きい1種のポリ乳酸を主剤とすることが好ましい。この構成であれば、第1の樹脂層よりも耐熱性の高い第2の樹脂層を簡便に形成することができる。
【0024】
第2の樹脂層が、第2のポリ乳酸系樹脂のみを含み、かつ第2のポリ乳酸系樹脂が第1のポリ乳酸と同一ポリ乳酸のみを含む構成であれば、第2の樹脂層の耐熱性は、確実に第1の樹脂層の耐熱性よりも優れる。また、少なくとも2種のポリ乳酸を材料として準備すれば、本発明に係る積層熱収縮材を製造することができるという製造上の利点もある。また、第1のポリ乳酸と第1のポリ乳酸よりもD−乳酸とL−乳酸の含有率の差が大きいポリ乳酸とを含有するポリ乳酸系樹脂のみを用いて第2の樹脂層を形成しても、この第2の樹脂層は確実に第1の樹脂層よりも耐熱性に優れる。更に、第1のポリ乳酸の配合率が第1のポリ乳酸系樹脂よりも高くなるように、第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とが配合されたポリ乳酸系樹脂のみを用いて第2の樹脂層を形成しても、この第2の樹脂層は確実に第1の樹脂層よりも耐熱性に優れる。
【0025】
熱収縮材を構成する物質が1軸延伸により延伸方向に配向した構成であれば、延伸方向を収縮方向とする1軸収縮性を発現する。したがって、良好な1軸収縮性を有する熱収縮材を提供できる。単層熱収縮材においては第1の樹脂層を構成する物質が延伸方向に配向した構成であり、積層熱収縮材においては第1の樹脂層を構成する物質と第2の樹脂層を構成する物質が延伸方向に配向した構成である。
【0026】
60℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が5%以上であり、かつ、90℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が50%以上であり、かつ、50℃から90℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が−5%以上かつ5%以下であることを特徴とする熱収縮特性に優れた熱収縮材を提供することもできる。この構成であれば、特に結束用或いは包装用の熱収縮材又はラベル用の熱収縮材として好ましい。
【0027】
本発明に係る熱収縮材として、良好な熱収縮特性とともにポリ乳酸換算の結晶融解熱量が20J/g以上かつ36J/g以下である熱収縮材を提供することもできる。一般的に、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量が20J/g以上かつ36J/g以下の熱収縮材は、熱収縮率の高い熱収縮材となる。また、本発明に係る熱収縮材として、熱収縮特性に優れるとともに熱収縮方向と直交する方向に対する引張破断伸度が200%以上である引張破断性に優れた熱収縮材や、熱収縮特性に優れるとともにヘイズ値が10%以下である透明性に優れた熱収縮材を提供することができる。更に、熱収縮特性に優れるとともに、上記の如く適正な範囲のポリ乳酸換算の結晶融解熱量と優れた引張破断性と優れた透明性とを兼備した熱収縮材を提供することもできる。
【0028】
【発明の実施の形態】
本発明の内容を説明すると共に、好ましい実施の形態を記述する。まず、単層熱収縮材及び積層熱収縮材を製造するために用いる材料物質についての説明と、単層熱収縮材及び積層熱収縮材の物性値の測定方法及び評価方法についての説明を行う。次に、下記実施の形態1において単層熱収縮材について詳細に説明し、また、下記実施の形態2において積層熱収縮材について詳細に説明する。
【0029】
ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸のみからなる樹脂である。なお、ポリ乳酸とは、構造単位がL−乳酸のみであるポリL−乳酸、構造単位がD−乳酸のみであるポリD−乳酸若しくは構造単位がL−乳酸とD−乳酸であるポリDL−乳酸を意味する。したがって、ポリ乳酸系樹脂としては、ポリL−乳酸のみを含有する樹脂、ポリL−乳酸と1種のポリDL−乳酸を含有する樹脂とを含有する樹脂、D−乳酸の含有率が異なる複数種のポリDL−乳酸を含有する樹脂等が挙げられる。
【0030】
ポリ乳酸の製造においては、縮重合法、開環重合法等の公知の方法を適用することによって、ポリ乳酸系重合体を製造することができる。詳しくは、縮重合法では、L−乳酸、D−乳酸又はこれらの混合物を直接脱水縮重合することによって、ポリ乳酸が製造できる。また、開環重合法では、必要に応じて重合調整剤等を用いて乳酸の環状二量体である乳酸ラクチドを所定の触媒の存在下で開環重合することによって、ポリ乳酸が製造できる。なお、乳酸ラクチドには、L−乳酸の二量体であるL−ラクチド、D−乳酸の二量体であるD−ラクチド及びL−乳酸とD−乳酸との二量体であるLD−ラクチドがあり、これら3種の乳酸ラクチドのいずれか1種又は複数種を用いて所望のポリ乳酸を製造することができる。
【0031】
脂肪族系ポリエステルとしては、脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸(又はその無水物)とを縮合して得られる脂肪族系ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族系ポリエステル、合成系脂肪族系ポリエステル、菌体内で生合成される脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。最も透明性に優れる脂肪族系ポリエステルは、脂肪族グリコール類と脂肪族多塩基酸(又はその無水物)とを縮合して得られるものである。この透明性に優れる脂肪族系ポリエステルを用いた場合には、極めて透明性の高いポリ乳酸系熱収縮材を製造することができる。
【0032】
脂肪族系グリコール類と脂肪族多塩基酸(又はその無水物)とを触媒の存在下に反応させた脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステル樹脂、又は必要に応じ少量のカップリング剤を使用して反応させた高分子量の脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステル樹脂を例示することができる。脂肪族系グリコール類としては、例えばエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−へキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、脂肪族系グリコール類としてエチレンオキシドを使用することもできる。更に、複数種のグリコール類を併用して合成した脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステル樹脂であってもよい。一方、脂肪族多塩基酸及びその酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸や無水アジピン酸等、一般的に市販されているものを使用することができる。更に、複数種の多塩基酸及び/又はその酸無水物を併用して合成した脂肪族系グリコール/多塩基酸ポリエステル樹脂であってもよい。
