JP2006070057A - 結晶性ポリ乳酸樹脂組成物及びそれを用いて得られるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明が解決しようとする課題は、柔軟性及び透明性に優れる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】
本発明は、結晶性ポリ乳酸（Ａ）、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）、及び、クエン酸エステル等の特定の可塑剤（Ｃ）を含有してなる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、包装に使用できる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関する。

生分解性樹脂は、自然環境の中で生分解できる為、近年の環境保護の見地から各種環境対応型製品への適用が検討されている。特にポリ乳酸は、トウモロコシ等の植物原料から製造でき、透明性にも優れることから、今後、各種分野においてその需要が高まることが期待されている。

なかでも、食品包装分野では、以前から透明性、柔軟性、耐衝撃性及び成形加工性等に優れる樹脂の開発が求められていたが、今般、ポリ乳酸がポリオレフィン等衛生協議会の定めるポジティブリストに登録されたことで、ポリ乳酸の食品包装分野への需要が、今後高まることが予測されている。

しかし、食品包装に使用する樹脂には、高いレベルの柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐ブリード性及び成形加工性が要求されているものの、ポリ乳酸は非常に脆く、柔軟性も不十分である。そのため、柔軟性に優れたポリ乳酸樹脂組成物の開発が各種検討されている。

かかるポリ乳酸樹脂組成物としては、ポリ乳酸及びポリエステルブロック共重合体を含有するポリ乳酸樹脂組成物が、耐熱性、透明性、耐衝撃性及び柔軟性に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、前記ポリ乳酸樹脂組成物の柔軟性は、ブリスターパックや封筒の窓枠等として使用する上では十分なものであったが、青果包装や食品ラップ等の食品包装として使用できるほど優れた柔軟性を有するものではなかった。

一方、可塑剤を使用することで、ポリ乳酸に柔軟性を付与することが検討されてきた。例えば、光学純度が５０％を超えないポリ乳酸と、グリセリントリアセテートやトリエチレングリコールジアセテート等の可塑剤とを含有するポリ乳酸樹脂組成物が、透明性、柔軟性及び耐寒性に優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかし、前記ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸が結晶化するにしたがって可塑剤がブリードしてしまい、長期間にわたり柔軟性及び透明性を維持することができないという問題があった。

以上のように、これまでの研究開発の結果、ポリ乳酸樹脂組成物の柔軟性は、ある程度改善できたものの、包装用材料として使用できる程優れた柔軟性、透明性に優れ、可塑剤のブリードを抑制できるポリ乳酸樹脂組成物は、未だ見出されていない。
特開２００３−０７３５３３号公報 特開平１１−３２３１１３号公報

本発明が解決しようとする課題は、長期間にわたり可塑剤のブリードを抑制でき、優れた柔軟性及び透明性を有する結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、可塑剤のブリードを抑制し、優れた透明性及び柔軟性を有するポリ乳酸樹脂組成物を開発するためには、ポリ乳酸樹脂組成物中に非結晶性の領域を設けることが重要であると考え、鋭意研究を行った。

本発明者は、結晶性ポリ乳酸、非結晶性ポリ乳酸及び可塑剤を含有する結晶性ポリ乳酸樹脂組成物が、柔軟性及び耐ブリード性に優れると考え検討したが、フィルムに使用できる高いレベルの柔軟性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることはできなかった。

そこで、ポリ乳酸樹脂組成物中に、単に非結晶領域を設けるのだけでなく、ポリエステル構造単位を有する非結晶のポリヒドロキシカルボン酸共重合体と、前記ポリエステル構造単位と類似のポリエステル系可塑剤とを使用することで、前記ポリエステル可塑剤のブリードを抑制でき、優れた柔軟性を発現できると考え検討したが、包装に使用できる高いレベルの柔軟性、ブリードを有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることはできなかった。

そこで、ポリエステル構造単位とポリ乳酸構造単位とを有するポリヒドロキシカルボン酸共重合体において、前記ポリエステルがジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位と非結晶性ポリ乳酸構造単位とを用いて得られる非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体、及び特定の可塑剤とを含有する結晶性ポリ乳酸樹脂組成物が、格段に優れた柔軟性、透明性、耐ブリード、及び成形加工性を有することを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００の範囲を有する結晶性ポリ乳酸（Ａ）、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）、及び、クエン酸エステル、ジカルボン酸と一価アルコールから誘導されるジエステル、グリセリンエステル及びポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とから誘導されるジエステルからなる群より選ばれる１種以上の可塑剤（Ｃ）とを含有してなる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物であって、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０の範囲であり、前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）と前記可塑剤（Ｃ）との重量割合（Ｂ）／（Ｃ）が９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。

また、本発明は、前記結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られる包装に関するものである。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物によれば、長期間にわたり可塑剤のブリードを抑制でき、柔軟性及び透明性に優れるフィルムを提供することができる。

