WO2006121056A1 - 乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品およびその製造方法 - Google Patents

乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品およびその製造方法 Download PDF

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Masaaki Iijima
Takayuki Kuroki
Masahiro Sugi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a lactic acid polymer composition, a molded article having the composition strength, and a method for producing the same. More specifically, a lactic acid polymer composition capable of imparting heat resistance by promoting crystallization while maintaining transparency, a molded article and a sheet having the composition strength, a thermoformed article obtained by secondary molding of the sheet, and the The present invention relates to a manufacturing method excellent in productivity of thermoformed products. Background art
  • polystyrene, polysalt vinyl, polypropylene, and polyethylene terephthalate resin have been used as materials for molded articles made of plastic. Some of the molded products made from such resin have excellent transparency, but if they are disposed of incorrectly, the amount of dust increases. Furthermore, since it hardly decomposes in the natural environment, it remains semi-permanently when buried.
  • lactic acid-based polymers such as polylactic acid and copolymers of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids have been developed as polymers having thermoplastic degradability and biodegradability.
  • Lactic acid-based polymers are 100% biodegradable within a year within several years in the body of an animal, and when placed in soil or seawater, they begin to degrade in a few weeks in a moist environment. It disappears in a few years, and its decomposition products are very characteristic when it becomes lactic acid, carbon dioxide and water that are harmless to the human body.
  • a molded body of such a lactic acid polymer for example, a molded product such as a ball having a three-dimensional shape, an unstretched film or sheet having a two-dimensional shape, or an unstretched one having a one-dimensional shape.
  • Elongated filaments and yarns are usually amorphous immediately after molding, and are transparent because there are almost no crystals having a size equal to or larger than the wavelength of light that causes light scattering.
  • this transparent molded article is generally inferior in heat resistance because it has a low glass transition temperature (Tg) and is amorphous.
  • Tg glass transition temperature
  • amorphous polylactic acid containers are excellent in transparency but cannot be used with hot water or microwave ovens with low heat resistance, and their applications are limited.
  • the inside of the mold kept near the crystallization temperature during the molding process Increasing the crystallinity by filling in or by heat-treating (annealing) an amorphous molded product after molding, usually more than the wavelength of light that causes light scattering Crystals of the size (eg spherulites) grow rapidly and the molded article becomes opaque.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-146170
  • a plasticizer and a crystal nucleating agent are essential components, and a specific crystallinity is imparted to a plasticized polylactic acid resin. It is described that a highly practical film can be obtained.
  • the particle size of the added crystal nucleating agent is large or the amount of the added crystal nucleating agent is large, the transparency is remarkably lowered, and a sheet or a molded article having good transparency is obtained. It is difficult.
  • JP-A-9-278991 is selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid amides, aliphatic carboxylic acid salts, aliphatic alcohols and aliphatic carboxylic acid ester esters.
  • a molded article having transparency and crystallinity imparted by molding a composition comprising at least one transparent nucleating agent and a lactic acid-based polymer and heat-treating it during or after molding, and a method for producing the same are described. .
  • the time required for crystallization is long, it has not reached a level that can be industrially implemented from the viewpoint of productivity.
  • Patent Document 3 discloses a technique relating to a composition comprising a biodegradable polyester and a layered silicate, and a molded body using the composition. Yes.
  • Patent Document 3 discloses a technique relating to a composition comprising a biodegradable polyester and a layered silicate, and a molded body using the composition. Yes.
  • it is difficult to achieve a high degree of transparency in which it is difficult to finely control the dispersion state of the added layered silicate so as not to inhibit the transparency.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-146170
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-204143
  • the present invention is intended to solve the above-described problems in the prior art, and a lactic acid polymer composition excellent in transparency, heat resistance and productivity, a molded product having the composition strength, and production of the molded product. It aims at providing the manufacturing method excellent in property. More specifically, a lactic acid polymer composition capable of suppressing the crystallinity and crystal size sufficient to impart heat resistance, a molded article, a sheet and a multilayer sheet comprising the composition, the sheet or the multilayer sheet An object of the present invention is to provide a thermoformed product obtained by secondary molding of, and a production method excellent in productivity of the thermoformed product.
  • the first lactic acid-based polymer composition according to the present invention is an organic crystal nucleating agent (B) comprising 100 parts by weight of a lactic acid-based polymer (A) and an aliphatic carboxylic acid amide having an amide bond. 1 to 3 parts by weight, and a crystallization accelerator (C) O. 1 to 7 parts by weight.
  • the organic crystal nucleating agent (B) is preferably ethylene biscarboxylic amide.
  • the content of the crystallization accelerator (C) is preferably 0.5 to 7 parts by weight.
  • the second lactic acid-based polymer composition according to the present invention comprises an organic crystal nucleus comprising 100 parts by weight of a lactic acid-based polymer (A) and a mixture of two or more types of aliphatic carboxylic acid amides having two or more amide bonds.
  • Agent (B) O. 1-3 parts by weight and crystallization accelerator (C) O. 1-7 parts by weight are included.
  • the lactic acid-based polymer (A) is polylactic acid
  • the organic crystal nucleating agent (B) is composed of two or more kinds of ethylene.
  • the crystallization accelerator (C) comprising a phthalic acid derivative, Isophthalic acid derivative, adipic acid derivative, maleic acid derivative, citrate derivative, itaconic acid derivative, oleic acid derivative, ricinoleic acid derivative, phosphoric acid ester, hydroxy polyhydric carboxylic acid ester and polyhydric alcohol ester
  • it is at least one compound selected from the above.
  • the molded product according to the present invention also has the above-described lactic acid polymer composition strength of the present invention, and preferably has a volume retention of 90% or more when held at 90 ° C.
  • the sheet according to the present invention also has the above-described lactic acid-based polymer composition strength of the present invention, and the average dispersion of the organic crystal nucleating agent (B) in the sheet after being heated at a temperature of 60 to 130 ° C. for 5 to 120 seconds.
  • the particle size is preferably 0.01 to: L 0 m.
  • the multilayer sheet according to the present invention comprises at least one layer of the sheet of the present invention described above.
  • thermoformed article according to the present invention is obtained by secondary molding of the above-described sheet or multilayer sheet of the present invention, and preferably has a volume retention of 90% or more when held at 90 ° C. .
  • the method for producing a thermoformed product according to the present invention comprises heating the sheet or multilayer sheet of the present invention described above to 60 to 130 ° C., and adjusting the crystallinity of the sheet having the lactic acid polymer composition strength to 20 to 50%. Then, secondary molding is performed. When the sheet or multilayer sheet is heated to 60 to 130 ° C., the heating time for which the crystallinity of the sheet having the lactic acid polymer composition force is 20 to 50% is different depending on the thermoforming method. It should be 60 seconds. Thermoformed products obtained by this method have a heat shrinkage of 65 ° C or higher.
  • a lactic acid polymer composition excellent in transparency, heat resistance and productivity a molded article, a sheet and a multilayer sheet comprising the composition, and secondary molding of the sheet or multilayer sheet
  • a thermoformed product obtained can be obtained.
  • the molded product or the thermoformed product can be manufactured by a method having excellent production efficiency.
  • a lactic acid polymer composition according to the present invention a molded article comprising the composition, a sheet and a multilayer sheet, a thermoformed article obtained by secondary molding of the sheet or multilayer sheet, and Next, a method for producing the thermoformed product will be described in detail.
  • the sheet in the present invention means both a sheet and a film having a thickness of about 10 ⁇ m to 10 mm.
  • the lactic acid polymer composition of the present invention comprises (A) a lactic acid polymer, (B) an organic crystal nucleating agent, and (C) a crystallization accelerator. More specifically, as a first embodiment, (A) 100 parts by weight of a lactic acid polymer, (B) an organic crystal nucleating agent comprising an aliphatic carboxylic acid amide having an amide bond 0.1 to 3 parts by weight And (C) a composition comprising 0.1 to 7 parts by weight of a crystallization accelerator. In addition, as a second embodiment, an organic crystal nucleating agent comprising (A) 100 parts by weight of a lactic acid polymer and (B) a mixture of two or more aliphatic carboxylic acid amides having two or more amide bonds. A composition comprising 1 to 3 parts by weight, and (C) a crystallization accelerator 0.1 to 3 parts by weight.
  • lactic acids and hydroxycarboxylic acids are used as raw materials for the lactic acid-based polymer (A).
  • the lactic acid L-lactic acid, D-lactic acid, a mixture thereof, or lactide which is a cyclic dimer of lactic acid can be used.
  • the L-lactic acid content or the D-lactic acid content is large in the lactic acid-based polymer using such lactic acid as a raw material.
  • the content of L lactate or D lactic acid in the lactic acid unit is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 98% or more.
  • the hydroxycarboxylic acids that can be used in combination with the lactic acid are preferably hydroxycarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms.
  • glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid and the like can be preferably used.
  • a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid for example, glycolide, which is a dimer of glycolic acid, and ⁇ -force prolatatone, which is a cyclic ester of 6-hydroxycaproic acid, can also be used.
  • Mixtures of lactic acids and hydroxycarboxylic acids as raw materials can be used in various combinations so that the lactic acid content in the resulting copolymer is 50% or more, preferably 75% or more.
  • lactic acid-based polymer ( ⁇ ) In order to obtain the lactic acid-based polymer ( ⁇ ), a publicly known method can be used.
  • a method of directly dehydrating polycondensation of the above raw materials or a method of ring-opening polymerization of a cyclic dimer of the above lactic acid or hydroxycarboxylic acid, such as lactide or glycolide, or a cyclic ester intermediate such as ⁇ -force prolatatone.
  • a method of directly dehydrating polycondensation of the above raw materials or a method of ring-opening polymerization of a cyclic dimer of the above lactic acid or hydroxycarboxylic acid, such as lactide or glycolide, or a cyclic ester intermediate such as ⁇ -force prolatatone.
  • a raw material lactic acid or a mixture of lactic acid and hydroxycarboxylic acid is preferably polymerized by azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent.
  • a high molecular weight lactic acid polymer having strength suitable for the present invention can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the lactic acid polymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) is preferably 30,000 to 5,000,000, more preferably 50,000 to 1,000,000, more preferably 100,000 to 300,000, and particularly preferably 100,000. ⁇ 200,000.
  • the degree of dispersion (MwZMn) is 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 to 3.
  • the lactic acid-based polymer composition of the present invention may be mixed with other rosin other than the lactic acid-based polymer (A) within a range not impairing the object of the present invention! /.
  • the organic crystal nucleating agent (B) in the present invention is present in the lactic acid-based polymer composition and has an effect of promoting crystallization by becoming a crystal nucleus when heat-treated under certain conditions. Is. At that time, it is preferable to maintain transparency by controlling the size and number of crystals.
