JP2003292642A - 生分解性フィルム - Google Patents
生分解性フィルムInfo
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Abstract
ムなどとして適する生分解性フィルムにおいて、種々雑
多な形状、突起のある形状のゴミなどを入れても破れ難
く、且つ落下などの衝撃を加えても破断しない引裂強度
と耐衝撃性の改良された生分解性フィルムを提供する。 【解決手段】 ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガラス転移温
度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエ
ステル(B)との混合物からなるフィルムであって、J
IS−K−7128(B法)で測定したフィルムの引裂
強度が単位厚み当り7mN/μm以上であり、ASTM
−D1709−91(A法)で測定した衝撃強度が単位
厚み当り3mJ/μm以上であることを特徴とする生分
解性フィルム。
Description
と、ガラス転移温度Tgが10℃以下であるポリ乳酸系
樹脂以外の生分解性ポリエステルとの混合物からなる生
分解性フィルムに関するものであり、更に詳しくは、生
分解性を有し引裂強度と耐衝撃性、透明性に優れ、ゴミ
袋、一般用袋、および一般包装用フィルムとして適する
生分解性フィルムに関するものである。
プラスチックとして広範囲に使用されるようになった
が、その使用量の増加と共に廃棄物量も増大しており、
この廃棄プラスチックをどの様に処理するかが大きな社
会問題になっている。焼却処理すると発熱量が大きいた
め焼却炉を傷めやすいことや、有害物質を生成するおそ
れがあること等の問題点があり、埋め立て処理すると腐
らないためいつまでも環境中に残留するという問題点も
ある。更に、分別・回収、再生のコストを考えるとリサ
イクルだけでは完全な問題解決は困難である。この様な
環境問題への高まりの中で、環境への負荷を低減して、
社会を持続可能なものにするために、廃棄後に自然環境
下で分解する生分解性プラスチックが求められるように
なっている。
ックとしては、澱粉系ポリマー、微生物によって生産さ
れた脂肪族ポリエステル系樹脂、化学合成による脂肪族
ポリエステル系樹脂、及びそれらの化学構造を一部変性
したタイプの樹脂、生分解性の脂肪族芳香族ポリエステ
ル系樹脂などが知られている。これらの生分解性プラス
チックの中で、ポリ乳酸系樹脂は他の生分解性プラスチ
ックに比べて、透明性、剛性、加工性に優れ、特にその
延伸フィルムは、腰が強く、透明性に優れる点から、各
種包装用フィルム、袋、窓付き容器の窓貼り用フィル
ム、封筒窓貼り用フィルム、セロファン代替用フィルム
として適している。
状態では脆い樹脂であり、フィルムとしての機械的強度
に欠ける樹脂である。そこで、二軸延伸することにより
機械的強度を向上させフィルムとして使用可能な物性と
成り、そのままでは熱収縮性のフィルムとなり、その後
熱処理することにより、寸法安定性を付与できることが
特許文献1、非特許文献1に記載の論文、特許文献2及
び特許文献3に開示されている。しかしながら、これら
の公報の実施例および論文で開示されているフィルム
は、テンター法による二軸延伸フィルムであり、引張破
断強度、引張破断伸びは向上してはいるが引裂強度の劣
るフィルムしか得られていない。また、特許文献4に
は、ポリ乳酸と結晶性脂肪族ポリエステルからなる易引
裂性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムが、特許文献5にはポ
リ乳酸とポリエチレンテレフタレート及び/又はポリエ
チレンイソフタレートからなる易引裂性ポリ乳酸系二軸
延伸フィルムが開示されているが、共に引裂直線性、手
切れ性に優れ、引裂強度の劣るフィルムしか得られてい
ない。
生物の作用によって分解すると言う性質から、例えば生
ゴミ用袋として有効に使用されるが、種々雑多な形状、
突起のある形状の生ゴミを入れた場合でも破れ難いこと
が大変重要であり、且つコスト削減のためできるだけフ
ィルム厚さは薄い方が好ましいので単位厚み当りの引裂
強度の強いフィルムが求められている。また、ゴミ袋、
一般用袋は取り扱い上、内容物の入った袋を投げたり落
としたりすることがあるため、同時に単位厚み当りの衝
撃強度も強いことが求められる。加えて、用途、使用目
的によっては内容物が外から確認できる様に透明性も求
められることがある。
フレーション法に比べてフィルムの厚み斑が少なく、ま
た単位時間あたりの生産量を大きくできる点およびフィ
ルムの厚みが厚い場合にはテンター法でないと製膜でき
ない点でインフレーション法に比べて有利であるが、設
備建設費はインフレーション法の設備に比べて数倍以上
となり、また、少品種大量生産には向くが、フィルムの
市場規模が比較的小さく、多品種少量生産の必要な場
合、および厚みが薄くなりインフレーション法が適用で
きるようになるとインフレーション法が経済的に有利に
なってくる。
24, Dec. 1994
般用袋、および一般包装用フィルムとして適する生分解
性フィルムであって、上記の通り種々雑多な形状、突起
のある形状のゴミなどを入れても破れ難く、且つ落下な
どの衝撃を加えても破断しない引裂強度と耐衝撃性の改
良された生分解性フィルムを提供することを目的とする
ものである。
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸系樹
脂(A)と、ガラス転移温度Tgが10℃以下である
(A)以外の生分解性ポリエステル(B)との混合物か
らなるフィルムであって、単位厚みあたりの引裂強度と
衝撃強度を特定の範囲とすることで、ゴミ袋、一般用
袋、および一般包装用フィルムとして適する、種々雑多
な形状、突起のある形状のゴミなどを入れても破れ難
く、且つ落下などの衝撃を加えても破断しない引裂強度
と耐衝撃性の改良された生分解性フィルムが得られるこ
とを見出し、本発明を完成した。
