JP4518933B2 - 二軸延伸生分解性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、生分解性を有する熱収縮性ポリエステル系二軸延伸フィルムに関する。

従来から包装分野において多量の熱収縮性フィルムが収縮包装に使用されている。熱収縮性フィルムに用いられる合成樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。しかしながら、これらの合成樹脂からなる熱収縮性フィルムは、包装材としての用を終えた後に自然環境中に投棄されると、その化学的安定性のため分解されることなく、自然環境に長期にわたって残留し環境汚染の一因になっている。また、最近ではゴミ減量化の観点から生ゴミのコンポスト化が推進されており、熱収縮フィルムによる収縮包装は食品容器の包装にも頻繁に利用されている。しかしながら、包装された食品容器を取り出すために破り取ったフィルムの厚みが薄く生ゴミに混入した場合、分別は困難であり、生ゴミのコンポスト化の妨げになっている。

このような状況のなか、ポリ乳酸系重合体やラクトン類を開環重合したり、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られる生分解性を有する脂肪族系ポリエステル樹脂から熱収縮性フィルムを得る試みが行われている。
適切な結晶性を有するポリ乳酸系重合体を使用することにより、延伸加工性、収縮性及び透明性に優れた熱収縮性フィルムを得ることが可能であるが、フィルムに柔軟性がなく脆く裂けやすいという問題があった。ポリ乳酸系重合体に可塑剤を添加することによって、フィルムに柔軟性を付与することは可能であるが、ブリードアウトした可塑剤によって包装した商品が汚染されるという問題があった。
一方、ラクトン類を開環重合したり、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られる脂肪族系ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸系重合体と比較して柔軟性はあるものの、延伸性や透明性が劣るという問題があった。

そこで、特許文献１には、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の組成比が９４：６〜７９：２１であるポリ乳酸（ａ）からなる両外層を有し、主として脂肪族多価アルコールと脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体から合成された脂肪族ポリエステル（ｂ）、あるいは上記ポリ乳酸（ａ）と脂肪族ポリエステル（ｂ）の混合物（ｃ）、からなる層を少なくとも一層有し、全層におけるポリ乳酸（ａ）と脂肪族ポリエステル（ｂ）の重量割合が、（ａ）：（ｂ）＝３０：７０〜７５：２５である多層フィルムを、少なくとも一方向に延伸することによって得られる生分解性熱収縮積層フィルムが記載されている。この構成によって得られる生分解性熱収縮積層フィルムは透明性やヒートシール性にも優れたものであるが、フィルムの柔軟性は未だ十分とは言えず収縮包装した際にフィルムのコーナー部分が十分に収縮しないで突起状になった所謂、角が硬く残ることとなり美麗な包装体を得られないという問題があった。さらに、延伸加工が可能な条件範囲が狭く、低温収縮性も劣るため角が大きく残り、角を小さく収縮させようとすると高温でフィルムの収縮を行わなければならずフィルムが溶融して白化してしまうという問題もあった。
特開２００１−４７５８３号公報

本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、延伸加工性及び低温収縮性に優れ、更に商品を収縮包装した際の包装仕上がりなど収縮包装適正に優れたポリエステル系二軸延伸生分解性フィルムを提供することを課題とする。

本願発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる両外層と、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）にラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）を配合した樹脂組成物からなる中間層を設けることによって、上記課題が解決された熱収縮包装用二軸延伸生分解性フィルムが得られることを見出し本発明に至った。
即ち本発明は、
（１）ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる両外層（粘着性付与剤を含有しない）と、ポリ乳酸系重合体（Ａ）層に隣接して設けられた、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：１０〜７０：３０である混合物（Ｄ）からなる中間層とを有する二軸延伸積層フィルムであって、
グリセリン中での縦方向及び横方向の収縮率が、９０℃において３０％以上で、かつ、１１０℃において５０％以上であることを特徴とする熱収縮包装用二軸延伸生分解性フィルムが提供され、
（２）ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる層の厚みの合計が、全体厚みの２０〜５０％であることを特徴とする（１）に記載の熱収縮包装用二軸延伸生分解性フィルムが提供される。

本発明の二軸延伸生分解性フィルムは延伸性が優れているのみならず、低温収縮性や柔軟性に優れているので収縮包装に使用すれば、広い包装条件範囲で美麗な包装体を得られるという効果がある。さらに、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の混合物（Ｄ）からなる中間層を、ポリ乳酸系重合体（Ａ）層に隣接して設けることにより、層間接着性が向上するという効果もある。