  • the organic crystal nucleating agent (B) used in the present invention is an organic compound comprising an aliphatic carboxylic acid amide having an amide bond.
  • aliphatic carboxylic acid monoamides having 8 to 30 carbon atoms such as force puric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, L force acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis Lauric acid amide, Ethylene bis-power purinic acid amide, Ethylene bis-succinic acid amide, Ethylene bis-stearic acid amide, Ethylene bis-enolic acid amide, Ethylene bis behenic acid amide, Ethylene bis-isostearic acid amide, Ethylene bis-hydroxy
  • stearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide, hexamethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bishydroxy stearic acid amide Aliphatic carboxylic acid bisamide
  • the organic crystal nucleating agent (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lactic acid polymer (A) is polylactic acid, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bislauric acid amide, ethylene bis-leicinic acid amide and hexamethylene bis-benhenic acid amide are preferable.
  • the lactic acid-based polymer (A) contains a copolymer of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acid, a lactic acid unit, another aliphatic polycarboxylic acid unit, and an aliphatic polyhydric alcohol unit. In the case of a copolymer containing, aliphatic carboxylic acid monoamides such as stearamide, oleamide, and L acid amide are preferred.
  • an organic crystal nucleating agent (B) comprising an aliphatic carboxylic acid amide having two or more different two or more amide bonds.
  • each organic crystal nucleating agent is dispersed independently, and a large crystallization promoting effect is obtained while maintaining transparency.
  • the aliphatic carboxylic acid amide having two or more amide bonds used in the second embodiment of the composition of the present invention includes methylene bis stearamide, ethylene bis laurate amide, ethylene bis force purine.
  • any two or more may be combined, but in particular, a mixture of at least two selected from ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, and ethylene bis oleic acid amide. It is cheap and effective to use.
  • the total amount of the organic crystal nucleating agent (B) is 0.1 to 3 with respect to 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer (A). Parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.0 parts by weight. In the second embodiment of the lactic acid-based polymer composition of the present invention, the total amount of the organic crystal nucleating agent (B) is 0.1-3 based on 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer (A). Parts by weight, preferably 0.3-2 parts by weight, more preferably 0.5-1.5 parts by weight.
  • the crystallization accelerator (C) in the present invention means an agent having an action of accelerating the crystallization rate when the lactic acid polymer composition is crystallized by any method (for example, heat treatment).
  • the crystallization accelerator (C) preferably has an effect without substantially impairing the transparency of the lactic acid polymer (A).
  • crystallization accelerator (C) examples include phthalates such as di-n-octyl phthalate, di-2-ethyl hexyl phthalate, dibenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, and didecyl phthalate.
  • Acid derivatives isophthalic acid derivatives such as dioctyl isophthalate, adipic acid derivatives such as di-n-butyl adipate and dioctyl adipate, maleic acid derivatives such as di-n-butyl maleate, tri-n- Cubic acid derivatives such as butyl citrate, itaconic acid derivatives such as monobutyl itaconate, oleic acid derivatives such as butyrate, ricinoleic acid derivatives such as glyceryl monoricinoleate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, etc.
  • Phosphate ester polyethylene adipate, polyatylate acetylc Hydroxy polycarboxylic esters such as tributyl phenate, polyhydric alcohol esters such as glycerin triacetate and glycerin tripropionate
  • citrate derivatives polyalkylene glycol derivatives, hydroxy polyvalent carboxylic acid esters and polyhydric alcohol esters which exhibit the effect of promoting the crystallization rate in a small amount and are easily available at low cost. Is preferably used.
  • polyethylene glycol (trade name; manufactured by G 'Plus Co., Ltd.), Dai Fatty 101 (trade name; manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.), Riquemar PL-710 (trade name; RIKEN) Vitamin Co., Ltd.) and La-Kai Sizer I GP-4001 (trade name; manufactured by Ara J11 Chemical Co., Ltd.) are preferable because they are inexpensive and easily available and have a high crystallization promoting effect. Can be used.
  • the amount of the crystallization accelerator (C) added is from 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer (A). 7 parts by weight, preferably 0.5-7 parts by weight, more preferably 1-5 parts by weight, still more preferably 1-3 parts by weight
  • the amount of the crystallization accelerator (C) added is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the lactic acid-based polymer (A). Parts to 7 parts by weight, preferably 0.3 parts to 5 parts by weight, and more preferably 0.5 parts to 3 parts by weight.
  • lactic acid polymer composition of the present invention and a molded article comprising the composition, particularly a sheet, an anti-blocking agent, a lubricant, a release agent, and other additives (plasticizer, antistatic agent, antifogging agent) if necessary.
  • An impact modifier such as an agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like. These may be added alone or mixed and added.
  • the average particle size of the anti-blocking agent is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less. If the average particle size exceeds 5 ⁇ m, fine irregularities may occur on the film surface and the appearance may become opaque.
  • silica having an average particle diameter of 7 nm to 2000 nm, more preferably 7 nm to 200 nm, and even more preferably 7 nm to 50 nm. Is desirable.
  • the silica preferably contains 95% or more of SiO.
  • the SiO is more preferably anhydrous silica.
  • the antiblocking agent is used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the lactic acid polymer (A). Used in quantities in the range. If the addition amount is too small, the effect of the anti-blocking agent is hardly exhibited. Conversely, if the addition amount is excessive, the appearance of the film, particularly transparency may be lowered.
  • a publicly known and publicly known lubricant can be used.
  • aliphatic hydrocarbon lubricants such as liquid paraffin, microcrystalline wax, natural paraffin, synthetic paraffin and polyethylene
  • fatty acid lubricants such as stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, hardened castor oil
  • lead stearate examples thereof include metal stalagmite-based lubricants that are fatty acid metal salts having 12 to 30 carbon atoms such as calcium stearate and calcium hydroxystearate; long-chain ester waxes such as montan wax; and composite lubricants obtained by combining these.
  • the amount used is lactic acid-based polymer 100
  • the total amount of the lubricant and the anti-blocking agent is 0.2 to 7 parts by weight with respect to parts by weight, and the amount of each used alone does not exceed the above range. If the amount of lubricant and anti-blocking agent is too small, the effect of sustaining the weather resistance will not be exhibited, and if too much, molding may become unstable or the appearance of the film may be poor.
  • a publicly known release agent may be added in order to improve the moldability at the time of molding.
  • a mold release agent used unless the characteristic of the lactic acid-type polymer composition of this invention is impaired.
  • examples thereof include silicon derivatives, Teflon (registered trademark) derivatives, aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid metal salts, and aliphatic alcohols.
  • silicon derivatives and aliphatic carboxylic acids having a high release agent effect are preferable.
  • dimethyl silicone oil is particularly preferred.
  • the viscosity of the solution is from 0.5 to 500,000 centistoise, preferably from 10,000 to 10,000 centistoise, more preferably from 5 to 5000. Scentistus, more preferably 5-1000 centistas.
  • KF96 trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • KF69 trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • K MP110 trade name; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the aliphatic carboxylic acids are aliphatic carboxylic acids having 8 to 30 carbon atoms, preferably aliphatic carboxylic acids having 10 to 26 carbon atoms, and more preferably aliphatic carboxylic acids having 12 to 22 carbon atoms.
  • the mold release agent is 0.01 parts by weight to 1 part by weight, preferably 0.05 parts by weight to 0.8 parts by weight, and more preferably 0 parts per 100 parts by weight of the lactic acid polymer composition. Used in amounts ranging from 1 part by weight to 0.5 part by weight.
  • a publicly known impact resistance improver can be added.
  • the impact resistance improver used is not limited as long as the characteristics of the lactic acid polymer composition of the present invention are not impaired. Examples include a biodegradable impact resistance improver and a non-biodegradable thermoplastic elastomer. In particular, impact modifiers with biodegradability are preferred.
  • biodegradable impact modifiers include Bramate PD-150 (trade name; manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) and Bramate PD-350 (trade name; manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.).
  • Non-biodegradable thermoplastic elastomers include, for example, Tuffmer (trade name; manufactured by Mitsui Engineering Co., Ltd.), syndiotactic polypropylene, ethylene-propylene-ethylene rubber, styrene-butadiene-butylene, styrene-based SBBS rubber, and imino modification.
  • SBBS rubber styrene ethylene-butylene, styrene-based SEBS rubber, olefin-based elastomer or rubber such as imino-modified SEBS rubber, and silicon-based rubber such as METABRENE (trade name: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) .
  • the impact resistance improver may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the above-mentioned impact resistance improver can be appropriately selected according to the application. 0.1 parts by weight to 20 parts by weight, preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the lactic acid polymer composition -15 parts by weight, more preferably 3 parts by weight to 10 parts by weight.
  • the lactic acid-based polymer composition of the present invention comprises a lactic acid-based polymer (A), an organic crystal nucleating agent (B) and a crystallization accelerator (C), and if necessary, an anti-blocking agent, a lubricant, a mold release agent, It can be obtained by mixing other additives such as impact modifiers.
  • a publicly known method or kneading technique can be applied. For example,
  • the organic crystal nucleating agent (B) and the crystallization accelerator (C) are mixed with other additives as necessary.
  • the mixing ratio with the lactic acid polymer (A) is such that the weight ratio of the master batch Z lactic acid polymer (A) is 1Z100 to 1Z2, preferably 1Z50 to 1Z3, more preferably 1Z30 to 1Z5, particularly preferably 1Z30 to 1Z10.
  • the molded article of the present invention is a lactic acid polymer composition comprising the above-mentioned lactic acid polymer (A), organic crystal nucleating agent (B) and crystallization accelerator (C), and if necessary, other additives.
  • A lactic acid polymer
  • B organic crystal nucleating agent
  • C crystallization accelerator
  • it is produced by a publicly known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, profile extrusion molding, inflation molding, press molding and the like.
  • the sheet of the present invention also has the strength of a lactic acid-based polymer composition comprising the lactic acid-based polymer (A), the organic crystal nucleating agent (B), the crystallization accelerator (C), and other additives as necessary. It can be produced by a publicly known extruder or extrusion technique. In addition, a stretched sheet can be produced by stretching if necessary.
  • the sheet having the lactic acid-based polymer composition of the present invention has a layer having functions such as antistatic properties, antifogging properties, tackiness, gas barrier properties, adhesion, and easy adhesion on the sheet surface as necessary.
  • the antistatic layer can be formed by applying an aqueous coating solution containing an antistatic agent on one or both sides of the sheet and drying it.
  • the sheet of the present invention can be provided with functions such as antistatic property, antifogging property, adhesiveness, gas barrier property, adhesion and easy adhesion by laminating other resins and other sheets as necessary.