以下に、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、可塑剤（Ｃ）が非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）中に選択的に分散しており、結晶性ポリ乳酸（Ａ）の結晶化が進行しても可塑剤（Ｃ）のブリードを抑制できるものである。

また、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が結晶性ポリ乳酸（Ａ）の結晶化を阻害するため、優れた透明性を発現することができる。

本発明で使用する結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物においてマトリックスを形成するものであり、後述する前処理方法で十分に結晶化させたポリ乳酸（Ａ）を示差走査熱量計（以下ＤＳＣと省略。）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定したときに吸熱ピークを示すもののうち、重量平均分子量が、５０，０００〜４００，０００の範囲を有するものである。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）としては、例えばＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｌ及びＤ−ポリ乳酸共重合体が挙げられる。

Ｌ及びＤ−ポリ乳酸共重合体としては、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０重量％以上であるものが好ましく、９５重量％以上であるものがより好ましい。かかる範囲に調整することで、成形加工性の優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

Ｌ及びＤ−ポリ乳酸共重合体を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、結晶性ポリ乳酸（Ａ）を加水分解させて得られる乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと省略。）を用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離後、定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、結晶性ポリ乳酸（Ａ）に水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液を加え、６５℃に設定した水浴浸とう器で均一溶液になるまで加水分解させる方法が挙げられる。加水分解が終了した後は、前記均一溶液に希塩酸溶液を加え中和させることが好ましい。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の縮合重合法とは、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応させる方法であり、例えば重合調節剤及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。このとき、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用しても良い。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）としては、優れた成形加工性を発現させる観点から、融解熱量３０．０ｋＪ／ｋｇ以上を有するものが好ましい。尚、本発明でいう融解熱量とは、結晶性ポリ乳酸（Ａ）からなるフィルムを一定条件下で十分に結晶化させて、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて示差走査熱量計を用いて測定したときに見られる吸熱ピークのピーク面積から算出される値をいう。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）の融解熱量を測定する際には、前処理として結晶性ポリ乳酸（Ａ）を十分に結晶化させる必要がある。これは、結晶性を有するポリ乳酸が、結晶化した部分と非結晶化した部分とを有するためである。結晶性ポリ乳酸（Ａ）を結晶化させる方法としては、例えば結晶性ポリ乳酸（Ａ）を２００℃にセットした加熱プレス機で加工することで厚さ５０〜３００μｍのフィルムを作成し、次いで、該フィルムをアルミホイルで包み、１００℃〜１７０℃のエアオーブン中に入れ、３〜２４時間放置した後、氷水等で急冷する方法が挙げられる。結晶化させる際の温度は、ポリ乳酸の結晶化と融解が同時に起こらない１２０℃〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）の融解熱量は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定できる。測定は、前記フィルムの約１０ｍｇを入れ、窒素ガス流量５０ｍＬ／分で装置が安定化した後に、加熱速度１０℃／分で２１０℃まで昇温して測定する。融解熱量は、測定温度範囲内に描かれるポリ乳酸の融解に由来する吸熱ピーク面積から算出することができる。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）は、成形加工性や機械的特性の観点から、重量平均分子量５０，０００〜４００，０００の範囲を有する必要があり、重量平均分子量１００，０００〜４００，０００の範囲を有することが好ましい。結晶性ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量が５０，０００未満の場合、十分な機械的特性や成形加工性を得ることが難しく、重量平均分子量が４００，０００を超える場合、結晶性ポリ乳酸（Ａ）を製造することが困難である。

結晶性ポリ乳酸（Ａ）には、透明性を損なわない範囲内で結晶核剤を併用することが好ましい。これにより、結晶性ポリ乳酸（Ａ）の結晶化速度がいっそう大きくなるため、優れた成形加工性を発現できる。

結晶核剤としては、例えば無機粒子、及び有機粒子等が挙げられる。無機粒子としては、例えばタルク、珪酸カルシウム、窒化ボロン、チタン酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムが挙げられる。有機粒子としては、例えばサッカリンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、結晶性ポリ乳酸（Ａ）よりも融点の高いポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのポリマーが挙げることができる。

結晶核剤の粒子径の大きさは、直径１００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０ｎｍ以下であることがより好ましい。結晶核剤は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）に対して０．０５〜５重量％の範囲で使用することが好ましく、０．１〜３重量％の範囲で使用することが好ましい。

次に、本発明で使用する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）について説明する。

本発明で使用する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）及び非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有するものである。

非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の形態は、ポリエステル構造単位（I）をＹ、非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）をＸとした場合、例えばＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体及びこれらの混合物等が挙げられ、特にＸＹ型ブロック共重合体であることが耐衝撃性及び柔軟性の観点から好ましい。

ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）は、優れた柔軟性及び透明性を発現させる上で必須である。前記ポリエステル構造単位（I）の結晶性及び非結晶性は、特に問わないが、非結晶性であることが好ましい。これにより、特に透明性に優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）は、より優れた柔軟性及び透明性を発現させる上で必要である。前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）が形成する球晶の大きさを微小なものとし、本発明のポリ乳酸樹脂組成物中に非結晶性の領域を設けることで、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に優れた透明性を発現させることができる。

非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）中における前記ポリエステル構造単位（I）と前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）との重量割合（I）／（II）は、２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。とりわけ、結晶性ポリ乳酸（Ａ）により優れた柔軟性及び耐衝撃性を付与するためには、４０／６０〜７０／３０の範囲であることが好ましい。

非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量１０，０００〜３００，０００の範囲を有するものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲を有するものがより好ましい。かかる範囲の重量平均分子量を有することで、柔軟性及び耐衝撃性の優れた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位(II)とを用いて製造することができる。

非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、例えば、（方法１）ラクタイドと、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルとを重合触媒の存在下で反応させる方法、（方法２）乳酸の直接重縮合反応又はラクタイドの開環重合反応で得られた非結晶ポリ乳酸と、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルとを溶融混合後、エステル交換触媒の存在下、減圧条件でエステル交換反応させる方法、（方法３）乳酸の直接重縮合反応又はラクタイドの開環重合反応から得られた非結晶ポリ乳酸と、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステルとを高沸点溶媒及びエステル交換触媒の存在下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させる方法で製造できる。

（方法１）は、所定温度に設定した反応釜中で、ポリエステルとラクタイドとを溶媒に溶解した後、重合触媒を添加して反応させる方法である。この時の反応温度は、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の着色及び熱分解を防ぐという観点から１５０〜２２０℃の範囲が好ましく、１６０〜２１０℃の範囲がより好ましく、１７０〜２００℃の範囲が特に好ましい。また、前記反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。前記ポリエステルとしては、反応前に十分に乾燥させて水分を除したものを使用することが好ましい。これは、水分による前記ポリエステルとラクタイドとのエステル化反応を阻害するためである。

（方法１）で使用する溶媒としては、例えば、トルエンなどの不活性な溶媒を使用する。溶媒の添加量は、ポリエステルとラクタイドとの合計量に対して、３〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、５〜３０重量部の範囲で使用することがより好ましく、５〜２０重量部使用することが更に好ましい。

重合触媒としては、例えば一般にエステル化触媒、エステル交換触媒、開環重合触媒として知られているものを使用することができ、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が挙げられる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高いので好ましい。重合触媒の量は、ポリエステルとラクタイドとの合計量に対して、５０〜５０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。

（方法２）は、例えば乳酸の直接脱水重縮合反応又はラクタイドの開環重合反応で得られた非結晶性ポリ乳酸とポリエステルとを溶融混合後、重合触媒を添加し、減圧下で重縮合反応を行う方法である。この時、非結晶性ポリ乳酸として高分子量を有するものを使用すれば、高分子量の非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体を得ることができ、その結果、柔軟性及び耐衝撃性をより向上させることができる。

前記非結晶ポリ乳酸の重量平均分子量としては、５０,０００〜４００，０００の範囲が好ましく、１００,０００〜４００，０００の範囲がより好ましい。

前記ポリエステルは、前記非結晶性ポリ乳酸と溶融混合する前に、前記ポリエステルを製造する際に使用した重合触媒を除去又は失活剤等を用いて重合触媒を不活性にしておくことが好ましい。これにより、溶融混合時の前記重合触媒により非結晶性ポリ乳酸の分子鎖の切断を抑制することができる。

（方法２）における反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲が好ましく、１８０〜２１０℃の範囲がより好ましい。かかる範囲で反応させることで、ポリ乳酸とポリエステルとの反応が速やかに進行でき、且つ、反応中のポリ乳酸の熱分解による分子量低下を抑制することができる。

（方法２）における減圧度は、高真空である程反応を速やかに進行できるので好ましく、具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。

重合触媒としては、前記（方法１）で使用できるものと同様のものを使用することができる。重合触媒の使用量は、非結晶性ポリ乳酸とポリエステルとの合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲であることが特に好ましい。かかる範囲で使用することで、反応中の非結晶性ポリ乳酸の分子鎖の切断を抑制でき、その結果、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の分子量の低下を抑制することができ、良好な色相を有した非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造することができる。

（方法３）は、例えば、非結晶性ポリ乳酸とポリエステルとを高沸点溶媒に溶解し、次いでエステル交換触媒を添加し、減圧しながら共沸脱水重縮合反応させる方法である。高沸点溶媒としては、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等を好ましく使用できる。（方法３）における減圧度は、１００〜３０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。

前記（方法１）〜（方法３）のなかでも、（方法３）は高沸点溶媒を除去する必要があるため、（方法１）又は（方法２）が好ましい。

前記製造方法で得られた非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、重合反応終了後、適当な溶媒により重合触媒を抽出除去するか、触媒失活剤で重合触媒を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。