以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明にはＬ−乳酸またはＤ−乳酸の単独重合体や共重合体、または単独重合体の混合物であるポリ乳酸系重合体（Ａ）が使用される。例えば、構造単位がＬ−乳酸であるポリＬ−乳酸や、構造単位がＤ−乳酸であるポリＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の共重合体であるポリＬＤ−乳酸などが挙げられる。

また、前記ポリ乳酸系重合体（Ａ）は、重縮合法や開環重合法などの従来公知の方法で製造されたものを使用することができる。例えば、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸またはこれらの混合物を直接脱水重縮合することで任意の組成を持つポリ乳酸系重合体（Ａ）が得られる。また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤なども用いながら、所定の触媒存在下で開環重合して任意の組成を持つポリ乳酸系重合体（Ａ）を得られる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の二量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の二量体であるＬＤ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合することにより任意の組成、すなわち様々な結晶性を有する重合体を得ることができる。
ポリＬＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の主構造を構成するいずれか一方の構造単位が９０％以上占めるものが、好適な延伸加工性や熱収縮性を発現するための結晶性を有しているので好ましい。Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の主構造を構成するいずれか一方の構造単位が９０％未満では、結晶性が低いために耐熱性が劣り熱収縮する際に包装体に熱が余分に加わった場合、フィルムが溶融して白化するため好ましくない。

一方、本発明に用いられる脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ジカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸、ジオール成分として脂肪族ジオールを重縮合して得られる脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。例えば、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオールを重縮合して得られる脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂が好適に利用される。さらに、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸の割合が３０〜６０ｍｏｌ％であるものがより好適に利用される。テレフタル酸の割合が６０ｍｏｌ％より多いと柔軟性及び生分解性が低下し、一方、３０ｍｏｌ％未満だと製膜性が低下するために好ましくない。
上記のような樹脂としては、ＢＡＳＦ社から市販されている「エコフレックス」（商品名）などを例示することができる。

また、本発明ではラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルが用いられる。環状モノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、ｐ−ジオキサノン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオンラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンなどが挙げられ、これらを開環重合して得られる脂肪族ポリエステルが用いられる。これらの中でもε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンが好適に利用される。

本発明の二軸延伸生分解性フィルムは、両外層にポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる層を有している。ポリ乳酸系重合体（Ａ）を両外層に使用することで、透明性及び光沢に優れた二軸延伸生分解性フィルムが得られる。
また、中間層には、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：１０〜７０：３０である混合物（Ｄ）からなる層が設けられている。
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）に配合するラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の割合が３０重量％より多いと延伸加工性、低温収縮性及び柔軟性が悪化し収縮包装を行った際に角が硬くなり美麗な包装体が得られず、さらに、透明性も低下するので好ましくない。また、１０重量％未満であれば、収縮した際にポリ乳酸系重合体（Ａ）層と混合物（Ｄ）層の層間での剥離が発生するので好ましくない。

次いで、本発明の二軸延伸生分解性フィルムの層構成について説明する。
ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる両外層と、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の混合物（Ｄ）からなる中間層が設けられていれば層構成は特に限定されない。例えば、（Ａ）／（Ｄ）／（Ａ）の三層構成でも良いし、（Ａ）／（Ｄ）／（Ｂ）／（Ｄ）／（Ａ）や（Ａ）／（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）／（Ａ）の様な五層構成でも良い。
脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の混合物（Ｄ）を両外層に、ポリ乳酸系重合体（Ａ）が中間層に設けた（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）の層構成にした場合、透明性及び光沢が悪化する。本発明の二軸延伸フィルムは商品の収縮包装に用いられ、商品が埃などによって汚染されるのを防止すると共に、収縮包装を行うことによってディスプレイ効果を高める目的もあり、透明性及び光沢が劣るフィルムでは十分なディスプレイ効果が得られないので、（Ｄ）／（Ａ）／（Ｄ）の様な層構成は好ましくない。

また、上述した脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の混合物（Ｄ）からなる中間層は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）の両外層に隣接するように設けられることが好ましい。
ポリ乳酸系重合体（Ａ）層に隣接して設けられた脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする中間層に、ポリ乳酸系重合体（Ａ）及び脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）ともに相容性が良好なラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）を配合することで、本来、相容性が悪いポリ乳酸系重合体（Ａ）と脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）の層間接着性が向上し、二軸延伸生分解性フィルムを収縮した際に両者の収縮挙動の違いによる層間での歪みによって剥離が発生しない。
なお、ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）以外の生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂を配合した場合は、ポリ乳酸系重合体（Ａ）層との層間接着性の向上は見いだせなかった。