  • a layer having can be formed. At that time, known methods such as extrusion lamination and dry lamination can be used.
  • the multilayer sheet of the present invention also has a lactic acid polymer composition power comprising a lactic acid polymer (A), an organic crystal nucleating agent (B), a crystallization accelerator (C), and, if necessary, other additives. It contains at least one sheet.
  • the other layer may be appropriately selected depending on the purpose, for example, biodegradable polyester or other general purpose resin.
  • biodegradable polyester examples include (1) polylactic acid and lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymers, (2) lactate polymers containing polyfunctional polysaccharides and lactic acid units, 3) a lactic acid polymer containing an aliphatic polycarboxylic acid unit, an aliphatic polyhydric alcohol unit and a lactic acid unit, and (4) a lactic acid polymer of a mixture thereof; polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate Aliphatic polyesters and their derivatives comprising aliphatic polyhydric carboxylic acids such as adipates and aliphatic polyhydric alcohols;
  • Polyesters with biodegradability such as polyethylene terephthalate adipate, polybutylene terephthalate adipate, and aliphatic polyester carbonate
  • polylactic acid in particular, in the case of transparency, safety, price, and rigidity required for the secondary molded product described later, such as a container, polylactic acid can be preferably used.
  • the layer structure of the multilayer sheet of the present invention is not particularly limited as long as at least one layer includes the layer (X) made of the lactic acid-based polymer composition of the present invention.
  • the layer structure of the multilayer sheet is specifically when the mold temperature is higher than the glass transition temperature (Tg) of the layer in contact with the mold.
  • Tg glass transition temperature
  • the layer (X) that also has the lactic acid-based polymer composition force of the present invention is composed at least on the surface layer.
  • the layer having the lactic acid-based polymer composition force of the present invention when used as the outermost layer to form a two-layer sheet, the layer (X) Z layer (y), when the layer is a three-layer sheet, the layer) Z layer (y ) Z layer) can be used.
  • additives When the above-mentioned additives are added, they can be added to all layers, inner layers, outer layers, or intermediate layers, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, in order to impart the slipperiness of the sheet, it is preferable to add a lubricant or an antiblocking agent only to the innermost layer, and the slippery can be efficiently expressed in a relatively small amount.
  • the multilayer sheet of the present invention can be produced by a publicly known extruder or extrusion technique. Moreover, a stretched sheet can be produced by stretching as necessary.
  • the multilayer sheet of the present invention is preferably formed into a sheet by a melt extrusion method using an extruder equipped with a T die. In this case, different resin compositions may be bonded after sheeting separately, or may be coextruded using an extruder equipped with a multi-hold die or a feed block.
  • a multilayer stretched sheet can be produced by stretching the obtained multilayer sheet in the flow direction by roll stretching. Further, it may be stretched in the transverse direction by tenter stretching, or may be heat-treated under tension after transverse stretching.
  • the multilayer sheet of the present invention is formed by coating a layer having functions such as antistatic property, antifogging property, adhesiveness, gas barrier property, adhesion and easy adhesion on the surface of the multilayer sheet as necessary. can do.
  • the antistatic layer can be formed by applying an aqueous coating solution containing an antistatic agent to one side or both sides of a multilayer sheet and drying.
  • the multilayer sheet of the present invention may be laminated with other resin and other sheets as necessary, such as antistatic property, antifogging property, adhesiveness, gas barrier property, adhesion property and easy adhesion property.
  • a layer having a function can be formed. At that time, known methods such as extrusion lamination and dry lamination can be used.
  • thermoformed article of the present invention is an amorphous or appropriately crystallized sheet comprising the lactic acid-based polymer composition of the present invention or a multi-layer sheet containing the sheet, while being crystallized before or during molding. Obtained, and has excellent transparency and heat resistance
  • the temperature above the glass transition temperature and the temperature between the melting points for example, the lactic acid-based polymer is a polymer.
  • the sheet is heated to a temperature of 60 ° C to 130 ° C, Agglomeration of the crystal nucleating agent (B) proceeds and transparency may be lowered.
  • a sheet made of the lactic acid-based polymer composition of the present invention is combined with a force crystallization accelerator (C) containing an organic crystal nucleating agent (B) for the purpose of promoting crystallization.
  • the dispersion particle size of B) is kept small and transparency is maintained.
  • the sheet or multilayer sheet of the present invention is placed at a temperature between the glass transition temperature of the lactic acid polymer and the melting point, for example, at a temperature of 60 ° C to 130 ° C when the lactic acid polymer is polylactic acid.
  • the average dispersed particle size of the organic crystal nucleating agent (B) and the crystallization accelerator (C) after heating for 2 seconds to 60 seconds is from 0.01 ⁇ m to 1.0 m, preferably from 0.05 ⁇ m to 0 5 m, more preferably 0.1 ⁇ to 0.
  • the sheet having the lactic acid-based polymer composition strength of the present invention is between the glass transition temperature and the melting point. Temperature, for example, when the lactic acid-based polymer is polylactic acid, it is 60 ° C to 130 ° C, preferably 70 ° C to 120 ° C, more preferably 80 ° C to 110 ° C, and further preferably 80 ° C to 10 ° C. It is necessary to heat to a temperature of 0 ° C and to crystallize highly.
  • the method of heating the sheet or multilayer sheet of the present invention varies depending on various thermoforming methods as described later, for example, a method of heating by radiant heat of a heater, or heating by contacting with a heated metal plate or the like. The method of doing is mentioned.
  • the heating time varies depending on the heating method, and can be appropriately selected as long as it is a time for heating the sheet to the above-described preferable temperature range.
  • the heating method is generally a method of heating by radiant heat such as a ceramic heater.
  • the heater temperature is lactic acid based poly 700 ° C from the glass transition temperature of mer composition, preferably 150 ° C ⁇ 500 ° C, more preferably ⁇ or 200 o C ⁇ 500 o C, more [this preferably ⁇ or 250 o C ⁇ 400 o C, especially [ this preferably ⁇ or 300 o C ⁇ 400 ° C, the heating time is 1 second to 60 seconds, preferably 1 second to 30 seconds, more preferably from 1 second to 20 seconds, more preferably 1 second to 10 seconds, in particular Preferably, it is 1 second to 7 seconds.
  • the heating method is generally a method of contacting a heated metal plate or the like.
  • the temperature is 60 ° C to 200 ° C, preferably 70 ° C to 175 ° C, more preferably 80 ° C to 175 ° C, still more preferably 80 ° C to 150 ° C, and the heating time is 1 to It is 20 seconds, preferably 1 second to 15 seconds, more preferably 1 second to 10 seconds, still more preferably 1 second to 5 seconds, and particularly preferably 1 second to 3 seconds.
  • a sheet having the lactic acid-based polymer composition of the present invention can be used at a temperature between the glass transition temperature and the force and the melting point, such as a lactic acid-based polymer.
  • a lactic acid-based polymer In the case of polylactic acid, haze force after heating for 2 to 15 seconds at a temperature of 60 ° C to 130 ° C and high crystallization 15% or less, more preferably 10% to 1% when the sheet thickness is 450 m More preferably 7% to 1%, particularly preferably 5% to 1%.
  • thermoforming for obtaining the thermoformed product of the present invention is performed by a known and publicly-known molding method such as vacuum molding, vacuum pressure molding, hot plate pressure molding, press molding, or the like. Perform while contacting the mold. At this time, crystallization may be performed simultaneously with molding.
  • the thermoformed product of the present invention can be molded with a molding cycle equivalent to general-purpose resins such as polystyrene (PS) and polyethylene terephthalate (PET).
  • a forming method using a forming machine such as a vacuum forming machine, vacuum pressure forming, hot plate pressure forming, etc.
  • a forming machine such as a vacuum forming machine, vacuum pressure forming, hot plate pressure forming, etc.
  • it is shaped by bringing it into contact with a mold set in a specific temperature range and assisting with a vacuum, compressed air or vacuum / pressure air, and further with a plug.
  • thermoformed product having a good shape and high transparency can be obtained.
  • the mold temperature is within the above range, the crystallization rate of the lactic acid polymer composition is increased. As a result, the time for contact with the mold can be shortened, resulting in a shorter molding cycle and higher productivity.
  • the temperature of the plug is similarly a specific temperature, preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 50 ° C to 110 ° C, and further preferably. Should be set to 60 to ⁇ 110, particularly preferably 70 to ⁇ 100.
  • Molded articles and thermoformed articles that have the strength of the lactic acid polymer composition of the present invention are excellent in volume retention. Specifically, the volume retention is 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the volume retention rate in the present invention is determined by immersing the cup-shaped molded article in 90 ° C warm water for 5 minutes, then taking out the cup-shaped molded article and filling the cup-shaped molded article with water. Measure the amount (VI) and the amount of water (VO) filled in the cup-shaped product before soaking, and use the following formula:
  • the molded product having the strength of the lactic acid-based polymer composition of the present invention has a high deformation temperature by visual judgment, for example, when a cup-shaped molded product is held at a constant temperature for 2 hours in a thermostat. That is, it has a feature of excellent heat shrinkage resistance.
  • the thermal deformation start temperature is The temperature is preferably 65 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, still more preferably 80 ° C or higher, and particularly preferably 90 ° C or higher.
  • the molded article of the present invention is excellent in transparency. Transparency of the molded product of the present invention according to CFIS K6714, the thickness converted to 450 m in thickness using a Tokyo Denshoku Haze Meter is preferably 15% or less, more preferably 10% to It is 1%, more preferably 7% to 1%, particularly preferably 5% to 1%.
  • the molded article of the present invention has high heat resistance while maintaining the high transparency characteristic of lactic acid-based polymers, for example, hot-fill containers such as pudding, jam and curry containers, food trays, and blister containers
  • hot-fill containers such as pudding, jam and curry containers, food trays, and blister containers
  • containers for general packaging such as clear cases.
  • EBL Ethylene bis lauric acid amide
  • EBO Ethylene bisoleic acid amide (“Slipax 0” manufactured by Nippon Kaisei Co., Ltd.)
  • EBS Ethylene bis-stearic acid amide
  • Alflow H50SJ manufactured by NOF Corporation
  • C ⁇ Crystal Accelerator (C)> c 1: Tributyl acetyl chloride (ATBC, manufactured by GEI Plus Co., Ltd.)
  • c2 Glycerin fatty acid ester (Riquemar PL—710, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • Bramate PD-150 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Polylactic acid resin al (LACEA: H-400, Mitsui Chemicals) 100 parts by weight, organic crystal nucleating agent EBS (Nippon Yushi Co., Ltd. "Alflow H50S”) 0.5 parts by weight and crystallization accelerator c3 (Dai Fatty 101, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight was mixed with a Henschel mixer, and then pelletized with an extruder cylinder set temperature of 190 to 220 ° C.