【0033】
上記においては脂肪族系グリコール類及び脂肪族系多塩基酸のみからなる脂肪族系ポリエステルについて説明したが、少量の他成分、例えば、芳香族系グリコール類及び無水トリメリット酸や無水ピロメリット酸等の芳香族系多塩基酸、を併用することもできる。ただし、これら芳香族系成分を導入するとポリ乳酸系熱収縮材の生分解性が劣化することに注意を要する。
【0034】
ポリカルボジイミドとしては、種々の方法で製造したものを使用することができる。一般的には、従来のポリカルボジイミドの製造方法(米国特許第2941956号明細書、特公昭47−33279号公報、J.0rg.Chem.28, 2069−2075(1963)、Chemical Review l981,Vol.81 No.4、p619−621)により製造したものを用いることができる。
【0035】
ポリカルボジイミドを製造するための原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートを例示することができる。
【0036】
なお、本発明の効果を奏する限りにおいて、本発明に係る熱収縮材には、更に、熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、無機充填剤、消臭剤、帯電防止剤等の添加剤を有する熱収縮材を含むと解することに注意を要する。また、透明性の高い熱収縮材を製造する目的は、単純に透明性を追求するばかりでなく、光透過性を有する色純度の高い着色熱収縮材を提供することにもある。したがって、着色剤、顔料等を添加すると透明性は劣化することとなるが、本発明に係る熱収縮材には、着色剤、顔料等を有する熱収縮材を含むと解することに注意を要する。また、遮光、隠蔽、耐熱性を付与するための無機フィラーを添加した熱収縮材であってもよい。
【0037】
以下に、熱収縮材の物性値を測定する方法(評価方法)について説明する。まず、熱収縮特性は、50℃〜100℃の範囲において、10℃毎に測定温度における熱収縮率を測定することによって評価した。各測定温度における熱収縮率は、一辺が10cmの正方形の試験片を各測定温度に加熱された温水に10秒間浸漬した際の寸法の変化によって測定した。なお、測定温度100℃は沸騰水を意味する。
【0038】
次に、結晶融解熱量ΔHm(J/g)は、熱流速示差走査熱量計(DSC)(島津製作所製、DSC−50)によって測定した。結晶融解熱量は、全体的な熱収縮率の指標を与える物性値であって、結晶融解熱量が大きいと熱収縮率は全体的に小さくなる。なお、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量とは、ポリ乳酸系樹脂以外の物質を含む熱収縮材に対しては、測定された結晶融解熱量を熱収縮材に含まれるポリ乳酸系樹脂の重量含有率で除した値(ΔHm2と称す)を意味する。なお、ポリ乳酸系樹脂のみからなる熱収縮材においては、測定された結晶融解熱量(ΔHm1と称す)がポリ乳酸換算の結晶融解熱量に対応する。
【0039】
次に、ヘイズ値は、日本工業規格K−6782号に準じて測定した。ここに、ヘイズ値は透明性の指標を与える物性値であって、ヘイズ値が小さいほど透明性に優れる。次に、引張破断伸度は、日本工業規格K−6732号に準じて測定した。ここに、引張破断伸度は引張破断性の指標を与える物性値であって、引張破断伸度が大きいほど引張破断性に優れる。
【0040】
(実施の形態I)単層熱収縮材
本実施の形態においては、D−乳酸の含有率が異なる2種類のポリ乳酸を含有した第1のポリ乳酸系樹脂を含む混合物質からなる単層熱収縮材について説明する。
【0041】
以下に、単層熱収縮材の製造方法について説明する。まず、少なくともD−乳酸の含有率が異なる2種のポリ乳酸を混合した混合物質を除湿乾燥する。次に、Tダイ押出し機を用いて混合物質を溶融混練した後、冷却ロール上に押出して樹脂シート(原反)を形成する。引き続き、テンター内で予熱した後、加熱された樹脂シートを押出した方向(MD方向;長手方向)と直交する方向(TD方向;幅方向)に1軸延伸して所望の厚さの樹脂フィルムを形成する。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを所定の温度に保持することによって熱固定を行う。
【0042】
また、上記樹脂シート形成する材料として、ペレットに加工された混合物質を用いることもできる。ここに、混合物質からなるペレットを形成する方法について説明する。少なくともD−乳酸の含有率の異なる複数種のポリ乳酸を混合した後、十分に除湿乾燥させる。除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出する。押出された樹脂をカットしてペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させる。
【0043】
なお、上記の単層熱収縮材の製造方法において、Tダイ押出し機のシリンダー温度及びダイス温度や、冷却ロールの表面温度や、テンター内における予熱温度及び延伸温度や熱固定における処理温度等は、混合物質に応じて適宜最適化されるべきである。
【0044】
単層熱収縮材の熱収縮特性としては、60℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が5%以上であり、かつ、90℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が50%以上であり、かつ、50℃から90℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が−5%以上かつ5%以下であることが好ましい。また、適度な熱収縮率を確保するためには、単層熱収縮材のポリ乳酸換算の結晶融解熱量は20J/g以上かつ36J/g以下であることが好ましい。
【0045】