重合触媒としては、例えば周期律表２族、３族、４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は金属化合物からなるものが好ましい。かかる金属又は金属化合物からなる重合触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属又は金属化合物からなる重合触媒が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。

重合触媒の使用量は、通常、エステル化反応を制御でき、且つ良好な品質のポリエステルを製造できる量であればよく、例えばジオールとジカルボン酸との合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましく、得られるポリエステルの着色を低減する観点から３０〜５００ｐｐｍの範囲で使用することが特に好ましい。

触媒失活剤としては、例えばキレート化剤が挙げられ、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらをジオールとジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加して使用することが好ましい。

前記方法１〜３で使用するポリエステルは、ジオールとジカルボン酸とをエステル化反応させて得られるものである。

ジオールとしては、脂肪族ジオールや芳香族ジオールが挙げられ、なかでも脂肪族ジオールを使用することが好ましく、例えば、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有しているものが挙げられ、なかでも炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールがより好ましい。

脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキシリレングリコール等が挙げられる。

ジオールとしては、前記脂肪族ジオールを２種類以上併用でき、例えばプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。

ジオールのうち芳香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ＰＯ付加物などが挙げられる。

前記ジオールには、本発明の目的を達成する範囲内でジオール以外の水酸基含有化合物を併用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

ジカルボン酸としては、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸が挙げられ、炭素原子数４〜４５の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数８〜４５の芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸といった不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、前記ジカルボン酸を２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などが挙げられる。

前記ジオールと前記ジカルボン酸とから誘導されるポリエステルは、成形加工性の観点から２００℃以下の融点を有することが好ましい。前記ポリエステルの融点としては、例えばポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等である。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に更に優れた柔軟性を付与させる場合、前記ポリエステルとしては、−２０℃未満のガラス転移温度を有するものが好ましい。かかるガラス転移温度を有するポリエステルを使用することで、後述する非結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度（約５９℃）との絶対値の差が小さくなる為、柔軟性を向上させることができる。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に更に優れた耐衝撃性を付与させる場合、前記ポリエステルとしては、−２０℃以下のガラス転移温度を有するものが好ましい。かかるガラス転移温度を有するポリエステルを使用することで、後述する非結晶性ポリ乳酸のガラス転移温度（約５９℃）との絶対値の差が大きくなる為、耐衝撃性を向上させることができる。

前記ポリエステルのうち、代表的なもののガラス転移温度としては、ポリプロピレンアジペートが約−３４℃、ポリエチレンセバケートが約−５０℃、ポリブチレンレンセバケートが約−５８℃、ポリプロピレンセバケート／ダイマーレート（仕込みモル比；セバシン酸：ダイマー酸＝１：１）が約−５２℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約−２７℃、ポリプロピレンサクシネートが約２℃等である。

前記ポリエステルは、重量平均分子量１０，０００〜２００，０００の範囲を有するものが好ましい。かかる範囲に調整することで、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の柔軟性、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させることができる。

前記ポリエステルは、σ／ρ値７．９０≦σ／ρ＜９．２０（式中、σは該ポリエステルの構造の溶解度パラメータ値を表し、ρは該ポリエステルの密度を表す。）を有するものが好ましい。かかる範囲のσ／ρ値を有するものであれば、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する際に前記ポリエステルと非結晶性ポリ乳酸との相溶性に優れ、結晶性ポリ乳酸（Ａ）に優れた柔軟性、耐衝撃性及び透明性を付与できる非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造することができる。

ここでσ／ρ値について説明する。溶解度パラメータσは、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した計算方法に則れば容易に計算可能である。これを既知のポリマーの密度で割ることによって、目的の数値を得ることができるが、ポリマーの分子設計段階で密度を知ることは困難である。そこで、溶解度パラメータσの評価によく用いられるＨｏｙの提唱した式によれば、置換基定数が単位体積あたりのモル溶解熱に換算してあるため、σ／ρ値が容易に計算可能である。Ｈｏｙの計算式は、（ディー・アール・ポール、シーモール ニューマン編, 「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, ４６−４７頁 （１９７８）（英語標記；Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ ａｎｄ Ｓｅｙｍｏｕｒ Ｎｅｗｍａｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ， ｖｏｌ．１， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， ｐ４６−４７ （１９７８））に記載されている。

より具体的には、Ｈｏｙの式で求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の算出例を示した。

例えば、プロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）とセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）をエステル化反応させて得られるポリエステルの構造（以下、ＰＧ−ＳｅＡと標記する。）について具体的にその計算方法を説明する。ＰＧ−ＳｅＡの繰り返し単位は、−（−ＣＨ−（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯＯ）−で表記され、４つの置換基−（ＣＨ_２）−と、２つの置換基−ＣＯＯを有するため、