また、本発明の二軸延伸生分解性フィルムは、ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる層の厚みの合計が全体厚みの２０〜５０％であることが好ましい。ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる層の厚みが５０％より厚くなれば得られたフィルムのヤング率が１６００ＭＰａ以上になり、柔軟性が低下し、収縮包装を行った際に収縮しきらないで残った角の部分がより硬くなるので好ましくない。一方、ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる層の厚みが２０％未満だとフィルムの柔軟性は増すものの滑り性が悪化し製膜時のハンドリンクが悪く、生産性が著しく低下するため好ましくない。
本発明の二軸延伸生分解性フィルムの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましい。軟包装の用途に使用する場合には、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

また、本発明の生分解二軸延伸フィルムは、グリセリン中での縦方向及び横方向の収縮率が９０℃において３０％以上、１１０℃において５０％以上となるように、延伸温度や延伸倍率などの延伸加工条件を選定する必要がある。
グリセリン中での収縮率が９０℃において３０％以上、つまり低温収縮性に優れていれば、収縮包装の際のフィルム収縮温度の設定を低く、加熱時間も短く設定できるので、熱によって変質しやすい被包装物の包装に好適に利用される。１１０℃グリセリン中での収縮率はそのフィルムの最終収縮率に近い値を示しており、この値が５０％未満だと収縮包装した際にフィルムのコーナー部分が十分に収縮しないで硬い突起状になった所謂、角が発生したり、被包装体と接する部分が十分に収縮しきらないでシワが発生したりして美麗な包装体を得られない。

なお、本発明の二軸延伸生分解性フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲において、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、帯電防止剤、各種充填剤などの従来公知の添加剤を配合しても良い。

本発明の二軸延伸生分解性フィルムは、従来公知の方法によって製造される。例えば、サーキュラーダイを備えた複数の押出機から各々の樹脂を押し出して得られたチューブ状の未延伸フィルムを同時二軸延伸することによって製造することができる。また、Ｔ型ダイスを備えた複数の押出機から各々の樹脂を押し出して得られたフラットな未延伸フィルムをテンター延伸機によって同時二軸延伸、或いは逐次二軸延伸することによっても製造することができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に記載される事項によって限定されるものではない。なお、本発明における評価方法は以下の通りである。

［熱収縮性］
フィルムを裁断して、ＭＤ（長手方向）、ＴＤ（横方向）ともに１００ｍｍの正方形の試験片を作成する。この試験片を９０℃、及び１１０℃に設定したグリセリン中に３０秒間浸漬した後、試験片のＭＤおよびＴＤの寸法（Ｌ）を測定して下記の式を用いて収縮率を算出する。
収縮率（％）＝１００×（１００−Ｌ）／１００［Ｌ：所定温度に設定されたグリセリン中に３０秒間浸漬した後の試験片の長さ（ｍｍ）］
［透明性（ヘーズ）］
ＡＳＴＭ Ｄ １００３に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０にて測定する。
［光沢（グロス）］
ＡＳＴＭ Ｄ ２４５７に準拠して、株式会社村上色彩技術研究所製ＧＭ−２６ＰＲＯにて測定する。
［ヤング率］
ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定する。
［製膜性］
二軸延伸生分解性フィルムを製造する際の延伸加工性及び生産性を、下記の判断基準に基づき総合的に評価した。
○：良好
×：不良
［包装仕上り］
各種フィルムで包装した直径１１ｃｍ、高さ５ｃｍの円柱状の粘着テープを、１３０℃に設定した熱風トンネルで５秒間加熱収縮した後の包装仕上がりを、角の大きさ及び硬さについて下記の判断基準に基づき官能的に評価した。
○：良好
×：不良
［剥離性］
９０℃のグリセリン中に１０秒間浸漬した後の試験片の層間剥離の状態を、以下の判断基準に基づき評価した。
○：剥離なし
△：若干剥離
×：完全に層間で剥離