良好な熱収縮特性と共に、良好な引張破断性を有する単層熱収縮材を形成するためには、単層熱収縮材を形成する混合物質に、ポリ乳酸以外の他の脂肪族系ポリエステル樹脂を配合することが好ましい。第1の樹脂層における他の脂肪族系ポリエステルの含有率が増加するに伴い、第1の樹脂層の引張破断特性は向上する。一方、単層熱収縮材における他の脂肪族系ポリエステルの含有率が増加するに伴い、単層熱収縮材の透明性は劣化する。したがって、更に好ましくは、単層熱収縮材に含まれるポリ乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステル樹脂の配合比が90重量%:10重量%〜75重量%:25重量%を満たす場合である。なお、単層熱収縮材の引張破断伸度は、単に第1の樹脂層における脂肪族系ポリエステル樹脂の含有率ばかりでなく、ポリ乳酸系樹脂の構成(第1のポリ乳酸のD−乳酸の含有率や第2のポリ乳酸のD−乳酸の含有率やそれらの配合比等)によっても変化する。したがって、脂肪族系ポリエステル樹脂の配合率は、第1のポリ乳酸系樹脂に応じて適宜最適化することが重要である。
【0046】
良好な熱収縮特性と共に、良好な引張破断性及び良好な透明性を有する熱収縮材を形成するためには、単層熱収縮材を形成する混合物質にポリ乳酸以外の他の脂肪族系ポリエステルとポリカルボジイミドを配合することが好ましい。更に好ましくは、ポリ乳酸系樹脂と脂肪族系ポリエステル樹脂の総和100重量部に対して、ポリカルボジイミド樹脂を0.1重量部以上かつ5重量部以下で配合した場合である。ポリ乳系樹脂とポリ乳酸以外の他の脂肪族系ポリエステル樹脂とを含む単層熱収縮材に比べて、適量のポリカルボジイミドを更に配合することによって、ポリカルボジイミドを含む単層熱収縮材の引張破断性及び透明性は向上する。
【0047】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本実施の形態に係るポリ乳酸系熱収縮フィルムの内容を具体的に説明する。各実施例及び各比較例で製造したポリ乳酸系熱収縮フィルムの物性値は、表1〜表3に表わす。
【0048】
(参考例I−1)
D−乳酸の含有率が1.6%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)50重量%、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)50重量%を混合したポリ乳酸系樹脂(以下、混合物質Aとも称す)を十分に除湿乾燥させた。引き続き、除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出した。ここに、二軸押出機のシリンダー温度は190℃に設定した。押出された樹脂をカットして、直径が3mmでありかつ長さが3mmであるペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させた。なお、この配合の場合、上記混合物質AにおけるD−乳酸の含有率は6%である。
【0049】
除湿乾燥された混合物質Aを溶融混練した後、冷却ロール上に押出して、幅が240mmでありかつ厚さが250μmの樹脂シートを形成した。ここに、樹脂シートの形成において、シリンダー温度190℃、ダイス温度185℃に設定されたTダイ押出機を用いた。また、冷却ロールの表面温度は35℃に設定した。引き続き、テンター内で90℃に予熱した後、80℃〜70℃に加熱された樹脂シートを押出し方向と直交する方向に5倍延伸して厚さが50μmの単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを70℃に保持することによって熱固定を行った。
【0050】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び1軸収縮性(TD方向に対するMD方向の熱収縮率が十分に小さい)を兼備する。熱収縮率の測定値は表1に示す。また、表1には示さないが、本参考例に係る単層熱収縮フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【0051】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例1〜4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【0052】
また、参考までに、延伸処理後に90℃の温度で熱固定を行うことによって形成された熱収縮材について記述する。50℃から100℃の範囲における10℃ごとに測定したこの熱収縮材のTD方向及びMD方向の熱収縮率(%)は、それぞれ、(0,1,1,1,0,2)及び(0,3,18,27,44,56)であった。また、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量は39J/gであった。良好な1軸収縮性を示すが、ポリ乳酸換算の結晶融解熱量が大きいことからも想定できるように全体的に熱収縮率が悪いことがわかる。特に、熱収縮の開始温度(60℃)における熱収縮率が小さい(3%)ことがわかる。同一の材料で構成された熱収縮材であってもその製造工程における各種の処理条件によって、物性が異なることとなる。つまり、製造工程における様々な処理条件は適宜最適化されるべきであって、また、最適化された処理条件において所望の熱収縮材を製造することが重要である。
【0053】
(参考例I−2)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)60重量%、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)40重量%を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、この配合の場合、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸の含有率は7%である。
【0054】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮特性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び1軸収縮性を兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表1に示す。なお、表1には示さないが、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【0055】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。また、本参考例と下記比較例I−3とを比較すれば、ポリ乳酸系樹脂全体におけるD−乳酸の含有率が同一であっても、第1のポリ乳酸として用いるポリ乳酸や第2のポリ乳酸として用いるポリ乳酸の種類によって熱収縮特性が大きくことなることがわかる。