ΣＦｉ＝（１４７．３０×１＋１３１．５×９＋８５．９９×１＋３２６．５８×２）＝２０６９．９５となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は２４２．３９であるから、σ／ρ＝２０６９．９５／２４２．３９＝８．５４という値が得られる。表１中にいくつかの例を示した。

表１中の略号は、以下を意味する。
ＰＧ ；プロピレングリコール
ＳｅＡ ；セバシン酸
ＰＧ−ＳｅＡ；プロピレングリコールとセバシン酸とから誘導されるポリエステルの構造
ＤＡ ；ダイマー酸
ＥＧ−ＤＡ ；エチレングリコールとダイマー酸とから誘導されるポリエステルの構造
ＰＬＡ ；ポリ乳酸

前記ポリエステルとしては、末端にヒドロキシル基を有するものが好ましい。両末端又は片末端に、エステル化に寄与するヒドロキシル基を有するポリエステルは、例えばジカルボン酸に対してジオールを過剰量仕込み、エステル化反応させることで製造できる。その際、ジオールとジカルボン酸との仕込みモル比が、１．０／１．０＜ジオール／ジカルボン酸≦１．４／１．０であることが好ましく、１．０／１．０＜ジオール／ジカルボン酸≦１．２／１．０であることがより好ましい。

前記ポリエステルは、前記ジオール及び前記ジカルボン酸をエステル化させることで製造できるが、その際、酸素の影響によって得られるポリエステルが着色することを防止するため、酸化防止剤を使用することもできる。

酸化防止剤としては、例えばリン酸などが挙げられ、前記エステル化反応を阻害しない範囲内で使用することができるが、前記ジオール及び前記ジカルボン酸の合計量に対し１０〜２０００ｐｐｍの範囲で使用することが好ましい。

次に非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する際に使用する非結晶性ポリ乳酸について説明する。

非結晶性ポリ乳酸は、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の有する非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）を構成するものである。

非結晶性ポリ乳酸とは、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と同様の方法で前処理をした非結晶性ポリ乳酸を、ＤＳＣでＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定した場合に吸熱ピークを示さないものである。

非結晶性ポリ乳酸としては、例えばＬ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、ＤＬ−ポリ乳酸共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。

非結晶性ポリ乳酸としては、特にＬ−乳酸もしくはＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が２０〜８０重量％であるものが好ましい。かかる範囲に調整することで、完全非結晶性のポリ乳酸を得ることができる。

非結晶性ポリ乳酸の重量平均分子量は、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性や機械的特性を維持する上で、１０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。また、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるためには、５０，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましい。

非結晶性ポリ乳酸は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造できる。乳酸の縮合重合法とは、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えばＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸、又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法である。ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応させる方法であり、例えば重合調節剤及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイドもしくはＤ−ラクタイド、又はＤ−乳酸とＬ−乳酸の２量体であるＤＬ−ラクタイドを開環させる方法である。

非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）としては、前記非結晶性ポリ乳酸に融解熱量３０．０ｋＪ／ｋｇ未満の結晶性ポリ乳酸を併用したものを、本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。

次に、本発明で使用するクエン酸エステル、ジカルボン酸と一価アルコールから誘導されるジエステル、グリセリンエステル及びポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とから誘導されるジエステルからなる群より選ばれる１種以上の可塑剤（Ｃ）について説明する。

本発明で使用する可塑剤（Ｃ）は、クエン酸エステル、ジカルボン酸と一価アルコールから誘導されるジエステル、グリセリンエステル及びポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とから誘導されるジエステルからなる群より選ばれる１種以上のものであり、これらを単独又は２種以上併用できる。これらは、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との相溶性に特に優れたものである。

クエン酸エステルとしては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル等が挙げられ、なかでもアセチルトリブチルクエン酸は、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に優れた柔軟性及び耐ブリードを付与することができることから好ましい。

ジカルボン酸と一価アルコールとから誘導されるジエステルは、ジカルボン酸と一価アルコールとを公知慣用の方法でエステル化反応させたものである。

ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

前記ジカルボン酸及び一価アルコールを反応して得られるジエステルのなかでも、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートを使用することが好ましい。これにより、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に優れた透明性及び柔軟性などを付与することができる。

グリセリンエステルとしては、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート等が挙げられ、なかでもトリアセチンを使用することが好ましい。

ポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とから誘導されるジエステルは、ポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とを公知慣用の方法でエステル化反応して得られるものである。

ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体等が好ましく挙げられる。

モノカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。

前記ポリアルキレングリコール、及びモノカルボン酸を反応して得られるジエステルのなかでも、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジ安息香酸を使用することが好ましい。これにより、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に優れた柔軟性、及び透明性などを付与することができる。

