JP4626137B2

JP4626137B2 - ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP4626137B2
Application number: JP2003327613A
Authority: JP
Inventors: 太成松本; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-10-03
Filing date: 2003-09-19
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: JP2004143432A

Description

本発明は、可塑剤により柔軟化したポリ乳酸系樹脂延伸フィルムに関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造法に関するものであり、特に食品包装用ラップフィルムとして有用なフィルムおよびその製造方法に関するものである。

従来、プラスチック廃棄物は主に焼却や埋め立てにより処理されてきたが、焼却による有害副産物の生成・排出や埋立地の減少、さらには不法投棄による環境汚染などの問題が顕在化してきている。

このようなプラスチック廃棄物の処理問題について社会的に関心が高まるにつれて、酵素や微生物で分解される生分解性を有するプラスチックの研究開発が盛んに行われており、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されている。最近、特に積極的な研究開発が行われている生分解性の脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。

ポリ乳酸は、トウモロコシや芋類などから得られるでんぷんなどを原料として乳酸を製造しさらに化学合成により得られる重合体であり、脂肪族ポリエステルの中でも機械的物性や耐熱性、透明性に優れているため、フィルム、シート、テープ、繊維、ロープ、不織布、容器などの各種成形品への展開を目的とした研究開発が盛んに行われている。しかしながら、例えば食品包装用ラップフィルムなどの用途においては、ポリ乳酸はそのままでは柔軟性などの特性が不十分なために、可塑剤の添加などにより柔軟性や密着性などの必要特性を付与する技術が検討されている。

例えば、必要に応じて可塑剤を添加した乳酸系ポリマーから得られた基材フィルムの片面に粘着剤層を設けてなる分解性粘着フィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、該特許文献１記載の技術では主に金属板の表面保護フィルムなどの用途を目的としており、例えば食品包装用ラップフィルムとしては柔軟性が不足していたり、粘着剤が被着体に転写する場合があるなどの問題があった。

また、ポリ乳酸系樹脂を主成分とし可塑剤の添加により柔軟性を付与された、水蒸気透過度５０〜３００ｇ／ｍ²・２４ｈｒ、厚さ１０〜５００μｍの食品包装用フィルムに関する技術も知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、該特許文献２記載の技術によるフィルムは、従来２軸延伸ポリスチレンフィルムなどが主に使用されている青果物等の鮮度保持用途を主目的とするものであり、食品包装用ラップフィルムなどとして使用するには、密着性が全く不足する技術であった。

また、乳酸系脂肪族ポリエステルを主体とする樹脂と液状添加剤を含有する組成物からなる延伸フィルムに関する技術が開示されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、該特許文献３公報記載の実施例に従って実際に延伸フィルムの製膜を試みたところ、食品包装用ラップフィルムとしては一定レベルの柔軟性、透明性、耐熱性を有するものの、密着性が不十分なフィルムしか得られなかった。該公報記載の技術内容は、フィルム自身の密着性付与に関しては液状添加剤を基材樹脂に含有させる点、すなわち、フィルムを構成する組成物の選択に関する技術内容に終始している一方で、同様に重要である製膜条件のポイント、すなわち、フィルムの高次構造形成およびこれに伴うフィルム物性制御の観点からは技術的な示唆は全くなく、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムを提供する技術としては不十分なものであった。

以上のように、従来から種々の検討がなされているものの、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムについては、未だ達成されていないのが実状であった。
特開平６−３３０００１号公報特開平７−２５７６６０号公報特開２０００−２６６２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、ロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、以下の構成である。少なくともフィルム表層部Ａが、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と常温で液状の可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなり、
樹脂組成物ａ’が、さらに、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑを含有する組成物であって、
ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して可塑剤ｑ：５〜５０重量部を含有し、
表層部Ａが少なくとも一方向（１軸）に延伸されてなり、
耐熱性が１２０℃〜２３０［℃］、引張弾性率が１００〜１５００［ＭＰａ］、密着力が５〜３０［Ｎ／ｃｍ²］であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルムである。
このような構成とすることにより、特に食品包装用ラップフィルムとして有用なフィルムである。

また、このようなフィルムを製造するための本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法は、以下である。
単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、樹脂組成物ａ’を配して押出し、少なくとも一方向（１軸）に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理することを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法である。なおここで、樹脂組成物ａ’は、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有し、さらに一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑを、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して５〜５０重量部を含有する。

本発明により、ロール巻き付きなどの製膜プロセスにおけるトラブルがなく、また、製膜後もブロッキングなどの問題のない、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法が提供される。

該フィルムは、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できるが、特に食品包装用ラップフィルムとして好適に用いることができる。

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法について更に説明する。

本発明で使用するポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ―乳酸を主成分とし、重合体中の乳酸由来の成分が７０重量％以上のものをいい、特に実質的にＬ−乳酸および／またはＤ―乳酸からなるホモポリ乳酸が好ましく用いられる。ポリ乳酸の製造方法には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸（ラセミ体）を原料としていったん環状２量体であるラクチドを生成せしめ、その後開環重合を行う２段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明においてホモポリ乳酸を用いる場合はいずれの製法によって得られたものであってもよいが、ラクチド法によって得られるポリマーの場合にはポリマー中に含有される環状２量体が成形時に気化して、例えば溶融製膜時にはキャストドラム汚れやフィルム表面の平滑性低下の原因となるため、成形時あるいは溶融製膜以前の段階でポリマー中に含有される環状２量体の含有量を０．３重量％以下とすることが望ましい。また、直接重合法の場合には環状２量体に起因する問題が実質的にないため、成形性あるいは製膜性の観点からはより好適である。本発明に使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、通常、好ましくは少なくとも５万、より好ましくは８万〜３０万、最も好ましくは１０万〜２０万である。平均分子量をかかる範囲とする場合には、フィルムに使用した場合の強度物性を優れたものとすることができる。

