KR101889135B1

KR101889135B1 - 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체

Info

Publication number: KR101889135B1
Application number: KR1020147025647A
Authority: KR
Inventors: 히로키 사와다; 시게히사 가미무라
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2018-09-20
Also published as: KR20140125858A; EP2818518B1; WO2013125359A1; TW201343776A; EP2818518A1; CN104159969A; US20150018468A1; TWI572667B; CN104159969B; US9062199B2; EP2818518A4

Abstract

폴리에스테르 수지 및 하기 식 (I) 로 나타내는 폴리에스테르계 가소제를 함유하여 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진, (1) 시트 또는 필름, (2) 열성형품, 및 (3) 연신 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 성형체.
R¹O-CO-R²-CO-〔(OR³)_mO-CO-R²-CO-〕_nOR¹ (I)
(식 중, R¹ 은 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기, R² 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기, R³ 은 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기이며, m 은 1 ∼ 6 의 수, n 은 1 ∼ 12 의 수를 나타내고, 단, 모든 R², 모든 R³ 은 각각 동일하거나 상이해도 된다) 본 발명의 성형체는, 예를 들어, 시트 또는 필름은 식품, 농업, 공업 등의 여러 가지 용도로, 열성형품은 식품 용기, 일용품이나 가전 제품의 포장 재료, 공업용 부품의 트레이 등의 여러 가지 용도로, 연신 필름은, 식품 포장, 일용품이나 가전 제품의 포장 재료, 공업용 각종 필름 등의 여러 가지 용도로 각각 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체 {MOLDED PRODUCT COMPOSED OF POLYESTER RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일용 잡화품, 가전 부품, 식품 용기 등으로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체, 및 그 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

생분해성 수지는, 토양, 해수 중, 혹은 동물의 체내 등에 놓여진 경우, 자연계에 생식하는 미생물이 산출하는 효소의 작용에 의해, 예를 들어, 수 주 동안에 분해가 시작되어 1 년 내지 수년 사이에 소멸된다. 따라서, 최근, 환경 의식의 고양에서, 그 이용이 주목받고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 2 가 알코올의 반복 단위를 가지며, 또한 말단이 1 염기산 및/또는 1 가 알코올로 봉지된, 또한 산가와 수산기가의 합계가 40 이하인 폴리에스테르계 가소제를 사용하면, 폴리머와의 상용성이 우수한 점에서, 락트산계 폴리머의 투명성을 유지한 채로, 내수성 및 유연성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 2 에서는, 킬레이트제 및/또는 산성 인산에스테르로 중합 촉매를 실활 처리한 락트산계 폴리에스테르에, 가소제를 용융 혼련함으로써, 유연성 및 저장 안정성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 그 조성물을 성형하여 결정화시킴으로써, 내열성이나 내용제성이 우수한 성형물이 얻어지는 것이 보고되고 있다.

특허문헌 3 에서는, 폴리락트산 수지, 가소제, 및 결정핵제를 함유하는 폴리락트산 수지 조성물을 용융 압출하여 얻어진 비정질 시트를, 급냉하여 결정핵제를 고체화시키고, 이어서 가열하여 결정화시킴으로써, 내열성 및 인쇄성이 우수한 폴리락트산 수지 시트가 얻어지고 있다.

또, 특허문헌 4 에서는, 특정 (폴리)글리세린에스테르계 가소제를 지방족 폴리에스테르에 배합한 수지 조성물을 진공 성형, 압공 성형, 또는 진공 압공 성형하여 얻어진 성형물이, 적당한 유연함을 가지며, 구멍 등을 타발(打拔)했을 때, 단면이 양호하고, 그곳으로부터 균열되는 일이 없는 것, 또, 사용한 가소제가 수중에서도 용출되지 않고, 고온에서도 블리드되지 않고, 높은 내열성을 갖는 것이 보고되고 있다.

특허문헌 5 에서는, 락트산계 폴리머에, 아미드 결합을 가지는 지방족 카르복실산아미드를 함유하는 유기 결정핵제와, 프탈산 유도체, 이소프탈산 유도체, 아디프산 유도체, 말레산 유도체, 시트르산 유도체, 이타콘산 유도체, 올레산 유도체, 리시놀산 유도체, 인산에스테르류, 하이드록시 다가 카르복실산에스테르류, 다가 알코올에스테르류 등의 결정화 촉진제를 배합한 락트산계 폴리머 조성물로 이루어진 시트를, 결정화도를 20 ∼ 50 ％ 로 한 후, 2 차 성형함으로써, 내열성 및 투명성이 우수한 열성형품을, 우수한 생산 효율로 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 6 에서는, 특정 (폴리)글리세린에스테르계 가소제를 지방족 폴리에스테르에 배합한 조성물이, 가소제의 블리드가 억제되고, 우수한 투명성, 내열성, 및 유연성을 갖는 필름 등의 성형물의 원료로서 적합한 것임을 보고하고 있다. 또, 필름으로서는, 결정화도가 20 ∼ 60 ％ 인 연신 필름이 개시되어 있다.

특허문헌 7 에서는, 폴리락트산 수지와 난연제를 함유하는 조성물에, 결정화도가 50 ％ 미만인 셀룰로오스를 배합시킨 수지 조성물에 있어서, 추가로, 올리고에스테르계 가소제를 배합한 예가 개시되어 있다. 이러한 수지 조성물을 사출 성형하여 얻어진 성형체는, 강도, 가요성, 내충격성, 및 난연성이 우수한 것이 나타나 있다.

일본 공개특허공보 평7-118513호 일본 공개특허공보 평10-36651호 일본 공개특허공보 2009-62410호 일본 공개특허공보 2002-60605호 WO2006-121056호 일본 공개특허공보 2000-302956호 일본 공개특허공보 2011-153296호

본 발명은, 하기〔1〕∼〔8〕에 관한 것이다.

〔1〕폴리에스테르 수지 및 하기 식 (I) 로 나타내는 폴리에스테르계 가소제를 함유하여 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진, (1) 시트 또는 필름, (2) 열성형품, 및 (3) 연신 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 성형체.

R¹O-CO-R²-CO-〔(OR³)_mO-CO-R²-CO-〕_nOR¹ (I)

(식 중, R¹ 은 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기, R² 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기, R³ 은 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기이며, m 은 1 ∼ 6 의 수, n 은 1 ∼ 12 의 수를 나타내고, 단, 모든 R² 는 동일하거나 상이해도 되고, 모든 R³ 은 동일하거나 상이해도 된다)

〔2〕상기〔1〕에 기재된 성형체의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체의 제조 방법.

공정 (1) ： 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 성형법에 의해 다이로부터 압출하여 얻어진 시트 또는 필름을, 그 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 미만으로 냉각시켜 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트 또는 필름을 얻는 공정

〔3〕추가로, 하기 공정 (2-1) 을 포함하는, 상기〔2〕에 기재된 성형체의 제조 방법.

공정 (2-1) ： 공정 (1) 에서 얻어진 시트 또는 필름을, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하여 상대 결정화도 80 ％ 이상의 결정화 시트 또는 필름을 얻는 공정

〔4〕추가로, 하기 공정 (2-2) 를 포함하는, 상기〔2〕에 기재된 성형체의 제조 방법.

공정 (2-2) ： 공정 (1) 에서 얻어진 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 (Tm) 미만의 온도 영역 중에서 열성형하여 상대 결정화도 80 ％ 이상으로 결정화시킨 열성형품을 얻는 공정

〔5〕추가로, 하기 공정 (2-3) 을 포함하는, 상기〔2〕에 기재된 성형체의 제조 방법.

공정 (2-3) ： 공정 (1) 에서 얻어진 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 냉결정화 온도 (Tc) 이하의 온도 영역 중에서 1 축 또는 2 축 연신하여 상대 결정화도 80 ％ 이상으로 결정화시킨 연신 필름을 얻는 공정

〔6〕(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 클리어 케이스, 그리고 종이 상자의 투명창, 으로 이루어진 군에서 선택되는 포장 용기, 또는 (2) 클리어 홀더 및 ID 카드 케이스에서 선택되는 문구류를 제조하기 위한, 상기〔1〕에 기재된 성형체의 사용.

〔7〕(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 블리스터 팩 혹은 트레이, (2) 식품 용기, 또는 (3) 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이를 제조하기 위한, 상기〔1〕에 기재된 성형체의 사용.

〔8〕(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 포장 재료, (2) 공업용 필름, 또는 (3) 식품 포장용 필름을 제조하기 위한, 상기〔1〕에 기재된 성형체의 사용.

도 1 은, 실시예의 열성형품을 조제했을 때에 사용한 금형을 나타내는 도면이다.

종래 기술에 의해, 특정 가소제를 배합하여 성분간의 상용성을 높이거나, 미리 수지 자체에 처리를 실시하여 수지의 열분해가 억제되거나 한 수지 조성물을 조제하고, 그것을 결정화시킴으로써 내열성이 우수한 시트 또는 필름, 내열성, 투명성, 내블리드성이 우수한 열성형품, 강도나 유연성, 투명성, 내블리드성이 우수한 연신 필름 등의 성형체를 얻는 것은 가능하다. 그러나, 그 투명성이 충분하지 않거나, 결정성이 여전히 충분하지 않기 때문에 강도가 열등한 것이거나 하기 때문에, 적용할 수 있는 용도가 한정되어 있었다.

본 발명은, 양호한 작업성으로 얻어지고, 투명성이 양호하고, 또한, 내열성 및 내블리드성이 우수한, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 시트 또는 필름, 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 높은 결정화도를 가지며, 또한, 투명성, 내열성, 내블리드성, 및 강도가 우수한, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 열성형품, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은, 높은 결정화도를 가지며, 또한, 투명성, 내블리드성, 및 강도가 우수한, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 연신 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 시트 또는 필름은, 양호한 작업성으로 얻어지고, 투명성이 양호하고, 또한, 내열성 및 내블리드성이 우수하다는 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 열성형품은, 높은 결정화도를 가지며, 또한, 투명성, 내열성, 내블리드성, 및 강도가 우수하다는 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 연신 필름은, 높은 결정화도를 가지며, 또한, 투명성, 내블리드성, 및 강도가 우수하다는 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명의 성형체는, 폴리에스테르 수지와 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 것으로서, 그 가소제가 특정 화합물인 것에 특징을 갖는다. 본 발명의 성형체의 구체적인 양태로서는, (1) 시트 또는 필름, (2) 열성형품, 및 (3) 연신 필름을 들 수 있다.

일반적으로, 폴리에스테르계 가소제는, 산가나 수산기가가 높은 폴리머 화합물이 많다. 이러한 화합물이 폴리에스테르 수지에 배합되면, 그 화합물의 산기 (예를 들어, 카르복실기) 나 수산기에 의해, 폴리에스테르 수지가 분해되거나, 블리드되어 자신도 분해되거나 하기 때문에, 얻어진 수지 조성물을 가온하여 성형하면 성형체의 투명성이 저하되기 쉬워진다. 그래서, 본 발명에서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물을 사용한다. 그 화합물은, 산기나 수산기가 적고, 또한, 화합물의 말단이 봉지 (capping) 되어 있는 점에서, 폴리에스테르 수지와의 반응성이 낮기 때문에 폴리에스테르 수지의 분해가 억제된다. 또, 그 화합물은, 분자 내의 각 세그먼트가 적당한 극성을 가진 사슬형 구조를 하고 있기 때문에, 폴리에스테르 수지와 적당한 상호 작용이 얻어져 폴리에스테르 수지와의 상용성이 향상된다.

그 때문에, 그 화합물을 배합한 폴리에스테르 수지 조성물은 가소성이 향상됨과 함께, 얻어지는 수지 조성물을 예를 들어, 시트 또는 필름으로 성형한 성형체는 투명성이 우수하고, 또한 가소제의 내블리드성도 우수한 것이 된다. 또, 폴리알킬렌글리콜의 모노알킬에테르와 이염기산으로 이루어진 이염기산에스테르에 비해, 극성기로서의 에테르기 함유 비율이 낮고, 산화 안정성, 및 내휘발성이 우수하고, 압출 성형시의 압출기로부터의 발연도 억제되어 작업성이 양호해짐과 함께, 성형체의 내열성도 향상된다.

또, 그 화합물을 배합한 폴리에스테르 수지 조성물은 가소성 및 성형성 (열성형에 있어서의 성형 가능한 온도폭이 넓다) 이 향상됨과 함께, 2 차 가공 처리 (열성형) 하여 얻어진 열성형품은 가소제의 내블리드성이 양호하고 투명성이 우수하고, 또한 내열성 및 강도가 우수한 것이 된다. 또, 폴리에스테르 수지와의 상용성 및 가소성이 높기 때문에 열성형 공정에서의 폴리에스테르 분자의 배향이 균일하게 촉진되고, 결정성도 향상된다.

추가로 또, 그 화합물을 배합한 폴리에스테르 수지 조성물은 가소성 및 연신성이 향상됨과 함께, 2 차 가공 처리 (연신) 하여 얻어진 연신 필름은 투명성이 우수하고, 또한 가소제의 내블리드성도 우수한 것이 된다. 또, 폴리에스테르 수지와의 상용성 및 가소성이 높기 때문에 연신 공정에서의 폴리에스테르 분자의 배향이 균일하게 촉진되고, 결정성도 향상된다.

〔폴리에스테르 수지 조성물〕

［폴리에스테르 수지］

폴리에스테르 수지로서는, 당해 분야에 있어서 공지된 것이면 특별히 한정은 없지만, 생분해성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 생분해성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 지방족 폴리에스테르 수지 ； 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트 등의 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지 ； 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글루텐, 젤라틴, 제인, 대두 단백, 콜라겐, 케라틴 등의 천연 고분자와 상기의 지방족 폴리에스테르 수지 혹은 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지와의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가공성, 경제성, 입수성, 및 물성이 우수한 점에서, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리락트산 수지가 바람직하고, 폴리락트산 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「생분해성」 이란, 자연계에 있어서 미생물에 의해 저분자 화합물로 분해될 수 있는 성질이며, 구체적으로는, JIS K6953(ISO14855) 「제어된 호기적 컴포스트 조건의 호기적이고 궁극적인 생분해도 및 붕괴도 시험」 에 기초한 생분해성을 의미한다.