  • EBS Nippon Yushi Co., Ltd. "Alflow H50S”
  • the obtained pellets were subjected to a T-die film forming machine in which the cylinder temperature was set to 220 ° C.
  • the sheet having a thickness of 450 ⁇ m was subjected to heat treatment under the conditions shown in Table 1 and the crystallinity A and transparency A (Haze) were measured.
  • a 1200 m thick sheet is heated to a sheet temperature of 100 ° C, and then subjected to vacuum / pressure air thermoforming using a mold held at 105 ° C and a plug held at 90 ° C. It was.
  • the crystallinity A was measured when the sheet having a thickness of 1200 ⁇ m was heat-treated so that the temperature was 100 ° C.
  • the mold was a cup-shaped mold having an upper diameter of 100 mm, a bottom diameter of 60 mm, a height of 15 Omm, and a drawing ratio of 1.5.
  • a good thermoformed product (cup) can be obtained.
  • the hold time in the optimum mold was 5 seconds.
  • the thickness, transparency A ′ (haze) and heat resistance A (heat shrinkage, volume retention) of the obtained thermoformed product were evaluated.
  • the crystallinity A in the present invention is calculated by the following formula:
  • Crystallinity A (%) (Heat of fusion, Heat of crystallization) Z93 X 100
  • the value of a sheet having a thickness of 450 ⁇ m was determined using a Haze Meter manufactured by Tokyo Denshoku in accordance with JIS K6714.
  • thermoformed product A (haze)>
  • thermoformed product From the side of the resulting thermoformed product (cup), a cut sample measuring 5 cm long by 2 cm wide was collected. For this cut sample, the thickness was measured, and the haze was measured in the same manner as in the transparency A.
  • thermoformed product (cup) was immersed in 90 ° C warm water for 5 minutes, and then the cup was taken out. From the amount of water filled in the cup after immersion (VI) and the amount of water filled in the cup before immersion (VO), the following formula:
  • the obtained pellets were supplied to the outer layer and inner layer hopper of a three-layer T-die film forming machine (screw diameter: 65 mm ⁇ , die width: 500 mm) whose resin temperature was set to 220 ° C.
  • a mixture of 80 parts by weight of polylactic acid resin (LACEA: H-400) and 20 parts by weight of PEC (polyethylene carbonate, glass transition temperature 13 ° C, weight average molecular weight 150,000) Supplied to the intermediate layer hopper of the die film forming machine.
  • a multilayer sheet with a thickness of 450 ⁇ m was heat-treated under the conditions shown in Table 2, and the crystallinity A and transparency A (haze) of the multilayer sheet were measured.
  • the crystallinity A of the surface layer (outer layer, inner layer) was calculated.
  • a multilayer sheet with a thickness of 1300 ⁇ m is heated using a mold heated to 105 ° C and a plug set to 90 ° C after being heated to a sheet temperature of 95 ° C. Compressed air thermoforming was performed.
  • the crystallinity A of the multilayer sheet when the heat treatment was performed so that the temperature of the sheet having a thickness of 1300 m was 95 ° C, and the crystallinity A of the surface layer made of polylactic acid-based resin was calculated. It was.
  • the mold was a cup-shaped mold having an upper diameter of 100 mm, a bottom diameter of 60 mm, a height of 150 mm, and a drawing ratio of 1.5.
  • the hold time in the optimum mold for obtaining a good thermoformed product (cup) was 5 seconds.
  • the thickness, transparency A ′ (haze) and heat resistance A (heat shrinkage resistance, volume retention) of the obtained thermoformed product were evaluated.
  • Crystallinity A (%) (Heat of fusion, Heat of crystallization) Z93 X 100
  • the crystallinity A of the surface layer is obtained by measuring the crystallinity A of the obtained multilayer sheet, and using the thicknesses of the inner layer, the intermediate layer, and the outer layer, the following calculation formula:
  • the value of a multilayer sheet having a thickness of 450 ⁇ m was determined using a Haze Meter manufactured by Tokyo Denshoku.
  • thermoformed product A (haze)>
  • thermoformed product was kept in a dryer at 65 ° C for 2 hours, and the degree of deformation was visually evaluated.
  • the evaluation criteria were “AA” for no deformation, “BB” for slight deformation, and “CC” for large deformation.
  • thermoformed product (cup) was immersed in 90 ° C warm water for 5 minutes, and then the cup was taken out. From the amount of water filled in the cup after immersion (VI) and the amount of water filled in the cup before immersion (VO), the following formula:
  • Lactic acid-based polymer polylactic acid resin, LACEA: H-400, manufactured by Mitsui Chemicals
  • organic crystal nucleating agent and crystallization accelerator are mixed in the ratio shown in Table 3 using a Henschel mixer, and the extruder cylinder is set. Pellet toy was performed at a temperature of 170-210 ° C.
  • the obtained sheet was heat-treated under the conditions shown in Table 3, and the average dispersed particle size, crystallinity B, and transparency B (haze) of the organic crystal nucleating agent in the sheet were evaluated. did. Also, after the sheet temperature was heated to 70 ° C, thermoforming was performed using a mold heated to 110 ° C, and a thermoformed product was obtained by holding in the mold for 10 seconds. . The heat resistance B of the obtained thermoformed product was evaluated.
  • Crystallinity A (%) (Heat of fusion, Heat of crystallization) Z93 X 100
  • the degree of crystallinity was measured with an X-ray diffractometer (Rintl500 type, manufactured by Rigaku Corporation), and the ratio of the crystal peak area of the obtained chart to the total area was determined.
  • thermoformed product From the side of the resulting thermoformed product (cup), a cut sample measuring 5 cm long by 2 cm wide was collected. For this cut sample, the thickness was measured, and the haze was measured in the same manner as in the transparency A.
  • thermoformed product cup
  • BB BB
  • CC CC
  • thermoformed product (cup) was immersed in warm water at 90 ° C for 5 minutes, and then the cup was taken out. From the amount of water filled in the cup after immersion (VI) and the amount of water filled in the cup before immersion (VO), the following formula:
  • the volume retention was determined.
  • Methodathermal B> 95 ° C hot water was poured into the molded product, and the degree of deformation was visually evaluated.
  • the evaluation criteria were “AA” for no deformation, “BB” for slight deformation, and “CC” for large deformation.
  • a lactic acid polymer composition was prepared in the same manner as in Example C1, except that the types and amounts of the organic crystal nucleating agent (B) and the crystallization accelerator (C) were changed. Sheets were manufactured, thermoformed products were prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Lactic acid-based polymer polylactic acid resin, LACEA: H-400, manufactured by Mitsui Chemicals
  • organic crystal nucleating agent and crystallization accelerator are mixed in the ratio shown in Table 4 using a Henschel mixer, and the extruder cylinder is set. Pellet toy was performed at a temperature of 170-210 ° C.
  • the obtained pellets were supplied to a T-die film forming machine (screw diameter: 40 mm, die width: 350 mm) set to a cylinder temperature of 220 ° C.
  • the molten resin was extruded onto a cast roll adjusted to a temperature of 30 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 250 m.
  • the obtained sheet was heat-treated under the conditions shown in Table 4, and the crystallinity B and the transparency B (haze) were measured.
  • thermoforming was performed using a mold heated to 100 ° C, and the thermoformed product was obtained by holding in the mold for 5 seconds.
  • the crystallinity A was measured when the sheet temperature was 95 ° C.
  • As the mold a mold having a top diameter of 100 mm in the vertical direction, a diameter of the bottom of 75 mm in the vertical direction, a height of 30 mm, and a drawing ratio of about 0.27 was used.
  • the thickness, transparency A, (haze) and heat resistance A (heat shrinkage, volume retention) of the obtained thermoformed product were evaluated.
  • the crystallinity A in the present invention is calculated by the following formula:
  • Crystallinity A (%) (Heat of fusion, Heat of crystallization) Z93 X 100
  • the degree of crystallinity was measured with an X-ray diffractometer (Rintl500 type, manufactured by Rigaku Corporation), and the ratio of the crystal peak area of the obtained chart to the total area was determined.
  • thermoformed product A (haze)>
  • thermoformed product From the side of the obtained thermoformed product, a cut sample measuring 5 cm in length and 2 cm in width was collected. This For the cut sample, the thickness was measured, and the haze was measured in the same manner as the transparency A described above.
  • thermoformed product (cup) was held in a dryer at 65 ° C for 2 hours, and the degree of deformation was visually evaluated.
  • the evaluation criteria were “AA” when there was no deformation, “BB” when it was slightly deformed, and “CC” when it was largely deformed.
  • thermoformed product (cup) was immersed in 90 ° C warm water for 5 minutes, and then the cup was taken out. From the amount of water filled in the cup after immersion (VI) and the amount of water filled in the cup before immersion (VO), the following formula:
  • Example D1 and Example D1 except that the types and amounts of the organic crystal nucleating agent (B) and the crystallization accelerator (C), the mold temperature and the sheet temperature in thermoforming were changed.
  • a lactic acid polymer composition was prepared, a sheet was produced, a thermoformed article was produced, and these were evaluated.
  • the results are shown in Table 4.
  • Lactic acid polymer polylactic acid resin, LACEA: H-400, manufactured by Mitsui Chemicals
  • organic crystal nucleating agent organic crystal nucleating agent
  • crystallization accelerator and impact modifier Bramate PD-150, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • the obtained pellets were supplied to a T-die film casting machine (screw diameter: 40 mm, die width: 350 mm) in which the cylinder temperature was set to 220 ° C.
  • the molten resin was extruded onto a cast roll adjusted to a temperature of 30 ° C. to obtain a sheet having a thickness of 250 m.
  • crystallinity A The crystallinity A, crystallinity B, transparency B (haze), impact resistance, thickness of thermoformed product, transparency A '(haze), and heat resistance A are determined by the following methods. Measurements and evaluations were performed. These results are shown in Table 5.
  • the crystallinity A in the present invention is calculated by the following formula:
  • Crystallinity A (%) (Heat of fusion, Heat of crystallization) Z93 X 100
  • the degree of crystallinity was measured with an X-ray diffractometer (Rintl500 type, manufactured by Rigaku Corporation), and the ratio of the crystal peak area of the obtained chart to the total area was determined.
  • thermoformed product A (Haze)> From the bottom surface of the obtained thermoformed product, a cut sample measuring 3 cm in length and 3 cm in width was collected. For this cut sample, the thickness was measured, and the haze was measured by the same method as in Transparency A above.