また、本発明に使用するポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のほかにエステル形成能を有するその他の単量体成分を共重合した共重合ポリ乳酸であってもよい。共重合可能な単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸類の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を含有する化合物類またはそれらの誘導体が挙げられる。なお、本発明に使用するポリ乳酸系樹脂の共重合成分としては、生分解性を有する成分を選択することが好ましい。

本発明で使用するポリ乳酸系樹脂は、本発明の効果が損なわれない範囲で前述したホモポリ乳酸、共重合ポリ乳酸以外の成分を含有しても良い。例えば、ポリ乳酸以外の公知の生分解性樹脂、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、防曇剤、帯電防止剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤あるいは着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加してもよい。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールとコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステル、さらにはポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などの脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルの共重合体、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、ラクトン系などが例示される。防曇剤および／または帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル、アルキルスルホン酸塩などが例示される。着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。また、フィルムに使用した場合の易滑性や耐ブロッキング性の向上を目的として、無機微粒子を添加する際には、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウムなどを用いることができる。更にその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍ、最も好ましくは０．０８〜２μｍである。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、単層または複数の異なる樹脂組成物からなる多層のいずれの構成でもかまわないが、少なくともフィルム表層部Ａが、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と常温で液状の可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなるものである。

ポリ乳酸系樹脂ａは結晶性を有することが必要であるが、ここで言う結晶とはポリＬ−乳酸結晶、ポリＤ−乳酸結晶、あるいはポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸からなるステレオコンプレックス結晶を示す。ここで言う結晶性を有するとはこれらの結晶が単独または複数種形成できる性質を有していることを言う。ポリ乳酸系樹脂ａが結晶性を有しない場合、製膜時の加熱ロールへの粘着や製膜後のブロッキングなどにより工程安定性を損ねたり、さらには例えば得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると熱湯に触れたり電子レンジで加熱するなどの処理に際してフィルムが被包装物に融着してしまうなどの問題がある。上述した結晶性を有するポリ乳酸系樹脂であればポリ乳酸系樹脂ａとして表層部Ａに用いることができるが、フィルムの耐熱性の観点から、ポリ乳酸系樹脂ａは融点が１５０℃以上のポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物からなることが好ましく、ポリＬ−乳酸または／およびポリＤ−乳酸の融点が１６０℃以上であればさらに好ましい。なお、通常ポリＬ−乳酸あるいは、ポリＤ−乳酸を単独で使用する場合は、その光学純度が高い程融点が高くなり、例えば融点が１７０℃程度のポリＬ−乳酸あるいはポリＤ−乳酸としては、光学純度が９８％以上のものを選択すると良い。さらに、ステレオコンプレックス形成性を有するポリＬ−乳酸／ポリＤ−乳酸の混合物を用いた場合、２３０℃を上限として１７０℃を超える融点を有するポリ乳酸系樹脂が得られるが、用途によりこのような樹脂を選択しても良い。

さらに、表層部Ａは少なくとも一方向（１軸）に延伸されている必要がある。結晶化や配向が進んでいない、いわゆる未延伸フィルムや押出シートでは、経時的に柔軟性が低下したり、加熱時に大きく進行する結晶化のため、透明性が低下するなど外観や形態が変化する等の問題が生じる。かかる問題を解決するためには表層部Ａは少なくとも一方向に延伸されている必要があり、二方向（二軸）に延伸されていることが好ましい。

本発明のフィルムは、樹脂組成物ａ’からなる表層部Ａに加えて、ポリ乳酸系樹脂ｂ：１００重量部に対し可塑剤ｐ’：１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる内層部Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなることが好ましい。ただし、本発明において、Ａ／Ｂ／Ａ型の構成をとっているとは、表層部Ａが内層部Ｂの両外層側に存在することを示すものであり、必ずしもＡ層とＢ層が接している必要はない。内層部Ｂを設ける場合、その構成成分であるポリ乳酸系樹脂ｂは結晶性でも非晶性でもよいが、高い柔軟性が求められる用途には非晶性または融点が１５０℃未満の低い結晶性の樹脂を用いかつ可塑剤ｐ’の含有量を高めることが好ましい。通常、可塑剤を樹脂に混合して使用する場合には可塑剤分子は樹脂の非晶部分にのみ混和した状態で存在するため、可塑剤ｐ’の含有量を高めて高い柔軟性を付与するにあたり同時に可塑剤のブリードアウトを高いレベルで抑制するためには、特に非晶性ポリ乳酸系樹脂を用いることが好ましい。また、高い柔軟性に加えて高い耐熱性を同時に確保するためには、融点１５０℃以上の結晶性ホモポリ乳酸と非晶性ポリ乳酸系樹脂を混合して用いることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂ｂが結晶性を持つ場合は、表層部Ａと同様に加熱時の透明性の低下および外観や形態の変化を抑制する観点から、内層部Ｂについても少なくとも一方向に延伸されていることが好ましく、二方向（二軸）に延伸されていることがさらに好ましい。