폴리락트산 수지로서는, 시판되고 있는 폴리락트산 수지 (예를 들어, 미츠이 화학사 제조 ： 상품명 레이시아 H-100, H-280, H-400, H-440 등이나, Nature Works 사 제조 ： 상품명 Nature Works PLA/NW3001D, NW4032D, 토요타 자동차사 제조 ： 상품명 에코 플라스틱 U'z S-09, S-12, S-17 등) 외에, 락트산이나 락티드로부터 합성된 폴리락트산 수지를 들 수 있다. 강도나 내열성의 향상의 관점에서, 광학 순도 90 ％ 이상의 폴리락트산 수지가 바람직하고, 예를 들어, 비교적 분자량이 높고, 또 광학 순도가 높은 Nature Works 사 제조 폴리락트산 수지 (NW4032D 등) 가 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리락트산 수지로서 폴리에스테르 수지 조성물의 강도와 가요성의 양립, 내열성 및 투명성의 향상의 관점에서, 상이한 이성체를 주성분으로 하는 락트산 성분을 사용하여 얻어진 2 종류의 폴리락트산으로 이루어진 스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 사용해도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산을 구성하는 일방의 폴리락트산〔이후, 폴리락트산 (A) 라고 기재한다〕은, L 체 90 ∼ 100 몰％, D 체를 함유하는 그 밖의 성분 0 ∼ 10 몰％ 를 함유한다. 타방의 폴리락트산〔이후, 폴리락트산 (B) 라고 기재한다〕은, D 체 90 ∼ 100 몰％, L 체를 함유하는 그 밖의 성분 0 ∼ 10 몰％ 를 함유한다. 또한, L 체 및 D 체 이외의 그 밖의 성분으로서는, 2 개 이상의 에스테르 결합이 형성 가능한 관능기를 가지는 디카르복실산, 다가 알코올, 하이드록시카르복실산, 락톤 등을 들 수 있고, 또, 미반응의 상기 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등이어도 된다.

스테레오 컴플렉스 폴리락트산에 있어서의, 폴리락트산 (A) 와 폴리락트산 (B) 의 중량비〔폴리락트산 (A)/폴리락트산 (B)〕는, 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 20/80 ∼ 80/20 이 보다 바람직하고, 40/60 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 폴리락트산 수지는, 폴리락트산 수지 이외의 생분해성 폴리에스테르 수지나 폴리프로필렌 등의 비생분해성 수지와 폴리락트산 수지의 블렌드에 의한 폴리머 알로이로서 함유되어 있어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 수지 물성과 경제성의 관점에서, 락트산 성분과 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 이루어진 폴리락트산 수지 (변성 폴리락트산 수지) 이외의 폴리락트산 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지에 있어서의, 폴리락트산 수지의 함유량은, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 중량％ 이다.

또, 폴리에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지 조성물 중, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 60 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.

［가소제］

본 발명에 있어서의 폴리에스테르계 가소제로서는, 하기 식 (I) ：

R¹O-CO-R²-CO-〔(OR³)_mO-CO-R²-CO-〕_nOR¹ (I)

로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 식 (I) 에 있어서의〔(OR³)_mO-CO-R²-CO-〕를, 식 (I) 에 있어서의 반복 단위라고도 한다.

식 (I) 에 있어서의 R¹ 은, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 나타내고, 1 분자 중에 2 개 존재하고, 분자의 양 말단에 존재한다. R¹ 은 탄소수가 1 ∼ 4 이면, 직사슬이거나 분기 사슬이어도 된다. 알킬기의 탄소수로서는, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시키고 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, iso-부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (I) 에 있어서의 R² 는, 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 나타내고, 직사슬의 알킬렌기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하고, 가소화 효과를 발현시키는 관점 및 경제성의 관점에서, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다. 단, 모든 R² 는 동일하거나 상이해도 된다.

식 (I) 에 있어서의 R³ 은, 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기를 나타내고, 옥시알킬렌기로서 반복 단위 중에 존재한다. R³ 은 탄소수가 2 ∼ 6 이면, 직사슬이거나 분기 사슬이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수로서는, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-헥실렌기, 1,5-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 2,5-헥실렌기, 3-메틸-1,5-펜틸렌기를 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기가 바람직하다. 단, 모든 R³ 은 동일하거나 상이해도 된다.

m 은 옥시알킬렌기의 평균 반복수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 수이다. m 이 커지면, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 에테르기가가 올라, 산화되어 분해되기 쉬워진다. 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시키는 관점 및 얻어지는 성형체의 투명성을 향상시키는 관점에서, 1 ∼ 6 의 수이며, 1 ∼ 4 의 수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 의 수가 더욱 바람직하다.

n 은 반복 단위의 평균 반복수 (평균 중합도) 를 나타내고, 내휘발성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또, 가소화 효율의 관점에서, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다. 또, n 은, 내휘발성과 폴리에스테르 수지의 상용성을 향상시켜 가소화 효과 및 가소화 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 12 이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이며, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 8 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 7 이며, 더욱 바람직하게는 1.8 ∼ 7 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 중합도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 1.6 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 2.1 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 4.3 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 4.4 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,2-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 3.6 인 에스테르, R¹ 이 에틸기, R²가 1,4-부틸렌기, R³ 이 1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 2 인 에스테르, R¹ 이 부틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 1.9 인 에스테르, R¹ 이 부틸기, R² 가 1,3-프로필렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 3, n 이 1.5 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 1,4-부틸렌기, R³ 이 1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 4.4 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,4-부틸렌기로서, m 이 1, n 이 4.4 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,6-헥실렌기로서, m 이 1, n 이 3 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,2-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 6.5 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 2-메틸-1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 3 인 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 함유되어 있어도 된다. 이들 중에서도, R¹ 이 모두 메틸기, R² 가 에틸렌기 또는 1,4-부틸렌기, R³ 이 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,2-프로필렌기로서, m 이 1 ∼ 3 의 수, n 이 1 ∼ 8 의 수인 화합물이 바람직하고, R¹ 이 모두 메틸기, R² 가 에틸렌기 또는 1,4-부틸렌기, R³ 이 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,2-프로필렌기로서, m 이 1 ∼ 2 의 수, n 이 1.8 ∼ 7 의 수인 화합물이 보다 바람직하다.

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 상기 구조를 갖는 것이면 특별히 한정은 없지만, 하기 (1) ∼ (3) 의 원료를 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다.

(1) 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 1 가 알코올

탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 1 가 알코올로서는, 상기 R¹ 을 함유하는 알코올이며, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1,1-디메틸-1-에탄올을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점 외에, 에스테르 교환 반응의 효율을 올리는 관점에서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 보다 더 바람직하다.

(2) 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 갖는 디카르복실산

탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 갖는 디카르복실산으로서는, 상기 R²를 함유하는 디카르복실산이며, 구체적으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 그들의 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸) 를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 숙신산, 글루타르산, 및 그들의 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸, 글루타르산디메틸) 가 바람직하고, 숙신산 및 그 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 숙신산디메틸) 가 보다 바람직하고, 가소화 효과를 발현시키는 관점 및 경제성의 관점에서, 숙신산, 아디프산 및 그들의 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸, 아디프산디메틸) 가 바람직하고, 숙신산 및 그 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸) 가 보다 바람직하다.

(3) 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기를 갖는 2 가 알코올

탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기를 갖는 2 가 알코올로서는, 상기 R³ 을 함유하는 2 가 알코올이며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점에서, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이 보다 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이 더욱 바람직하다.

따라서, 상기 (1) ∼ (3) 으로서는,

(1) 1 가 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, (2) 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, (3) 2 가 알코올이 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 테트라에틸렌글리콜, 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 것이 바람직하고,

(1) 1 가 알코올이 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, (2) 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 및 그들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, (3) 2 가 알코올이 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 것이 보다 바람직하고,

(1) 1 가 알코올이 메탄올이며, (2) 디카르복실산이 숙신산 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, (3) 2 가 알코올이 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 것이 더욱 바람직하다.

상기 (1) ∼ (3) 을 사용하여 식 (I) 로 나타내는 화합물을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 이하의 양태 1 및 양태 2 의 방법을 들 수 있다.

양태 1 ： (2) 디카르복실산과 (1) 1 가 알코올의 에스테르화 반응을 실시하여 디카르복실산에스테르를 합성하는 공정 (공정 1) 과, 얻어진 디카르복실산에스테르와 (3) 2 가 알코올을 에스테르화 반응시키는 공정 (공정 2) 을 포함하는 방법

양태 2 ： (1) 1 가 알코올, (2) 디카르복실산, 및 (3) 2 가 알코올을 일괄 반응시키는 공정을 포함하는 방법

이들 중에서도, 평균 중합도를 조정하는 관점에서, 폴리에스테르 수지의 가알코올 분해가 생기기 어려운 양태 1 의 방법이 바람직하다.

양태 1 의 방법에 대해, 이하에 설명한다.

양태 1 은, 디카르복실산과 1 가 알코올의 반응물인 디카르복실산에스테르를 2 가 알코올과 에스테르 교환 반응시키는 방법이며, 본 명세서에서는, 양태 1 의 방법을 에스테르 교환 반응이라고도 한다.

구체적으로는, 먼저, 양태 1 의 공정 1 에서, (2) 디카르복실산과 (1) 1 가 알코올의 에스테르화 반응을 실시하여 디카르복실산에스테르를 합성한다. 에스테르화 방법으로서는, 예를 들어, (2) 디카르복실산과 촉매의 혼합물에 (1) 1 가 알코올을 첨가하여 교반하고, 생성되는 물이나 1 가 알코올을 계 외로 제거하는, 탈수 에스테르화 방법을 들 수 있다. 구체적으로는,

1) 디카르복실산 중에 1 가 알코올의 증기를 불어넣어 에스테르화 반응을 실시함과 함께, 생성되는 물과 미반응의 1 가 알코올을 함께 제거하는 방법,

2) 과잉의 1 가 알코올을 사용하여 에스테르화 반응을 실시함과 함께, 생성되는 물과 1 가 알코올을 공비시켜 제거하는 방법,

3) 에스테르화 반응을 실시함과 함께, 물 또는, 물, 1 가 알코올 등과 공비를 하는 용제 (예를 들어 톨루엔) 를 첨가하여 물과 알코올을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

촉매로서는, 황산, 인산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 무기산, 또는 유기산을 들 수 있지만, 그 중에서도, 파라톨루엔술폰산이 바람직하다. 촉매의 사용량은 디카르복실산 100 몰에 대해, 0.05 ∼ 10 몰이 바람직하고, 0.10 ∼ 3 몰이 보다 바람직하다.

1 가 알코올과 디카르복실산의 몰비 (1 가 알코올/디카르복실산) 는, 반응율의 향상과 경제성의 관점에서, 2/1 ∼ 20/1 이 바람직하고, 3/1 ∼ 12/1 이 보다 바람직하다. 또한, 이 경우 「반응율」 이란, 디카르복실산을 기준으로서, 반응에 제공한 원료가 반응한 비율을 의미한다.

반응 온도는, 사용하는 1 가 알코올의 종류에 따라 다르기도 하지만, 반응율의 향상과 부반응 억제의 관점에서, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5 ∼ 15 시간이 바람직하고, 1.0 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응은 감압하에서 실시해도 되고, 반응 압력은 바람직하게는 2.7 ∼ 101.3 kPa, 보다 바람직하게는 6.7 ∼ 101.3 kPa 이다.

얻어진 디카르복실산에스테르는, 2 개의 분자 말단에 대한 알킬에스테르화율이, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 알킬에스테르화율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 디카르복실산에스테르를 공정 2 에 제공한다. 또한, 본 발명에 있어서, 디카르복실산에스테르는, 상기와 같이 하여 얻어진 반응물을 사용해도 되지만, 시판품을 사용해도 되고, 시판품을 공정 2 에 제공해도 된다. 바람직한 시판품으로서는, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조), 아디프산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 들 수 있다.

양태 1 의 공정 2 에서는, 디카르복실산에스테르의 (3) 2 가 알코올에 의한 에스테르 교환 반응을 실시한다.

구체적으로는, 예를 들어, 디카르복실산에스테르와 촉매의 혼합물에 (3) 2 가 알코올을 연속적으로 첨가하여, 생성되는 1 가 알코올을 계 외로 제거하는 에스테르 교환 반응, 또는, (3) 2 가 알코올과 촉매의 혼합물에 디카르복실산에스테르를 연속적으로 첨가하여, 생성되는 1 가 알코올을 계 외로 제거하는 에스테르 교환 반응을 들 수 있다. 어느 것에 있어서도, 생성된 1 가 알코올을 증류 제거함으로써 평형을 시프트하여, 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 촉매는 단계적으로 첨가해도 되고, 예를 들어, 디카르복실산에스테르에 2 가 알코올을 투입, 혹은, 2 가 알코올에 디카르복실산에스테르를 투입할 때에 존재시키고, 또한, 생성되는 1 가 알코올을 계 외로 제거하는 단계에서 추가로 첨가할 수 있다. 또한, 에스테르 교환 반응에 사용하는 디카르복실산에스테르는 전술한 에스테르화 반응에서 얻어진 반응 혼합물 또는 시판품을 그대로 사용할 수도 있고, 증류 단리한 후, 사용할 수도 있다.

촉매로서는, 전술한 황산, 인산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 무기산, 또는 유기산 외에, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 유기 금속 화합물, 나트륨메톡시드 등의 알칼리알콕시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라톨루엔술폰산, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 나트륨메톡시드가 바람직하다. 촉매의 사용량은, 예를 들어, 파라톨루엔술폰산, 나트륨메톡시드에서는, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해, 0.05 ∼ 10 몰이 바람직하고, 0.10 ∼ 5 몰이 보다 바람직하고, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄에서는 0.0001 ∼ 0.1 몰이 바람직하고, 0.0005 ∼ 0.05 몰이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 촉매의 사용량이란, 공정 2 에서 사용한 촉매의 총 사용량을 말한다.

디카르복실산에스테르와 2 가 알코올의 몰비 (디카르복실산에스테르/2 가 알코올) 는, 본 발명에 있어서의 에스테르 화합물의 분자량을 제어하는 관점에서, 1.1/1 ∼ 10/1 이 바람직하고, 1.2/1 ∼ 4/1 이 보다 바람직하고, 1.3/1 ∼ 3/1 이 더욱 바람직하다.

반응 온도는, 반응율의 향상과 부반응 억제의 관점에서, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 경우, 「반응율」 이란, 2 가 알코올을 기준으로서 반응에 제공한 원료가 반응한 비율을 의미한다. 반응 시간은, 0.1 ∼ 10 시간이 바람직하고, 1 ∼ 10 시간이 보다 바람직하다. 또한, 반응은 감압하에서 실시해도 되고, 반응 압력은 바람직하게는 0.7 ∼ 101.3 kPa, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 101.3 kPa 이다.