本発明では、前記可塑剤（Ｃ）に、エポキシ化植物油を併用することが好ましい。エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ―２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらを前記可塑剤（Ｃ）と併用すると、前記可塑剤（Ｃ）とエポキシ化植物油との相溶性が向上し、前記可塑剤（Ｃ）の熱安定性を向上させることもできる。エポキシ化植物油は、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に対して１〜５０重量部の範囲で使用することが好ましく、３〜４０重量部の範囲で使用するのがより好ましく、５〜３０重量部で使用することが特に好ましい。

次に、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物について説明する。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）、前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）及び前記可塑剤（Ｃ）を含有するものであり、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と同様の方法で前処理をしたものをＤＳＣでＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて測定をした際に吸熱ピークを示すものである。優れた成型加工性を有するためには、融解熱量３０．０ｋＪ／ｋｇ以上を有するものが好ましい。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５〜４０／６０の範囲内である必要がある。前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が５重量部未満であると、柔軟性及び耐衝撃性が発現されにくく、６０重量部を超えると、非結晶性領域の割合が多くなるため、本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物の成形加工性が損なわれる。

可塑剤（Ｃ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ｂ）／（Ｃ）は、９５／５〜５０／５０となる範囲内である必要がある。前記可塑剤（Ｃ）の重量割合が５重量部未満であると、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物に優れた柔軟性を付与することができず、５０重量部を超えると、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物から可塑剤（Ｃ）がブリードしてしまう。前記重量割合は、９３／７〜５５／４５の範囲内であることがより好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲内であることが特に好ましい。これにより、長期にわたるブリードの抑制、柔軟性及び透明性に優れる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、例えば（１）前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と、前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）と、前記可塑剤（Ｃ）とを十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法、（２）前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と、前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）とを溶融混練した後に前記可塑剤（Ｃ）を加え、高速撹拌機又は低速攪拌機で均一混合した後、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法、（３）前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と、高濃度の前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）と、前記可塑剤（Ｃ）とを溶融混練してマスターバッチとした後、かかるマスターバッチと結晶性ポリ乳酸（Ａ）とを、十分な混練能力のある一軸あるいは多軸の押出機で溶融混練する方法等で製造することができる。これらの製造方法で得られた結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、ペレットや粉末状であることが好ましい。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物には、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、金属石鹸類、滑剤、非イオン系界面活性剤、イオン系界面活性剤、着色剤、発泡剤等を本発明の目的を達成する範囲内で併用でき、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。

熱安定剤としては、ステアリン酸塩が挙げられ、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロオキシ−４−メトオキシベンゾフェノン、２′―ヒドロオキシフェニルベンゾトリアゾール、フェニルサリチレート、エチルシアノジフェニルアクリレート等が挙げられる。加水分解安定剤としては、カルボジイミド等が挙げられる。

金属石鹸類としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、滑剤としては、例えば鉱油、流動パラフィン、エチレンビスステアリルアマイド等が挙げられ、非イオン系界面活性剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、イオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸塩等が挙げられ、着色剤としては、例えば白色着色剤として酸化チタン、黒色着色剤としてカーボンブラック、青色着色剤としてシリカ、アルミナ、イオウ等や、第一鉄塩、重クロム酸カリウム等が挙げられる。

発泡剤としては、例えばペンタン（沸点３６℃）、ヘキサン（沸点３６℃）、ヘプタン（沸点９８℃）、塩化メチレン（沸点４０℃）、トリクロルフルオロメタン（沸点２４℃）、ジクロルテトラフルオロエタン（沸点３．６℃）等の物理的発泡剤や、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア等のガス、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の分解型発泡剤が挙げられる。発泡剤は、予め結晶性ポリ乳酸樹脂組成物と混合してあってもよいし、後述する成形加工の途中で結晶性ポリ乳酸樹脂組成物と混合してもよい。発泡剤を使用することで、発泡シートを製造することができる。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物は、優れた柔軟性、透明性を有することから、包装に使用することができる。

包装は、前記結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を加工して得られるフィルムを二次加工したものが挙げられる。一般的にシート・フィルムは厚みよって区別されるが、以下、混同を避けるためにフィルムと表現する。

包装としては、例えば冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、トレー及び蓋等の食品包装容器、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋、紙おむつや生理用品使用する吸液性樹脂を包む袋や、ラップフィルム等のフィルムが挙げられる。

前記包装には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、養生フィルム等を使用することができる。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムは、例えば押出し法、共押出し法、延伸法、カレンダー法、キャスティング法等で製造することができる。

押出し法としては、例えばＴダイ法、インフレーション法（丸ダイ）、共押出し法、フラットダイ法、フィードブロック／シングルマニホールドダイ法、シングルマニホールドダイ法等が挙げられる。押出し法の際の溶融温度は、結晶性ポリ乳酸（Ａ）の融点を考慮すると１０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。

