JP5145695B2 - ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
[特性の測定ならびに評価方法]
(1)フィルムの構成成分の特定
フィルムサンプルの1H−NMR(核磁気共鳴装置)測定、および13C−NMR測定 を行い、構成成分を特定した。必要に応じて、フィルムを加水分解、分解物の誘導体化 、誘導体物のGC/MS測定を行い、構成される樹脂、添加物について特定した。
THF溶液に1mg/ccとなるようにサンプルを溶解させ、GPCを用いてポリス チレン換算で測定した。機器は島津製作所性LC−10Aシリーズで、溶媒はTHF( 高速液体クロマトグラフィ用)、検出器はRI検出器(RID−10A)、カラムは昭 和電工社製 Shodex(商標)のKF−806LとKF−804L(各300mm ×8mmφ)を直列に並べて使用した。カラム温度は30℃、流速は1.0ml/mi n(Heによるオンライン脱気方式)。標準に用いたポリスチレンはShodex(商 標)製ポリスチレンスタンダードでStd.No.がS−3850、S−1190、S −205、S−52.4、S−13.9、S−1.31の6種類を用いた。これらを3 次式にて検量線を引き、測定を行った。
クロロホルムにフィルムサンプルを溶解した後、水に滴下してろ過により沈殿物を除 去した。沈殿物を除去したろ液の溶媒を揮発させて分離した可塑剤を得た。その可塑剤 を(2)に記載の方法にて、可塑剤の数平均分子量(以後Mとする)の測定を実施した 。分離した可塑剤は、1H−NMR測定も行い、測定により得られたチャートを基に、
M×(1/2)×72×IPLA/((1/2)×72×IPLA+(1/4)×44× IPEG )
の式により、可塑剤中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量を算出した。ただし、IPE Gは、PEG主鎖のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、IPLAは、PLA 主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度、M(可塑剤)は、可塑剤の数平 均分子量である。
サンプルを乾燥するなどして、水分率を700ppm以下にした後に、JIS−K7 120 B法に準拠して、メルトインデクサで荷重2.16kg、温度170℃にて、 フィルムのMVR値を測定した。製膜できないものに関しては、吐出ポリマーをサンプ リングして測定した。
JIS−K7121に準拠して、セイコーインスツルメント社製の示差走査熱量計( DSC)を用いて、窒素ガス流量25ml/分で、0℃から200℃まで10℃/分で 昇温することで、フィルムのガラス転移温度を測定した。フィルムを製膜できないもの に関しては、吐出ポリマーをサンプリングして、測定した。
フィルムサンプルを長手方向150mm、幅方向10mmに切り出し、あらかじめ温 度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で24時間調湿した。この試料を23℃の雰囲気 下でJIS K7161およびJIS K7127に準じて、テンシロン万能試験機U TC−100型(株式会社オリエンテック製)を用い、初期長50mm、引張速度30 0mm/分条件で引張試験を行い引張弾性率を測定した。測定は計5回行い、平均値を 求めてこれを引張弾性率とし、次の基準で評価した。
(7)フィルムの耐ブリードアウト性:温水処理後の質量変化率[%]
あらかじめ、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で1日以上調湿したフィルムサ ンプルについて処理前の質量を測定し、90℃の蒸留水中で30分間処理した後に再度 処理前と同様の条件で調湿してから質量を測定した。質量変化率は、処理前後での質量 変化(減少)の処理前の質量に対する割合として算出し、次の基準で評価した。
(8)各原料の水分率測定[ppm]
カールフィッシャー水分計MKC−510N(京都電子工業株式会社)を使用して、 カールフィッシャー法(電量滴定法)により測定した。測定時の加熱条件は、150℃ とした。
(9)製膜性の評価
24時間製膜を行い、評価を実施。製膜はできたが、破れが発生したものに関しては 、破れ回数を24で除したもので評価した。
(10)総合評価
柔軟性、耐ブリードアウト性、製膜性を総合的に評価し、柔軟性、耐ブリードアウト性 が◎で、24時間破れなく製膜できたものを総合評価◎、柔軟性、耐ブリードアウト性 が△あるいは○で、24時間破れなく製膜できたものを総合評価○、柔軟性、耐ブリー ドアウト性が△あるいは○あるいは◎で、24時間製膜で破れが発生したものを総合評 価△、製膜性に関わらず、柔軟性あるいは、耐ブリードアウト性が×であれば総合評価 ×、製膜できなかったものについても×として評価した。
[使用したポリ乳酸樹脂]
(ポリ乳酸P1)
ネイチャーワークス社製、グレード名“4060D”
D体含有量=12.0%、MVR=3cm3/10min
水分量=490ppm、Tm=無し、重量平均分子量=200,000
(ポリ乳酸P2)
ネイチャーワークス社製、グレード名“4032D”
D体含有量=1.4%、MVR=2cm3/10min
水分量=360ppm、Tm=166℃、重量平均分子量=220,000
(ポリ乳酸P3)
ネイチャーワークス社製、グレード名“6250D”
D体含有量=1.4%、MVR=30cm3/10min
水分量=450ppm、Tm=166℃、重量平均分子量=110,000
(ポリ乳酸P4)