양태 2 의 방법에 대해, 이하에 설명한다.

양태 2 의 방법은, (1) 1 가 알코올, (2) 디카르복실산, 및 (3) 2 가 알코올을, 필요에 따라, 촉매의 존재하에서 일괄 반응시키는 방법이며, 본 명세서에서는, 양태 2 의 방법을 일괄 첨가 반응이라고도 한다.

원료는, 일괄 또는 분할하여 공급할 수 있지만, 1 가 알코올은 분할 또는 연속적으로 반응기 내에 도입해도 된다.

촉매로서는, 황산, 인산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 무기산, 또는 유기산을 들 수 있고, 그 중에서도, 파라톨루엔술폰산이 바람직하다. 촉매의 사용량은 디카르복실산 100 몰에 대해, 0.05 ∼ 10 몰이 바람직하고, 0.10 ∼ 5 몰이 보다 바람직하다.

디카르복실산과 1 가 알코올, 2 가 알코올의 몰비 (디카르복실산/1 가 알코올/2 가 알코올) 는, 본 발명에 있어서의 에스테르 화합물의 분자량을 제어하는 관점에서, 1.1/1.1/1 ∼ 10/100/1 이 바람직하고, 1.2/3/1 ∼ 3/30/1 이 보다 바람직하고, 1.3/5/1 ∼ 3/20/1 이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 에스테르 화합물의 분자량을 제어하는 관점에서, 디카르복실산과 2 가 알코올의 몰비 (디카르복실산/2 가 알코올) 는, 1.2/1 ∼ 3/1 이 바람직하다.

반응 온도는, 사용하는 알코올의 종류에 따라 다르기도 하지만, 50 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 0.5 ∼ 15 시간이 바람직하다. 반응은 감압하에서 실시해도 되고, 6.7 ∼ 101.3 kPa 압력하가 바람직하다. 또, 온도 70 ∼ 140 ℃, 상압하 (101.3 kPa) 에서 3 ∼ 5 시간 반응시켜, 생성되는 물과 1 가 알코올을 제거한 후에, 온도 70 ∼ 120 ℃, 압력 0.7 ∼ 26.7 kPa 로 0.5 ∼ 3 시간 숙성해도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 양태 3 으로서 상기 (2) 디카르복실산과 (3) 2 가 알코올의 에스테르화 반응 (탈수 에스테르화 반응) 을 실시하여 디카르복실산에스테르를 합성 후에, 얻어진 디카르복실산에스테르에, 추가로 (1) 1 가 알코올을 에스테르화 반응 (탈수 에스테르화 반응) 시켜도 된다.

또한, 얻어진 반응물은, 공지된 방법에 따라, 미반응 원료나 부생물을 증류 제거해도 된다.

이렇게 하여, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 얻어진다.

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 내블리드성과 시트, 필름, 열성형품, 연신 필름의 내구성의 관점에서, 산가가 바람직하게는 1.00 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.90 mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 0.05 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상이다. 또, 내블리드성의 관점에서, 수산기가가 바람직하게는 10.0 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 8.0 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mgKOH/g 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가소제의 산가 및 수산기가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 비누화가는, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상하고, 폴리에스테르 수지 조성물로부터의 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제하는 관점에서, 500 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 600 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 800 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 750 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다. 또, 500 ∼ 800 mgKOH/g 가 바람직하고, 600 ∼ 750 mgKOH/g 가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가소제의 비누화가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 수평균 분자량은, 내휘발성과 가소화 효율을 향상시키는 관점, 혹은, 내휘발성과 가소화 효율을 향상시켜, 열성형성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상이며, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1400 이하, 더욱 바람직하게는 1300 이하, 더욱 바람직하게는 1200 이하이다. 또, 바람직하게는 500 ∼ 1500, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1400, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1300, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1200, 더욱 바람직하게는 600 ∼ 1200, 보다 더 바람직하게는 700 ∼ 1200 이다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 폴리에스테르 수지 조성물의 내휘발성이 양호해지고, 그 수지 조성물로부터의 가소제의 휘발이 억제되기 때문에, 시간 경과에 따른 그 수지 조성물의 성형체의 휨 탄성률, 내열성, 내블리드성 등의 물성 저하가 적어진다. 또한 분자량이 증가하면, 폴리락트산 수지와 상용성이 우수하고, 또한 연화 온도와 결정화 속도가 적당히 컨트롤되는 결과, 성형 가능한 온도폭이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가소제의 수평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물로서는, 산가가 1.00 mgKOH/g 이하, 수산기가가 10.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 500 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 산가가 0.90 mgKOH/g 이하, 수산기가가 8.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 500 ∼ 1400 인 것이 보다 바람직하고, 산가가 0.90 mgKOH/g 이하, 수산기가가 8.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 600 ∼ 1200 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 식 (I) 로 나타내는 화합물은, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상시켜 가소화 효과를 발현시키는 관점 및 가소화 효율을 향상시키는 관점에서, 2 개의 분자 말단에 대한 알킬에스테르화율 (말단 알킬에스테르화율) 이, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가소제의 말단 알킬에스테르화율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물의 에테르기가는, 폴리에스테르 수지와의 상용성을 향상하고, 폴리에스테르 수지 조성물로부터의 휘발성 유기 화합물의 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 1 mmol/g 이상이며, 바람직하게는 8 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 6 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 5 mmol/g 이하이다. 또, 0 ∼ 8 mmol/g 가 바람직하고, 0 ∼ 6 mmol/g 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 mmol/g 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 mmol/g 가 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 가소제의 에테르기가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 산출할 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 폴리에스테르 수지와의 상용성의 관점에서, SP (Solubility Parameter, 용해성 파라미터) 값이, 바람직하게는 10.0 이상, 보다 바람직하게는 10.1 이상, 더욱 바람직하게는 10.2 이상이며, 바람직하게는 12.0 이하, 보다 바람직하게는 11.5 이하, 더욱 바람직하게는 11.2 이하이다. 또, 바람직하게는 10.0 ∼ 12.0, 보다 바람직하게는 10.1 ∼ 11.5, 더욱 바람직하게는 10.2 ∼ 11.2 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, SP 값이란, 응집 에너지를 ΔE, 분자용을 V 로 할 때, 하기의 식 ：

SP 값 = (ΔE/V)^1/2 (cal¹ ^/2cm^-3/2)

로 정의되는 양을 의미하고, 예를 들어, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 하라사키 유우지 저술, ”코팅의 기초 과학”, p 48, 마키 서점 (1988) 에 기재되어 있는 Fedors 의 방법을 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (I) 로 나타내는 화합물 이외의 다른 가소제를 병용할 수 있다. 다른 가소제로서는 특별히 한정은 없지만, 분자 내에 2 개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르 화합물로서, 그 에스테르 화합물을 구성하는 알코올 성분의 적어도 1 종이 수산기 1 개당 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5 ∼ 5 몰 부가한 알코올인 에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-174718호 및 일본 공개특허공보 2008-115372호에 기재된 가소제 등을 들 수 있다. 식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 조성물에 함유되는 전체 가소제 성분 중, 내열성 및 성형 작업성의 관점에서, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 80 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 실질적으로 100 중량％ 가 더욱 바람직하다.

또, 식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 가소화 효과도 우수하면서도, 휘발성 유기 화합물의 발생이 억제되고 있는 점에서, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상이며, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 또, 1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 30 중량부가 보다 바람직하다.

가소제의 함유량, 즉, 다른 가소제와 식 (I) 로 나타내는 화합물과의 총 함유량으로서는, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체의 내열성, 투명성, 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상이며, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하이다. 또, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량부이다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 폴리에스테르 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물 이외에, 추가로 결정핵제, 가수 분해 억제제를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물의 일 양태로서 폴리에스테르 수지, 식 (I) 로 나타내는 화합물, 및 결정핵제를 함유하는 양태, 폴리에스테르 수지, 식 (I) 로 나타내는 화합물, 결정핵제, 및 가수 분해 억제제를 함유하는 양태를 들 수 있다.

［결정핵제］

결정핵제로서는, 무기계 결정핵제, 유기계 결정핵제를 들 수 있다. 무기계 결정핵제로서는, 천연 또는 합성 규산염 화합물, 산화티탄, 황산바륨, 인산 3 칼슘, 탄산칼슘, 인산소다 등의 금속염이나 카올리나이트, 할로이사이트, 탤크, 스멕타이트, 버미큘라이트, 마이카 등을 들 수 있다. 유기계 결정핵제로서는, 카르복실산아미드나 페닐포스폰산의 금속염을 들 수 있고, 투명성 향상의 관점에서, 카르복실산아미드가 바람직하다. 카르복실산아미드로서는, 에틸렌비스 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드, 알킬렌비스하이드록시 지방산 아미드를 들 수 있다. 에틸렌비스 지방산 아미드로서는, 에틸렌비스스테아르산아미드나 에틸렌비스올레산아미드가 예시되고, 알킬렌비스 지방산 아미드로서는, 프로필렌비스 지방산 아미드, 부틸렌비스 지방산 아미드가 예시된다. 또, 알킬렌비스하이드록시 지방산 아미드로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드가 바람직하고, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산아미드가 보다 바람직하다.

결정핵제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 조성물이나 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체의 투명성 향상의 관점에서, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 또, 0.1 ∼ 1.0 중량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.5 중량부가 보다 바람직하다.

［가수 분해 억제제］

가수 분해 억제제로서는, 폴리카르보디이미드 화합물이나 모노카르보디이미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있고, 폴리에스테르 수지 조성물의 내구성, 내충격성을 향상시키는 관점에서 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 폴리에스테르 수지 조성물의 내구성, 성형성 (유동성) 을 향상시키는 관점에서, 모노카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 또, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체의 내구성, 내충격성, 성형성을 보다 향상시키는 관점에서, 모노카르보디이미드와 폴리카르보디이미드를 병용하는 것이 바람직하다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,3-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 등을 들 수 있고, 모노카르보디이미드 화합물로서는, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다.

상기 카르보디이미드 화합물은, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체의 내구성, 내충격성 및 성형성을 만족시키기 위해, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 는 카르보디라이트 LA-1 (닛신보 케미컬사 제조) 을, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드 및 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,3-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드는, 스타바크졸 P 및 스타바크졸 P-100 (Rhein Chemie 사 제조) 을, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드는 스타바크졸 I (Rhein Chemie 사 제조) 를 각각 구입하여 사용할 수 있다.

가수 분해 억제제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 성형체의 투명성, 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10 중량부 이상이며, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 또, 0.05 ∼ 3 중량부가 바람직하고, 0.10 ∼ 2 중량부가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제 등을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 마찬가지로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물은, 폴리에스테르 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 것이면 특별히 한정없이 조제할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를, 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 용융 혼련하여 조제할 수 있다. 원료는, 미리 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 균일하게 혼합한 후에, 용융 혼련에 제공하는 것도 가능하다. 또한, 폴리에스테르 수지 조성물을 조제할 때에 폴리에스테르 수지의 가소성을 촉진시키기 위해, 초임계 가스를 존재시켜 용융 혼합시켜도 된다.

용융 혼련 온도는, 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성 및 열화 방지를 향상하는 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 이다. 용융 혼련 시간은, 용융 혼련 온도, 혼련기의 종류에 따라 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 15 ∼ 900 초간이 바람직하다.

얻어진 용융 혼련물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 가소제로서 효과적으로 작용하는 점에서, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 35 ℃ 이상이며, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 30 ∼ 60 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 55 ℃, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 55 ℃ 이다.

용융 혼련물의 냉결정화 온도 (Tc) 는, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 가소제로서 효과적으로 작용하는 점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상이며, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 이다.

용융 혼련물의 융점 (Tm) 은, 성형체의 내열성이나 가공성의 관점에서, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이며, 바람직하게는 210 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 또, 바람직하게는 130 ∼ 210 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg), 냉결정화 온도 (Tc), 융점 (Tm) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라, 측정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 용융 혼련물은, 연신성, 열성형성 등의 2 차 가공성이 우수한 점에서, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 1 차 가공품 (1 차 성형체라고도 한다) 으로 성형된다. 1 차 가공품으로서는, 시트나 필름을 들 수 있다. 열성형품이나 연신 필름에 대한 가공성의 관점에서, 시트가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「시트」 란 두께가 0.1 mm 이상의 평판상인 것을 말하고, 「필름」 이란 두께 0.1 mm 미만의 평판상인 것을 말한다.

1 차 가공품은, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 성형이나 프레스 성형함으로써 조제할 수 있다.

압출 성형은, 가열한 압출기에 충전된 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 용융시킨 후에 T 다이로부터 압출함으로써, 시트상 또는 필름상의 성형품을 얻을 수 있다. 이 성형품을 곧바로 냉각 롤에 접촉시켜 폴리에스테르 수지 조성물의 Tg 미만으로 냉각시킴으로써, 비정질 상태 또는 반결정 상태로 하고, 그 후, 냉각 롤로부터 떼어내고, 그것들을 권취 롤로 권취하여, 본 발명에 있어서의 1 차 가공품을 얻을 수 있다. 또한, 압출기에 충전할 때에, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물을 구성하는 원료, 예를 들어, 폴리에스테르 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를 충전하여 용융 혼련 후, 압출 성형해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비정질 상태 및 반결정 상태란, 후술하는 시험예 1-1 의 방법에 의해 구한 상대 결정화도가 60 ％ 미만이 되는 경우를 비정질 상태, 상대 결정화도가 60 ％ 이상, 80 ％ 미만이 되는 경우를 반결정 상태로 한다. 따라서, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 성형체란, 상대 결정화도가 80 ％ 미만인 성형체를 의미한다.

압출기의 온도는, 폴리에스테르 수지 조성물을 균일하게 혼합하고, 또한 폴리에스테르 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이다. 또, 170 ∼ 240 ℃ 가 바람직하고, 175 ∼ 220 ℃ 가 보다 바람직하고, 180 ∼ 210 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또 냉각 롤의 온도는, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 1 차 가공품을 얻는 관점에서 폴리에스테르 수지 조성물의 Tg 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 40 ℃ 미만이 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 20 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 압출기의 온도란 압출기의 배럴 설정 온도를 의미한다.