【0056】
(参考例I−3)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)40重量%、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)60重量%を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸の含有率は8%である。
【0057】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮特性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び1軸収縮性を兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表1に示す。なお、表1には示さないが、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【0058】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【0059】
(参考例I−4)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)57重量%、D−乳酸の含有率が18%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)43重量%を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。本参考例に係るポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸の含有率は10.4%である。
【0060】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムの熱収縮特性は、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び1軸収縮性を兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表1に示す。また、表1には示さないが、本参考例に係る単層熱収縮フィルムはポリ乳酸系樹脂のみで構成されているため、透明性には極めて優れるが、引張破断伸度は小さい。
【0061】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【0062】
(参考例I−5)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)48重量%と、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)32重量%からなるポリ乳酸系樹脂(80重量%)、及び、脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)20重量%を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるD−乳酸の含有率は7%である。
【0063】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を兼備した熱収縮特性と良好な引張破断性と透明性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表2に示す。
【0064】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【0065】
また、本参考例に係る単層熱収縮フィルムと、ポリ乳酸系樹脂に対する脂肪族系ポリエステル樹脂の配合比が本参考例と異なる上記参考例I−2及び下記参考例I−6に係る単層熱収縮フィルムとを比較すれば、所定の割合で脂肪族系ポリエステルを配合することによって、引張破断性を改善できることがわかる。更に、下記参考例I−7に係るポリ乳酸系熱収縮材と比較すれば、配合する脂肪族系ポリエステルの割合を大きくしすぎると、引張破断性は極めて良好となるが、透明性は劣化することとなる。なお、本参考例、上記参考例I−2、下記参考例I−6、参考例I−7に係るポリ乳酸系熱収縮材における第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸との配合比は全て同じ混合比である。更に、引張破断性を改善する効果は、ポリ乳酸系樹脂の種類によっても相違する。したがって、引張破断性を確実に改善するため、又は所望の引張破断性及び透明性を両立させるためには、ポリ乳酸系樹脂に対する脂肪族系ポリエステルの配合割合を最適化することが重要となる。
【0066】
(参考例I−6)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)57重量%と、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)38重量%からなるポリ乳酸系樹脂(95重量%)、及び、脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)5重量%を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるD−乳酸の含有率は7%である。
【0067】
上記の如く形成されたフィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を兼備した熱収縮特性と透明性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表2に示す。
【0068】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂は、脂肪族系ポリエステル樹脂を配合したことによって引張破断性も向上されているが、収縮包装、収縮ラベル等に用いるためには十分ではない。
【0069】