本発明のフィルムにおいて、Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなる場合には、樹脂組成物ａ’と樹脂組成物ｂ’の柔軟性（ガラス転移点）や耐熱性（融点、結晶性）などの特性に応じて、また使用する用途に応じてその厚み構成を決定すれば良いが、フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から表層部Ａの一層分の厚みがフィルム全体の厚みの５％以上であることが好ましく、１０％以上であることが好ましい。Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなる場合における表層部Ａは、内層部Ｂからの可塑剤ｐ’のブリードアウトに対してバリヤ層としての機能も有するが、特に、高い柔軟性を付与したい場合など、樹脂組成物ｂ’の可塑剤ｐ’含有量が比較的多く可塑剤ｐ’のフィルム表面へのブリードアウトが懸念される場合には、表層部Ａの一層分の厚みがフィルム全体の厚みの１５％以上であることが好ましい。

前述のように、主としてフィルムに密着性と耐熱性を付与するための層Ａと、主としてフィルムに柔軟性を付与するための層Ｂを設ける場合、本発明の目的とする柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムを得るにあたり、より高いレベルでバランスの取れた特性を付与することができるため好ましい。

本発明で使用する可塑剤ｐおよびｐ’は、ポリ乳酸系樹脂に添加することによりガラス転移温度の低下や剛性の低下を導くものであればよいが、可塑剤ｐについてはさらに常温で液状であるものを使用する必要がある。

本発明では、可塑剤ｐが適度にフィルム表面にブリードすることが優れた密着性付与のために必要であるが、例えば食品包装用ラップフィルムとして使用する際には、フィルム表面の可塑剤がフィルム基材表面と被包装物の表面との間の微少な隙間を埋める作用により密着力が発生する。そのため、可塑剤ｐとして常温で固体状の化合物を使用した場合は、フィルムに十分な密着性を付与することができなくなってしまう。

上述した限りにおいて、可塑剤ｐ’は可塑剤ｐと同一でも異なっていても良いが、可塑剤ｐおよびｐ’の具体例としては、例えばエステル系誘導体やエーテル系誘導体が挙げられ、より具体的には、エーテルエステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体、エポキシ系可塑剤などが例示されるが、これら複数種以上の可塑剤のブレンドも含む。特に、過度のブリードアウトを抑制し透明性を維持し、可塑化効率を高めるため、フィルムに添加されるすべての可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが１６〜２３（ＭＪ／ｍ³）^1/2であることが好ましく、１７〜２１（ＭＪ／ｍ³）^1/2であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性をキープする観点から生分解性可塑剤であることが好ましい。

また、ラップフィルムなどの食品包装用途への適性や、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、ＦＤＡやポリオレフィン等衛生協議会などから食品衛生上問題なしと認定された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばトリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。

可塑剤ｐの分子量としては、特に限定されないが、常温で液状でありなおかつフィルム表面への適度なブリードアウト性を有する化合物としては、通常２００〜１０００、好ましくは３００〜８００の範囲である。また、可塑剤ｐ’の分子量としては、高い柔軟性や透明性の付与に加えて可塑剤のブリードアウト抑制の観点から、３００〜１００００の範囲が好ましく、４００〜５０００の範囲がさらに好ましい。また、可塑剤ｐ’がポリエチレングリコールである場合は、分子量を３００〜３００００とすることが好ましく、６００〜２００００とすることがさらに好ましい。なお、ｐまたはｐ’が複数種の可塑剤のブレンドである場合は、ここでいう分子量とは個々の可塑剤についての値を述べるものであり、それぞれ上記分子量範囲であることが好ましい。

可塑剤の添加量は、可塑剤の種類や用いるポリ乳酸系樹脂の種類により異なる。表層部Ａは、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対し５〜５０重量部の可塑剤ｐを含有する樹脂組成物ａ’からなる。可塑剤ｐがポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対し５重量部未満ではフィルムの密着性が不足する場合があり、また５０重量部を越えると可塑剤が過度にフィルム表面にブリードアウトしてべとついたり、フィルム品質の経時安定性を損ねたり、ブロッキングなどが問題になる場合がある。

また、内層部Ｂを設ける場合は、内層部Ｂを構成する樹脂組成物ｂ’はポリ乳酸系樹脂ｂ：１００重量部に対し可塑剤ｐ’：１０〜２００重量部を含有することが好ましく、可塑剤ｐ’：１０〜１００重量部を含有することがさらに好ましい。樹脂組成物ｂ’として上記の組成を適用すると、柔軟性、透明性、耐熱性および密着性に優れた性質を有するポリ乳酸系樹脂延伸フィルムを得るにあたり、より高いレベルでバランスの取れた特性を付与することができる。

また、通常、常温で固体状であるためフィルム表面へのブリードアウトはむしろ非常に小さく、なおかつ透明性を維持し可塑化効率に優れる可塑剤として、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑが挙げられる。本発明のフィルムは、前述した樹脂組成物ａ’および／またはｂ’が可塑剤ｑを含有することが好ましい。樹脂組成物ａ’および／またはｂ’が可塑剤ｑを含有することで、過度のブリードアウトが抑制され経時安定性に優れた柔軟なフィルムを得ることができる。