또, 냉각 롤에 접하는 시간으로서는, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 성형체를 얻는 관점에서, 0.1 ∼ 50 초가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 초가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5 초가 더욱 바람직하다. 또 압출 속도는, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 성형체를 얻는 관점에서, 1 ∼ 100 m/분이 바람직하고, 5 ∼ 80 m/분이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 m/분이 더욱 바람직하다.

프레스 성형으로 1 차 가공품, 예를 들어, 시트상의 1 차 가공품을 성형하는 경우에는, 시트 형상을 갖는 프레임으로 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물을 둘러싸고 프레스 성형하여 조제할 수 있다.

프레스 성형의 온도와 압력으로서는, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 MPa 의 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 MPa 의 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 MPa 의 압력의 조건하에서 프레스하는 것이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 의해 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

또 상기 조건으로 프레스한 후 바로, 바람직하게는 0 ∼ 40 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 MPa 의 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 MPa 의 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 MPa 의 압력의 조건하에서 프레스하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 온도 조건에 의한 프레스에 의해, 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지 조성물을 그 Tg 미만으로 냉각시켜, 비정질 상태 또는 반결정 상태를 유지할 수 있다. 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 의해 일괄적으로는 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트상의 1 차 가공품을 조제하는 경우, 그 두께는 균일한 성형체 (2 차 가공품) 를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.15 mm 이상이며, 바람직하게는 1.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1.4 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mm 이하이다. 또, 0.1 ∼ 1.5 mm 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.4 mm 가 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 1.2 mm 가 더욱 바람직하다.

비정질 상태 또는 반결정 상태의 필름상의 1 차 가공품을 조제하는 경우, 그 두께는 균일한 성형체 (2 차 가공품) 를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 mm 이상이며, 바람직하게는 0.1 mm 미만 이하, 보다 바람직하게는 0.09 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 mm 이하이다. 또, 0.01 mm 이상 0.1 mm 미만이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.09 mm 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.08 mm 가 더욱 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 1 차 가공품을 추가로 가공 처리함으로써 2 차 가공품 (2 차 성형체라고도 한다) 이 얻어진다. 상기 비정질 상태 또는 반결정 상태의 1 차 가공품은, 결정화 (가열에 의한 결정화), 열성형, 연신 처리 등의 2 차 가공에 제공해도, 식 (I) 로 나타내는 화합물이 폴리에스테르 수지를 가소화하는 효과가 높고, 또한 폴리에스테르 수지와의 친화성도 높은 점에서, 결정핵제나 가수 분해 억제제 등의 첨가제가 배합되어 있는 경우라도, 내블리드성이 우수한 것이다. 또, 결정핵제의 배합이 없어도 연신 처리에 의해 폴리에스테르 수지의 결정화가 촉진된다.

본 발명에 있어서는, 상기 1 차 가공품을 그대로, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열함으로써 결정성이 높은 2 차 가공품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하의 온도하에서, 또, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 의 온도하에서 유지함으로써 결정화를 실시하고, 예를 들어, 후술하는 시험예 1-1 의 방법에 의해 구한 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 되는 결정화 시트 또는 결정화 필름으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 결정화 시트 또는 결정화 필름의 두께는, 결정화시의 가열에 의해 시트 또는 필름 자체가 팽창 또는 수축되는 경우가 적은 점에서, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트상의 1 차 가공품, 혹은, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 필름상의 1 차 가공품과 동일한 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 1 차 가공품을 사용하여, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 열성형품을 성형할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 조제한 비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 영역 중에서 열성형함으로써 결정화를 실시하고, 예를 들어, 후술하는 시험예 2-1 의 방법에 의해 구한 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 되는 결정화시킨 열성형품으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서의 열성형품으로서는, 예를 들어, 진공 성형 또는 압공 성형한 성형체를 들 수 있다. 이들은, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 성형할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트를 진공 압공 성형기 중의 금형 내에 설치하고, 금형 내를 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하여, 가압 또는 무가압 상태로 유지하여 성형함으로써 얻어진다.

금형 온도로서는, 폴리락트산 수지 조성물의 결정화 속도 향상 및 작업성 향상의 관점에서, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도이면 되고, 구체적으로는, 120 ℃ 이하가 바람직하고, 115 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 금형 온도는 70 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 75 ∼ 115 ℃ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 110 ℃ 가 더욱 바람직하다.

금형 내에서의 유지 시간은, 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진 열성형품의 내열성 및 생산성의 향상의 관점에서, 예를 들어 90 ℃ 의 금형에 있어서, 2 ∼ 60 초가 바람직하고, 3 ∼ 30 초가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 초가 더욱 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은, 결정화 속도가 빠르기 때문에, 상기와 같은 짧은 시간의 유지 시간으로도 충분한 내열성을 갖는 성형체가 얻어진다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열성형품의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 균일한 성형체 (2 차 가공품) 를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.15 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이상이며, 바람직하게는 1.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1.4 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mm 이하이다. 또, 0.1 ∼ 1.5 mm 가 바람직하고, 0.15 ∼ 1.4 mm 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 1.2 mm 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 열성형품은, 상기 비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트가 열성형성이 양호한 점에서, 열성형에 있어서의 성형 온도폭이 넓어지고, 끼워맞춤성이 우수한 것이다. 또, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의한 가소화 효과가 우수한 점에서, 얻어진 성형체는 결정성이 높은 것이며, 내열성, 투명성이 우수한 것이기도 하다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 1 차 가공품을 사용하여, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 연신 필름을 성형할 수 있다. 예를 들어, 상기 방법에 의해 조제한 비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 냉결정화 온도 (Tc) 이하의 온도 영역 중에서, 원하는 두께까지 1 축 또는 2 축 연신함으로써 결정화를 실시하고, 예를 들어, 후술하는 시험예 3-1 의 방법에 의해 구한 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이 되는 결정화시킨 연신 필름으로 할 수 있다. 2 축 연신에서는, 동시 연신이거나 축차 연신에 의해서도 연신 필름화하는 것이 가능하다.

연신시의 온도로서는, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 냉결정화 온도 (Tc) 이하의 온도 영역 중이면 되지만, 구체적으로는, 바람직하게는 45 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 이상이며, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 또, 45 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 75 ℃ 가 보다 바람직하고, 55 ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또한 연신 후에는, 열처리 (열고정), 구체적으로는, 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서, 바람직하게는 3 ∼ 120 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 초 유지할 수 있다.

또, 연신 필름의 일 양태로서는 열수축 필름으로 할 수 있다. 열수축 필름은, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일방향으로, 원하는 두께까지 연신하여 결정화시킨 후에, 실질적으로, 열고정을 실시하지 않음으로써 얻어진다. 연신하는 방법으로서는, 1 축 또는 2 축 연신을 실시할 수 있지만, 2 축 연신하는 경우에는 동시 연신이거나 축차 연신이거나 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 축차 연신의 경우에는, 종횡의 연신 배율이 크게 상이한 열수축 필름 작성이 가능한 점에서, 쉬링크 라벨로서 보다 양호한 물성을 나타내는 연신 필름을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 연신 필름의 두께는, 투명성과 강성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 mm 이상이며, 바람직하게는 0.1 mm 미만 이하, 보다 바람직하게는 0.09 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 mm 이하이다. 또, 0.01 mm 이상 0.1 mm 미만이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.09 mm 가 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.08 mm 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 연신 필름은, 1 축 또는 2 축 연신에 의해 결정화되기 때문에, 기계적 강도가 증가하여, 연신 필름으로서의 양호한 물성을 나타낸다. 또, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 의한 가소화 효과가 우수하고 또한 폴리락트산 수지와의 친화성이 높은 점에서, 내블리드성도 우수하고, 결정성이 우수한 것이다.

본 발명은 또, 본 발명의 시트 또는 필름의 제조 방법을 제공한다.

제조 방법으로서는, 상기 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하는 공정을 포함하는 방법이면 특별히 한정은 없고, 얻어지는 성형품의 종류에 따라, 적절히, 공정을 추가할 수 있다.

이하에, 상대 결정화도가 80 ％ 이상의 결정화 시트 또는 결정화 필름의 제조 방법을 예로 들어 설명한다.

구체적으로는, 이하의 공정 (1) 및 (2-1) 을 포함하는 양태를 들 수 있다.

공정 (1) 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 성형법에 의해 다이로부터 압출하여 시트 또는 필름을 조제 후, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 미만으로 냉각시켜 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트 또는 필름을 얻는 공정

공정 (2-1) 공정 (1) 에서 얻어진 시트 또는 필름을, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하여 상대 결정화도 80 ％ 이상의 결정화 시트 또는 결정화 필름을 얻는 공정

공정 (1) 은, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트 또는 필름을 얻는 공정이다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 로 가열한 압출기로 다이로부터 압출하고, 이어서, 바람직하게는 40 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하로 설정한 냉각 롤에, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 초, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 초, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 초 접촉시켜 냉각시킴으로써, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트 또는 필름을 조제할 수 있다. 또, 사용하는 압출기의 종류에 따라서는, 압출기 내에 폴리에스테르 수지 조성물의 원료를 충전하여, 그대로 용융 혼련하고, 이어서 압출 성형해도 된다.

공정 (2-1) 에서는, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트 또는 필름을 결정화시키는 공정이다. 예를 들어, 상기 시트 또는 필름을 그대로, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하면 되고, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 의 온도하에서 유지함으로써 결정화를 실시할 수 있다. 유지하는 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 60 초, 보다 바람직하게는 7 ∼ 45 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 초이다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 시트 또는 필름은, 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상으로 결정성이 높은 것이며, 또한, 투명성이 양호하고, 내열성 및 내블리드성이 우수한 점에서, 각종 용도, 그 중에서도, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 클리어 케이스나 종이 상자의 투명창 등의 포장 용기나 클리어 홀더나 ID 카드 케이스 등의 문구류에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 또, 본 발명의 열성형품의 제조 방법을 제공한다.

제조 방법으로서는, 상기 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 열성형하는 공정을 포함하는 방법이면 특별히 한정은 없고, 얻어지는 성형품의 종류에 따라, 적절히, 공정을 추가할 수 있다.

구체적으로는, 이하의 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다.

공정 (1) 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 성형법에 의해 다이로부터 압출하여 시트를 조제 후, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 미만으로 냉각시켜 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트를 얻는 공정

공정 (2-2) 공정 (1) 에서 얻어진 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 영역 중에서 열성형하여 상대 결정화도 80 ％ 이상으로 결정화시킨 열성형품을 얻는 공정

공정 (1) 은, 상기와 동일하지만, 바람직하게는, 공정 (1) 에서는 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트를 얻는다.

공정 (2-2) 에서는, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트를 열성형하여 결정화시키는 공정이다. 예를 들어, 상기 시트를 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하의, 또, 바람직하게는 70 ∼ 120 ℃, 보다 바람직하게는 75 ∼ 115 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 의 금형 내에 설치하여, 가압 또는 무가압 상태로 유지함으로써 결정화를 실시할 수 있다. 얻어지는 성형품의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 mm, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 1.4 mm 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 (1) 에서 얻어진 시트를 금형 내에 설치하기 전에, 미리 시트를, 예를 들어, 금형 온도 부근의 온도로 가열하고 나서 성형해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 열성형품은, 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상으로 결정성이 높은 것이며, 또한, 투명성이 양호하고, 내열성, 내블리드성, 및 강도가 우수한 점에서, 각종 용도, 그 중에서도, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 블리스터 팩이나 트레이, 도시락 뚜껑 등의 식품 용기, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 또, 본 발명의 연신 필름의 제조 방법을 제공한다.

제조 방법으로서는, 상기 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 연신하는 공정을 포함하는 방법이면 특별히 한정은 없고, 얻어지는 성형품의 종류에 따라, 적절히, 공정을 추가할 수 있다.

구체적으로는, 이하의 공정을 포함하는 양태를 들 수 있다.

공정 (2-3) 공정 (1) 에서 얻어진 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 냉결정화 온도 (Tc) 이하의 온도 영역 중에서 1 축 또는 2 축 연신하여 상대 결정화도 80 ％ 이상으로 결정화시킨 연신 필름을 얻는 공정

공정 (1) 은, 상기와 동일하지만, 바람직하게는, 공정 (1) 에서는 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트를 얻는다. 또, 다이로부터 압출할 때에, 원형 다이가 장착된 인플레이션 성형기로 튜브상으로 압출하고, 이어서, 바람직하게는 40 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하로 설정한 밸브 외주에 설치된 냉수기 내 또는 수조에, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 초, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 초, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 초 접촉 (침지) 통과시켜 냉각시킴으로써, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트를 조제할 수 있다.

공정 (2-3) 에서는, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트를 1 축 또는 2 축 연신하여 결정화시키는 공정이다. 예를 들어, 상기 시트를 바람직하게는 45 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 이상에서, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하에서, 또, 바람직하게는 45 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 75 ℃, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 70 ℃ 에서, 원하는 두께, 바람직하게는 0.01 mm 이상 0.1 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.09 mm, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.08 mm 까지 1 축 또는 2 축 연신함으로써 결정화를 실시할 수 있다. 또한 연신 후에는, 열처리 (열고정), 구체적으로는, 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서 유지하는 공정을 실시해도 된다.

연신 배율은 종방향으로, 바람직하게는 1.5 ∼ 6 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 배, 횡방향으로, 바람직하게는 1.5 ∼ 6 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 배의 범위에서 적절히 선택된다. 또한, 필름의 강도와 두께 정밀도의 관점에서 종횡 각각 2 배 이상인 것이 바람직하다. 또, 종방향의 연신 배율과 횡방향의 연신 배율의 곱, 즉 면적 연신 배율은, 4 ∼ 36 배가 바람직하고, 6 ∼ 20 배가 보다 바람직하고, 8 ∼ 16 배가 더욱 바람직하다. 또, 연신 속도는 바람직하게는 10 ∼ 100000 ％/분, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10000 ％/분이다. 이들의 적정 범위는, 수지의 조성이나, 미연신 시트의 열이력에 따라 달라지므로, 필름의 강도, 신장을 고려하면서 적절히 결정된다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 연신 필름은, 상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상으로 결정성이 높은 것이고, 또한, 투명성이 양호하고, 필름 강도 및 내블리드성이 우수한 점에서, 각종 용도, 그 중에서도, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장 재료나 공업용 각종 필름, 빵, 과자, 야채 등의 식품 포장용 필름으로 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은, 하기의 어느 것에 관계될 수 있다 ；

＜1＞

폴리에스테르 수지 및 하기 식 (I) 로 나타내는 폴리에스테르계 가소제를 함유하여 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진, (1) 시트 또는 필름, (2) 열성형품, 및 (3) 연신 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 성형체.