Ｔダイ法は、先端にＴ字の金型を有する押出機を用いて成形する方法であり、金型を変更することで、得られる成形物の厚みなどを調整することができる。

インフレーション法は、押出機でチューブを成形した後、空気を吹き込み膨張させることで延伸する成形方法である。インフレーション法によれば、直接、袋状の成形物を製造することができる。

前記方法で得られたフィルムは、例えばテンター法、フラット法等の延伸法で、一軸および二軸に逐次延伸、同時延伸することができる。フィルムを延伸することにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、透明性、耐熱性等を向上させることができる。

具体的には、一軸延伸の場合は、ロールによる縦延伸、又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロールによる縦延伸、及びテンターによる横延伸が挙げられる。その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。

延伸温度は、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略。）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。

本発明の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を成形して得られるフィルムは、さらに、真空成形法、延伸加工法、ブロー加工法等で二次加工することで、袋状の包装として使用することができる。

真空成形法は、前記方法で得られたフィルムを加熱することで柔らかくし、次いでフィルムを成形型上にのせ、フィルムと成形型との間の空気を抜くことで、フィルムを成形型に圧着する方法である。この方法により、例えば食品を入れる透明のパックなどの包装を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。

［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で測定した。

［結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムの作製方法］
結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を７０℃で３時間、真空乾燥させた後、１９５℃に調整した加熱プレス機で、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２００μｍのフィルムを作製した。

［融解熱量の測定方法］
前記結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムをアルミホイルで包み１４０℃のエアオーブン中に６時間放置し、この後に氷水で急冷した。次いで、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する。）が安定化した後に、前記フィルムの一部の約１０ｍｇをＤＳＣに入れ、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で２１０℃まで昇温し、２１０℃までに描かれるポリ乳酸の融解熱量に由来する吸熱ピークの面積から算出した（ＪＩＳ Ｋ−７１２２準拠）。

［非結晶性ポリ乳酸（II）とポリエステル（I）の重量組成比の測定方法］
¹Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用いて、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体のクロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ_３）溶液を測定し、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体中の非結晶性ポリ乳酸構造単位とポリエステル構造単位との重量組成比を決定した。

［透明性の測定方法］
前記結晶性ポリ乳酸樹脂組成物からなるフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）でヘーズ値を測定した。

［フィルムの引張り強度及び引張り弾性率測定方法］
引張り試験機（オリエンテック製、ＲＴＭ−１００）を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で試験を行った。試験はフィルムを５ｍｍ幅、長さ３００ｍｍの短冊状に切り出し、チャック間２５０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行った。引張り弾性率は、降伏点強度の１／２の強度と歪みから算出した。

［ブリードの測定方法及び評価］
フィルムを３５℃、湿度８０％の条件に保った恒温恒湿器（エスペック社製、ＰＲ−２Ｆ）内に放置した。１００日以上経過してもいずれもブリードが認めらなかったものを◎、３０日〜１００日以内にブリードしたものを○、７日〜３０日以内にブリードしたものを△、7日以内にブリードしたものを×と評価した。

以下の参考例で使用する結晶性ポリ乳酸は、三井化学社製「レイシアＨ４００」（以下、ＰＬＡ１と省略。数平均分子量９４，０００、重量平均分子量１７０，０００、融解熱量；５８．５ｋＪ／ｋｇ）である。

非結晶性ポリ乳酸は、三井化学社製「レイシアＨ２８０」（以下、ＰＬＡ２と省略。数平均分子量９３，０００、重量平均分子量１７５，０００、融解熱量；０ｋＪ／ｋｇ）である。

《参考例１》ポリエステル（Ｉ−１）の製造
反応器にコハク酸を１モル当量とプロピレングリコールを１．２５モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２２０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、コハク酸とプロピレングリコールの合計量に対して７０ｐｐｍを加えて、２００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。減圧８時間後、数平均分子量が１４，０００、重量平均分子量が２７，０００のポリエステル（Ｉ−１）を得た。得られたポリエステル（Ｉ−１）に対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを８０ｐｐｍ添加した。ここで、ポリエステル（Ｉ−１）のσ／ρ値は、８．１０、ＤＳＣ測定した際のガラス転移温度は−２℃であった。

《参考例２》非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）の製造
２１０℃に加熱した反応器に、参考例１で得たポリエステル（Ｉ−１）を５０重量部仕込み、十分に加熱溶融した。その後、ＰＬＡ２を５０重量部添加して均一に溶融混合したものを溶融混合物とした。エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が６５,０００、重量平均分子量が１２３,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）を得、６０℃で３時間減圧乾燥させてた。ここで、得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）は、融解熱量ΔＨｍ０ｋＪ／ｋｇを有し、非結晶性を示すものであった。