脂(A)と、ガラス転移温度Tgが10℃以下である
(A)以外の生分解性ポリエステル(B)との混合物か
らなるフィルムであって、JIS−K−7128(B
法)で測定したフィルムの引裂強度が単位厚み当り7m
N/μm以上であり、ASTM−D1709−91(A
法)で測定した衝撃強度が単位厚み当り3mJ/μm以
上であることを特徴とする生分解性フィルムを提供する
ものであり、また、(2) ポリ乳酸系樹脂(A)50
〜90重量部と、ガラス転移温度Tgが10℃以下であ
る(A)以外の生分解性ポリエステル(B)50〜10
重量部との混合物からなるフィルムであって、JIS−
K−7128(B法)で測定したフィルムの引裂強度が
単位厚み当り8mN/μm以上であり、ASTM−D1
709−91(A法)で測定した衝撃強度が単位厚み当
り4mJ/μm以上で、濁度計(ASTM−D1003
−95)で測定した曇り度(Haze)が15%未満で
あることを特徴とする(1)記載の生分解性フィルムを
提供するものであり、また、
測定したフィルムの引裂強度が単位厚み当り10mN/
μm以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記
載の生分解性フィルムを提供するものであり、また、
(4) ASTM−D1709−91(A法)で測定し
た衝撃強度が単位厚み当り5mJ/μm以上であること
を特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の生分解
性フィルムを提供するものであり、また、(5) AS
TM−F1921−98に準拠したヒートシール部位2
5.4mm幅当りのホットタック強度のピーク値が5N
以上であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか
に記載の生分解性フィルムを提供するものであり、ま
た、
転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性
ポリエステル(B)との混合物からなるフィルムにおい
て、ポリ乳酸系樹脂(A)からなる連続相中にガラス転
移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポ
リエステル(B)からなる相が板状又は棒状の形態でミ
クロ相分離して存在し、該板状相又は棒状相の厚さが3
50nm以下であることを特徴とする(1)〜(5)の
いずれかに記載の生分解性フィルムを提供するものであ
り、また、(7) ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガラス転
移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポ
リエステルとの混合物からなるフィルムがインフレーシ
ョン法によって製膜されたことを特徴とする(1)〜
(6)のいずれかに記載の生分解性フィルムを提供する
ものである。
る。本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガ
ラス転移温度が10℃以下である(A)以外の生分解性
ポリエステル(B)との混合物からなるものである。該
ポリ乳酸系樹脂とは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単
量体単位を50重量%以上含有する共重合体であって、
ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボ
ン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物と
の共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が50重量
%未満の場合、フィルムの耐熱性および透明性が低下す
る傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体および乳
酸単量体単位を80重量%以上含む共重合体又はそれら
共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸
単独重合体および乳酸単量体単位を90重量%以上含む
共重合体又はそれら共重合体の混合物である。
−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸に
は、D−乳酸単位が約10%以下でL−乳酸単位が約9
0%以上、又はL−乳酸単位が約10%以下でD−乳酸
単位が約90%以上であるポリ乳酸で、光学純度が約8
0%以上の結晶性ポリ乳酸と、D−乳酸単位が10%〜
90%でL−乳酸単位が90%〜10%であるポリ乳酸
で、光学純度が約80%以下の非晶性ポリ乳酸とがある
ことが知られている。本発明で用いるポリ乳酸系樹脂
(A)は特に好ましくは、光学純度が85%以上の結晶
性ポリ乳酸単独、又は光学純度が85%以上の結晶性ポ
リ乳酸と光学純度が80%以下の非晶性ポリ乳酸とから
なる混合物である。
体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール
酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒ
ドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキ
シカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステ
ルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基
が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン
酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
等、多価アルコールとしては、ビスフェノール/エチレ
ンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセ
リン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル
グリコール等が挙げられる。
は、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用で
きる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合
物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して
分子量を増大する方法を用いることもできる。ポリ乳酸
系樹脂(A)の重量平均分子量は10000〜1000
000の範囲が好ましい。分子量が10000未満では
機械的物性の劣るフィルムしか得られず、100000
0を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では
物性の安定したフィルムが得られなくなる。
℃以下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)
とは、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分と
して重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を
開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエ
ステル、菌体内で生合成されるポリ(ヒドロキシアルカ
ン酸)などの脂肪族ポリエステル、およびこれらの生分
解性ポリエステルの一部が生分解性を失わない範囲で芳
香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエ
ステルから選ばれた少なくとも1種であり、示差走査熱
量測定(JIS−K−7121)でのガラス転移温度T
gが10℃以下、好ましくは0℃以下、より好ましく
は、−20℃以下の生分解性ポリエステル1種または2
種以上からなるポリマー組成物である。生分解性ポリエ
ステル(B)のTgが10℃を超えると得られるフィル
ムの耐衝撃性向上の効果を発現しない場合が多い。
成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン
酸(生分解性を妨げない範囲で、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の芳香族カルボン酸を含んでも良い)と、エチ
レングリコール、1,3−プロピオングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
−ル等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ1種以上選ん
だ重縮合が例として挙げられる。環状ラクトン類を開環
重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラク
トン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラ
クトン等の環状モノマーの中から1種以上選んだ開環重
合体が例として挙げられる。合成系脂肪族ポリエステル
としては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重
合体が例として挙げられる。また、菌体内で生合成され
るポリ(ヒドロキシアルカン酸)としては、ポリ(3−
ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキシプロピオン
酸)、ポリ(3−ヒドロキシ吉草酸)、ポリ(3−ヒド
ロキシ酪酸−3−ヒドロキシ吉草酸)共重合体、ポリ
(3−ヒドロキシ酪酸−3−ヒドロキシヘキサン酸)共
重合体、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸−3−ヒドロキシプ
ロピオン酸)共重合体、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸−4
−ヒドロキシ酪酸)共重合体、ポリ(3−ヒドロキシ酪
酸−3−ヒドロキシオクタン酸)共重合体、ポリ(3−
ヒドロキシ酪酸−3−ヒドロキシデカン酸)共重合体等
が例として挙げられる。また、脂肪族芳香族ポリエステ
ルとしては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、
ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレン
アジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸
フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル
酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重
合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合
体などが例として挙げられる。
10℃以下の生分解性ポリエステル(B)として特に好
ましく用いられるものは、上記の内で比較的透明性の良
いとされる炭素数2個から10個の脂肪族ジカルボン酸
と炭素数2個から10個の脂肪族ジオールを主成分とし
て重縮合した脂肪族ポリエステルであり、その具体例と
しては、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジ
ペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペ
ート、ポリブチレングルタレート、ポリブチレンサクシ
ネート、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げ
られる。