(参考例I−7)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)42重量%と、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)28重量%からなるポリ乳酸系樹脂(70重量%)、及び、脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)30重量%を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるD−乳酸の含有率は7%である。
【0070】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を兼備した熱収縮特性と優れた引張破断性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表2に示す。
【0071】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。また、本参考例と上記参考例I−5とを比較すれば、引張破断性は改善されているが、透明性は劣化していることがわかる。
【0072】
(参考例I−8)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)35重量%と、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)50重量%からなるポリ乳酸系樹脂(85重量%)、及び、脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)15重量%を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本参考例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるD−乳酸の含有率は8%である。
【0073】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を兼備した熱収縮特性と優れた透明性とを兼備する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表2に示す。
【0074】
本参考例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本参考例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。なお、本参考例に係るポリ乳酸系樹脂は、脂肪族系ポリエステル樹脂を配合したことによって引張破断性も向上されているが、収縮包装、収縮ラベル等に用いるためには十分ではない。
【0075】
(実施例I−9)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)35重量%と、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)50重量%からなるポリ乳酸系樹脂、及び、脂肪族系ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)15重量%、及び、ポリ乳酸系樹脂及び脂肪族ポリエステルの総重量和100重量部に対して2重量部のポリカルボジイミド(日清紡株式会社製、カルボジライトHMV−8CA)を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本実施例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本実施例に係るポリ乳酸系樹脂全体におけるD−乳酸の含有率は8%である。
【0076】
上記の如く形成された単層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を兼備した熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性とを有する。この熱収縮材の物性に関する測定値は表2に示す。
【0077】
本実施例に係る単層熱収縮フィルムと上記第1の条件群〜第4の条件群のいずれをも満たさない下記比較例I−1〜I−4に記載の単層熱収縮フィルムとを比較すれば、本実施例に係る単層熱収縮フィルムの方が熱収縮特性に優れることがわかる。
【0078】
また、本実施例に係る単層熱収縮フィルムと、ポリカルボジイミドを含まないことだけが本実施例と異なる上記参考例I−8に係る単層熱収縮フィルムとを比較すれば、所定の割合でポリカルボジイミドを配合することによって、引張破断性及び透明性を改善できることがわかる。ここに、ポリカルボジイミドの配合率は、ポリ乳酸系樹脂や脂肪族系ポリエステルの種類、及び/又は、それらの配合比等に応じて適宜最適化されるべきである。
【0079】
(比較例I−1)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)のみからなるポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表3に示されている。
【0080】
(比較例I−2)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が1.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)80重量%、D−乳酸の含有率が18%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)20重量%を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本比較例に係るポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸の含有率は4.7%である。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表3に示されている。
【0081】
(比較例I−3)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が1.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)66重量%、D−乳酸の含有率が18%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)34重量%を混合したポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。なお、本比較例に係るポリ乳酸系樹脂におけるD−乳酸の含有率は7%である。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表3に示されている。