R¹O-CO-R²-CO-〔(OR³)_mO-CO-R²-CO-〕_nOR¹ (I)

＜2＞

폴리에스테르 수지가 폴리락트산 수지를 함유하는, ＜1＞ 에 기재된 성형체.

＜3＞

폴리에스테르 수지에 있어서의, 폴리락트산 수지의 함유량은, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 실질적으로 100 중량％ 인, ＜2＞ 에 기재된 성형체.

＜4＞

폴리에스테르 수지의 함유량은, 폴리에스테르 수지 조성물 중, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 60 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이상이 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜5＞

식 (I) 에 있어서의 R¹ 은, 탄소수가 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 2 인 알킬기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 및 iso-부틸기로 이루어진 군에서 선택되고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜6＞

식 (I) 에 있어서의 R² 는, 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 및 1,4-부틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 혹은 에틸렌기, 1,4-부틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜7＞

식 (I) 에 있어서의 R³ 은, 탄소수가 2 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 3 인 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-헥실렌기, 1,5-헥실렌기, 1,6-헥실렌기, 2,5-헥실렌기, 및 3-메틸-1,5-펜틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기가 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜8＞

식 (I) 에 있어서의 m 은 1 ∼ 6 의 수이며, 1 ∼ 4 의 수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 수가 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 의 수가 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중어느 한 항에 기재된 성형체.

＜9＞

식 (I) 에 있어서의 n 은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜10＞

식 (I) 로 나타내는 화합물이, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 1.6 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 2.1 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 4.3 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 4.4 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,2-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 3.6 인 에스테르, R¹ 이 에틸기, R² 가 1,4-부틸렌기, R³ 이 1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 2 인 에스테르, R¹ 이 부틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 2, n 이 1.9 인 에스테르, R¹ 이 부틸기, R² 가 1,3-프로필렌기, R³ 이 에틸렌기로서, m 이 3, n 이 1.5 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 1,4-부틸렌기, R³ 이 1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 4.4 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,4-부틸렌기로서, m 이 1, n 이 4.4 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,6-헥실렌기로서, m 이 1, n 이 3 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 1,2-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 6.5 인 에스테르, R¹ 이 메틸기, R² 가 에틸렌기, R³ 이 2-메틸-1,3-프로필렌기로서, m 이 1, n 이 3 인 에스테르가 바람직하고, R¹ 이 모두 메틸기, R² 가 에틸렌기 또는 1,4-부틸렌기, R³ 이 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,2-프로필렌기로서, m 이 1 ∼ 3 의 수, n 이 1 ∼ 8 의 수인 화합물이 보다 바람직하고, R¹ 이 모두 메틸기, R² 가 에틸렌기 또는 1,4-부틸렌기, R³ 이 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,2-프로필렌기로서, m 이 1 ∼ 2 의 수, n 이 1.8 ∼ 7 의 수인 화합물이 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜11＞

식 (I) 로 나타내는 화합물이, 하기 (1) ∼ (3) 의 원료를 사용하여 얻어지는 것이 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

(1) 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 1 가 알코올

(2) 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 갖는 디카르복실산

(3) 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기를 갖는 2 가 알코올

＜12＞

(1) 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 1 가 알코올이, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 및 1,1-디메틸-1-에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 보다 더 바람직한, ＜11＞ 에 기재된 성형체.

＜13＞

(2) 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 갖는 디카르복실산이, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 및 그들의 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸, 글루타르산디메틸, 아디프산디메틸) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 숙신산, 글루타르산, 및 그들의 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸, 글루타르산디메틸) 가 바람직하고, 숙신산 및 그 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 숙신산디메틸) 가 보다 바람직하고, 혹은, 숙신산, 아디프산 및 그들의 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸, 아디프산디메틸) 가 바람직하고, 숙신산 및 그 유도체 (예를 들어, 숙신산 무수물, 숙신산디메틸, 숙신산디부틸) 가 보다 바람직한, ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 성형체.

＜14＞

(3) 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기를 갖는 2 가 알코올이, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상이며, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올이 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이 보다 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이 더욱 바람직한, ＜11＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜15＞

(1) 1 가 알코올이 메탄올이고, (2) 디카르복실산이 숙신산 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, (3) 2 가 알코올이 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 및 1,3-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 것이 더욱 바람직한, ＜11＞ 에 기재된 성형체.

＜16＞

식 (I) 로 나타내는 화합물이, 이하의 양태 1 또는 양태 2 의 방법에 의해 얻어지는, ＜11＞ ∼ ＜15＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜17＞

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 산가가 바람직하게는 1.00 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.90 mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 0.05 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상인, ＜1＞ ∼ ＜16＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜18＞

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 수산기가가 바람직하게는 10.0 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 8.0 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 mgKOH/g 이하이며, 바람직하게는 0.1 mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2 mgKOH/g 이상인, ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜19＞

식 (I) 로 나타내는 화합물의 비누화가는, 500 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 600 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 800 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 750 mgKOH/g 이하가 보다 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜20＞

식 (I) 로 나타내는 화합물의 수평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 600 이상, 더욱 바람직하게는 700 이상이며, 바람직하게는 1500 이하, 보다 바람직하게는 1400 이하, 더욱 바람직하게는 1300 이하, 더욱 바람직하게는 1200 이하인, ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜21＞

식 (I) 로 나타내는 화합물은, 산가가 1.00 mgKOH/g 이하, 수산기가가 10.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 500 ∼ 1500 인 것이 바람직하고, 산가가 0.90 mgKOH/g 이하, 수산기가가 8.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 500 ∼ 1400 인 것이 보다 바람직하고, 산가가 0.90 mgKOH/g 이하, 수산기가가 8.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 600 ∼ 1200 인 것이 더욱 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜20＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜22＞

식 (I) 로 나타내는 화합물은 말단 알킬에스테르화율이, 바람직하게는 85 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상인, ＜1＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜23＞

식 (I) 로 나타내는 화합물의 에테르기가는, 바람직하게는 1 mmol/g 이상이며, 바람직하게는 8 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 6 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 5 mmol/g 이하인, ＜1＞ ∼ ＜22＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜24＞

식 (I) 로 나타내는 화합물은, SP (Solubility Parameter, 용해성 파라미터) 값이, 바람직하게는 10.0 이상, 보다 바람직하게는 10.1 이상, 더욱 바람직하게는 10.2 이상이며, 바람직하게는 12.0 이하, 보다 바람직하게는 11.5 이하, 더욱 바람직하게는 11.2 이하인, ＜1＞ ∼ ＜23＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜25＞

식 (I) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 5 중량부 이상이며, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하인, ＜1＞ ∼ ＜24＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜26＞

폴리에스테르 수지 조성물이, 추가로 결정핵제를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜25＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜27＞

결정핵제는, 무기계 결정핵제, 유기계 결정핵제가 바람직하고, 유기계 결정핵제가 보다 바람직하고, 카르복실산아미드 및 페닐포스폰산의 금속염이 더욱 바람직하고, 카르복실산아미드가 더욱 바람직하고, 에틸렌비스 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드, 알킬렌비스하이드록시 지방산 아미드가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드가 더욱 바람직하고, 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산아미드가 더욱 바람직한, ＜26＞ 에 기재된 성형체.

＜28＞

결정핵제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이며, 바람직하게는 1.0 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하인, ＜26＞ 또는 ＜27＞ 에 기재된 성형체.

＜29＞

폴리에스테르 수지 조성물이, 추가로 가수 분해 억제제를 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜28＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜30＞

가수 분해 억제제는, 폴리카르보디이미드 화합물 및 모노카르보디이미드 화합물이 바람직한, ＜29＞ 에 기재된 성형체.

＜31＞

가수 분해 억제제의 함유량은, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.10 중량부 이상이며, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하인, ＜29＞ 또는 ＜30＞ 에 기재된 성형체.

＜32＞

폴리에스테르 수지 조성물이, 폴리에스테르 수지 및 식 (I) 로 나타내는 화합물, 추가로 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를 용융 혼련하여 조제되어 이루어진, ＜1＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜33＞

용융 혼련 온도는, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하인, ＜32＞ 에 기재된 성형체.

＜34＞

얻어진 용융 혼련물의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 35 ℃ 이상이며, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이하인, ＜32＞ 또는 ＜33＞ 에 기재된 성형체.

＜35＞

얻어진 용융 혼련물의 냉결정화 온도 (Tc) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이상이며, 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하인, ＜32＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜36＞

얻어진 용융 혼련물의 융점 (Tm) 은, 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상이며, 바람직하게는 210 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하인, ＜32＞ ∼ ＜35＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜37＞

폴리에스테르 수지 조성물이 시트 및 필름에서 선택되는 1 차 가공품으로 성형되어 이루어진, ＜1＞ ∼ ＜36＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜38＞

1 차 가공품은, 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 성형 또는 프레스 성형함으로써 조제되어 이루어진, ＜37＞ 에 기재된 성형체.

＜39＞

1 차 가공품이, 폴리에스테르 수지 조성물을 압출기에 충전 후, T 다이로부터 압출하고, 냉각 롤에 접촉시켜 폴리에스테르 수지 조성물의 Tg 미만으로 냉각시킴으로써, 비정질 상태 또는 반결정 상태로 되어 이루어진, ＜37＞ 또는 ＜38＞ 에 기재된 성형체.

＜40＞

압출기의 온도는, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하인, ＜39＞ 에 기재된 성형체.

＜41＞

냉각 롤의 온도는, 40 ℃ 미만이 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 20 ℃ 이하가 더욱 바람직한, ＜39＞ 또는 ＜40＞ 에 기재된 성형체.

＜42＞

1 차 가공품이, 시트 형상을 갖는 프레임으로 폴리에스테르 수지 조성물을 둘러싸고 프레스 성형하여 이루어진, ＜37＞ 또는 ＜38＞ 에 기재된 성형체.

＜43＞

프레스 성형의 온도와 압력으로서는, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 MPa 의 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 MPa 의 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 MPa 의 압력의 조건하인, ＜42＞ 에 기재된 성형체.

＜44＞

추가로, 바람직하게는 0 ∼ 40 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 MPa 의 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 MPa 의 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 MPa 의 압력의 조건하에서 프레스하여, 비정질 상태 또는 반결정 상태로 되어 이루어진, ＜43＞ 에 기재된 성형체.

＜45＞

비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트상의 1 차 가공품의 두께는, 바람직하게는 0.1 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.15 mm 이상이며, 바람직하게는 1.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1.4 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mm 이하인, ＜39＞ 또는 ＜44＞ 에 기재된 성형체.

＜46＞

비정질 상태 또는 반결정 상태의 필름상의 1 차 가공품의 두께는, 바람직하게는 0.01 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 mm 이상이며, 바람직하게는 0.1 mm 미만 이하, 보다 바람직하게는 0.09 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 mm 이하인, ＜39＞ 또는 ＜44＞ 에 기재된 성형체.

＜47＞

1 차 가공품을 추가로 가공 처리함으로써 2 차 가공품으로 성형되어 이루어진, ＜37＞ ∼ ＜46＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜48＞

1 차 가공품을 그대로, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열함으로써 결정성이 높은 2 차 가공품으로 성형되어 이루어진, ＜47＞ 에 기재된 성형체.

＜49＞

가열 온도가, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하인, ＜48＞ 에 기재된 성형체.

＜50＞

상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상의 결정화 시트 또는 결정화 필름인, ＜48＞ 또는 ＜49＞ 에 기재된 성형체.

＜51＞

비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도 영역 중에서 열성형되어 이루어진,＜47＞ 에 기재된 성형체.

＜52＞

열성형이, 비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트를 진공 압공 성형기 중의 금형 내에 설치하고, 금형 내를 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하여, 가압 또는 무가압 상태로 유지하는, ＜51＞ 에 기재된 성형체.

＜53＞

금형 온도가, 120 ℃ 이하가 바람직하고, 115 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 110 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 70 ℃ 이상이 바람직하고, 75 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상이 더욱 바람직한, ＜52＞ 에 기재된 성형체.

＜54＞

상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상의 열성형품인, ＜51＞ ∼ ＜53＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜55＞

열성형품의 두께는, 바람직하게는 0.1 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.15 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이상이며, 바람직하게는 1.5 mm 이하, 보다 바람직하게는 1.4 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mm 이하인, ＜51＞ ∼ ＜54＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜56＞

비정질 상태 또는 반결정 상태의 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 냉결정화 온도 (Tc) 이하의 온도 영역 중에서, 원하는 두께까지 1 축 또는 2 축 연신하여 이루어진, ＜47＞ 에 기재된 성형체.

＜57＞

연신시의 온도는, 바람직하게는 45 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 이상이며, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하인, ＜56＞ 에 기재된 성형체.

＜58＞

추가로 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 의 온도하에서, 바람직하게는 3 ∼ 120 초, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 초 유지하여 열처리 (열고정) 되어 이루어진, ＜57＞ 에 기재된 성형체.

＜59＞

상대 결정화도가 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상의 연신 필름인, ＜56＞ ∼ ＜58＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜60＞

연신 필름의 두께는, 바람직하게는 0.01 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.02 mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 mm 이상이며, 바람직하게는 0.1 mm 미만 이하, 보다 바람직하게는 0.09 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 mm 이하인, ＜56＞ ∼ ＜59＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜61＞

이하의 공정 (1) 및 (2-1) 을 포함하는, 상대 결정화도가 80 ％ 이상의 결정화 시트 또는 결정화 필름의 제조 방법.

＜62＞

이하의 공정 (1) 및 (2-2) 를 포함하는, 열성형품의 제조 방법.

＜63＞

이하의 공정 (1) 및 (2-3) 을 포함하는, 연신 필름의 제조 방법.

＜64＞

공정 (1) 이, 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하에서 용융 혼련한 후, 바람직하게는 170 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 175 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상이며, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210 ℃ 이하로 가열한 압출기로 다이로부터 압출하고, 이어서, 바람직하게는 40 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하로 설정한 냉각 롤에, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 초, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 초, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 초 접촉시켜 냉각시키는, ＜61＞ ∼ ＜63＞ 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

＜65＞

공정 (2-1) 이, 공정 (1) 에서 얻어진 시트 또는 필름을 그대로, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상이며, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하에서, 바람직하게는 5 ∼ 60 초, 보다 바람직하게는 7 ∼ 45 초, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 초 유지하는, ＜61＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 제조 방법.