なお、樹脂組成物ａ’が可塑剤ｐに加えて、さらに可塑剤ｑを含有する場合、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して可塑剤ｑ：５〜５０重量部を含有することが好ましい。可塑剤ｑの割合を上記の範囲とすると、フィルム表面のブリードアウトが特に抑制されなおかつ実用上十分な柔軟性や密着性を兼ね備えた、フィルム品質の経時安定性に優れ、ブロッキングなどの問題のないフィルムを得ることができる。

可塑剤ｑは、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有し、これらは比較的ポリ乳酸との親和性が高いが、中でも可塑化効率が高くなるためポリエーテル系のセグメントを有することが好ましく、ポリエーテル系の中でもポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがさらに好ましく、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有することがより好ましい。

可塑剤ｑが、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールあるいはポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などのポリアルキレンエーテル、特に、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有する場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が特に高いため、可塑剤の可塑化効率に優れ、少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性をフィルムに付与することができる。また、可塑剤ｑがポリアルキレンエーテル、特に、ポリエチレングリコールからなるセグメントを有する場合、このセグメントの平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。平均分子量を１，０００以上とする場合には、可塑剤ｑの揮発を特に抑制することができる。さらに、この平均分子量は通常高くとも５００，０００以下であり、２０，０００以下であることが好ましい。平均分子量が５０，０００以下の場合、ポリ乳酸系重合体との親和性が高く、また可塑化効率が特に優れる。本発明で使用する可塑剤ｑが、ポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメント部分が酸化や熱分解され易い傾向があるため、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。

さらに、可塑剤ｑの有するポリ乳酸セグメントは１，５００以上であるが、このポリ乳酸セグメントが母材であるポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれることで可塑剤ｑの分子を母材につなぎ止める作用を生じ、可塑剤ｑのブリードアウトが高いレベルで抑制される。また、可塑剤ｑの有するポリ乳酸セグメントは２０，０００以下であることが好ましく、２０，０００を超える場合、可塑剤の可塑化効率が低くなり過ぎる場合がある。

分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑは、例えば、あらかじめ分子量が１，５００以上のポリ乳酸オリゴマーをラクチド開環法あるいは乳酸縮合重合法などの常法により重合し、一つ以上の官能基を有する、可塑剤の主成分と成すポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する化合物と適量反応させることで得ることができる。また、可塑剤の主成分と成す化合物を重合開始剤としてラクチドの開環重合により付加する、あるいは、可塑剤の主成分である化合物を重合開始剤とし、乳酸の脱水縮合重合により付加しても良い。また、分子量が１，５００以上のポリ乳酸オリゴマーと可塑剤の主成分と成す化合物の併存下で加熱混練などの処理により、ジカルボン酸無水物系化合物やジイソシアネート系化合物などの２官能性化合物を鎖連結剤として作用させて、両者を化学的に結合させても良い。

可塑剤ｑを作成する方法のより具体的な例を説明する。

両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用意する。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の平均分子量（ＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ｗＢ重量部に対し、ラクチドｗＡ重量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体を得ることができる。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。反応を十分完了させた場合、このブロック共重合体からなる可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＡ／ｗＢ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＡ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑化成分の可塑剤全体に対する重量割合は、実質的に１００×ｗＢ／（ｗＡ＋ｗＢ）％と求めることができる。

未反応ＰＥＧや末端のポリ乳酸セグメント分子量が１，５００に満たないＰＥＧなどとの未反応物や、ラクチドオリゴマーなどの副生成物、あるいは、不純物を除去する必要がある場合は、次の精製方法を適用することができる。

クロロホルムなどの適当な良溶媒に、合成した可塑剤を均一溶解した後、水／メタノール混合溶液やジエチルエーテルなど適当な貧溶媒を滴下する。

あるいは、大過剰の貧溶媒中に良溶媒溶液を加えるなどして沈殿させ、遠心分離あるいはろ過などにより沈殿物を分離した後に溶媒を揮散させる。

精製方法は上記に限られず、また、必要に応じて上記の操作を複数回繰り返しても良い。

上記した方法で、ＰＬＡ（Ａ）−ＰＥＧ（Ｂ）−ＰＬＡ（Ａ）型のブロック共重合体の可塑剤を作成した場合、作成した可塑剤が有する一つのポリ乳酸セグメントの分子量は、下記の方法で求めることができる。

可塑剤の重クロロホルム溶液を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基に、
（１／２）×（ＩＰＬＡ×７２）／（ＩＰＥＧ×４４／４）×ＭＰＥＧ
と算出する。ただし、IＰＥＧは、ＰＥＧ主鎖部のメチレン基の水素に由来するシグナル積分強度、ＩＰＬＡは、ＰＬＡ主鎖部のメチン基の水素に由来するシグナル積分強度である。可塑剤合成時のラクチドの反応率が十分に高くほぼ全てのラクチドがＰＥＧ末端部に開環付加する条件にて合成した場合は、多くの場合、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたチャートを基にした方法が好ましい。