ネイチャーワークス社製、グレード名“4042D”
D体含有量=4.0%、MVR=2cm3/10min
水分量=380ppm、Tm=153℃、重量平均分子量=220,000
(ポリ乳酸P5)
ネイチャーワークス社製、グレード名“4060D”
D体含有量=12.0%、MVR=3cm3/10min
水分量=8090ppm、Tm=無し、重量平均分子量=200,000
[可塑剤の製造方法]
(可塑剤S1)
数平均分子量8000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.025質量部を混合し、窒素雰囲気下150℃で3時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2500のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤S1を得た。水分量を測定すると、1650ppmであった。
(可塑剤S2)
数平均分子量10000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.025質量部を混合し、窒素雰囲気下150℃で3時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2400のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤S2を得た。水分量を測定すると、1380ppmであった。
(可塑剤S3)
数平均分子量6000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.025質量部を混合し、窒素雰囲気下150℃で3時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2300のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤S3を得た。水分量を測定すると、1500ppmであった。
(可塑剤S4)
数平均分子量8000のポリエチレングリコール。水分量を測定すると、1700ppmであった。
(可塑剤S5)
数平均分子量8000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.025質量部を混合し、窒素雰囲気下150℃で3時間重合することで、ポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2500のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤S1を得た。水分量を測定すると、9050ppmであった。
[使用した添加剤]
(添加剤A1)
カルボジイミド変性イソシアネート(日清紡社製、製品名:カルボジライト LA−1)
[フィルム製造方法]
(実施例1)
ポリ乳酸P1を55質量%、ポリ乳酸P2を16質量%、可塑剤S1を29質量%の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmのベント式2軸押出機に供して脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。この組成物を温度100℃、露点―25℃の除湿熱風にて10時間乾燥した後、押出機シリンダ温度190℃のスクリュー径30mmの単軸押出機に供給、ダイ直径120mm、リップクリアランス0.8mmの円筒ダイよりチューブ状に下向きに押出し、19℃の水を通水、オーバーフローさせたサイジングリング内面にフィルムを接触させ冷却し、ピンチロールで引き取り、折り幅215mmのチューブ状の未延伸フィルム原反を形成した。このチューブ状の未延伸フィルム原反を、2カ所のピンチロールに通し、その間で周速差をつけ、さらに、セラミックヒーターにて、フィルム温度が40〜45℃になるように熱をかけ、チューブ内にエアを注入し、そのエア量、ロール間の周速差を調整することにより、長手方向3.0倍、幅方向2.8倍に同時二軸延伸した。その後、エアリングにて20℃の冷却空気を吹き付けて固化させ、チューブ状の延伸フィルムを得た。さらにチューブ状の延伸フィルムの片側端面をスリット、展開し、フラット状の延伸フィルムにした。そのフラット状の延伸フィルムを、ベルトにて端部を把持しながら100℃の加熱ロールで熱処理し、最終厚みが10μmのフィルムを得た。製膜は24時間、破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(実施例2)
ポリ乳酸P1を55質量%、ポリ乳酸P2を6質量%、ポリ乳酸P3を10質量%、可塑剤S1を29質量%の混合物を用いる以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成した。製膜時、平均して24時間に1回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例1)
ポリ乳酸P1を75質量%、ポリ乳酸P2を22質量%、可塑剤S1を3質量%の混合物を用いる以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例2)
ポリ乳酸P1を35質量%、ポリ乳酸P2を10質量%、可塑剤S1を55質量%の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmのベント式2軸押出機に供して脱気しながら溶融混練しようとしたが、ポリ乳酸樹脂と可塑剤を溶融混練することができなかった。
(実施例3)