  • the value of a sheet having a thickness of 250 ⁇ m was obtained using a Haze Meter manufactured by Tokyo Denshoku.
  • thermoformed product (cup) was immersed in 90 ° C warm water for 5 minutes, and then the cup was taken out. From the amount of water filled in the cup after immersion (VI) and the amount of water filled in the cup before immersion (VO), the following formula:
  • the volume retention was determined.

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Abstract

　透明性、耐熱性および生産性に優れた乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品、シートおよび多層シート、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形品、該熱成形品の生産性に優れた製造方法を提供すること。 　本発明の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤（Ｂ）０．１～３重量部および結晶化促進剤（Ｃ）０．１～７重量部を含む。本発明の熱成形品は、本発明の組成物からなるシートを６０～１３０°Cの温度で熱成形することにより、優れた生産効率で得られる。                                                                                       

Description

明 細 書
乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品およびその製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、乳酸系ポリマー組成物、該組成物力 なる成形品およびその製造方法 に関する。より詳しくは、透明性を維持したまま結晶化を促して耐熱性を付与できる 乳酸系ポリマー組成物、該組成物力 なる成形品およびシート、該シートを二次成形 して得られる熱成形品ならびに該熱成形品の生産性に優れた製造方法に関する。 背景技術
[0002] 従来、プラスチック力 作られる成形物の材料としては、ポリスチレン、ポリ塩ィ匕ビ- ル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート樹脂が使用されている。かかる榭脂か ら製造された成形物は透明性に優れているものもあるが、廃棄する際その処理方法 を誤るとゴミの量を増加させる。さらに、自然環境下では殆ど分解しないため、埋設処 理すると半永久的に地中に残留する。
[0003] 一方、熱可塑性榭脂で生分解性を有するポリマーとして、乳酸系ポリマー、例えば 、ポリ乳酸や、乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸とのコポリマーなどが開発されて いる。乳酸系ポリマーは、動物の体内で数力月力も 1年以内に 100%生分解し、また 、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約 1年か ら数年で消滅し、さらに、その分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水 になると ヽぅ特 '性を有して 、る。
[0004] このような乳酸系ポリマーの成形体 (例えば、 3次元的形状を有するボ卜ル等の成 形品、 2次元的形状を有する未延伸のフィルムやシート、 1次元的形状を有する未延 伸のフィラメントや糸）は、通常、成形直後は非晶性であり、光を散乱する原因となる 光の波長と同程度以上の大きさの結晶が殆ど存在しないので透明である。
[0005] し力しながら、この透明な成形品は、通常、ガラス転移温度 (Tg)が低く非晶性であ るがゆえに耐熱性に劣る。例えば、非晶性ポリ乳酸容器は透明性に優れているが耐 熱性が低ぐ熱湯や電子レンジを使用することができず、用途が限定されていた。ま た、耐熱性を向上させるために、成形加工時に結晶化温度付近に保持した金型内 に充填することにより、あるいは、成形後に非晶性の成形品を熱処理 (ァニール)等 することにより、結晶化度をあげると、通常、光を散乱する原因となる光の波長と同程 度以上の大きさの結晶（例えば、球晶）が急速に成長して、成形品は不透明となって しまう。
[0006] そこで、上記乳酸系ポリマーに結晶核剤を添加して結晶化を促進することにより、シ ートゃ成形品の耐熱性を向上することが検討されてきたが、榭脂そのものの透明性を 阻害することなく耐熱性を付与することは困難であった。
[0007] 例えば、特開 2002— 146170号公報 (特許文献 1)には、可塑剤と結晶核剤とを必 須成分とし、可塑化されたポリ乳酸樹脂に特定の結晶性を付与することにより、実用 性の高いフィルムが得られることが記載されている。し力しながら、この方法によると、 添加した結晶核剤の粒子径が大きいこと、あるいはその添加量が多いことから、透明 性が著しく低下し、良好な透明性を有するシートや成形品を得ることは困難である。
[0008] また、特開平 9— 278991号公報 (特許文献 2)には、脂肪族カルボン酸アミド、脂 肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコールおよび脂肪族カルボン酸エステルカゝらなる群 より選択された少なくとも 1種の透明核剤と乳酸系ポリマーとからなる組成物を成形し 、成形時または成形後に熱処理することにより、透明性および結晶性が付与された 成形体およびその製造方法が記載されている。し力しながら、この場合、結晶化にか 力る時間が長いため、生産性の観点から工業的に実施できるレベルには至っていな い。
[0009] また、特開 2004— 204143号公報 (特許文献 3)には、生分解性ポリエステルと層 状珪酸塩とからなる組成物および該組成物を用いた成形体に関する技術が開示さ れている。し力しながら、この方法では、添加した層状珪酸塩の分散状態を、透明性 を阻害しない程度に微細に制御することが難しぐ高度な透明性を達成することは困 難である。
特許文献 1 :特開 2002— 146170号公報
特許文献 2：特開平 9 - 278991号公報
特許文献 3：特開 2004— 204143号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記従来技術における課題を解決しょうとするものであり、透明性、耐 熱性および生産性に優れた乳酸系ポリマー組成物、該組成物力 なる成形品および 該成形品の生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。より詳しくは、耐 熱性を付与するに十分な結晶化度および結晶サイズを抑制することのできる乳酸系 ポリマー組成物、該組成物からなる成形品、シートおよび多層シート、該シートもしく は多層シートを二次成形して得られる熱成形品、該熱成形品の生産性に優れた製 造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、乳酸系ポリマー組成物をある条件下で加熱処理を行い結晶化させ る際に、結晶核剤を特定量添加することにより、結晶の大きさを制御して透明性を維 持し、また結晶化促進剤を特定量添加することにより、乳酸系ポリマー組成物の機械 物性を実質上損なうことなく維持したまま結晶化速度を著しく促進させ得ることを見出 した。さらに、このような乳酸系ポリマー糸且成物力もなるシートを、特定の結晶化度に した後、二次成形することにより、耐熱性および透明性に優れた熱成形品を、優れた 生産効率で得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成された。
[0012] すなわち、本発明に係る第 1の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー (A) 100 重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤 (B) 0 . 1〜3重量部、および結晶化促進剤 (C) O. 1〜7重量部を含むことを特徴とする。
[0013] 前記有機結晶核剤 (B)はエチレンビスカルボン酸アミドであることが好ま 、。また 、前記結晶化促進剤（C)の含有量は 0. 5〜7重量部であることが好ましい。
本発明に係る第 2の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー (A) 100重量部、 2 種以上の 2つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含んでなる 有機結晶核剤 (B) O. 1〜3重量部、および結晶化促進剤 (C) O. 1〜7重量部を含む ことを特徴とする。
[0014] 本発明の第 1および第 2の乳酸系ポリマー糸且成物において、前記乳酸系ポリマー（ A)がポリ乳酸であること、前記有機結晶核剤（B)が、 2種以上のエチレンビスカルボ ン酸アミドの混合物を含んでなること、前記結晶化促進剤 (C)が、フタル酸誘導体、 イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、マレイン酸誘導体、クェン酸誘導体、イタコ ン酸誘導体、ォレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、リン酸エステル類、ヒドロキシ 多価カルボン酸エステル類および多価アルコールエステル類力 なる群より選ばれ た少なくとも 1種の化合物であることが好ま 、。
[0015] 本発明に係る成形品は、前述した本発明の乳酸系ポリマー組成物力もなり、 90°C に保持したときの容積保持率が 90%以上であることが好ましい。
本発明に係るシートは、前述した本発明の乳酸系ポリマー組成物力もなり、 60〜1 30°Cの温度で 5〜120秒間加熱した後のシート中の有機結晶核剤 (B)の平均分散 粒径が 0. 01〜： L 0 mであることが好ましい。本発明に係る多層シートは、前述し た本発明のシートを少なくとも 1層含んでなる。
[0016] 本発明に係る熱成形品は、前述した本発明のシートまたは多層シートを二次成形 して得られ、 90°Cに保持したときの容積保持率が 90%以上であることが好ましい。 本発明に係る熱成形品の製造方法は、前述した本発明のシートもしくは多層シート を 60〜130°Cに加熱し、前記乳酸系ポリマー組成物力もなるシートの結晶化度を 20 〜50%とした後、二次成形することを特徴とする。前記シートもしくは多層シートを 60 〜130°Cに加熱することにより、前記乳酸系ポリマー組成物力もなるシートの結晶化 度が 20〜50%となる加熱時間は、熱成形方法によっても異なる力 1〜60秒である ことが好ま ヽ。この方法により得られた熱成形品は 65°C以上の耐熱収縮性を有す る。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、透明性、耐熱性および生産性に優れた乳酸系ポリマー組成物、 該組成物からなる成形品、シートおよび多層シート、ならびに、該シートもしくは多層 シートを二次成形して得られる熱成形品を得ることができる。また、本発明によれば、 前記成形品もしくは熱成形品を、生産効率に優れた方法により製造することができる 発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、本発明に係る乳酸系ポリマー組成物、該組成物からなる成形品、シートおよ び多層シート、該シートもしくは多層シートを二次成形して得られる熱成形品、ならび に、該熱成形品の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明におけるシート とは、厚みが 10 μ m〜10mm程度のシートおよびフィルムの両方を意味する。
[0019] 〔乳酸系ポリマー組成物〕
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、（A)乳酸系ポリマー、（B)有機結晶核剤およ び (C)結晶化促進剤を含む。より具体的には、第 1の態様として、（A)乳酸系ポリマ 一 100重量部、（B)アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶 核剤 0. 1〜3重量部、および (C)結晶化促進剤 0. 1〜7重量部を含んでなる組成物 が挙げられる。また、第 2の態様として、（A)乳酸系ポリマー 100重量部、（B) 2種以 上の 2つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドの混合物を含んでなる有機 結晶核剤 0. 1〜3重量部、および (C)結晶化促進剤 0. 1〜3重量部を含んでなる組 成物が挙げられる。