＜66＞

공정 (2-2) 가, 공정 (1) 에서 얻어진 시트를 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 115 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이하의 금형 내에 설치하여, 가압 또는 무가압 상태로 유지하는, ＜62＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 제조 방법.

＜67＞

공정 (2-3) 이, 공정 (1) 에서 얻어진 시트를 바람직하게는 45 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 이상이고, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 75 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 이하에서, 바람직하게는 0.01 mm 이상 0.1 mm 미만, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.09 mm, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 0.08 mm 까지 1 축 또는 2 축 연신하는, ＜63＞ 또는 ＜64＞ 에 기재된 제조 방법.

＜68＞

일용품, 화장품, 가전 제품 등의 클리어 케이스나 종이 상자의 투명창 등의 포장 용기나 클리어 홀더나 ID 카드 케이스 등의 문구류에 바람직한, ＜1＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체.

＜69＞

(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 클리어 케이스, 그리고 종이 상자의 투명창, 으로 이루어진 군에서 선택되는 포장 용기, 또는 (2) 클리어 홀더 및 ID 카드 케이스에서 선택되는 문구류를 제조하기 위한, ＜1＞ ∼ ＜50＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 사용.

＜70＞

(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 블리스터 팩 혹은 트레이, (2) 식품 용기, 또는 (3) 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이를 제조하기 위한, ＜1＞ ∼ ＜47＞, ＜51＞ ∼ ＜55＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 사용.

＜71＞

(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 포장 재료, (2) 공업용 필름, 또는 (3) 식품 포장용 필름을 제조하기 위한, ＜1＞ ∼ ＜47＞, ＜56＞ ∼ ＜60＞ 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 사용.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예 중의 부는, 특기하지 않는 한 중량부이다. 또, 「상압」 이란 101.3 kPa 를, 「상온」 이란 15 ∼ 25 ℃ 를 나타낸다.

〔폴리락트산 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)〕

중량 평균 분자량 (Mw) 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해, 하기의 측정 조건으로 측정한다.

＜측정 조건＞

칼럼 ： GMHHR-H＋GMHHR-H

칼럼 온도 ： 40 ℃

검출기 ： RI

용리액 ： 클로로포름

유속 ： 1.0 ㎖/min

샘플 농도 ： 1 mg/㎖

주입량 ： 0.1 ㎖

환산 표준 ： 폴리스티렌

〔폴리락트산의 광학 순도〕

광학 순도는, 「폴리올레핀 등 합성 수지제 식품 용기 포장 등에 관한 자주 기준 제 3 판 개정판 2004 년 6 월 추보(追補) 제 3 부 위생 시험법 P 12-13」 에 기재된 D 체 함유량의 측정 방법에 따라, 하기의 측정 조건으로 측정한다. 구체적으로는, 정밀 칭량한 폴리락트산에 수산화나트륨/메탄올을 첨가하고, 65 ℃ 로 설정한 수욕 진탕기에 세트하여, 수지분이 균일 용액이 될 때까지 가수 분해를 실시하고, 추가로 가수 분해가 완료된 알칼리 용액에 희염산을 첨가하여 중화하고, 그 분해 용액을 순수(純水)로 정용(定容)한 후, 일정 용량을 메스 플라스크에 분액하여 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 이동상 용액에 의해 희석하고, pH 가 3 ∼ 7 의 범위가 되도록 조정하여 메스 플라스크에 정용, 멤브레인 필터 (0.45 ㎛) 에 의해 여과하고, 이 조정 용액을 HPLC 로 D-락트산, L-락트산을 정량함으로써 폴리락트산의 광학 순도를 구한다.

＜HPLC 측정 조건＞

칼럼 ： 광학 분할 칼럼

스미키랄 OA6100 (46 mmφ × 150 mm, 5 ㎛), 스미카 분석 센타사 제조

프리칼럼 ： 광학 분할 칼럼

스미키랄 QA6100 (4 mmφ × 10 mm, 5 ㎛), 스미카 분석 센타사 제조

칼럼 온도 ： 25 ℃

이동상 ： 2.5 ％ 메탄올 함유 1.5 mM 황산구리 수용액

이동상 유량 ： 1.0 ㎖/분

검출기 ： 자외선 검출기 (UV 254 nm)

주입량 ： 20 ㎕

〔폴리락트산 수지 및 폴리에스테르 수지 조성물의 융점〕

폴리락트산 수지의 융점은, JIS-K7121 에 기초하는 시차 주사 열량 측정 (DSC, 퍼킨 엘머사 제조, 다이아몬드 DSC) 의 승온법에 의한 결정 융해 흡열 피크 온도로부터 구해진다. 융점의 측정은, 승온 속도 10 ℃／분으로 20 ℃ 에서 250 ℃ 까지 승온하여 실시한다.

〔폴리에스테르계 가소제의 산가, 수산기가, 및 비누화가〕

산가 ： 적정 용매로서 톨루엔/에탄올 = 2/1 (체적비) 을 사용하는 것 외에는, JIS K 0070 의 시험법에 따라 분석을 실시한다.

수산기가 ： 아세틸화 시약으로서 무수 아세트산/피리딘 = 1/4 (체적비) 를 사용하고, 첨가량을 3 ㎖ 로 하는 것 외에는, JIS K 0070 의 시험법에 따라 분석을 실시한다.

비누화가 ： 수욕의 온도를 95 ℃ 로, 가열 시간을 1 시간으로 하는 것 외에는, JIS K 0070 의 시험법에 따라 분석을 실시한다.

〔폴리에스테르계 가소제의 분자량, 말단 알킬에스테르화율, 및 에테르기가]

분자량 ： 본 명세서에 있어서 폴리에스테르계 가소제의 분자량이란 수평균 분자량을 의미하고, 산가, 수산기가, 및 비누화가로부터 다음 식에 의해 산출한다.

평균 분자량 M = (M₁ ＋ M₂ - M₃ × 2) × n ＋ M₁ - (M₃ - 17.01) × 2 ＋ (M₃ - 17.01) × p ＋ (M₂ - 17.01) × q ＋ 1.01 × (2 - p - q)

q = 수산기가 × M ÷ 56110

2 - p - q = 산가 × M ÷ 56110

평균 중합도 n = 비누화가 × M ÷ (2 × 56110) - 1

말단 알킬에스테르화율 ： 분자 말단의 알킬에스테르화율 (말단 알킬에스테르화율) 은 이하의 식으로부터 산출할 수 있고, 분자 말단의 알킬에스테르화율은 수치가 큰 편이, 유리(遊離) 카르복실기나 수산기가 적고, 분자 말단이 충분히 알킬에스테르화되어 있는 것을 나타낸다.

말단 알킬에스테르화율 (％) = (p ÷ 2) × 100

단, M₁ ： 2 염기산에스테르의 분자량

M₂ ： 2 가 알코올의 분자량

M₃ ： 1 가 알코올의 분자량

p ： 1 분자 중의 말단 알킬에스테르기의 수

q ： 1 분자 중의 말단 수산기의 수

에테르기가 ： 이하의 식으로부터, 에스테르 화합물, 가소제 1 g 중의 에테르기의 밀리몰 (mmol) 수인 에테르기가를 산출한다.

에테르기가 (mmol/g) = (m - 1) × n × 1000 ÷ M

단, m ： 옥시알킬렌기의 평균 반복수 (m - 1 은 2 가 알코올 1 분자 중의 에테르기의 수를 나타낸다)

〔폴리에스테르계 가소제의 SP 값의 계산〕

본 명세서에 있어서, 폴리에스테르계 가소제의 SP (Solubility Parameter, 용해성 파라미터) 값은, 응집 에너지를 ΔE, 분자용(容)을 V 로 할 때, 하기의 식에서 정의되는 양을 의미하는 것으로 한다.

SP 값 = (ΔE/V)^1/2 (cal¹ ^/2cm^-3/2)

본 발명에서는, 하라사키 유우지 저술, ”코팅의 기초 과학”, p 48, 마키 서점 (1988) 에 기재되어 있는 Fedors 의 방법을 사용하여 산출한다.

〔폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이점 및 냉결정화 온도〕

JIS K 7121 에 따라, 상기 비정질 상태의 시트의 일부를 잘라내어 7.5 mg 정밀 칭량하고, 알루미늄 팬에 봉입 후, DSC 장치 (퍼킨 엘머사 제조 다이아몬드 DSC) 를 사용하여, 25 ℃ 에서 200 ℃ 까지 15 ℃／min 으로 승온시켜, 유리 전이 온도 (℃) 및 냉결정화 온도 (℃) 를 측정한다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 1

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 디에틸렌글리콜 363 g (3.42 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 6.6 g (나트륨메톡시드 0.034 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 1000 g (6.84 몰) 을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각시켜, 압력을 1.5 시간에 걸쳐 상압으로부터 6.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.8 g (나트륨메톡시드 0.030 몰) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서, 압력을 2 시간에 걸쳐 상압으로부터 2.9 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출(留出)시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 18 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.3 kPa 로, 온도를 1 시간에 걸쳐 70 ℃ 에서 190 ℃ 로 올려 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하고, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 0.94 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 2

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 디에틸렌글리콜 581 g (5.47 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 9.1 g (나트륨메톡시드 0.047 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 1200 g (8.21 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각시켜, 압력을 1.5 시간에 걸쳐 상압으로부터 6.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 9.8 g (나트륨메톡시드 0.051 몰) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서, 압력을 2 시간에 걸쳐 상압으로부터 2.9 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 28 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.3 kPa 로, 온도를 2.5 시간에 걸쳐 70 ℃ 에서 170 ℃ 로 올려 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하고, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 1.2 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 3

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 1,3-프로판디올 521 g (6.84 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.9 g (나트륨메톡시드 0.031 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 1500 g (10.26 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 60 ℃ 로 냉각시켜, 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.6 g (나트륨메톡시드 0.029 몰) 을 넣고, 2 시간에 걸쳐 120 ℃ 로 승온한 후, 압력을 1 시간에 걸쳐 상압으로부터 3.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 18 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.1 kPa 로, 온도를 2.5 시간에 걸쳐 85 ℃ 에서 194 ℃ 로 올려 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 0.58 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 4

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 1,2-프로판디올 764 g (10.0 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 14.0 g (나트륨메톡시드 0.073 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 2200 g (15.05 몰) 을 2.5 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각시키고, 압력을 0.5 시간에 걸쳐 상압으로부터 6.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 6.4 g (나트륨메톡시드 0.033 몰) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서, 압력을 1 시간에 걸쳐 상압으로부터 5.3 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 75 ℃ 로 냉각시켜 상압으로 되돌린 후, 다시, 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 8.4 g (나트륨메톡시드 0.044 몰) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서, 압력을 2 시간에 걸쳐 상압으로부터 1.6 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 47 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.4 kPa 로, 온도를 1 시간에 걸쳐 115 ℃ 에서 200 ℃ 로 올리고, 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 1.82 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 5

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 1,2-프로판디올 955 g (12.6 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 15.4 g (나트륨메톡시드 0.080 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 2567 g (17.56 몰) 을 2 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각시키고, 압력을 0.5 시간에 걸쳐 상압으로부터 6.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 8.1 g (나트륨메톡시드 0.042 몰) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서, 압력을 1 시간에 걸쳐 상압으로부터 5.3 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 75 ℃ 로 냉각시켜 상압으로 되돌린 후, 다시, 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 10.8 g (나트륨메톡시드 0.056 몰) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서, 압력을 4 시간에 걸쳐 상압으로부터 1.6 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 47 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.8 kPa 로, 온도를 3 시간에 걸쳐 102 ℃ 에서 200 ℃ 로 올리고, 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 1.71 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 6

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 디에틸렌글리콜 369 g (3.47 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.6 g (나트륨메톡시드 0.029 몰) 을 넣고, 압력 3.6 kPa, 84 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 압력 2.7 kPa, 79 ℃ 에서 제조예 10 과 동일하게 하여 얻어진 숙신산디부틸 1600 g (6.95 몰) 을 2.5 시간에 걸쳐 적하하고, 반응에 의해 생기는 1-부탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 상압으로 되돌린 후, 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 2.1 g (나트륨메톡시드 0.011 몰) 을 첨가하고, 1.5 시간에 걸쳐 85 ℃, 2.1 kPa 의 상태로부터 146 ℃, 1.1 kPa 의 상태까지, 서서히 승온, 감압하여, 반응에 의해 생기는 1-부탄올을 유출시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 11 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 0.58 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 7

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 디에틸렌글리콜 999 g (9.41 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 23.6 g (나트륨메톡시드 0.122 몰) 을 넣고, 상압 (101.3 kPa), 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 4125 g (28.2 몰) 을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각시키고, 압력을 2 시간에 걸쳐 상압으로부터 6.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 4.4 g (나트륨메톡시드 0.023 몰) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서, 압력을 2 시간에 걸쳐 상압으로부터 2.9 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 41 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.3 kPa 로, 온도를 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 에서 190 ℃ 로 올리고, 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 0.51 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 8

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 네오펜틸글리콜 263.5 g (2.53 몰), 아디프산비스(2-에틸헥실) 1500 g (4.05 몰), 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.6 g (나트륨메톡시드 0.029 몰) 을 넣고, 압력 3.7 kPa, 120 ℃ 에서 1.5 시간 반응시키면서, 반응에 의해 생기는 2-에틸헥산올을 증류 제거시켰다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 3.0 g (나트륨메톡시드 0.016 몰) 을 첨가하고, 압력 0.4 kPa 로, 온도를 1 시간에 걸쳐 92 ℃ 에서 160 ℃ 로 올려, 2-에틸헥산올을 유출시켰다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 19 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.3 kPa 로, 온도를 2 시간에 걸쳐 166 ℃ 에서 214 ℃ 로 올려 잔존 아디프산비스(2-에틸헥실) 504 g 을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 1.11 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 9