さらに、可塑剤の添加量は用途に応じた柔軟性が得られる量であれば良いが、フィルムの引張弾性率が１００〜１５００［ＭＰａ］となるように可塑剤の種類や添加量を決定する必要がある。引張弾性率が１５００［ＭＰａ］を超えると柔軟性が不十分であり、包装用フィルムなどの用途で使用する際に使い勝手が悪い、あるいは食品包装用ラップフィルムとして使用する際にはフィルムが被包装物の形状に追随して十分に変形できないために十分な密着性が得られないなどの問題がある。また、引張弾性率が１００［ＭＰａ］未満であると、巻物状のフィルムの解除性が悪化してしまったり、フィルムの腰が不足するため製膜および加工プロセス上においても不具合を生じやすくなる。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの耐熱性は１２０〜２３０［℃］であるが、本発明で言う耐熱性とは、実施例に記載の方法にて評価される値を言う。耐熱性が１２０［℃］未満であると、製膜時の加熱ロールへの粘着や製膜後のブロッキングなどにより工程安定性を損ねたり、さらには例えば得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると熱湯に触れたり電子レンジで加熱するなどの処理に際してフィルムが被包装物に融着してしまうなどの問題がある。

また、本発明のフィルムはポリ乳酸系樹脂を主たる構成成分とするが、ポリ乳酸系樹脂の融点は通常２３０［℃］が上限であり、本発明のフィルムの耐熱性の上限値もこれに準ずるものである。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの密着力は５〜３０［Ｎ／ｃｍ²］であり、例えば食品包装用ラップフィルムとして使用する際には、機能性や使い勝手の面から好ましくは５〜２０［Ｎ／ｃｍ²］、さらに好ましくは５〜１０［Ｎ／ｃｍ²］である。なお、本発明で言う密着力とは、実施例に記載の方法にて評価される値を言う。

密着力が、５［Ｎ／ｃｍ²］未満の場合、例えば得られたフィルムを食品包装用ラップフィルムとして使用すると密着力不足により自然に剥がれてしまう場合があり使い勝手が悪いなど実用上の問題点がある。また、密着力が３０［Ｎ／ｃｍ²］を超える場合、ブロッキングにより巻き取りロールからの解除性が悪化したり、製膜工程で加熱ロールへ粘着してしまうなどの問題点がある。

また、本発明のフィルムは、優れた透明性を有しているが、透明性の指標としては特に厚み１００ミクロン換算のフィルムヘイズ値が３０％以下のものが好ましく用いられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの全体の厚みは、特に限定されないが、通常包装用などの用途では１〜２５０ミクロン、好ましくは５〜１００ミクロン、さらに好ましくは８〜４０ミクロンであり、特に食品包装用ラップフィルムなどの用途に用いる場合には、８〜２５ミクロンが好ましい。

次に、本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法について説明する。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法は、単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’を配して押出し、少なくとも１軸方向に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理することを特徴とする。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法としては、インフレーション法、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法などの既存の延伸フィルムの製造方法を用いることができるが、単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’を配して押出す必要がある。表層部の主たる構成成分であるポリ乳酸系樹脂ａが結晶性を有しない場合、製膜時の加熱ロールへの粘着や製膜後のブロッキングなどにより工程安定性を損ねてしまうなどの問題がある。また、可塑剤ｐがａ：１００重量部に対し５重量部未満では得られるフィルムの密着性が不足する場合があり、また５０重量部を越えると可塑剤が過度にフィルム表面にブリードアウトして、フィルム表面がべとついたりブロッキングが起こるなどの問題になる場合がある。可塑剤をポリ乳酸系樹脂に所定量含有させる手法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂のチップに可塑剤を添加・混合した後に反応缶あるいはエクストルーダなどで溶融混練・チップ化した後、製膜に供する方法、可塑剤を高濃度含有させた樹脂組成物のマスターチップとポリ乳酸系樹脂のホモチップとを混合したブレンドチップをエクストルーダなどで溶融混練し引き続いて製膜する方法、などにより行うことができるが、樹脂組成物の熱劣化を最小限にするには、２軸のエクストルダーを使用して押出し機中で溶融したポリ乳酸系樹脂に可塑剤を計量しつつ連続的に添加し引き続いて製膜する方法が好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法では、かかる方法で得られた未延伸フィルムを連続して少なくとも一方向（１軸）、好ましくは二方向（２軸）に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理する必要がある。延伸を全く行わないと、引き続き行う熱処理工程においてフィルムが変形、融解して工程中に付着したり、加熱時に大きく進行する結晶化のためフィルムが白く濁るなどの問題点がある。また、延伸した後の熱処理を行わない、あるいはその温度が（ａ’の融点−２５）［℃］未満である場合、得られるフィルムに十分な密着性を付与することができない。さらに熱処理の温度が（ａ’の融点−５）［℃］を超えると、熱処理工程においてフィルムが破れたりあるいは変形、融解したり、得られたフィルムの機械物性が低く実用レベルに達しない場合がある。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法では、既存の方法と比較して特に延伸後に行う熱処理の温度にその特徴がある。少なくともフィルム表層部に、可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂からなる樹脂組成物を用いることは既知であるが、さらに上述したような温度で延伸後の熱処理を行うことで初めて、柔軟性に加えて、特に優れた密着性を付与することに成功し、この効果を初めて見出したものである。