しては、直接法、間接法などの公知の方法を採用でき
る。直接法では、例えば、脂肪族ジカルボン酸成分とし
て上記ジカルボン酸化合物その酸無水物又は誘導体を選
択し、脂肪族ジオール成分として上記ジオール化合物又
はその誘導体を選択して重縮合を行う方法で、重縮合に
際して発生する水分を除去しながら高分子量物を得るこ
とができる。間接法では、直接法により重縮合されたオ
リゴマーに少量の鎖延長剤、例えば、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート化合物を添加して高分子量化
して得ることができる。生分解性ポリエステル(B)の
重量平均分子量は、2万〜50万の範囲が好ましく、さ
らに好ましくは重量平均分子量5万〜25万の範囲であ
る。分子量が2万より小さいとポリ乳酸系樹脂(A)と
ブレンドされ延伸して得られたフィルムにおいて機械的
強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分に得られず、
分子量が50万を越えると成形加工性に劣る等の問題が
ある。また、溶融押出時におけるポリ乳酸系樹脂(A)
と生分解性ポリエステル(B)の粘度のバランスが得ら
れるフィルムにおけるミクロ相分離構造に影響を与える
ため、ポリ乳酸系樹脂(A)の分子量にあわせて生分解
性ポリエステル(B)の分子量を選択する事が好まし
い。
移温度Tgが10℃以下の(A)以外の生分解性ポリエ
ステル(B)の混合物の重量割合(合計100%)は、
好ましくは(A):(B)=90:10〜50:50の
範囲内である。生分解性ポリエステル(B)が10%未
満であると耐衝撃性の改善効果が少なくなる傾向にあ
り、生分解性ポリエステル(B)が50%を超えると生
分解性ポリエステル(B)の板状相又は棒状相の厚みが
大きくなって透明性が低下する傾向にある。更に好まし
い重量割合は(A):(B)=80:20〜55:45
で、特に好ましくは(A):(B)=75:25〜6
0:40の範囲である。
リ乳酸系樹脂(A)と生分解性ポリエステル(B)は、
フィルムの切断面を観察した際、連続層である(A)相
マトリックス中に分散して存在する(B)からなる相が
板状または棒状の形態でミクロ相分離して存在し、且つ
該板状相または棒状相の厚さが350nm以下であるこ
とが好ましい。更に好ましくは該板状相又は棒状相の厚
さが300nm以下でミクロ相分離構造を取るものであ
る。ここで、板状相とは平面板状のみでなく曲面状の板
状相、3次元的にねじれた曲面板状相およびこれらの板
状相が部分的に折れ曲がった形の板状相も含むものであ
り、棒状相とは直線状のみでなく、曲線状の棒状相、3
次元的にねじれた曲線状の棒状相およびこれらの棒状相
が部分的に折れ曲がった形の棒状相も含むものである。
後述の方法で切断面を電子顕微鏡写真で観察した場合、
例えば図2のように線状に見える黒い部分が(B)から
なる板状相又は棒状相であり、これをとりまいた白い部
分が(A)相マトリックスである。
で、(A)相マトリックス中の薄い板状又は棒状の
(B)相ドメインがフィルムの衝撃強度を効果的に向上
させて且つ透明性を阻害しない厚さとなっているので、
耐衝撃性と透明性の優れるフィルムとなる。フィルムの
切断面における板状相又は棒状相の厚さが350nmを
超えると、例えば、透過性を阻害する要因としての生分
解性ポリエステル(B)の結晶サイズが可視光波長(3
80〜780nm)より大きくなるなどして、透明性が
低下する傾向にある。フィルムのMD方向および/又は
TD方向の何れか一方向の切断面における板状相又は棒
状相の長さは、好ましくは約1μm以上、より好ましく
は約5μm以上である。
−7128(B法)で測定した引裂強度がフィルムの単
位厚み当り7mN/μm以上であることが必要である。
好ましくは単位厚み当りの引裂強度が8mN/μm以上
であり、更に好ましくは10mN/μm以上であり、特
に好ましくは15mN/μm以上である。単位厚み当り
の引裂強度が7mN/μm未満では、引裂強度が250
mNを超えるフィルムを得るためには35μm以上の厚
さのフィルムが必要になり、透明性が悪化すると共に製
品コストが増加して経済的に不利になる。また、フィル
ム使用時の加工機械の仕様からフィルム厚みを厚くでき
ない場合もあり、不利になる。
/μm以上のフィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂
(A)と、ガラス転移温度Tgが10℃以下である
(A)以外の生分解性ポリエステル(B)との混合物か
らなるフィルムであることが必要であり、好ましくはイ
ンフレーション法でブローアップ比を5倍未満にするこ
とである。更に好ましくはブローアップ比を4倍以下に
し、且つMD方向速度比を20倍以下にすることであ
り、特に好ましくはブローアップ比を1.2倍以上3倍
以下にし、且つMD方向速度比を2倍以上15倍以下に
コントロールすることである。また、押出時の溶融樹脂
の樹脂温度は、通常100℃〜250℃の範囲から選ば
れるが、好ましくは160℃〜220℃の範囲であり、
特に好ましくは180℃〜210℃の範囲である。ブロ
ーアップ比、及びMD方向速度比の求め方は後述する。
1709−91(A法)で測定した衝撃強度が単位厚み
当たり3mJ/μm以上であることが必要である。使用
に際して必要となる衝撃強度は用途よって異なるが、衝
撃強度が単位厚み当たり3mJ/μm未満では、一般的
に使用される際に必要な100mJ程度の衝撃強度を得
るために必要なフィルム厚みが30μmを超えることに
なり、耐衝撃性は得られても透明性が劣り、またフィル
ムコストも高くなってしまう。また、フィルム使用時の
加工機械の仕様からフィルム厚みを厚くできない場合も
あり、不利になる。好ましくは、単位厚み当たりの衝撃
強度が4mJ/μm以上であり、更に好ましくは5mJ
/μm以上であり、特に好ましくは6mJ/μm以上で
ある。衝撃強度が単位厚み当たり3mJ/μm以上のフ
ィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂(A)とガラス