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 딘스타르크 장치, 질소 불어넣는 관 부착) 에 2-에틸헥산올 (칸토 화학사 제조) 2515 g (19.3 몰), 숙신산 (와코 준야쿠 공업사 제조) 877 g (7.43 몰), 및 파라톨루엔술폰산 1 수화물 (와코 준야쿠 공업사 제조) 14.1 g (0.0742 몰) 을 넣고, 압력 16 kPa, 80 ℃ 의 상태로부터 압력 12 kPa, 90 ℃ 의 상태까지, 7 시간에 걸쳐 반응을 실시하여, 물을 유출시켰다. 그 후, 쿄워드 500SH (쿄와 화학 공업사 제조) 32 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 주입하고, 압력 0.7 kPa, 95 ℃ 의 상태로부터 압력 0.5 kPa, 185 ℃ 의 상태로 하여 잔존 2-에틸헥산올을 증류 제거한 후, 다시, 쿄워드 500SH 를 16 g 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시하여, 숙신산비스(2-에틸헥실) 을 얻었다. 다음으로, 4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에, 이 숙신산비스(2-에틸헥실) 467 g (1.36 몰), 디에틸렌글리콜 250 g (2.36 몰), 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 2.2 g (나트륨메톡시드 0.011 몰) 을 넣고, 110 ℃ 에서, 압력을 45 분간에 걸쳐 2.7 kPa 로부터 0.9 kPa 로 서서히 내려, 반응에 의해 생기는 2-에틸헥산올을 증류 제거했다. 80 ℃ 까지 냉각시킨 후, 다시, 숙신산비스(2-에틸헥실) 1953 g (5.70 몰), 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.0 g (나트륨메톡시드 0.026 몰) 을 첨가하고, 5.5 시간에 걸쳐 110 ℃, 0.8 kPa 의 상태로부터 158 ℃, 0.4 kPa 의 상태까지, 승온하면서 압력을 서서히 내려, 반응에 의해 생기는 2-에틸헥산올을 증류 제거했다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 10.5 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 4.5 시간에 걸쳐 178 ℃, 0.3 kPa 의 상태로부터 220 ℃, 0.1 kPa 의 상태까지, 승온하면서 압력을 서서히 내리고, 잔존 숙신산비스(2-에틸헥실) 을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 0.53 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 10

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 1,3-프로판디올 763.6 g (10.04 몰) 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 17.5 g (나트륨메톡시드 0.091 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 아디프산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 2622 g (15.05 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 70 ℃ 로 냉각시켜, 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 6.2 g (나트륨메톡시드 0.032 몰) 을 넣고, 압력 5.2 kPa, 100 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 메탄올을 증류 제거했다. 다시, 70 ℃ 로 냉각시켜, 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 5.2 g (나트륨메톡시드 0.027 몰) 을 넣고, 압력 1.6 kPa, 100 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 80 ℃ 로 냉각시켜 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 67 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 80 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.4 kPa 로, 온도를 1 시간에 걸쳐 135 ℃ 에서 200 ℃ 로 올려 잔존 아디프산디메틸을 증류 제거하여, 상온 황색의 액체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 1.0 몰이었다.

폴리에스테르계 가소제의 제조예 11

4 구 플라스크 (교반기, 온도계, 적하 깔때기, 증류관, 질소 불어넣는 관 부착) 에 1,4-부탄디올 308 g (3.42 몰), 및 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 6.6 g (나트륨메톡시드 0.034 몰) 을 넣고, 상압, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하면서 메탄올을 증류 제거했다. 그 후, 숙신산디메틸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 750 g (5.13 몰) 을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 상압, 120 ℃ 에서, 반응에 의해 생기는 메탄올을 증류 제거했다. 다음으로, 75 ℃ 로 냉각시켜, 압력을 1 시간에 걸쳐 상압으로부터 6.7 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 증류 제거한 후, 상압으로 되돌리고, 추가로 촉매로서 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 1.7 g (나트륨메톡시드 0.009 몰) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서, 압력을 1 시간에 걸쳐 상압으로부터 2.9 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 70 ℃ 로 냉각 후, 다시 28 중량％ 나트륨메톡시드 함유 메탄올 용액 1.7 g (나트륨메톡시드 0.009 몰) 을 첨가하고, 100 ℃ 에서, 압력을 1 시간에 걸쳐 상압으로부터 2.9 kPa 까지 서서히 내려 메탄올을 유출시켰다. 그 후, 쿄워드 600S (쿄와 화학 공업사 제조) 23 g 을 첨가하고, 압력 4.0 kPa, 90 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 감압 여과를 실시했다. 여과액을 압력 0.4 kPa 로, 온도를 1 시간에 걸쳐 85 ℃ 에서 180 ℃ 로 올려 잔존 숙신산디메틸을 증류 제거하여, 상온 황색의 고체를 얻었다. 또한, 촉매의 사용량은, 디카르복실산에스테르 100 몰에 대해 1.0 몰이었다.

얻어진 에스테르계 가소제의 산가, 수산기가, 및 비누화가를 측정하고, 상기 식에 기초하여 수평균 분자량, 말단 알킬에스테르화율, 평균 중합도 (n), 및 에테르기가를 산출했다. 또, SP 값에 대해서도 상기 방법에 따라 산출했다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.

실시예 1-1 ∼ 1-11 및 비교예 1-1 ∼ 1-4

폴리에스테르 수지 조성물로서, 표 3, 4 에 나타내는 조성물 원료를, 2 축 압출기 (이케가이 철공사 제조, PCM-45) 로, 회전수 100 r/min, 용융 혼련 온도 190 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 커트를 실시하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 70 ℃ 감압하에서 1 일 건조시켜, 수분량을 500 ppm 이하로 했다.

이 펠릿을 T 다이 2 축 압출기 (닛폰 제강소사 제조 TEX44αII) 로, 회전수 120 r/min, 용융 혼련 온도 200 ℃ 에서 용융 혼련하고, 두께 0.3 mm 의 시트상 조성물을 T 다이로부터 압출하고, 표면 온도 20 ℃ 로 제어한 냉각 롤에 2 초간 접촉시켜, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 비정질 시트를 얻었다 (두께 0.3 mm). 이어서, 표면 온도 80 ℃ 로 제어한 어닐링 롤에 20 초간 접촉시켜, 상대 결정화도 80 ％ 이상의 결정화 시트를 얻었다 (두께 0.3 mm). 또한 비교예 1-4 에 대해서는 결정화 속도가 느려 거의 결정화가 진행되지 않기 때문에, 어닐링 롤에 점착이 생겼지만, 샘플링을 실시하여 동일한 평가를 실시했다.

또한, 표 3, 4 에 있어서의 원료는 이하와 같다.

＜폴리에스테르 수지＞

NW4032D ： 폴리락트산 수지, 네이쳐 워크스 LLC 사 제조, 폴리-L-락트산, Nature Works 4032D, 광학 순도 98.5 ％, 융점 160 ℃, 중량 평균 분자량 141000, 잔존 모노머 1200 ppm PET ： 폴리에틸렌테레프탈레이트, TSUNAMI GS2, 이스트만 케미컬사 제조, 유리 전이 온도 81 ℃

＜가소제＞

제조예 1 ∼ 11 ： 표 1 ∼ 2 에 기재된 폴리에스테르계 가소제

DAIFATTY-101 ： 아디프산과, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르/벤질알코올 = 1/1 혼합 디에스테르, 다이하치 화학 공업사 제조,

치라바졸 VR-01 ： 폴리글리세린과 올레산의 에스테르, 타이요 화학사 제조

＜결정핵제＞

스리팍스 H ： 에틸렌비스 12-하이드록시스테아르산아미드, 닛폰 화성사 제조

＜가수 분해 억제제＞

카르보디라이트 LA-1 ： 폴리카르보디이미드, 닛신보 케미컬사 제조

얻어진 성형체의 특성을, 하기의 시험예 1-1 ∼ 1-4 의 방법에 따라 평가했다. 또, 성형시의 발연성에 대해 시험예 1-5 의 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.

시험예 1-1 ＜결정성의 평가＞

성형 후의 시트에 대해 7.5 mg 정밀 칭량하여, 알루미늄 팬에 봉입 후, DSC 장치 (퍼킨 엘머사 제조 다이아몬드 DSC) 를 사용하고, 1st RUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 강온 속도 -20 ℃／분으로 200 ℃ 에서 20 ℃ 까지 강온하고, 20 ℃ 에서 1 분간 유지한 후, 다시 2nd RUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온했다. 1st RUN 에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대치 ΔHcc, 2nd RUN 에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm 을 구하고, 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 상대 결정화도 (％) 를 구했다.

상대 결정화도 (％) =｛(ΔHm -ΔHcc)/ΔHm｝× 100

시험예 1-2 ＜투명성＞

성형 후의 시트에 대해, JIS-K7105 규정의 적분구식 광선 투과율 측정 장치 (헤이즈미터) 를 사용하여 헤이즈치를 측정했다. 숫자가 작은 것이 투명성이 양호한 것을 나타낸다.

시험예 1-3 ＜내열성＞

성형 후의 시트에 대해 7.0 ∼ 8.0 mg 정밀 칭량하고, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 열분석 장치 EXTRA TG·DTA 7200 을 사용하여, 공기 기류 (200 ㎖/분) 하, 승온 속도 40 ℃／분으로 40 ℃ 에서 210 ℃ 까지 승온하고, 210 ℃ 에서 30 분간 유지했을 때의 중량 감소율 (％) 을 측정하여, 내열성의 척도로 했다. 중량 감소율 (％) 은 작은 것이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

시험예 1-4 ＜내블리드성＞

성형 후의 시트 (세로 100 mm × 가로 100 mm) 에 대해, 70 ℃ 의 항온실에 1 주간 방치하고, 그 표면에 있어서의 가소제의 블리드의 유무를 육안으로 관찰하여, 육안 및 감촉감에 의해 블리드성을 이하의 3 단계로 평가했다.

3 ： 블리드가 확인되지 않는다

2 ： 약간 블리드가 확인된다

1 ： 분명하게 블리드가 확인된다

시험예 1-5 ＜내발연성＞

압출 성형기로부터의 발연성의 유무를 관찰하고, 그 정도에 따라 3 단계로 평가했다. 숫자가 작은 것이, 발연이 적고, 작업성이 양호하고, 가소제량의 손실도 적은 것을 나타낸다.

3 ： 발연이 확인되지 않는다

2 ： 약간 발연이 확인된다

1 ： 분명하게 발연이 확인된다

표 3, 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 식 (I) 로 나타내는 가소제가 폴리락트산 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 우수하고, 가소화 효과도 높은 것이기 때문에, 본 발명의 시트는, 우수한 투명성을 나타내고, 내블리드성도 양호하고, 결정화된 경우에는 높은 결정화도를 나타내는 것이었다. 또, 상기 가소제 자체의 내열성도 높은 점에서, 압출 성형시의 발연도 억제되어, 작업성이 양호하고, 그 성형체인 시트의 내열성도 우수한 것이었다. 한편, 비교예 1-4 에서 사용한 가소제는 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에, 비정질 상태에서도 투명성은 나쁘고, 결정화 후의 결정화도는 낮은 것이었다. 또, 비교예 1-1 및 1-2 에서 사용한 가소제는 수지와의 상용성이 불충분하고, 보존 중에 블리드가 보였다. 비교예 1-3 에서는, 투명성, 내블리드성은 양호하고, 결정화된 경우에는 결정화도도 높은 것이었지만, 가소제의 내열성이 불충분하기 때문에, 압출 성형시에 발연이 생긴 것 외에, 얻어진 시트의 내열성이 열등한 것이었다.

실시예 2-1 ∼ 2-11 및 비교예 2-1 ∼ 2-4

폴리에스테르 수지 조성물의 조제

폴리에스테르 수지 조성물로서, 표 5, 6 에 나타내는 조성물 원료를, 2 축 압출기 (이케가이 철공사 제조, PCM-45) 로, 회전수 100 r/min, 용융 혼련 온도 190 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 커트를 실시하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 70 ℃ 감압하에서 1 일 건조시켜, 수분량을 500 ppm 이하로 했다.

비정질 상태의 시트의 조제

이 펠릿을 T 다이 2 축 압출기 (닛폰 제강소사 제조 TEX44αII) 로, 회전수 120 r/min, 용융 혼련 온도 200 ℃ 에서 용융 혼련하고, 두께 0.3 mm 의 시트상 조성물을 T 다이로부터 압출하여, 표면 온도 20 ℃ 로 제어한 냉각 롤에 2 초간 접촉시켜, 상대 결정화도 80 ％ 미만의 비정질 시트를 얻었다 (두께 0.3 mm).

열성형품의 조제

이어서, 단발 진공 압공 성형기 (와키사카 제작소사 제조, FVS-500P WAKITEC) 를 사용하여, 상기 잘라낸 비정질 상태의 시트를 가이드에 부착하고, 히터 온도를 400 ℃ 로 설정한 히터부 중에서의 유지 시간을 변경함으로써, 시트 표면의 온도가 70 ∼ 90 ℃ 가 되고, 열성형 가능한 상태까지 시트를 가열·연화시킨 후, 시트를 표면 온도 90 ℃ 로 설정한 상하 금형을 사용하여 진공 성형을 실시하고, 금형 내에서 10 초간 유지한 후에 탈형하여, 열성형품을 얻었다. 시트 표면의 온도는, 가열 후의 시트 표면 온도를 직접 표면 온도계로 측정했다. 또한, 사용한 금형을 도 1 에 나타낸다.

또한, 표 5, 6 에 있어서의 원료는 이하와 같다.

＜폴리에스테르 수지＞

NW4032D ： 폴리락트산 수지, 네이쳐 워크스 LLC 사 제조, 폴리-L-락트산, Nature Works 4032D, 광학 순도 98.5 ％, 융점 164 ℃, 중량 평균 분자량 141000, 잔존 모노머 1200 ppm PET ： 폴리에틸렌테레프탈레이트, TSUNAMI GS2, 이스트만 케미컬사 제조, 유리 전이 온도 81 ℃

＜가소제＞

리케말 PL-019 ： 글리세린디아세토모노카프릴레이트, 리켄 비타민사 제조

ATBC ： 아세틸시트르산트리부틸, 아사히 화성 파인켐사 제조

＜결정핵제＞

＜가수 분해 억제제＞

얻어진 성형체의 특성을, 하기의 시험예 2-1 ∼ 2-5 의 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 5, 6 에 나타낸다.

시험예 2-1 ＜결정성의 평가＞

비정질 상태의 시트 및 열성형품에 대해 7.5 mg 정밀 칭량하고, 알루미늄 팬에 봉입 후, DSC 장치 (퍼킨 엘머사 제조 다이아몬드 DSC) 를 사용하여, 1st RUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 강온 속도 -20 ℃／분으로 200 ℃ 에서 20 ℃ 까지 강온하고, 20 ℃ 에서 1 분간 유지한 후, 다시 2nd RUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온했다. 1st RUN 에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대치 ΔHcc, 2nd RUN 에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm 을 구하고, 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 상대 결정화도 (％) 를 구했다.