可塑剤として可塑剤S2を用いること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例3)
可塑剤として可塑剤S3を用いること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのMVR、ガラス転移温度を測定、結果を表1に示した。
(比較例4)
ポリ乳酸P1を55質量%、ポリ乳酸P3を16質量%、可塑剤S1を29質量%の混合物を用いること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのMVR、ガラス転移温度を測定、結果を表1に示した。
(比較例5)
可塑剤として可塑剤S4を用いること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例6)
ポリ乳酸P5を55質量%、ポリ乳酸P2を16質量%、可塑剤S1を29質量%の混合物を用いること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのMVR、ガラス転移温度を測定、結果を表1に示した。
(比較例7)
可塑剤として可塑剤S5を用いること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成しようしたが、製膜することができなかった。吐出ポリマーのMVR、ガラス転移温度を測定、結果を表1に示した。
(比較例8)
冷却水温度を28℃にすること以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成した。製膜時、平均して2時間に1回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(実施例4)
ポリ乳酸P1を55質量%、ポリ乳酸P2を16質量%、可塑剤S1を29質量%の混合物をスクリュー径が30mmのベント式2軸押出機に供給し、脱気しながら実施例1と同様に円筒ダイから押出し、その後も実施例1と同様にしてフィルムを作成した。製膜は24時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例9)
ポリ乳酸P1を44質量%、ポリ乳酸P2を13質量%、ポリ乳酸P4を20質量%、可塑剤S1を23質量%の混合物を供する以外は、実施例1と同様にしてフィルムを作成した。製膜時、平均して3時間に1回破れが発生した。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(実施例5)
冷却水温度を30℃にすること以外は、比較例5と同様にしてフィルムを作成した。製膜は24時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例10)
ポリ乳酸P1を44質量%、ポリ乳酸P2を13質量%、ポリ乳酸P4を20質量%、可塑剤S1を23質量%の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmのベント式2軸押出機に供して脱気しながら溶融混練し均質化した後にチップ化した組成物を得た。この組成物を100℃×10時間、除湿熱風乾燥した後、スクリュー径45mmの単軸押出機に供給し、押出機シリンダ温度190℃にて、ダイ直径100mm、リップクリアランス1.3mmの円筒ダイよりチューブ状に上向きに押出し、冷却リングにより、空冷しながら、ピンチロールで引き取り、ワインダーにてチューブ状のフィルムを巻き取った。バブル中へのエアの注入量、ピンチロール引き取り速度の調整により、折り幅300mmのチューブ状で最終厚みが30μmのフィルムを得た。製膜は24時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
(比較例11)
ポリ乳酸P1を54.5質量%、ポリ乳酸P2を16質量%、可塑剤S1を29質量%、添加剤A1を0.5質量%の混合物を供する以外は、比較例10と同様にしてフィルムを作成した。製膜は24時間破れることなく、安定していた。得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
P1 :ポリ乳酸P1
P2 :ポリ乳酸P2
P3 :ポリ乳酸P3
P4 :ポリ乳酸P4
P5 :ポリ乳酸P5
S1 :可塑剤S1
S2 :可塑剤S2
S3 :可塑剤S3
S4 :可塑剤S4
S5 :可塑剤S5
A1 :添加剤A1
Claims (2)
- ポリ乳酸系樹脂50〜95質量%と可塑剤5〜50質量%からなるポリ乳酸系樹脂フィルムを製膜するに際し、該可塑剤が、一分子中に分子量が1,200以上10,000未満のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系セグメントおよび/またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤であり、かつ、該ポリ乳酸系樹脂フィルムの170℃におけるMVR値が25cm3/10min以下の範囲である、チューブラー法で製膜するとともに、口金吐出後に樹脂のガラス転移温度より5〜20℃低い温度の冷却水で冷却することを特徴とする、ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
- ベント式二軸押出機で押出した後に、チューブラー法で製膜する、請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法。
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