実施例及び比較例には以下の樹脂を使用した。
＜ポリ乳酸系重合体＞
Ｌ−乳酸：９６％、Ｄ−乳酸：４％からなるポリ乳酸（三井化学社製、商品名：レイシアＨ４４０、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３）・・以下ＰＬＡと略称する。
＜脂肪族−芳香族ポリエステル系樹脂＞
１，４−ブタンジオールとアジピン酸、テレフタル酸の共重合体であるポリブチレンアジペートテレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製、商品名：エコフレックスＦＢＸ７０１１、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３）・・以下ＰＢＡＴと略称する。
＜ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル＞
ポリ−ε−カプロラクトン（Ｄｏｗケミカル社製、商品名：ＴＯＮＥ−Ｐ−７６７、密度：１．１５ｇ／ｃｍ３）・・以下ＰＣＬと略称する。
＜脂肪族ポリエステル系樹脂＞
１，４−ブタンジオールとアジピン酸、コハク酸の共重合体であるポリブチレンサクシネートアジペート共重合体（昭和高分子社製、商品名：ビオノーレ＃３００１、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３・・以下ＰＢＳＡと略称する。

［実施例１〜４］
エルカ酸アミド（滑剤）２００ｐｐｍを含有するＰＬＡを両外層にし、ＰＢＡＴにＰＣＬを配合した樹脂組成物を中間層とした。三台の押出機及び下向きサーキュラーダイを備えた多層チューブラー延伸機に上記組成物を供給し、押出し後、直ちに２０℃の水で冷却し、チューブ状の三層未延伸フィルムを得た。次いで、該未延伸フィルムを余熱炉で８０℃に加熱した後、同じく８０℃に保たれた延伸炉で縦横いずれも４．０倍の倍率で同時二軸延伸を行った。こうして得られた延伸フィルムは表１に示した通りである。また、得られた二軸延伸生分解性フィルムの性能評価結果も併せて表１に示す。

［比較例１］
中間層をＰＢＡＴとした以外は、実施例２と同様にして二軸延伸生分解性フィルムを得た。
［比較例２］
中間層のＰＢＡＴに配合する樹脂をＰＢＳＡとした以外は、実施例２と同様にして二軸延伸生分解性フィルムを得た。
［比較例３］
ＰＢＡＴにＰＣＬを配合した樹脂組成物を両外層、エルカ酸アミド（滑剤）２００ｐｐｍを含有するＰＬＡを中間層とした以外は実施例２と同様にして延伸フィルムを得た。
［比較例４、５］
ＰＢＡＴに配合するＰＣＬの割合を変更した以外は、実施例１〜３と同様にして二軸延伸生分解性フィルムを得た。
［比較例６、７］
両外層の厚み割合を変更した以外は、実施例２と同様にして二軸延伸生分解性フィルムを得た。
得られた延伸フィルムについて、実施例と同様にして性能評価を行い、その結果を表２に示す。

実施例１〜４では、透明性、光沢、柔軟性、収縮特性、製膜性、収縮包装の包装仕上がりに優れ、収縮した際に層間の剥離が発生しない二軸延伸生分解性フィルムが得られたが、比較例１、２及び４では、層間接着性に劣ったもの、比較例３では、透明性、光沢、製膜性に劣ったもの、比較例５、６では、製膜性及び包装仕上がりに劣ったもの、比較例７では柔軟性に劣ったものしか得られなかった。

なお、以上の実施例、比較例においては得られたサンプルの透明性、光沢、熱収縮性、製膜性、包装仕上がりに着目し、生分解性及びヒートシール性についてはあえて言及しなかったが、本発明において用いられる２種の合成樹脂の特性上、二軸延伸生分解性フィルムが完全な生分解性及びヒートシール性を有することは自明である。

本発明の二軸延伸生分解性フィルムは延伸性や低温収縮性が優れているのみならず、ポリ乳酸系重合体からなるフィルムの欠点である硬さや脆さがなく、柔軟性に優れているので収縮包装に使用すれば、収縮包装した際にフィルムのコーナー部分が十分に収縮しないで硬い突起状になった所謂、角や、空気抜きのためのピンホールからフィルム破れが発生することなく、広い包装条件範囲で美麗な包装体を得ることが可能となる。

Claims (2)

1. ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる両外層（粘着性付与剤を含有しない）と、ポリ乳酸系重合体（Ａ）層に隣接して設けられた、脂肪族−芳香族共重合ポリエステル系樹脂（Ｂ）とラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｃ）の重量割合が、（Ｂ）：（Ｃ）＝９０：１０〜７０：３０である混合物（Ｄ）からなる中間層とを有する二軸延伸積層フィルムであって、
   グリセリン中での縦方向及び横方向の収縮率が、９０℃において３０％以上で、かつ、１１０℃において５０％以上であることを特徴とする熱収縮包装用二軸延伸生分解性フィルム。
2. ポリ乳酸系重合体（Ａ）からなる層の厚みの合計が、全体厚みの２０〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮包装用二軸延伸生分解性フィルム。