転移温度Tgが10℃以下の(A)以外の生分解性ポリ
エステル(B)の混合物全体に対して、(B)の重量割
合を10%以上とすることが好ましく、更に好ましくは
(B)の重量割合を20%以上とすることであり、特に
好ましくは(B)の重量割合を25%以上とし且つブロ
ーアップ比を1.2倍以上、MD方向速度比を2倍以上
にコントロールすることである。
STM−D1003−95)で測定した曇り度(Haz
e)が15%未満であることが好ましい。好ましくは曇
り度(Haze)が10%未満であり、更に好ましくは
8%未満であり、特に好ましくは5%未満である。15
%以上になると透明性が低下して、袋の内容物が見え難
くなること、及び一般包装用フィルムにおいては被包装
物がフィルムを通して鮮明に見えなくなり、美観を損ね
て商品価値を低下させる。曇り度(Haze)が15%
未満であるフィルムを得るためには、本発明で用いるポ
リ乳酸系樹脂(A)と、ガラス転移温度Tgが10℃以
下である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)との
重量比率において(A)の比率が50%以上(B)の比
率が50%以下の範囲内で混合されていることが好まし
い。また、ポリ乳酸系樹脂からなる連続相である(A)
相マトリックス中に、ガラス転移温度Tgが10℃以下
である(A)以外の生分解性ポリエステル(B)相が板
状又は棒状でミクロ相分離して存在し、該板状相又は棒
状相の厚さが350nm以下で存在することが好まし
く、更に好ましくは該板状相又は棒状相の厚さが300
nm以下で存在することである。
STM−F1921−98に準拠したヒートシール部位
25.4mm幅当りのホットタック強度のピーク値が5
N以上であることが好ましい。ホットタック強度のピー
ク値が5N未満ではヒートシール強度が不足して、袋、
包装フィルムとしての機能を果たせないことがある。更
に好ましくはホットタック強度のピーク値が10N以上
のフィルムであり、特に好ましくはホットタック強度の
ピーク値が15N以上のフィルムである。本発明の生分
解性フィルムには、上記の樹脂の他に、可塑剤、熱安定
剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤、防曇剤、 帯電防
止剤、防錆剤などの公知の添加剤を、本発明の要件と特
性を損なわない範囲で配合することが可能である。特に
フィルムに柔軟性が必要となる用途の場合には、必要に
応じて可塑剤などを添加してフィルムに柔軟性を付与す
ることが好ましい。
も多層フィルムでも良い。特にフィルム本体の物性を維
持しながらフィルムの表面特性のみを改良する場合に
は、必要最小限の厚みにコントロールした表層のみに機
能を発現する添加剤を加えて、中間層はフィルム物性を
維持する組成からなる多層フィルムとすることで、フィ
ルム本体の物性の変化を最小限にしながら目的とする表
面特性を付与できるので好ましい。特に好ましくは表層
に有機物および、または無機物の滑り剤、帯電防止剤、
防曇剤などを含む層を有する多層フィルムである。ま
た、表層にブロッキング防止剤を含む層を持つ層構成に
することで、加工時の延伸前の樹脂及び延伸後のフィル
ムのブロッキング、シワを防止でき、加工性が向上する
ので好ましい。
て述べる。本発明の生分解性フィルムの製造方法は、T
ダイキャスト法、インフレーション法など公知の方法が
用いられるが、好ましい製造方法はインフレーション法
であり、更に好ましくはブローアップ比が5倍未満であ
るインフレーション法である。インフレーション法によ
るフィルム形成方法とは、例えば株式会社産業調査会事
典出版センターの1997年3月24日発行の「実用プ
ラスチック成型加工事典」の第199〜202頁に記載
されている様な方法である。具体的には、単軸又は二軸
押出機に原料樹脂を供給して溶融混合し、そのまま円筒
ダイよりチューブ状に押出された溶融樹脂を封入した空
気の力でバブル状に膨らませ空冷または水冷してピンチ
ロールで挟み込んでフラットにして引き取る方法であ
る。
費が比較的安価で操作が容易であること、適用樹脂の範
囲が広いこと、大量生産には向かないが、中規模の生
産、多品種な生産に適すこと、成形条件をコントロール
することでフィルムの長手方向(MD方向)および横方
向(TD方向)のバランスの取れたフィルムが得られる
こと、Tダイ法に比べて耳ロスが少ないこと、チューブ
状で得られるので包装用の袋には、シームレスの袋が得
られ、底シールのみでよく便利であること、一端を切り
開いて広幅のフィルムにもでき、また両端を切って2枚
のフィルムにすることもできること、空気の吹き込み量
の調整でフィルム幅を広範囲に変えられることなどであ
る。
ィルムを得るためには、ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガラ
ス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解
性ポリエステル(B)との混合物の樹脂組成、樹脂温
度、樹脂押出量と注入する空気量、ダイ出のフィルム冷
却速度およびピンチロールでできたフィルムを巻き取る
速度をコントロールするなどして、MD方向速度比およ
びブローアップ比をコントロールし、フィルムの長手方
向(MD方向)の配向の程度と幅方向(TD方向)の配
向の程度を調整し、JIS−K7128(B法)で測定
したフィルムの引裂強度、およびASTM−D1709
−91(A法)で測定した衝撃強度を特定の範囲内にす
ることが必要である。
アップ比は、 MD方向速度比=(バブル形成し冷却後のフィルムをピ
ンチロールで巻き取る速度)÷(押出量とダイリップ開
口部面積から計算で求めたダイ出口で溶融樹脂の流れ出
るMD方向の速度) ブローアップ比=(最終的に得られたチューブ状フィル
ムを切り開きフラット状にした時のフィルムの全幅)÷
(外側ダイリップ周長と内側ダイリップ周長との平均
値) から求めた。好ましい製膜条件としては、ブローアップ