상대 결정화도 (％) =｛(ΔHm -ΔHcc)/ΔHm｝× 100

시험예 2-2 ＜투명성의 평가＞

상기 비정질 상태의 시트 및 열성형품의 일부를 잘라내고, JIS-K7105 규정의 적분구식 광선 투과율 측정 장치 (헤이즈미터, HM-150 형 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여, Haze 치를 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 했다. Haze 치의 값이 작을수록, 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

시험예 2-3 ＜내열성의 평가＞

시판품의 용기 (상품명 찻잔 90 시노 시피 화성사 제조) 의 본체 부분 (φ 81 mm 높이 51 mm 재질 PP 함유 저발포 PS 제) 에 25 ℃ 의 물을 50 cc 넣고, 얻어진 열성형품 (뚜껑) 으로 확실히 끼워 맞춤시켜, 전자 렌지로 600 W, 60 초간 렌지 업을 실시하여, 내열성을 이하의 3 단계로 평가했다. 또한 시험 직후의 열성형품의 표면 온도는 95 ℃ 였다.

3 ： 거의 변형이 없다

2 ： 조금 변형된다

1 ： 크게 변형된다

시험예 2-4 ＜내블리드성의 평가＞

열성형품을 70 ℃ 의 항온실에 1 주간 방치하고, 그 표면에 있어서의 가소제의 블리드의 유무에 대해, 육안 및 감촉감에 의해 내블리드성을 이하의 3 단계로 평가했다.

3 ： 블리드가 확인되지 않는다

2 ： 약간 블리드가 확인된다

1 ： 분명하게 블리드가 확인된다

시험예 2-5 ＜강성 (탄성률) 의 평가＞

열성형품 천정면의 평탄부로부터 폭 1 cm, 길이 4 cm 의 샘플편을 잘라내고, JIS-K7198 에 기초하여, 동적 점탄성 측정 장치 (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 EXSTAR6000) 로, 주파수 10 Hz, 승온 속도 2 ℃／min, -20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도 영역에 있어서의 저장 탄성률 (E') 을 측정하고, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 (GPa) 을 구했다.

표 5, 6 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 식 (I) 로 나타내는 가소제가 폴리락트산 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 본 발명의 열성형품은 높은 결정화도와 우수한 투명성을 나타내고, 내열성, 내블리드성도 양호했다. 또, 상기 가소제를 함유하는 열성형품은, 탄성률이 높고, 강성도 양호했다. 한편, 비교예 2-3 및 2-4 에서 사용한 가소제는 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에, 본 발명품에 비해 투명성은 나쁘고, 보존 중에 블리드가 보이고, 또한 탄성률의 저하가 큰 것이었다. 또 비교예 2-1 및 2-2 에서 사용한 가소제는 수지와의 상용성이 불충분하고, 투명성도 저하되고, 보존 중에 블리드가 보였다.

또, 본 발명의 열성형품에 대해, 그 열성형성을 이하의 시험예 2-6 에 따라 평가했다. 결과를 표 7, 8 에 나타낸다.

시험예 2-6 ＜열성형성의 평가＞

열성형성의 평가는, 단발 진공 압공 성형기 (와키사카 제작소사 제조, FVS-500P WAKITEC) 를 사용하여, 상기 비정질 상태의 시트를 가이드에 부착하고, 히터 온도를 400 ℃ 로 설정한 히터부 중에서의 유지 시간을 변경함으로써, 시트 표면의 온도가 표 7, 8 에 나타내는 온도가 될 때까지 시트를 가열했다. 각 온도로 가열한 시트를 90 ℃ 로 설정한 상하 금형을 사용하여 진공 성형을 실시하고, 금형 내에서 10 초간 유지하여 진공 성형체를 꺼내고, 용이하게 끼워 맞춤할 수 있었던 경우를 「A」 로 하고, 그 이외를 「B」 로 했다. 시트 표면의 온도는, 가열 후의 시트 표면 온도를 직접 표면 온도계로 측정했다. 또한, 사용한 금형은 상기와 동일하다.

표 7, 8 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 식 (I) 로 나타내는 가소제가 폴리락트산 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 식 (I) 로 나타내는 가소제를 함유하는 수지 조성물은, 가열 존에서의 유지 시간이 다르고 시트 표면의 온도가 변화해도, 충분한 끼워 맞춤성이 얻어지는 온도 영역 (성형 온도폭) 이 넓어, 열성형성이 우수한 것이었다.

실시예 3-1 ∼ 3-10 및 비교예 3-1 ∼ 3-5

폴리에스테르 수지 조성물의 조제

폴리에스테르 수지 조성물로서 표 9, 10 에 나타내는 조성물 원료를, 2 축 압출기 (이케가이 철공사 제조, PCM-45) 로, 회전수 100 r/min, 용융 혼련 온도 190 ℃ 에서 용융 혼련하고, 스트랜드 커트를 실시하여, 폴리락트산 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 70 ℃ 감압하에서 1 일 건조시켜, 수분량을 500 ppm 이하로 했다.

비정질 상태의 시트의 조제

2 축 연신 필름의 조제

이어서, 각 조성물의 비정질 상태의 시트에 대해, 12 cm × 12 cm (두께 0.2 mm) 의 정방형으로 잘라내고, 테이블 텐터 시험기 (이와모토 제작소사 제조) 를 사용하여, 연신 온도 55 ∼ 60 ℃ (비교예 3-5 만 80 ℃), 여열 시간 45 초, 연신 속도 5 mm/s, 유지 시간 3 분의 조건으로, 면적 연신 배율 10.2 배까지 2 축 동시 연신을 실시하여 (연신 범위 10 cm × 10 cm 의 정방형), 두께 22 ㎛ 의 2 축 연신 필름을 제조했다.

또한, 표 9, 10 에 있어서의 원료는 이하와 같다.

＜폴리에스테르 수지＞

＜가소제＞

포엠 G-048 ： 글리세린디아세트모노올레이트, 리켄 비타민사 제조

포엠 G-0021 ： 데카글리세린라우레이트, 리켄 비타민사 제조

얻어진 성형체의 특성을, 하기의 시험예 3-1 ∼ 3-4 의 방법에 따라 평가했다. 결과를 표 9, 10 에 나타낸다.

시험예 3-1 ＜결정성의 평가＞

비정질 상태의 시트 및 2 축 연신 필름에 대해 7.5 mg 정밀 칭량하고, 알루미늄 팬에 봉입 후, DSC 장치 (퍼킨 엘머사 제조 다이아몬드 DSC) 를 사용하여, 1st RUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온하고, 200 ℃ 에서 5 분간 유지한 후, 강온 속도 -20 ℃／분으로 200 ℃ 에서 20 ℃ 까지 강온하고, 20 ℃ 에서 1 분간 유지한 후, 다시 2nd RUN 으로서, 승온 속도 20 ℃／분으로 20 ℃ 에서 200 ℃ 까지 승온했다. 1st RUN 에 관측되는 폴리락트산 수지의 냉결정화 엔탈피의 절대치 ΔHcc, 2nd RUN 에 관측되는 결정 융해 엔탈피 ΔHm 을 구하고, 얻어진 값으로부터, 하기 식에 의해 상대 결정화도 (％) 를 구했다.

상대 결정화도 (％) =｛(ΔHm-ΔHcc)/ΔHm｝× 100

시험예 3-2 ＜투명성의 평가＞

상기 비정질 상태의 시트 및 2 축 연신 필름의 일부를 잘라내고, JIS-K7105 규정의 적분구식 광선 투과율 측정 장치 (헤이즈미터, HM-150 형 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여, Haze 치를 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 했다. Haze 치의 값이 작을수록, 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

시험예 3-3 ＜내블리드성의 평가＞

2 축 연신 필름을 70 ℃ 의 항온실에 1 주간 방치하고, 그 표면에 있어서의 가소제의 블리드의 유무에 대해, 육안 및 감촉감에 의해 내블리드성을 이하의 3 단계로 평가했다.

3 ： 블리드가 확인되지 않는다

2 ： 약간 블리드가 확인된다

1 ： 분명하게 블리드가 확인된다

시험예 3-4 ＜필름 강도 (파단점 응력) 의 평가＞

2 축 연신 필름을 사용하여, 인장 시험을 실시하고, 필름 강도 (파단점 응력, MPa) 를 조사했다. 인장 시험에는, 시마즈 제작소사 제조의 오토 그래프 (AGS-X 1kN) 를 사용하여 JIS K 7127 에 따라 시험을 실시했다. 또한, 파단점 응력의 수치가 높을수록 연신 배향성이 우수하고, 필름 강도가 높다고 판단된다.

표 9, 10 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 식 (I) 로 나타내는 가소제가 폴리락트산 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 본 발명의 연신 필름은, 높은 결정화도와 우수한 투명성을 나타내고, 내블리드성도 양호했다. 또한, 상기 가소제를 함유함으로써, 폴리락트산 수지의 연신성이 현저하게 향상되었기 때문에, 파단점 응력이 높아, 양호한 필름 강도를 나타냈다. 한편, 비교예 3-3 및 3-4 에서 사용한 가소제는 수지와의 상용성이 나쁘기 때문에, 본 발명품에 비해 투명성은 나쁘고, 보존 중에 블리드가 보이고, 또한 파단점 응력도 낮은 것이었다. 또 가소제를 함유하지 않는 비교예 3-5 는, 연신성이 열등하기 때문에 파단점 응력의 향상이 작아 필름 강도가 열등한 것이었다. 비교예 3-1 및 3-2 에서 사용한 가소제는 수지와의 상용성이 불충분하고, 투명성도 저하되고, 보존 중에 블리드가 보였다.

산업상 이용가능성

본 발명의 시트 또는 필름은, 투명성이 우수하고, 또한, 내열성 및 내블리드성이 우수한 점에서, 식품, 농업, 공업 등의 여러 가지 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 열성형품은, 투명성, 내열성 및 내블리드성이 우수하고, 또한 강성이 우수한 점에서, 식품 용기, 일용품이나 가전 제품의 포장 재료, 공업용 부품의 트레이 등, 여러 가지 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 연신 필름은, 투명성, 내블리드성이 우수하고, 또한 필름 강도가 우수한 점에서, 식품 포장, 일용품이나 가전 제품의 포장 재료, 공업용 각종 필름 등, 여러 가지 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르 수지 및 하기 식 (I) 로 나타내는 폴리에스테르계 가소제를 함유하여 이루어진 폴리에스테르 수지 조성물로 이루어진, (1) 시트 또는 필름, (2) 열성형품, 및 (3) 연신 필름으로 이루어진 군에서 선택되는 성형체.
R¹O-CO-R²-CO-〔(OR³)_mO-CO-R²-CO-〕_nOR¹ (I)
(식 중, R¹ 은 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기, R² 는 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기, R³ 은 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기이며, m 은 1 ∼ 6 의 수, n 은 1 ∼ 12 의 수를 나타내고, 단, 모든 R² 는 동일하거나 상이해도 되고, 모든 R³ 은 동일하거나 상이해도 된다)
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르계 가소제의 산가가 1.00 mgKOH/g 이하, 수산기가가 10.0 mgKOH/g 이하, 수평균 분자량이 500 ∼ 1500 인 성형체.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르계 가소제의 Fedors 법에 의한 용해도 파라미터가 10.0 ∼ 12.0 인 성형체.
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르계 가소제가 하기 (1) ∼ (3) 을 사용하여 얻어지는 성형체.
(1) 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기를 갖는 1 가 알코올
(2) 탄소수가 2 ∼ 4 인 알킬렌기를 갖는 디카르복실산
(3) 탄소수가 2 ∼ 6 인 알킬렌기를 갖는 2 가 알코올
제 1 항에 있어서,
폴리에스테르 수지가 폴리락트산 수지를 함유하는 성형체.
제 1 항에 있어서,
추가로, 유기계 결정핵제를 함유하여 이루어진 성형체.
제 6 항에 있어서,
유기계 결정핵제가 카르복실산아미드를 함유하는 성형체.
제 7 항에 있어서,
카르복실산아미드가 탄소수 1 ∼ 6 인 알킬렌기를 갖는 알킬렌비스하이드록시스테아르산아미드를 함유하는 성형체.
제 1 항에 있어서,
식 (I) 에 있어서의 R²가 에틸렌기인 성형체.
제 1 항에 있어서,
식 (I) 에 있어서의 n 이 2 이상인 성형체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체의 제조 방법.
공정 (1) ： 폴리에스테르 수지와 식 (I) 로 나타내는 폴리에스테르계 가소제를 함유하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출 성형법에 의해 다이로부터 압출하여 얻어진 시트 또는 필름을, 그 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 미만으로 냉각시켜 상대 결정화도 80 ％ 미만의 시트 또는 필름을 얻는 공정.
제 11 항에 있어서,
추가로, 하기 공정 (2-1) 을 포함하는 성형체의 제조 방법.
공정 (2-1) ： 공정 (1) 에서 얻어진 시트 또는 필름을, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 (Tm) 미만의 온도로 가열하여 상대 결정화도 80 ％ 이상의 결정화 시트 또는 필름을 얻는 공정.
제 11 항에 있어서,
추가로, 하기 공정 (2-2) 를 포함하는 성형체의 제조 방법.
공정 (2-2) ： 공정 (1) 에서 얻어진 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 융점 (Tm) 미만의 온도 영역 중에서 열성형하여 상대 결정화도 80 ％ 이상으로 결정화시킨 열성형품을 얻는 공정.
제 11 항에 있어서,
추가로, 하기 공정 (2-3) 을 포함하는 성형체의 제조 방법.
공정 (2-3) ： 공정 (1) 에서 얻어진 시트를, 폴리에스테르 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 이상, 폴리에스테르 수지 조성물의 냉결정화 온도 (Tc) 이하의 온도 영역 중에서 1 축 또는 2 축 연신하여 상대 결정화도 80 ％ 이상으로 결정화시킨 연신 필름을 얻는 공정.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 클리어 케이스, 그리고 종이 상자의 투명창으로 이루어진 군에서 선택되는 포장 용기, 또는 (2) 클리어 홀더 및 ID 카드 케이스에서 선택되는 문구류를 제조하기 위해 사용되는 성형체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 블리스터 팩 혹은 트레이, (2) 식품 용기, 또는 (3) 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이를 제조하기 위해 사용되는 성형체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
(1) 일용품, 화장품, 및 가전 제품에서 선택되는 제품을 위한 포장 재료, (2) 공업용 필름, 또는 (3) 식품 포장용 필름을 제조하기 위해 사용되는 성형체.