本発明の方法によって優れた密着性が付与される理由は全て明らかとなっているわけではないが、従来の方法に比べて、フィルム表層部を構成する樹脂組成物ａ’の融点により近い温度領域で熱処理することにより、フィルム表層部に存在する微細サイズの結晶や比較的規則性の低い結晶を融解させて適度な配向緩和を誘起することによりフィルム表面の弾性率が十分低下しているものと考えられる。この効果により、例えば、本発明の製造方法により得られるフィルムを食品包装用ラップフィルムとして用いた場合には、接触する物体表面の微細な凹凸にフィルム表面自身が十分追随して変形し隙間なく密着するため、従来のフィルムに比較して優れた密着性を有しているものと思われる。

さらに、本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法では、フィルム表層部を構成する樹脂組成物がその主たる構成成分として結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を含有することで、得られるフィルムは優れた耐熱性を有し、また使用する可塑剤の種類や量を選択することで柔軟性や透明性に加えて十分な耐ブリードアウト性が付与されるものであり、フィルムの加熱ロールへの粘着、巻付きや変形、融着、あるいは製膜後のブロッキングなどのない、工程安定性を兼ね備えた製造方法が提供される。

本発明のポリ乳酸系樹脂延伸フィルムは、柔軟性、透明性、耐熱性に加えて密着性に優れた性質を有する従来にないフィルムであり、その特長を生かして種々の用途に好適に使用できるが、例えば、食品包装用ラップフィルムなどの包装材料や従来軟質塩化ビニルや塩化ビニリデン樹脂製フィルムが用いられている工業材料用途に用いるとその機能を十分に発揮できる。

さらに、全ての原料に生分解性の材料を選択し、なかでも可塑剤としてＦＤＡやポリオレフィン等衛生協議会などから食品衛生上問題なしと認定された安全性の高い化合物を選択することで、例えば、食品包装用ラップフィルムとして使用する場合では、使用時は塩化ビニリデン製の従来品と同等の安全性・機能性を有しながら、使用後は食品などの内容物とともに分別することなくそのままコンポスト化可能な食品包装用ラップフィルムを得ることができるなど、特に好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例中の各物性は次の方法で測定した値である。

（１）製膜原料の融点［℃］：
十分に乾燥させた試料を約５ｍｇ精秤し、所定のサンプルパンに詰めて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０により、−５０［℃］から２００［℃］まで２０［℃／分］で昇温し（ファーストラン）、２００［℃］で５分間保持した後、−２０［℃／分］で−５０［℃］まで降温し、−５０［℃］で５分間保持した後、−５０［℃］から２００［℃］まで２０［℃／分］で昇温（セカンドラン）した。セカンドランのサーモグラフの結晶融解ピークにおける温度を試料の融点［℃］として求めた。

（２）引張弾性率［ＭＰａ］：
評価用のフィルム片は幅１０［ｍｍ］、長さ１５０［ｍｍ］とし、あらかじめ温度２３［℃］、湿度６５［％ＲＨ］の雰囲気下で１日以上調湿した。このフィルム片を用い、つかみ具間距離を５０［ｍｍ］、引張り速度を３００［ｍｍ／分］として、テンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用いて引張り試験を行い引張弾性率を測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを引張弾性率とした。

（３）ヘイズ［％］：
フィルムサンプルの透明性の指標として、あらかじめ厚みを測定したフィルムサンプルのヘイズ値をヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。測定は１水準につき５回行い、５回の測定の平均値から厚み１００ミクロン換算のフィルムヘイズ値としてヘイズ［％］を求めた。

（４）耐熱性［℃］：
枠内サイズが１５０［ｍｍ］角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに５分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を５［℃］刻みで変更してこのような試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたりフィルムがフレームに融着するなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱性を示す温度として求めた。

（５）密着力［Ｎ／ｃｍ²］：
幅１０［ｍｍ］、長さ１００［ｍｍ］のフィルム片２つを一組として作成し、あらかじめ温度２３［℃］、湿度６５［％ＲＨ］の雰囲気下で１日以上調湿した。引き続いて、同様の雰囲気下において、片方のフィルム片の端から長さ方向に１０［ｍｍ］の部分と、もう一方のフィルム片の端から長さ方向に１０［ｍｍ］の部分とを、それぞれのフィルム片が長さ方向を等しくする向きに重ね合わせ、重ね合わせた部分に５０［ｇ／ｃｍ²］の荷重をかけて１分間放置し、密着力測定用のサンプルを作成した。密着力の測定にはテンシロン万能試験機ＵＴＣ−１００型（株式会社オリエンテック）を用いた。前述した測定用のサンプルを、その重ね合わせ部分がつかみ具間のほぼ真中になるようにセットし、つかみ具間距離を５０［ｍｍ］、引張り速度を３００［ｍｍ／分］として引張り試験を行い、重ね合わせ部分が剥離する直前の応力を測定した。なお、フィルム片の引張り強度が比較的低く、重ね合わせ部分が剥離する前にそれ以外の部分が破断してしまう場合には、全体を２重に重ね合わせたフィルム片２つを一組として使用し、上述した方法と同様にして測定を行った。測定は１水準につき５回行い、５回の試験の平均値を求めてこれを密着力とした。

以下に、実施例中で用いたポリ乳酸系樹脂および可塑剤を示す。

ポリ乳酸系樹脂１（ＰＬＡ１）：重量平均分子量約２０万のＬ−ポリ乳酸（光学純度９８％以上、融点１７０℃）を用いた。原料は１２０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。