比が5倍未満であり、更に好ましくは、MD方向速度比
が20倍以下であり且つブローアップ比が4倍以下であ
り、特に好ましくはMD方向速度比が2倍以上15倍以
下であり且つブローアップ比が1.2倍以上3倍以下で
ある。製膜後の最終的なフィルム厚みは、好ましくは5
〜100μm以下であり、より好ましくは7〜50μm
である。
は、製膜後に、使用したポリ乳酸系樹脂(A)のガラス
転移温度Tg以上で融点Tm以下の温度範囲内でフィル
ムを熱処理することで寸法安定性を向上させることが好
ましい。その方法としては、インフレーション法で製膜
されたフィルムであれば、製膜後に内部に気体を密封し
て圧力を保持してフィルムを緊張状態にして外部より熱
風等で加熱、熱処理する方法、または一旦フラットフィ
ルムに切り出した後にクリップで両端を把持した状態で
熱処理ゾーンを通過させる方法、または熱ロールに接触
させて熱処理する方法が挙げられる。Tダイキャスト法
であれば、そのまま、クリップで両端を把持した状態で
熱処理ゾーンを通過させる方法、または熱ロールに接触
させて熱処理する方法などがある。好ましい熱処理条件
としては、フィルムのガラス転移温度Tg以上で融点T
m以下の温度範囲で、1秒以上熱処理する方法であり、
特に好ましくはTg+5℃以上、融点以下の温度範囲で
2秒以上熱処理する方法である。熱収縮率を下げる目的
で、TD方向、及び/又はMD方向に張力を緩和させて
熱処理することも熱収縮率を低下させるのに有効であ
る。
ては帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング防止剤など
のコーティングを行って使用されることが好ましい。こ
の場合、ポリ乳酸系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系
樹脂フィルムやポリスチレン系樹脂フィルムに比べて親
水性であるが、帯電防止剤、滑り剤およびブロッキング
防止剤などを、本発明の生分解性フィルム表面に均一に
塗布するためには、塗布面となるフィルム表面をコロナ
処理によりさらに親水化処理することが好ましい。この
親水化処理によって、塗膜の均一性が向上し、帯電防止
性や滑り性が効率的に発揮される。その際の表面張力と
しては、400μN/cm〜600μN/cmの範囲が
好ましい。本発明の生分解性フィルムは、生分解性を有
するフィルムで、引裂強度と耐衝撃性、透明性に優れ、
ゴミ袋、一般用袋、および一般包装用フィルムとして適
するフィルムである。
明を更に具体的に説明する。実施例および比較例で用い
た評価方法について以下に説明する。 (1)ポリ乳酸重合体のD、L乳酸組成、光学純度 ポリ乳酸重合体の光学純度は、前述の通りポリ乳酸重合
体を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸単量体単位の
構成比率から下記式により計算される。 光学純度(%)=|[L]−[D]|、但し、[L]+
[D]=100 (|[L]−[D]|は[L]−[D]の絶対値を表
す。) ポリ乳酸重合体を構成するL−乳酸及び/又はD−乳酸
単量体単位の構成比率は、試料を1N−NaOHでアル
カリ分解後に1N−HClで中和して蒸留水で濃度調整
した加水分解試料(液)について、光学異性体分離カラ
ムを装着した島津製作所製の高速液体クロマトグラフィ
ー(HPLC:LC−10A−VP)にて、紫外線UV
254nmでのL−乳酸とD−乳酸の検出ピーク面積比
(垂線法による面積測定)から、ポリ乳酸重合体を構成
するL−乳酸の重量比率[L](単位%)、ポリ乳酸重
合体を構成するD−乳酸の重量比率[D](単位%)を
求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)をもっ
て測定値とした。
w 東ソー製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー装
置(GPC:データ処理部GPC−8020、検出器R
I−8020)を用いて、以下の測定条件で、標準ポリ
スチレンを用いてポリスチレン換算して重量平均分子量
Mwを求め、1重合体当り3点の算術平均(四捨五入)
をもって測定値とした。 カラム:昭和電工製Shodex K−805とK−801の
連結カラム [7.8mm経×60cm長] 溶離液:クロロホルム 試料溶液濃度:0.2wt/vol% 試料溶液注入量:200μl 溶媒流速:1ml/分 カラム・検出器温度:40℃
m) JIS−K−7121及びJIS−K−7122に準拠
して、示差走査熱量計(DSC)で−100℃から20
0℃まで昇温して、Tg、Tmを測定した。すなわち、
標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週
間放置)したサンプルから約10mgを切り出した後、
パーキンエルマー(Perkin−Elmer)社製の
示差走査熱量計(熱流速型DSC)、DSC−7型を用
いて、窒素ガス流量25ml/分、10℃/分で−10
0℃から200℃まで昇温し、描かれるDSC曲線の昇
温時の融解(吸熱)ピーク頂点から融点Tm(℃)、昇
温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から
縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転
移温度)をTg(単位℃)として測定し、1製品当り4
点の算術平均(四捨五入)をもって測定値とした。
た。 MD方向速度比=(バブル形成し冷却後のフィルムをピ
ンチロールで巻き取る速度)÷(押出量とダイリップ開
口部面積から計算で求めたダイ出口で溶融樹脂の流れ出
るMD方向の速度) ブローアップ比=(最終的に得られたチューブ状フィル
ムを切り開きフラット状にした時のフィルムの全幅)÷
(外側ダイリップ周長と内側ダイリップ周長との平均
値) (5)フィルム厚さ(μm) フィルムの厚さは、JIS−K−7130に従い、マイ
クロメータを用いて測定した。
テル(B)の板状相又は棒状相の最大厚さの測定(n