【0082】
(比較例I−4)
上記参考例I−1における混合物質Aに代えて、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)のみからなるポリ乳酸系樹脂を用いたこと以外は、上記参考例I−1と同じ製造方法によって本比較例に係る単層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。本比較例に係る単層熱収縮フィルムの物性値等は表3に示されている。
【0083】
(実施の形態II)積層熱収縮材
本実施の形態においては、D−乳酸の含有率が異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸を含有した第1のポリ乳酸系樹脂を含む混合物質からなる第1の樹脂層と、前記第1の樹脂層の表面に形成された第2のポリ乳酸系樹脂からなる第2の樹脂層とを備えた積層熱収縮材について説明する。
【0084】
以下に、積層熱収縮材の製造方法について説明する。まず、積層熱収縮材の各層を形成する材料を準備する。第1の樹脂層を構成する材料として、D−乳酸の含有率が異なる2種のポリ乳酸を含有する第1のポリ乳酸系樹脂を少なくとも含む混合物質を除湿乾燥する。また、第2の樹脂層を構成する材料として、第2のポリ乳酸系樹脂を除湿乾燥する。なお、第2の樹脂層に第2のポリ乳酸系樹脂以外の物質を配合する場合においては、除湿乾燥前に混合しておく。また、上記積層樹脂シートの各層を形成する材料としてペレット状に加工された材料を用いることもできる。
【0085】
次に、Tダイを備えた複数台の共押出し機によって共押出して、積層樹脂シート(原反)を形成する。ここに、共押出しに先だって、各層の材料は、それぞれ、共押出し機において溶融混練される。
【0086】
次に、共押出した方向(MD方向;長手方向)と直交する方向(TD方向;幅方向)に積層樹脂シートを1軸延伸して所望の厚さの積層熱収縮フィルム(熱収縮材)を形成する。なお、延伸直後に一定時間の間、積層樹脂フィルムを所定の温度に保持することによって熱固定が行われる。
【0087】
なお、上記の単層熱収縮材の製造方法において、共押出しに用いたTダイを備えた複数台の共押出し機のシリンダー温度及びダイス温度や、冷却ロールの表面温度や、テンター内における予熱温度及び延伸温度や、熱固定における処理温度等は、混合物質に応じて適宜最適化されるべきである。
【0088】
積層熱収縮材の熱収縮特性としては、60℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が5%以上であり、かつ、90℃に加熱した際の延伸方向に対する熱収縮率が50%以上であり、かつ、50℃から90℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が−5%以上かつ5%以下であることが好ましい。また、適度な熱収縮率を確保するためには、積層熱収縮材のポリ乳酸換算の結晶融解熱量は20J/g以上かつ36J/g以下であることが好ましい。
【0089】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本実施の形態に係る積層熱収縮フィルムの内容を具体的に説明する。各実施例及び各比較例で製造した熱収縮フィルムの物性値は、まとめて表4に表わす。
【0090】
ここに、表4における「装着性」の項目は、インパルスシーラーで筒状に成形した熱収縮フィルム(単層熱収縮フィルム、積層熱収縮フィルム)を、水を充填した350mlのPETボトル(ペットボトル)に被覆した後、蒸気トンネル内を通過させた際の装着し上がりの評価である。なお、上記蒸気トンネル内には80℃に設定された第1ゾーン、83℃に設定された第2ゾーン及び93℃に設定された第3ゾーンが設けられており、熱収縮フィルムで被覆されたPETボトルは第1のゾーンから第3のゾーンまでの3つのゾーンを順次通過する。装着性の評価としては、PETボトルの底部から首部までの範囲において、熱収縮フィルムが完全に密着しており、首部における不完全な密着や端部(首部若しくは底部)における歪み等が視認されない場合には○印を付した。
【0091】
また、表4における「耐熱性」の項目は、熱収縮フィルムで被覆されたPETボトルの表面を、130℃に加熱したホットプレートに10分間接触させた際の装着状態の変化の評価である。耐熱性の評価としては、熱収縮フィルムの浮きや破れ等の装着状態の変化がまったく視認されない場合には○印を付した。
【0092】
(実施例II−1)
本実施例に係る積層熱収縮材は、第1の樹脂層と第2の樹脂層とを備えた2層構造の積層熱収縮フィルムである。第1の樹脂層は、D体−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有する第1のポリ乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルとポリカルボジイミドとを含み、第2の樹脂層は、第1の樹脂層に含まれる複数種のポリ乳酸のうち最もD体−乳酸の含有率が小さいポリ乳酸のみを含有する第2のポリ乳酸系樹脂のみを含む。
【0093】
D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)35重量%、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)50重量%からなる第1のポリ乳酸樹脂(85重量%)、及び、脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)を混合した混合物質(以下、混合物質Bとも称す)を十分に除湿乾燥させた。引き続き、除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出した。ここに、二軸押出機のシリンダー温度は190℃に設定した。押出された樹脂をカットして、直径が3mmでありかつ長さが3mmであるペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させた。これにより、第1の樹脂層の形成に用いる材料物質が形成できる。一方、第2の樹脂層の形成に用いる材料物質として、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)のみからなる第2のポリ乳酸系樹脂を別途用意した。なお、第2のポリ乳酸樹脂を予めペレットに加工しておいてもよい。次に、シリンダー温度190℃、ダイス温度185℃に設定された2台のTダイを備えた共押出機を用いて第1の樹脂層及び第2の樹脂層を有する樹脂シートを冷却ロール上に押出して、幅が240mmでありかつ厚さが250μmの積層樹脂シートを形成した。第1の樹脂層及び第2の樹脂層の厚さは、それぞれ、225μm及び25μmとなるように設定した。また、冷却ロールの表面温度は35℃に設定した。引き続き、テンター内で90℃に予熱した後、80℃〜70℃に加熱された樹脂シートを押出し方向と直交する方向に5倍延伸して厚さが50μmの積層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを70℃に保持することによって熱固定を行った。