《参考例３》非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）の製造
１８０℃に加熱した反応器に、参考例１で得たポリエステル（Ｉ−１）を４０重量部仕込み加熱溶融した。その後、Ｌ−ラクチドを５０重量部とＤ−ラクチドを１０重量部添加してトルエンを５重量部用いて均一に溶融混合し、溶融混合物を得た。オクチル酸スズを溶融混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１８０℃にて４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加し、Ｍｎが５２,０００、Ｍｗが８７,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）を得て、６０℃で３時間減圧乾燥させた。得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）は、融解熱量ΔＨｍ０ｋＪ／ｋｇを有し、非結晶性を示すものであった。

《参考例４》結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）の製造
２１０℃に加熱した反応器に、参考例１で得たポリエステル（Ｉ−１）を５０重量部仕込み、十分に加熱溶融した。その後、ＰＬＡ１を５０重量部添加して均一に溶融混合することで溶融混合物を得た。エステル化触媒として四塩化ジルコニウムを溶融混合物に対して２５０ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４００ｐｐｍを添加し、数平均分子量が７０,０００、重量平均分子量が１２６,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）を得て、６０℃で３時間減圧乾燥させた。得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）は、融解熱量ΔＨｍ１５．３ｋＪ／ｋｇを有し、結晶性を示すものであった。

以上、参考例２〜参考例４で得られた（Ｂ―１）〜（Ｂ−３）のポリヒドロキシカルボン酸共重合体中のポリエステル構造単位（I）とポリ乳酸構造単位（II）との重量組成比を決定するため、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定装置を用いたところ、ほぼ仕込み組成比と同量であった。

《実施例１》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）
ＰＬＡ１を７０重量部と、参考例２で得られた非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）を２０重量部と、可塑剤としてアセチルクエン酸トリブチル（大日本インキ化学工業（株）社製）１０重量部とを溶融混練し、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。これを用いて前記方法によりフィルムを作製した。

《実施例２》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）
可塑剤としてジオクチルセバシン酸を１０重量部、ＰＬＡ１を７５重量部、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）を１５重量部使用し溶融混練することで結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。これを用いて前記方法によりフィルムを作製した。

《実施例３》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）
参考例３で得られた非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）を６０重量部と、可塑剤としてトリアセチン（和光純薬工業（株）社製）４０重量部とを東洋精機社製ラボ・プラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練した。この混合物とＰＬＡ１とを、表２の配合割合になるように東洋精機社製ラボ・プラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練して、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。これを用いて前記方法によりフィルムを作製した。

《実施例４》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）
ＰＬＡ１を７０重量部、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）を１５重量部、可塑剤としてジエチレングリコールとオクチル酸とから得られるジエステルと大豆油を含有する可塑剤（重量比：７０／３０）を１５重量部使用し、溶融混練することで結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。これを用いて前記方法によりフィルムを作製した。

《比較例１》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）
（Ｂ−１）の代わりに結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ―３）を使用する以外は、実施例１と同様の方法で結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−５）及びフィルムを得た。

《比較例２》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−６）
ＰＬＡ１を６０重量部と、ＰＬＡ２を３０重量部と、可塑剤としてアジピン酸ジブチル１０重量部とを東洋精機社製ラボ・プラストミルミキサーで１９０℃、１０分間溶融混練し、結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−６）及びフィルムを得た。

《比較例３》結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−７）
ＰＬＡ１を７５重量部と、非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ―１）を１５重量部と、可塑剤としてアジピン酸と１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール（ジオールモル組成比１，３-ＢＧ／１，４-ＢＧ＝４／６）とから誘導されるポリエステル可塑剤（重量平均分子量５０００）１０重量部とを東洋精機社製ラボ・プラストミルミキサーで１９０℃、１０分間溶融混練して結晶性ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−７）及びフィルムを得た。

表２に実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、表３に比較例１、比較例２、比較例３で得られたフィルムの各種物性評価の結果を示した。

Claims (3)

1. 重量平均分子量５０，０００〜４００，０００の範囲を有する結晶性ポリ乳酸（Ａ）、ジカルボン酸とジオールとから誘導されるポリエステル構造単位（I）と非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）とを有する非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）、及び、クエン酸エステル、ジカルボン酸と一価アルコールから誘導されるジエステル、グリセリンエステル及びポリアルキレングリコールとモノカルボン酸とから誘導されるジエステルからなる群より選ばれる１種以上の可塑剤（Ｃ）を含有してなる結晶性ポリ乳酸樹脂組成物であって、
   前記結晶性ポリ乳酸（Ａ）と前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量割合（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜４０／６０の範囲であり、
   前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）と前記可塑剤（Ｃ）との重量割合（Ｂ）／（Ｃ）が９５／５〜５０／５０の範囲であることを特徴とする結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
2. 前記非結晶性ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が重量平均分子量１０，０００〜３００，０００を有し、且つ、前記ポリエステル構造単位（I）と前記非結晶性ポリ乳酸構造単位（II）の重量割合（I）／（II）が２０／８０〜７０／３０の範囲である請求項１に記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の結晶性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られるフィルム。