m) 標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週
間放置)したフィルムから試験片として10mm角のフ
ィルムに切り出した後、四酸化オスミウム及び四酸化ル
テニウムの二重染色を施し、エポキシ系樹脂に包埋した
後、ウルトラミクロトーム、LKB2088を用いて超
薄切り片を、該フィルムの平面に垂直に切り出し、検鏡
試料とした。該検鏡試料について、日立製作所製の透過
型電子顕微鏡(TEM)、H7100型を用いて(MD
及びTD方向の断面が観察面)、4万倍の倍率の測定写
真を得た。得られた測定写真から染色された生分解性ポ
リエステル(B)相のドメインのうち、ゲル状異物、そ
の他異物、複数の相が重なって境界がはっきりしない部
分を除いた主要な形態として存在する板状相又は棒状相
について以下の通り厚さ測定を実施した。
定義し、図2及び図4に示したMD断面写真にある様
に、生分解性ポリエステル(B)からなる板状相又は棒
状相はMD方向に長く伸びた形状で存在するため、図3
に示したTD断面写真にはその板状相又は棒状相の断面
形状が示される。このTD断面写真より、板状相の場合
には板断面の厚さの最大部分を、棒状相の場合には棒断
面の楕円に類似した形状の短軸方向の厚さの最大値をそ
の板状相又は棒状相の厚さと定義した。次に、TD断面
写真の中に存在するゲル状異物、その他異物、複数の相
が重なって境界がはっきりしない部分を除いた主要な形
態として存在する板状相又は棒状相について上記定義に
従って厚さを求め、それらの内の最大値をそのフィルム
の板状相又は棒状相の最大厚さ(nm)とした。
(mJ/μm) 標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週
間放置)したポリ乳酸系樹脂フィルムから試験片として
25μm厚み×225mm×250mm角の四角形状フ
ィルムを1種フィルム当り30枚切り出した後、AST
M−D1709−91(A法)に準拠して、東洋精機製
のダート衝撃試験装置を用いて、50%破壊エネルギー
(Dart強度:単位mJ)を標準状態下で測定した。
また、衝撃強度/厚さは、求めた衝撃強度の値を(5)
で求めた厚さで割って求めた。 (8)引張破断強度(MPa)、 引張破断伸び(%) フィルムの引張破断強度、引張破断伸びはASTM−D
882に従って測定した。
(mN/μm) フィルムのMD方向、TD方向の引裂強度(mN)は、
JIS−K7128(B法)に従って測定した。また、
引裂強度/厚さは、求めた引裂強度の値を(5)で求め
た厚さで割って求めた。 (10)曇り度(Haze、%) 標準状態(23℃65%RH)で状態調節(23℃1週
間放置)したフィルムサンプルから試験片として25μ
m厚み×50mm角の正方形状フィルムに切り出した
後、ASTM D1003−95に準拠して、日本電色
工業製の濁度計(ヘーズメーター)、NDH−1001
DP型を用いて、曇り度(Haze:単位%)を標準状
態下で測定し、1種フィルム当たり6点の算術平均値
(有効数字2桁)をもって測定値とした。
間放置)したフィルムサンプルから試験片として長手方
向(MD)に250mm長×25.4mm幅(=1in
ch幅)の短冊状フィルムを3点切り出した後、AST
M−F1921−98に準拠してTheller社製の
ホットタック測定器を用いて、ダイの開放後1000m
S(=1秒)までの間に観測されるピーク強度であるホ
ットタック強度(HT強度:単位N/1inch幅)を
以下のシール条件で測定した。 上部ダイ形状:60度V字型(先端断面R=1mmの半
丸状×5.25inch長)金属製ダイ 下部ダイ形状:平型(0.5inch幅×5.25in
ch長)ゴムライニングダイ シール面寸法:1inch×1mm シール温度:(上部ダイ温度)110℃、(下部ダイ温
度)25℃ シール時間:1000mS シール圧力:13±1MPa
原反フィルムの状態から包装機械又は製袋機にて連続し
て包装体やバッグ等にヒートシール加工する場合に、被
包装物がシール部より破出したりシール部が部分的に剥
離(又は破断)しない連続ヒートシール安定性の観点か
ら、包装機械や製袋機における高速ヒートシール強度に
相当するホットタック強度(HT強度:ピーク強度、単
位N/1inchW)により、以下のように評価した。 ◎:ホットタック強度が10N/1inch幅以上で、
十分な強度があり、被包装体の破出やシール線破れが全
くなく、非常に良好である。 ○:ホットタック強度が5N/1inch幅以上、10
N/1inch幅未満で、実用上問題ないレベルで被包
装体の破出やシール線破れがない。 ×:ホットタック強度が5N/1inch幅未満でシー
ル部が剥離(破断)し、被包装物が破出する場合があ
る。
し、フィルム片の中央部を手で引き裂いた。その結果か
ら次のように評価した。 ◎:引き裂く際に大きな抵抗があり、手では引き裂き難
い。 ○:引き裂く際に少し抵抗があり、容易には引き裂けな
い。 ×:容易に手で引き裂けた。
方向)170ミリの長方形のフィルム片を切り出し、二
つ折りにして両横2辺をヒートシールして、約150ミ
リ角の上の一辺が空いた袋を作成し、その中に200g
の水を入れた後に残り一辺もヒートシールした。こうし
て作った200gの水入りの袋を1mの高さから落下さ
せて、全有効サンプル数が20以上になるようにテスト
を行ない、その破袋結果で耐衝撃性を評価した。その結
果を以下の基準で評価した。ただし、シール部分などか
ら破袋したものは無効として計算からは除いた。 ◎:破袋数は全有効サンプル数の5%未満。 ○:破袋数は全有効サンプル数の5%〜50%。 ×:破袋数は全有効サンプル数の50%を超える。
総合評価した。 ◎:耐引裂性テスト及び落袋テストの両方が◎のフィル
ム。 ○:耐引裂性テスト及び落袋テストの両方が○以上のフ
ィルム。 ×:耐引裂性テスト及び落袋テストの少なくとも一つが
×のフィルム。以下の実施例および比較例に用いたポリ
乳酸系樹脂は、特表平4−504731号公報の実施例
1B〜7Bに記載された方法に従って触媒量、重合条