[0020] (A)乳酸系ポリマー
本発明で用いられる乳酸系ポリマー (A)は、乳酸単位を 50モル％以上、好ましくは 75モル％以上含むポリマーであり、具体的には、（1)ポリ乳酸、または乳酸 他の脂 肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（2)多官能多糖類および乳酸単位を含む乳酸 系ポリマー、（3)脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および乳 酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに (4)これらの混合物である。これらの中では 、使用時の透明性および耐熱性等を考慮すると、好ましくはポリ乳酸および乳酸 他 の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーであり、さらに好ましくはポリ乳酸である。な お、乳酸には L 乳酸と D 乳酸とが存在するが、本発明において、単に乳酸という 場合は、特にことわりがない限り、 L—乳酸および D—乳酸の両方を意味する。
[0021] 上記乳酸系ポリマー (A)の原料としては、乳酸類およびヒドロキシカルボン酸類が 用いられる。乳酸類としては、 L 乳酸、 D 乳酸、これらの混合物または乳酸の環 状 2量体であるラクタイドを使用することができる。なお、高い結晶性を発現するため には、このような乳酸類を原料とする乳酸系ポリマーにおいて、 L—乳酸含有率また は D 乳酸含有率が大きい方が好ましい。具体的には、乳酸単位中における L 乳 酸または D 乳酸の含有率が、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上、特に 好ましくは 98%以上である。 [0022] また、上記乳酸類と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、炭素数 2〜10のヒ ドロキシカルボン酸類が好ましい。具体的には、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4 ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ吉草酸、 5—ヒドロキシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロ ン酸などを好適に使用することができる。また、ヒドロキシカルボン酸の環状エステル 中間体、例えば、グリコール酸の 2量体であるグリコライドや、 6—ヒドロキシカプロン酸 の環状エステルである ε—力プロラタトンも使用できる。原料としての乳酸類とヒドロキ シカルボン酸類との混合物は、得られるコポリマー中の乳酸含有率が 50%以上、好 ましくは 75%以上になるように、種々の組み合わせで使用することができる。
[0023] 上記乳酸系ポリマー (Α)を得るためには、公知公用の方法を用いることができる。
例えば、上記原料を直接脱水重縮合する方法や、上記乳酸類ゃヒドロキシカルボン 酸類の環状 2量体、例えばラクタイドゃグリコライド、あるいは ε—力プロラタトンのよう な環状エステル中間体を開環重合させる方法などが挙げられる。
[0024] 直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカ ルボン酸類との混合物を、好ましくは有機溶媒の存在下で共沸脱水縮合して重合す ることにより、本発明に適した強度を持つ高分子量の乳酸系ポリマーが得られる。特 に、有機溶媒としてフエニルエーテル系溶媒を用い、共沸により留出した溶媒力 水 を除去し、実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻すことが好ましい。
[0025] 乳酸系ポリマー（Α)の重量平均分子量（Mw)は、好ましくは 3万〜 500万、より好ま しくは 5万〜 100万、さらに好ましくは 10万〜 30万、特に好ましくは 10万〜 20万であ る。また、その分散度（MwZMn)は、 2〜10、好ましくは 2〜8、より好ましくは 2〜6、 さらに好ましくは 2〜4、特に好ましくは 2〜3である。乳酸系ポリマーの重量平均分子 量 (Mw)や分散度 (MwZMn)が前記範囲にあることにより、結晶化時の速度が早く 、成形可能な乳酸系ポリマー組成物が得られる。
[0026] なお、本発明の乳酸系ポリマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、 上記乳酸系ポリマー (A)以外の他の榭脂を混合してもよ!/、。
(B)有機結晶核剤
本発明における有機結晶核剤 (B)とは、上記乳酸系ポリマー組成物内に存在し、 ある条件下で加熱処理を行った際に結晶核となり、結晶化を促進させる効果を有す るものである。その際、結晶の大きさおよび数を制御して透明性を保持することが好 ましい。
[0027] 本発明で用いられる有機結晶核剤 (B)は、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミ ドを含んでなる有機化合物である。
具体的には、力プリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミド 、ベへニン酸アミド等の炭素数 8〜30の脂肪族カルボン酸モノアミドゃ、メチレンビス ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、ェチ レンビス才レイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエノレカ酸アミ ド、エチレンビスべへニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスォレ イン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド、へキサメチレンビスべへ-ン酸ァ ミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪族カルボン酸ビスアミド など、分子内にアミド結合を有する脂肪酸アミド類を挙げることができる。
[0028] 上記有機結晶核剤 (B)は、 1種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いても よい。上記乳酸系ポリマー (A)がポリ乳酸の場合、エチレンビスステアリン酸アミド、ェ チレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス才レイン酸アミドおよびへキサメチレンビスべ へニン酸アミドが好ましい。また、上記乳酸系ポリマー (A)が、乳酸と他の脂肪族ヒド ロキシカルボン酸との共重合体や、乳酸単位、他の脂肪族多価カルボン酸単位およ び脂肪族多価アルコール単位を含む共重合体の場合は、ステアリン酸アミド、ォレイ ン酸アミド、エル力酸アミドなどの脂肪族カルボン酸モノアミドが好ま U、。
[0029] なお、上記本発明の乳酸系ポリマー組成物の第 2の態様では、異なる 2種以上の 2 つ以上のアミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含んでなる有機結晶核剤 (B)を 用いる。これにより、それぞれの有機結晶核剤を独立に分散させ、透明性を維持した まま、大きな結晶化促進効果が得られる。
[0030] 上記本発明の組成物の第 2の態様に用いられる、 2つ以上のアミド結合を持つ脂肪 族カルボン酸アミドとしては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸 アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビス才レイン酸アミド、エチレンビスステ アリン酸アミド、エチレンビスエル力酸アミド、エチレンビスべへニン酸アミド、エチレン ビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスス テアリン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン 酸アミド、へキサメチレンビスべへ-ン酸アミド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリ ン酸アミドなどが挙げられる。
[0031] 上記の中では、いずれの 2種以上を組み合わせてもよいが、特に、エチレンビスス テアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスォレイン酸アミドの中から 選ばれた少なくとも 2種の混合使用が安価で、かつ効果的である。
[0032] 本発明の乳酸系ポリマー組成物の第 1の態様において、上記有機結晶核剤 (B)の 総添加量は、乳酸系ポリマー (A) 100重量部に対して、 0. 1〜3重量部、好ましくは 0. 1〜1. 5重量部、さらに好ましくは 0. 2〜1. 0重量部である。また、本発明の乳酸 系ポリマー組成物の第 2の態様において、上記有機結晶核剤（B)の総添加量は、乳 酸系ポリマー (A) 100重量部に対して、 0. 1〜3重量部、好ましくは 0. 3〜2重量部 、さらに好ましくは 0. 5〜1. 5重量部である。
[0033] (C)結晶化促進剤
本発明における結晶化促進剤 (C)とは、上記乳酸系ポリマー組成物を何等かの方 法 (例えば、熱処理）により結晶化させた時に、結晶化速度を促進する作用を有する ものをいう。なお、結晶化促進剤 (C)は、乳酸系ポリマー (A)の透明性を実質上損な わな 、効果を有することが好まし 、。
[0034] 上記結晶化促進剤 (C)としては、例えば、ジ -n-オタチルフタレート、ジ -2-ェチル へキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタ レート、ジゥンデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジォクチルイソフタレート等のィ ソフタル酸誘導体、ジ- n-ブチルアジペート、ジォクチルアジペート等のアジピン酸誘 導体、ジ- n-ブチルマレエート等のマレイン酸誘導体、トリ- n-ブチルシトレート等のク ェン酸誘導体、モノブチルイタコネート等のィタコン酸誘導体、ブチルォレート等のォ レイン酸誘導体、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸誘導体、トリクレジルフォ スフエート、トリキシレ-ルフォスフェート等のリン酸エステル、ポリエチレンアジペート 、ポリアタリレートァセチルクェン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル 類、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート等の多価アルコールエステ ル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール 誘導体、ベンジル = 2- (2-メトキシエトキシ）ェチル =アジパートなどが挙げられる。
[0035] これらの中では、少量で結晶化速度を促進する効果を示し、安価でかつ容易に入 手できるクェン酸誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ヒドロキシ多価カルボン 酸エステル類および多価アルコールエステル類が好ましく用いられる。
[0036] 具体的には、ポリエチレングリコール、 ATBC (商品名；ジエイ'プラス (株)製）、ダイ フアツティー 101 (商品名；大八化学 (株)製)、リケマール PL— 710 (商品名；理研ビ タミン (株)製)およびラ外サイザ一 GP—4001 (商品名；荒 J 11化学 (株)製)等は、安 価でかつ容易に入手でき、結晶化促進効果も高いことから、好ましく用いることができ る。
[0037] 本発明の乳酸系ポリマー組成物の第 1の態様において、上記結晶化促進剤 (C)の 添加量は、乳酸系ポリマー (A) 100重量部に対して、 0. 1重量部〜 7重量部、好まし くは 0. 5〜7重量部、より好ましくは 1〜5重量部、さらに好ましくは 1〜3重量部である
[0038] また、本発明の乳酸系ポリマー組成物の第 2の態様において、上記結晶化促進剤（ C)の添加量は、乳酸系ポリマー (A) 100重量部に対して、 0. 1重量部〜 7重量部、 好ましくは 0. 3重量部〜 5重量部、さらに好ましくは 0. 5重量部〜 3重量部である。
[0039] なお、一般に、大量の有機結晶核剤 (B)を添加した場合、有機結晶核剤 (B)の凝 集により分散粒径大きくなり有効に働く核剤数が減少し、結晶化を促進させる効果が 低下する。本発明では、上記結晶化促進剤 (C)を上記範囲の量で添加することによ り、添加した有機結晶核剤 (B)の凝集を防止し、透明性を保持したまま大きな結晶化 促進効果が、短時間で得られる。