【0094】
上記の如く形成された積層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を有する熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性と兼備をする。また、装着性及び耐熱性も良好であった。この熱収縮材の物性に関する測定値は表4に示す。
【0095】
また、第2の樹脂層を設けないこと以外は同一の構成である上記実施例I−9に係る単層熱収縮フィルムと比較すれば、本実施例に係る積層熱収縮フィルムの方が耐熱性に優れていた。なお、耐熱性の測定評価においては、第2の樹脂層とホットプレートを接触させたことに注意を要する。
【0096】
(実施例II−2)
本実施例に係る積層熱収縮材は、上記実施例II−1における第1の樹脂層に含まれる複数種のポリ乳酸の配合比のみを異ならせたポリ乳酸系樹脂からなる第1の樹脂層を有する2層構造の積層熱収縮フィルムである。
【0097】
上記第1の樹脂層を形成する混合物質Bに代えて、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)50重量%と、D−乳酸の含有率が10.4%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)35重量%からなるポリ乳酸系樹脂(85重量%)、及び、脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)15重量%を混合した混合物質を用いたこと以外は、上記実施例II−1と同じ製造方法によって本実施例に係る積層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。
【0098】
上記の如く形成された積層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を有する熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性と兼備をする。また、装着性及び耐熱性も良好であった。この積層熱収縮フィルムの物性に関する測定値は表4に示す。なお、耐熱性の測定評価においては、第2の樹脂層とホットプレートを接触させたことに注意を要する。
【0099】
(実施例II−3)
本実施例に係る積層熱収縮材は、第1の樹脂層と第1の樹脂層の両面を覆う2つの第2の樹脂層とを備えた3層構造の積層熱収縮フィルムである。第1の樹脂層は、D体−乳酸の含有率が異なる複数種のポリ乳酸を含有する第1のポリ乳酸系樹脂と脂肪族ポリエステルとポリカルボジイミドとを含み、また、第2の樹脂層は、第1の樹脂層に含まれる複数種のポリ乳酸のうち最もD体−乳酸の含有率が小さいポリ乳酸のみを含有する第2のポリ乳酸系樹脂のみを含む。
【0100】
D−乳酸の含有率が4.7%の第1のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)、D−乳酸の含有率が10.4%の第2のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)及び脂肪族ポリエステル(昭和高分子株式会社製、ビオノーレ#3003)を、それぞれ、30重量%、50重量%及び20重量%で配合し、かつ、第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸と脂肪族ポリエステルとの総和100重量部に対して2重量部の割合でポリカルボジイミドを配合した混合物質を十分に除湿乾燥させた。引き続き、除湿乾燥された樹脂を二軸押出機内で溶融混練した後、ストランド形状に押出した。ここに、二軸押出機のシリンダー温度は190℃に設定した。押出された樹脂をカットして、直径が3mmでありかつ長さが3mmであるペレットを形成した後、除湿乾燥機で除湿乾燥させた。これにより、第1の樹脂層の形成に用いる材料物質が形成できる。一方、2つの第2の樹脂層の形成に用いる材料物質として、D−乳酸の含有率が4.7%のポリ乳酸(三井化学株式会社製レイシア)のみからなる第2のポリ乳酸系樹脂を別途用意した。なお、第2のポリ乳酸樹脂を予めペレットに加工しておいてもよい。次に、シリンダー温度190℃、ダイス温度185℃に設定された3台のTダイを備えた共押出機を用いて第1の樹脂層及び2つの第2の樹脂層を有する樹脂シートを冷却ロール上に押出して、幅が240mmでありかつ厚さが250μmの積層樹脂シートを形成した。第1の樹脂層(中間層)及び2つの第2の樹脂層(表層、裏層)の厚さは、それぞれ、200μm及び25μmとなるように設定した。また、冷却ロールの表面温度は35℃に設定した。引き続き、テンター内で積層樹脂シートを90℃に予熱した後、80℃〜70℃に加熱されている樹脂シートを押出し方向と直交する方向に5倍延伸して、厚さが50μmの積層熱収縮フィルム(熱収縮材)を製造した。ここに、延伸直後に一定時間の間、樹脂フィルムを70℃に保持することによって熱固定を行った。
【0101】
上記の如く形成された積層熱収縮フィルムは、優れた低温収縮性、優れた高温収縮性及び優れた1軸収縮性を有する熱収縮特性と優れた引張破断性と優れた透明性と兼備をする。また、装着性及び耐熱性も良好であった。この積層熱収縮材の物性に関する測定値は表4に示す。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【0102】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明では、第1の方向に約60℃の低温において収縮を開始する低温収縮性と、第1の方向に約90℃の高温においても良好に収縮する高温収縮性と、第1の方向と直交する方向には約60℃〜約90℃の範囲の任意の温度において概ね収縮しない1軸収縮性とを兼備する熱収縮特性を有する熱収縮材を提供することができる。また、本発明では、上記熱収縮特性と共に優れた引張破断性を備えた生分解性の熱収縮材、及び上記熱収縮特性と共に優れた引張破断性と優れた透明性とを備えた熱収縮材を提供することができる。なお、本発明に係る熱収縮材は、ポリ乳酸系樹脂を主剤とするため良好な生分解性を有する。