件、モノマー組成などをコントロールして重合し得られ
た、表1に示した重量平均分子量、光学純度、Tg、T
mを持つ結晶性ポリ乳酸(a)、(b)及び非晶性ポリ
乳酸(c)である。また、ガラス転移温度Tgが10℃
以下であるポリ乳酸系樹脂以外の生分解性ポリエステル
(B)として昭和高分子社製ビオノーレ#3001を用
いた。ただし、本発明における樹脂の組成がこれに限定
されるものではない。
較例1〜4においては、表1の結晶性ポリ乳酸(a)、
(b)、非晶性ポリ乳酸(c)、及びビオノーレ#30
01のペレットを表2の組成にドライブレンドした後、
同方向2軸押出機を用いて溶融ブレンドし、樹脂温度2
00℃で溶融樹脂を押出した。その際、外側ダイリップ
直径を110ミリ、内側ダイリップ直径を108.3ミ
リとし、リップクリアランス0.85ミリの円筒ダイよ
り押出し、チューブ状に押出された溶融樹脂に冷却リン
グより約25℃のエアーを吹き付けながらチューブ内へ
エアーを注入してバブルを形成し、得られたフィルムを
ピンチロールへ導きチューブ状のフィルムをフラット状
2枚のフィルムとして巻き取りロールで巻き取った。次
に、バブルが安定してから、樹脂押出速度、バブル中へ
のエアー注入量、ピンチロールにおけるフィルム巻き取
り速度を微調整した後にピンチロールで巻き取り、最終
厚みが30μmのフィルムを得た。実施例1〜8及び比
較例1〜4で得られたフィルムの物性評価結果を表2に
示した。また、実施例1のフィルムのMD断面写真を図
2に、実施例5のフィルムのTD断面写真を図3に、実
施例6のフィルムのMD断面写真を図4に示した。
心層(コア層)に表1のポリ乳酸(a)をフィルム全体
の60重量%、両外層(スキン層)にビオノーレ#30
01を各層20重量%になる様に共押出した。押出は溶
融樹脂温度を200℃にして、外側ダイリップ直径を1
10ミリ、内側ダイリップ直径を108.3ミリとし、
リップクリアランス0.85ミリの円筒ダイより押出
し、表2に示した条件で実施例4〜8、及び比較例1〜
3と同様にして最終厚み30μmのフィルムを得た。得
られたフィルムの物性を表2に示した。表2より、同じ
量のビオノーレを使用しても多層化したフィルムでは耐
衝撃性が改良されないことが分かる。表2より、本発明
で得られた生分解性フィルムは、JIS−K7128
(B法)で測定したフィルムの単位厚み当りの引裂強度
が7mN/μm以上で、ASTM D1709−91
(A法)で測定した単位厚み当りの衝撃強度が3mJ/
μm以上のフィルムであり、引裂強度と耐衝撃性および
透明性、熱融着性に優れ、ゴミ袋、一般用袋、および一
般包装用フィルムとして適する生分解性フィルムである
ことが分かる。
系樹脂(A)と、ガラス転移温度Tgが10℃以下であ
る(A)以外の生分解性ポリエステル(B)との混合物
からなるフィルムであるので生分解性を有し、更に引裂
強度と耐衝撃性、透明性に優れるので、ゴミ袋、一般用
袋、および一般包装用フィルムとして適する生分解性フ
ィルムである。
説明した図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガラス転移温
度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエ
ステル(B)との混合物からなるフィルムであって、J
IS−K−7128(B法)で測定したフィルムの引裂
強度が単位厚み当り7mN/μm以上であり、ASTM
−D1709−91(A法)で測定した衝撃強度が単位
厚み当り3mJ/μm以上であることを特徴とする生分
解性フィルム。 - 【請求項2】 ポリ乳酸系樹脂(A)50〜90重量部
と、ガラス転移温度Tgが10℃以下である(A)以外
の生分解性ポリエステル(B)50〜10重量部との混
合物からなるフィルムであって、JIS−K−7128
(B法)で測定したフィルムの引裂強度が単位厚み当り
8mN/μm以上であり、ASTM−D1709−91
(A法)で測定した衝撃強度が単位厚み当り4mJ/μ
m以上であり、濁度計(ASTM−D1003−95)
で測定した曇り度(Haze)が15%未満であること
を特徴とする請求項1に記載の生分解性フィルム。 - 【請求項3】 JIS−K−7128(B法)で測定し
たフィルムの引裂強度が単位厚み当り10mN/以上で
あることを特徴とする請求項1又は2に記載の生分解性
フィルム。 - 【請求項4】 ASTM−D1709−91(A法)で
測定した衝撃強度が単位厚み当り5mJ/μm以上であ
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生
分解性フィルム。 - 【請求項5】 ASTM−F1921−98に準拠した
ヒートシール部位25.4mm幅当りのホットタック強
度のピーク値が5N以上であることを特徴とする請求項
1〜4のいずれかに記載の生分解性フィルム。 - 【請求項6】 ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガラス転移温
度Tgが10℃以下であるポリ乳酸以外の生分解性ポリ
エステル(B)との混合物からなるフィルムであって、
ポリ乳酸系樹脂(A)からなる連続相中にガラス転移温
度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエ
ステル(B)からなる相が板状又は棒状の形態でミクロ
相分離して存在し、該板状相又は棒状相の厚さが350
nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれ
かに記載の生分解性フィルム。 - 【請求項7】 ポリ乳酸系樹脂(A)と、ガラス転移温
度Tgが10℃以下である(A)以外の生分解性ポリエ
ステル(B)との混合物からなるフィルムがインフレー
ション法によって製膜されたことを特徴とする請求項1
〜6のいずれかに記載の生分解性フィルム。
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