[0040] (D)その他の添加剤
本発明の乳酸系ポリマー組成物および該組成物よりなる成形品、特にシートにお いては、必要によりアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、その他添加剤（可塑剤、静 電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等、耐衝撃性改良剤)を含んでいて もよい。これらは、単独で添加してもよぐ混合して添カ卩してもよい。
[0041] 上記アンチブロッキング剤としては、公知公用のものを用いることができ、無機フイラ 一などが好適に用いられる。このような無機フィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸力 ルシゥム、チタ-ァ、マイ力、タルク等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
[0042] また、上記アンチブロッキング剤の平均粒径は 5 μ m以下、好ましくは 4 μ m以下、 より好ましくは 3 μ m以下、さらに好ましくは 2 μ m以下である。平均粒径が 5 μ mを超 える粒径になるとフィルムの表面に微細な凹凸が生じ外観が不透明になる場合があ る。
[0043] 得られる成形品、例えばシートに高度に透明性が必要な場合には、好ましくは平均 粒径 7nm〜2000nm、より好ましくは 7nm〜200nm、さらに好ましくは 7nm〜50n mのシリカを用いることが望ましい。また、そのシリカは SiOを 95%以上含むことが好
2
ましぐさらに、該 SiOが無水シリカであることがより好ましい。
2
[0044] 上記アンチブロッキング剤は、乳酸系ポリマー（A) 100重量部〖こ対して 0. 01〜3 重量部、好ましくは 0. 05〜2重量部、さらに好ましくは 0. 05〜1重量部の範囲の量 で用いられる。添加量が過少であると、アンチブロッキング剤の効果が発現し難くなり 、逆に添加量が過大であると、フィルムの外観、特に透明性を低下させる場合がある
[0045] 本発明の乳酸系ポリマー組成物力 なる成形品、例えばシートに用いる滑剤として は、公知公用のものを用いることができる。例えば、流動パラフィン、マイクロクリスタリ ンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族炭化水素系滑 剤;ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑 剤;ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭 素数 12〜30の脂肪酸金属塩である金属石鹼系滑剤；モンタンワックス等の長鎖エス テルワックス類；および、これらを複合した複合滑剤などが挙げられる。
[0046] 上記滑剤の使用量は、乳酸系ポリマー (A) 100重量部に対して 0. 1重量部〜 2重 量部、好ましくは 0. 2重量部〜 1. 5重量部、より好ましくは 0. 3重量部〜 1重量部で ある。添加量が過少であると、得られる成形品、例えばシートの滑り性が発現しない 場合があり、逆に添加量が過大であると、シートの成形性が低下し、得られるシートの 平板性が低下したり、さらには透明性等が低下する場合がある。
[0047] 滑剤とアンチブロッキング剤とを併用する場合、その使用量は乳酸系ポリマー 100 重量部に対し、滑剤とアンチブロッキング剤の総量が 0. 2〜7重量部であり、かつそ れぞれの単体の使用量が上記の範囲を超えな 、ことである。滑剤とアンチブロッキン グ剤が少なすぎると、耐候性の持続性効果が発現されず、多過ぎると成形が不安定 になったり、フィルムの外観が劣ることがある。
[0048] 本発明では成形カ卩ェ時の成形性を向上するために、公知公用の離型剤を添加す ることもできる。用いられる離型剤としては、本発明の乳酸系ポリマー組成物の特徴を 損なわない限り何等制限はない。例えば、シリコン誘導体類、テフロン (登録商標)誘 導体類、脂肪族カルボン酸類、脂肪族カルボン酸金属塩類、脂肪族アルコール類な どが挙げられる。特に、離型剤効果の高いシリコン誘導体類や脂肪族カルボン酸類 が好ましい。
[0049] 上記シリコン誘導体類としては、ジメチルシリコーンオイルが特に好ましぐその溶液 粘度は、 0. 5〜50万センチスト一タス、好ましくは 1〜1万センチスト一タス、より好ま しくは 5〜5000センチスト一タス、さらに好ましくは 5〜1000センチスト一タスである。 例えば、 KF96 (商品名；信越ィ匕学 (株)製)、 KF69 (商品名；信越化学 (株)製)、 K MP110 (商品名；信越ィ匕学 (株)製)が挙げられる。
[0050] 上記脂肪族カルボン酸類は、炭素数 8〜30の脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素 数 10〜26の脂肪族カルボン酸、より好ましくは炭素数 12〜22の脂肪族カルボン酸 である。
[0051] 上記離型剤は、乳酸系ポリマー組成物 100重量部に対して、 0. 01重量部〜 1重 量部、好ましくは 0. 05重量部〜 0. 8重量部、より好ましくは 0. 1重量部〜 0. 5重量 部の範囲の量で用いられる。
[0052] 本発明では成形加工品の耐衝撃性を向上するために、公知公用の耐衝撃改良剤 を添加することもできる。用いられる耐衝撃改良剤としては、本発明の乳酸系ポリマ 一組成物の特徴を損なわない限り何ら制限はない。例えば、生分解性を有する耐衝 撃性改良剤や非生分解性の熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。特に、生分解 性を有する耐衝撃性改良剤が好ま U、。
[0053] 生分解性の耐衝撃性改良剤としては、たとえば、ブラメート PD— 150 (商品名；大 日本インキ化学社製)やブラメート PD— 350 (商品名；大日本インキ化学社製)など が挙げられる。非生分解性の熱可塑性エラストマ一としては、たとえば、タフマー（商 品名；三井ィ匕学社製）、シンジォタクティックポリプロピレン、エチレン一プロピレン一 ジェンゴム、スチレン ブタジエンーブチレン スチレン系の SBBSラバー、イミノ変 性した SBBSラバー、スチレン エチレンーブチレン スチレン系の SEBSラバー、 ィミノ変性した SEBSラバー等のォレフィン系エラストマ一もしくはラバーや、メタブレ ン (商品名：三菱レイヨン社製)等のシリコン系ラバーなどが挙げられる。
[0054] 上記耐衝撃性改良剤は、一種単独で用いても、 2種以上を組み合わせて用いても よい。上記耐衝撃改良剤の添加量は、用途に応じて適宜選択することができる力 乳 酸系ポリマー組成物 100重量部に対して、 0. 1重量部〜 20重量部、好ましくは 1重 量部〜 15重量部、より好ましくは 3重量部〜 10重量部の範囲の量で用いられる。
[0055] <乳酸系ポリマー組成物の製造方法 >
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)およ び結晶化促進剤 (C)、必要に応じてアンチブロッキング剤、滑剤、離型剤、耐衝撃改 良剤などの他の添加剤を混合することにより得られる。各成分の混合は、公知公用の 方法や混練技術を適用できる。例えば、
(1)パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)および 結晶化促進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤をリボンプレンダーなどで一括混合し た後、 2軸押出機で組成物を加熱溶融しながら押出しペレツトイ匕する方法；
(2)パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー (A)を押出ペレツトイ匕する際に、 有機結晶核剤 (B)および結晶化促進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤を、サイドフ イードや液体注入ポンプで押出し機のシリンダー内に添加混合する方法；
(3)予め有機結晶核剤 (B)および結晶化促進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤を、 高濃度に押出しペレット化したペレット（マスターバッチ）を製造した後、そのマスター バッチを、パウダー状もしくはペレット状の乳酸系ポリマー (A)でドライブレンド等によ り希釈して成形品を加工する方法；
(4)上記方法を組み合わせて混合する方法
などが挙げられる。
[0056] なお、有機結晶核剤 (B)および結晶化促進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤をマ スターバッチとして添加する場合、各添加剤毎のマスターバッチ、あるいは 2種以上 の添加剤のマスターバッチとして添加してもよぐその方法に何等制限はない。また、 マスターバッチとして添加する際、乳酸系ポリマー (A)との混合比率は、マスターバッ チ Z乳酸系ポリマー（A)の重量比が 1Z100〜1Z2、好ましくは 1Z50〜1Z3、より 好ましくは 1Z30〜1Z5、特に好ましくは 1Z30〜1Z10である。
[0057] 〔成形品〕
本発明の成形品は、上述した乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)および結晶 化促進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物力 な り、公知公用の成形加工法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、異形押出 し成形、インフレ成形、プレス成形などによって製造される。
[0058] <シート >
本発明のシートは、上述した乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)および結晶化 促進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物力もなり、 公知公用の押出し機や押出し技術で製造することできる。また、必要に応じて延伸加 ェすることにより延伸シートを製造することもできる。
[0059] 本発明の乳酸系ポリマー組成物力 なるシートは、必要に応じてシート表面に帯電 防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤ一性、密着性および易接着性などの機能を有 する層をコーティングにより形成することができる。例えば、シートの片面もしくは両面 に、帯電防止剤を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形 成することができる。また、本発明のシートは、必要に応じて、他榭脂および他シート をラミネートすることにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤ一性、密着性お よび易接着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネー シヨン、ドライラミネーシヨンなどの公知の方法を用いることができる。
[0060] <多層シート >
本発明の多層シートは、乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)および結晶化促 進剤 (C)、必要に応じて他の添加剤を含んでなる乳酸系ポリマー組成物力もなるシ ートを少なくとも 1層含んでなる。他の層は、例えば、生分解性ポリエステルや他の汎 用榭脂であってもよぐ 目的によって適宜選択することができる。 [0061] 上記生分解性ポリエステルとしては、先に述べた（1)ポリ乳酸、および乳酸 他の 脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、（2)多官能多糖類および乳酸単位を含む乳 酸系ポリマー、（3)脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位および 乳酸単位を含む乳酸系ポリマー、ならびに (4)これらの混合物の乳酸系ポリマー； ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジべ ートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとからなる脂肪族ポリエス テルおよびその誘導体；
ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート、脂肪族 ポリエステルカーボネートなどの生分解性を有するポリエステル
などが挙げられる。特に、透明性、安全性、価格、さらには後述する二次成形品に剛 性が要求される、例えば容器などの場合は、ポリ乳酸を好ましく用いることができる。