Claims (14)
- D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第1のポリ乳酸系樹脂が、前記第1のポリ乳酸及び前記第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ前記第1のポリ乳酸成分と前記第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、条件式1〜6を満たし、
前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
(数1) 0<A<2・・・(1)
(数2) 7≦B≦20・・・(2)
(数3) 10≦X≦60・・・(3)
(数4) 40≦Y≦90・・・(4)
(数5) X+Y=100・・・(5)
(数6) 5≦(AX+BY)/(X+Y)≦15・・・(6) - D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第1のポリ乳酸系樹脂が、前記第1のポリ乳酸及び前記第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ前記第1のポリ乳酸成分と前記第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、条件式7〜12を満たし、
前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
(数7) 2≦A<7・・・(7)
(数8) 7≦B≦20・・・(8)
(数9) 5≦X≦95・・・(9)
(数10) 5≦Y≦95・・・(10)
(数11) X+Y=100・・・(11)
(数12) 5≦(AX+BY)/(X+Y)≦15・・・(12) - D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第1のポリ乳酸系樹脂が、前記第1のポリ乳酸及び前記第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ前記第1のポリ乳酸成分と前記第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、条件式13〜18を満たし、
前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
(数13) 98<A<100・・・(13)
(数14) 80≦B≦93・・・(14)
(数15) 10≦X≦60・・・(15)
(数16) 40≦Y≦90・・・(16)
(数17) X+Y=100・・・(17)
(数18) 85≦(AX+BY)/(X+Y)≦95・・・(18) - D−乳酸の含有率の異なる第1のポリ乳酸と第2のポリ乳酸とを含有する第1のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第1の樹脂層を有し、加熱により一方向に収縮する熱収縮材であって、
前記第1のポリ乳酸系樹脂が、前記第1のポリ乳酸及び前記第2のポリ乳酸におけるD−乳酸の含有率をそれぞれA%及びB%とし、かつ前記第1のポリ乳酸成分と前記第2のポリ乳酸成分の重量比をX:Yとすると、条件式19〜24を満たし、
前記第1の樹脂層が、ポリ乳酸樹脂以外の脂肪族系ポリエステル樹脂と、ポリカルボジイミドを更に含むことを特徴とする熱収縮材。
(数19) 93<A≦98・・・(19)
(数20) 80≦B≦93・・・(20)
(数21) 5≦X≦95・・・(21)
(数22) 5≦Y≦95・・・(22)
(数23) X+Y=100・・・(23)
(数24) 85≦(AX+BY)/(X+Y)≦95・・・(24) - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱収縮材において、
前記第1の樹脂層を構成する物質が、1軸延伸により延伸方向に配向していることを特徴とする熱収縮材。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱収縮材において、
前記第1の樹脂層より耐熱性が高く、前記第1の樹脂層の少なくとも1面に積層された、第2のポリ乳酸系樹脂を主剤とする第2の樹脂層を更に含むことを特徴とする熱収縮材。 - 請求項6に記載の熱収縮材において、
前記第2の樹脂層が、第2のポリ乳酸系樹脂のみを含み、かつ、
前記第2のポリ乳酸系樹脂が、前記第1のポリ乳酸と同じポリ乳酸のみを含有することを特徴とする熱収縮材。 - 請求項6又は7に記載の熱収縮材において、
前記第1の樹脂層及び前記第2の樹脂層を構成する物質が、1軸延伸により延伸方向に配向していることを特徴とする熱収縮材。 - 請求項5又は8に記載の熱収縮材において、
60℃に加熱した際の前記延伸方向に対する熱収縮率が5%以上であり、かつ、
90℃に加熱した際の前記延伸方向に対する熱収縮率が50%以上であり、かつ、
50℃から90℃の温度範囲における任意の温度に加熱した際の前記延伸方向と直交する方向に対する熱収縮率が、−5%以上かつ5%以下であることを特徴とする熱収縮材。 - 請求項5、8又は9に記載の熱収縮材において、
ポリ乳酸換算の結晶融解熱量が20J/g以上かつ36J/g以下であることを特徴とする熱収縮材。 - 請求項1に記載の熱収縮材において、
前記第1の樹脂層に含まれる前記ポリ乳酸系樹脂と前記脂肪族系ポリエステル樹脂の配合比が、90重量%:10重量%〜75重量%:25重量%を満たすことを特徴とする熱収縮材。 - 請求項11に記載の熱収縮材において、
前記延伸方向と直交する方向に対する引張破断伸度が200%以上であることを特徴とする熱収縮材。 - 請求項1に記載の熱収縮材において、
前記ポリ乳酸系樹脂と前記脂肪族系ポリエステル樹脂の総和100重量部に対して、前記ポリカルボジイミドを0.1重量部以上かつ5重量部以下であることを特徴とする熱収縮材。 - 請求項13に記載の熱収縮材において、
ヘイズ値が10%以下であることを特徴とする熱収縮材。
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