ポリ乳酸系樹脂２（ＰＬＡ２）：重量平均分子量約１８万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度９２％、融点１４０℃）を用いた。原料は８０℃で１２時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。

ポリ乳酸系樹脂３（ＰＬＡ３）：重量平均分子量約１６万のＤＬ−ポリ乳酸（光学純度７８％、非晶性）を用いた。原料は５０℃で２４時間、真空乾燥機で乾燥し、水分を十分に除去して使用した。

可塑剤１（ｐ１）：ビス（ブチルジグリコール）アジペート（大八化学工業（株）製、“ＢＸＡ”）、分子量４３５、ＳＰ値１７．８
可塑剤２（ｐ２）：アセチルクエン酸トリブチル（森村商事（株）製、“シトロフレックスＡ−４”）、分子量４０２、ＳＰ値１８．５
可塑剤３（ｐ３）：エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチルエステル（旭電化工業（株）製、“Ｄ−１７８”）、分子量３６５、ＳＰ値１８．７
可塑剤４（ｐ４）：ポリエチレングリコール（三洋化成工業（株）製、“ＰＥＧ−４０００Ｓ”）、分子量４０００、ＳＰ値１７．３
可塑剤５（ｐ５）：エーテルエステル系可塑剤（旭電化工業（株）製、“ＲＳ−１０００”）、分子量５５０、ＳＰ値１９．９
可塑剤６（ｐ６）：グリセリルトリアセテート（大八化学工業（株）製、“トリアセチン”）、分子量２１８、ＳＰ値２０．３
可塑剤７（ｑ７）：次の方法により得た、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物を使用した。すなわち、平均分子量１０，０００のポリエチレングリコール７１重量部とＬ−ラクチド２９重量部に対し、オクチル酸錫０．０２５重量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で窒素雰囲気中１９０℃で６０分間重合し、両末端に平均分子量２，０００のポリ乳酸セグメントを有する、ポリエチレングリコールとポリ乳酸のブロック共重合物ｑ７を得た。

（比較例１１）
樹脂ａとしてＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を二軸エクストルダーで２２０℃で溶融しつつ、可塑剤ｐとしてｐ１（常温で液状）をＰＬＡ１：１００重量部あたり１５重量部となるように連続的に計量・供給し、表１に示す割合のＰＬＡ１とｐ１からなる混合物を溶融・混練して樹脂組成物ａ’とし、引き続いてギヤポンプにて計量して温度２１０℃のＴダイ口金（単層構造）からシート状に押し出した後、１５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して６５℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により７０℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１５２℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１０ミクロンであった。

延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。

（比較例１２、１３、１４、２１）
可塑剤ｐとしてｐ１に代えてそれぞれ表１に示す可塑剤を使用し、また、樹脂組成物ａ’として表１に示す組成比とし、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は比較例１１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みはいずれも１０ミクロンであった。

いずれの比較例においても、延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、比較例１２について製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、８３０［ＭＰａ］であった。

（実施例１２）
可塑剤ｐとしてｐ１に代えてｐ２を使用し、さらに可塑剤ｑとしてｑ７を使用し、樹脂組成物ａ’として表１に示す組成比とし、延伸後の熱処理温度を表１に示した温度に変更した以外は比較例１１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。

延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、６１０［ＭＰａ］であり、比較例１２に比較して経時変化の割合が少なかった。

（比較例１５）
樹脂ａとしてＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を二軸エクストルダーで２２０℃で溶融しつつ、可塑剤ｐとしてｐ３（常温で液状）をＰＬＡ１：１００重量部あたり１０重量部となるように連続的に計量・供給し、表１に示す割合のＰＬＡ１とｐ３からなる混合物を溶融・混練して樹脂組成物ａ’としてガット状に押し出し、ガットを液体窒素中に導いて十分に急冷・固化した後、チップ化した。このチップを、減圧下、８０℃で２４時間以上乾燥し以下の製膜に供した。

樹脂ｂとしてＰＬＡ２（分子量１８万、融点１４０℃）を二軸エクストルダーで２１０℃で溶融しつつ、可塑剤ｐ’としてｐ３（常温で液状）をＰＬＡ２：１００重量部あたり２５重量部となるように連続的に計量・供給し、表１に示す割合のＰＬＡ２とｐ３からなる混合物を溶融・混練して樹脂組成物ｂとし、引き続いてギヤポンプにて計量して層Ｂ用のポリマー流を形成し、また、あらかじめ作成した樹脂組成物ａ’のチップを溶融温度２２０℃にて一軸エクストルーダーにて押し出して層Ａ用のポリマー流を形成した。これらふたつのポリマー流を合流せしめＡ／Ｂ／Ａ型の積層構造（積層比１０／８０／１０）を形成した後、温度２１０℃のＴダイ口金（２種３層構造）からシート状に押し出し、１５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して６５℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により７０℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１５５℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１２ミクロンであった。

延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、８１０［ＭＰａ］であった。

（比較例１６、１７、１８、２０）
可塑剤ｐ、樹脂ｂ、可塑剤ｐ’、および樹脂組成物ａ’と樹脂組成物ｂ’の組成比を表１に示したとおり変更し、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は比較例１５と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みはいずれも１２ミクロンであった。

いずれの比較例においても、延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。

（実施例１３）
可塑剤ｑとしてｑ７を使用し、可塑剤ｐ’および樹脂組成物ａ’と樹脂組成物ｂ’の組成比を表１に示したとおりに変更した以外は比較例１５と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みはいずれも１２ミクロンであった。
いずれの実施例においても延伸ロールなどへの粘着や製膜途中でのブロッキングなどのトラブルもなく製膜性は良好であった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。また、製膜後６ヵ月での引張り弾性率を測定したところ、実施例１３では５２２［ＭＰａ］であり、比較例１５に比較して経時変化の割合が少なかった。

（比較例１９）
樹脂ａ、可塑剤ｐ、および樹脂組成物ａ’の組成比を表１に示したとおり変更し、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は比較例１１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは３０ミクロンであった。

（比較例１）
樹脂ａとしてＰＬＡ１（分子量２０万、融点１７０℃）を一軸エクストルダーで２２０℃で溶融・押出しして温度２１０℃のＴダイ口金（単層構造）からシート状に押し出した後、２５℃に冷却したドラム上にキャストして未延伸フィルムを作成した。連続して８０℃の加熱ロール間で長手方向に３倍延伸して、しかる後にテンター方式の延伸装置により８５℃で幅方向に設定倍率３．５倍で延伸した後、緊張下で１５０℃で熱処理して得られたフィルムを巻き取った。得られたフィルムの厚さは１５ミクロンであった。

（比較例２）
表１に示したとおり、ｐ２の添加量を高め、樹脂組成物ａ’の組成を変更し、延伸後の熱処理温度を変更した以外は、比較例１２と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。

製膜試験においては、フィルムからブリードアウトした可塑剤による延伸ロール汚れが目立ち、頻繁にロールを清掃する必要があった。また、得られたフィルムは表面のべとつきがあり、フィルムの腰も足りないため扱いにくいものだった。得られたフィルムの各種物性を表１に示す。

（比較例３）
可塑剤ｐとしてｐ１に代えてｐ４を使用し、また、樹脂組成物ａ’として表１に示す組成比とし、延伸後の熱処理温度をそれぞれ表１に示した温度に変更した以外は比較例１１と同様に製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１８ミクロンであった。

（比較例４）
樹脂ａとしてＰＬＡ３を使用した以外は、比較例１２と同様にして製膜実験を試みたが、加熱された延伸ロールにフィルムが粘着した末に巻き付いてしまい製膜を断念した。

（比較例５）
作成した未延伸フィルムを延伸することなく熱処理を行ったこと、および熱処理温度を表１に示したとおり変更した以外は、比較例１２と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１５０ミクロンであった。

製膜試験においては、熱処理時に若干フィルムの変形・たるみが認められ、製膜安定性は低いものだった。

（比較例６）
表１に示したとおり熱処理温度を変更した以外は、比較例１２と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。

（比較例７）
表１に示したとおり熱処理温度を変更した以外は、比較例２０と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１２ミクロンであった。

（比較例８）
表１に示したとおり熱処理温度を変更した以外は、比較例２１と同様にして製膜実験を行ってフィルムを得た。得られたフィルム厚みは１０ミクロンであった。

本発明は、食品包装用ラップフィルムに限らず、ストレッチフィルムなどの包装材料や、農業用フィルム、ラベル用フィルム、テープ用フィルム、基材保護用フィルム、自動車塗膜保護シートなどにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

Claims

少なくともフィルム表層部Ａが、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と常温で液状の可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有する樹脂組成物ａ’からなり、
樹脂組成物ａ’が、さらに、一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑを含有する組成物であって、
ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して可塑剤ｑ：５〜５０重量部を含有し、
表層部Ａが少なくとも一方向（１軸）に延伸されてなり、
耐熱性が１２０〜２３０［℃］、引張弾性率が１００〜１５００［ＭＰａ］、密着力が５〜３０［Ｎ／ｃｍ²］であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
樹脂組成物ａ’からなる表層部Ａに加えて、ポリ乳酸系樹脂ｂ：１００重量部に対し可塑剤ｐ’：１０〜２００重量部を含有する樹脂組成物ｂ’からなる内層部Ｂを、Ａ／Ｂ／Ａ型に積層してなることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
可塑剤ｐが、トリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコールから選ばれる１種または２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項１または２記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
可塑剤ｐ’が、トリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペート、ポリエチレングリコール、または、前記可塑剤ｑから選ばれる１種または２種以上の化合物からなることを特徴とする請求項２又は３のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
可塑剤ｑがポリエチレングリコールからなるセグメントを有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
食品包装用ラップフィルムとして用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂延伸フィルム。
単層ダイあるいは多層ダイの少なくとも表層部に、樹脂組成物ａ’を配して押出し、少なくとも一方向（１軸）に延伸した後、（ａ’の融点−２５）〜（ａ’の融点−５）［℃］の温度で熱処理することを特徴とするポリ乳酸系樹脂延伸フィルムの製造方法。
なお樹脂組成物ａ’は、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部と可塑剤ｐ：５〜５０重量部を含有し、さらに一分子中に分子量が１，５００以上のポリ乳酸セグメントを一つ以上有し、かつポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントを有する可塑剤ｑを、ポリ乳酸系樹脂ａ：１００重量部に対して５〜５０重量部を含有する。