[0062] 本発明の多層シートの層構造としては、少なくとも 1層が本発明の乳酸系ポリマー組 成物からなる層（X)が含まれていれば、特に限定されず、例えば、層（x) Z層（y)の 2 層構造、層 ) Z層 (y) Z層 )、層 (y) Z層 (χ) Ζ層 (y)の 3層構造などの構造をと ることができ、多層シートの用途によって適宜選択すればよい。
[0063] 例えば、多層シートを後述する熱成形品にする場合は、該多層シートの層構造は、 金型と接触する層のガラス転移温度 (Tg)より金型温度が高い場合、具体的には、金 型と接触する層がポリ乳酸 (Tg=約 60°C )で金型温度が 60°C以上の場合、本発明 の乳酸系ポリマー組成物力もなる層（X)が少なくとも表層に構成されていることが好ま しい。例えば、本発明の乳酸系ポリマー組成物力もなる層を最外層に用いて 2層シー トとする場合、層 (X) Z層 (y)、 3層シートとする場合、層 ) Z層 (y) Z層 )のような 層構造をとることができる。
[0064] また、上述した添加剤を添加する場合、全ての層、内層、外層または中間層のみに 添加することができ、その目的によって適宜選択できる。例えば、シートの滑り性を付 与するためには、滑剤やアンチブロッキング剤を最内層にのみ添加することが好まし く、比較的少な!、量で効率的に滑り性を発現できる。
[0065] 層の厚み構成としては、 2層構造の場合、層（X) /層（y)の厚みの比 xZyは、 0. 0 5〜0. 95/0. 95〜0. 05、好ましくは 0. 2〜0. 8/0. 8〜0. 2、より好ましくは 0. 3 〜0. 7/0. 7〜0. 3である。 3層構造の場合、層（x) Z層（y) Z層（x)の厚みの比 x ZyZxは、 0. 05〜0. 6/0. 05〜0. 9/0. 05〜0. 6、好ましくは 0. 05〜0. 5/ 0. 2〜0. 7/0. 05〜0. 5より好ましくは 0. 1〜0. 4/0. 3〜0. 5/0. 1〜0. 4で ある。
[0066] 本発明の多層シートは、公知公用の押出し機や押出し技術で製造することができる 。また、必要に応じて延伸加工することにより延伸シートを製造することもできる。 本発明の多層シートは、 Tダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりシー ト状に成形することが好ましい。この際、異なる榭脂組成物を、別々にシートィ匕した後 に接着してもよいし、また、マルチマ二ホールドダイまたはフィードブロックを備えた押 出機を用いて、共押出してもよい。また、得られた多層シートをロール延伸によって流 れ方向に延伸することにより多層延伸シートを製造することができる。さらに、テンタ 一延伸によって横方向に延伸してもよいし、横延伸後、緊張下で熱処理してもよい。
[0067] 本発明の多層シートは、必要に応じて多層シート表面に帯電防止性、防曇性、粘 着性、ガスバリヤ一性、密着性および易接着性などの機能を有する層をコーティング により形成することができる。例えば、多層シートの片面もしくは両面に、帯電防止剤 を含む水性塗工液を塗布して乾燥することによって帯電防止層を形成することができ る。また、本発明の多層シートは、必要に応じて、他榭脂および他シートをラミネート することにより、帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤ一性、密着性および易接 着性などの機能を有する層を形成することができる。その際、押出ラミネーシヨン、ドラ イラミネーシヨンなどの公知の方法を用いることができる。
[0068] <熱成形品 >
本発明の熱成形品は、本発明の乳酸系ポリマー組成物からなる非晶性の若しくは 適度に結晶化したシートまたは該シートを含む多層シートを、成形前もしくは成形時 に結晶化させながら熱成形することにより得られ、透明性および耐熱性に優れている
[0069] 通常、上記有機結晶核剤 (B)を含む乳酸系ポリマー組成物からなるシートを二次 成形するために、ガラス転移温度以上力も融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマ 一がポリ乳酸の場合は、シートの温度を 60°C〜130°Cの温度に加熱すると、有機結 晶核剤 (B)の凝集が進行し、透明性が低下する場合がある。一方、本発明の乳酸系 ポリマー組成物からなるシートは、結晶化促進を目的として有機結晶核剤 (B)を含む 力 結晶化促進剤 (C)を併用することにより、該有機結晶核剤 (B)の分散粒径を小さ く抑え、透明性を保持している。
[0070] 上記本発明のシートもしくは多層シートを、乳酸系ポリマーのガラス転移温度以上 から融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は 60°C〜130°C の温度で 1秒〜 60秒間加熱した後の有機結晶核剤 (B)および結晶化促進剤 (C)の 平均分散粒経は、 0. 01 μ m〜l. 0 m、好ましくは 0. 05 μ m〜0. 5 m、さらに 好ましくは、 0. 1 πι〜0. である。
[0071] 本発明のシートもしくは多層シートから得られる熱成形品が十分な耐熱性を有する ためには、本発明の乳酸系ポリマー組成物力もなるシートを、ガラス転移温度以上か ら融点の間の温度、たとえば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は 60°C〜130°C、 好ましくは 70°C〜120°C、より好ましくは 80°C〜110°C、さらに好ましくは 80°C〜10 0°Cの温度に加熱し、高度に結晶化させることが必要である。このときの結晶化度は、 20%以上、好ましくは 20%〜50%、より好ましくは 25%〜45%、さらに好ましくは 2 5%〜40%、特に好ましくは 25%〜35%である。乳酸系ポリマー組成物からなるシ ートの結晶化度を前記範囲にした後に二次成形することにより、成形加工性に優れ るとともに、十分な耐熱性を有する熱成形品が得られる。また、本発明の乳酸系ポリ マー糸且成物を用いることにより、前記結晶化度は非常に短時間で達成できるため、優 れた生産効率で熱成形品を得ることができる。
[0072] 本発明のシートもしくは多層シートを加熱する方法は、後述する様な各種熱成形方 法によって異なり、例えば、ヒーターの輻射熱で加熱する方法や、加温した金属板等 に接触させて加熱する方法などが挙げられる。また、加熱時間は、上記加熱方法に よっても異なり、シートを上述した好ましい温度範囲に加熱する時間であればよぐ適 宜選択することができる。
[0073] 例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)やポリスチレン（PS)等の熱成形に用い られる真空成形や真空圧空成形の場合は、加熱方法はセラミックヒーターなどの輻 射熱によって加熱する方法が一般的に用いられており、ヒーター温度は、乳酸系ポリ マー組成物のガラス転移温度から 700°C、好ましくは 150°C〜500°C、より好ましく ίま 200oC〜500oC、さら【こ好ましく ίま 250oC〜400oC、特【こ好ましく ίま 300oC〜400 °Cであり、加熱時間は 1秒〜 60秒、好ましくは 1秒〜 30秒、より好ましくは 1秒〜 20秒 、さらに好ましくは 1秒〜 10秒、特に好ましくは 1秒〜 7秒である。
[0074] また、延伸したポリスチレン (OPS)等の熱成形に用いられる熱板圧空成形の場合、 加熱方法は加温した金属板等に接触させる方法が一般的に用いられており、金属板 等の温度は 60°C〜200°C、好ましくは 70°C〜175°C、より好ましくは 80°C〜175°C 、さらに好ましくは 80°C〜150°Cであり、加熱時間は 1〜20秒、好ましくは 1秒〜 15秒 、より好ましくは 1秒〜 10秒、さらに好ましくは 1秒〜 5秒、特に好ましくは 1秒〜 3秒で ある。
本発明のシートから得られる熱成形品が十分な透明性を有するためには、本発明 の乳酸系ポリマー組成物力もなるシートを、ガラス転移温度以上力も融点の間の温度 、たとえば乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合は 60°C〜130°Cの温度で 2〜15秒間加 熱し、高度に結晶化させた後のヘイズ力 シート厚み 450 mの時に 15%以下、より 好ましくは 10%〜 1 %、さらに好ましくは 7%〜 1 %、特に好ましくは 5%〜 1 %である
[0075] 本発明の熱成形品を得るための熱成形は、真空成形、真空圧空成形、熱板圧空 成形、プレス成形等の公知公用の成形方法によって、成形時に特定の温度に設定し た金型に接触させながら行う。この際、成形とともに結晶化を同時に行ってもよい。な お、本発明の熱成形品は、ポリスチレン (PS)やポリエチレンテレフタレート（PET)等 の汎用樹脂と同等な成形サイクルで成形することができる。
[0076] ここで、真空成形機、真空圧空成形、熱板圧空成形等の成形機を用いた成形方法 の場合、成形しながら高度に結晶化させるためには、予めシートを予備加熱した後、 ある特定の温度範囲に設定した金型に接触させ、真空、圧空または真空圧空により 、さらにはプラグでアシストすることにより賦形される。
[0077] 例えば、乳酸系ポリマーがポリ乳酸の場合には、シートを 60°C〜130°C、好ましく は 70°C〜120°C、より好ましくは 80°C〜110°C、特に好ましくは 85°C〜105°Cに予 め加熱した後、 60°C〜130°C、好ましくは 70°C〜125°C、より好ましくは 80°C〜120 。C、さらに好ましくは 90°C〜110°Cに設定した金型に接触させながら成形する。
[0078] シート温度が前記範囲であることにより、形状が良ぐかつ透明性の高い熱成形品 が得られる。また、金型温度が前記範囲であることにより、乳酸系ポリマー組成物の 結晶化速度が高くなる。そのため、金型に接触させる時間を短縮することができるた め、成形サイクルが短くなり、生産性が高くなる。
[0079] なお、プラグアシストを併用して成形する場合は、プラグの温度も同様にある特定の 温度、好ましくは 40°C〜120°C、より好ましくは 50°C〜110°C、さらに好ましくは 60 で〜110で、特に好ましくは70で〜100でに設定する必要がぁる。
[0080] 上記シート、金型およびプラグの最適温度は、乳酸系ポリマー糸且成物の糸且成、例え ば、乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)、結晶化促進剤 (C)および必要に応じ て用いられる他の添加剤の種類と量によって変化する。したがって、成形品の透明性 、耐熱性、成形性および生産性などを考慮して、適宜最適条件を設定することができ る。
[0081] シートを金型に接触させる時間は、実質上十分な耐熱性を有する熱成形品を得る ためには、 1〜15秒、好ましくは 1〜： LO秒、より好ましくは 1〜7秒、さらに好ましくは 1 〜7秒、特に好ましくは 1〜4秒必要である。接触時間が前記範囲であることにより、 目的の耐熱性および透明性を有する熱成形品を生産性良く得ることができる。
[0082] 本発明の乳酸系ポリマー組成物力 なる成形品および熱成形品（以下、これらを単 に「成形品」という。）は、容積保持率に優れている。具体的には、容積保持率が 90 %以上、より好ましくは 95%以上である。ここで、本発明における容積保持率は、カツ プ状の成形品を 90°Cの温水中に 5分間浸漬した後、カップ状成形品を取り出し、そ のカップ状成形品に充填された水の量 (VI)と、浸漬前のカップ状成形品に充填さ れた水の量 (VO)とを測定し、以下の計算式：
容積保持率 (％) =Vl/VO X 100
で算出される。
[0083] 本発明の乳酸系ポリマー組成物力 なる成形品は、例えばカップ状の成形品を恒 温器中で一定の温度で 2時間保持した場合、目視での判断で変形する温度が高!、 、すなわち耐熱収縮性に優れているという特徴を有する。その熱変形開始温度は、 好ましくは 65°C以上、より好ましくは 70°C以上、さらに好ましくは 80°C以上、特に好 ましくは 90°C以上である。
[0084] 本発明の成形品は透明性に優れる。本発明の成形品の透明性 CFIS K6714に準 じて、東京電色製 Haze Meterを用いて測定した、厚さ 450 m換算の値）は、好ま しくは 15%以下、より好ましくは 10%〜1%、さらに好ましくは 7%〜1%、特に好まし くは 5%〜1%である。
[0085] 本発明の成形品は、乳酸系ポリマーの特徴である高い透明性を維持したまま高い 耐熱性を有するため、例えば、プリン、ジャムおよびカレー容器等のホットフィル容器 、食品トレー、ブリスター容器、ならびに、クリアケース等の一般包装用容器など、透 明性と耐熱性が要求される用途にも広く用いることができる。
[0086] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に 何ら限定されるものではない。なお、本実施例で用いた乳酸系ポリマー (A)、有機結 晶核剤 (B)、結晶化促進剤 (C)、離型剤および耐衝撃改良剤を下記に示す。
[0087] <乳酸系ポリマー（A) >
al :ポリ乳酸（LACEA H— 400、三井化学製、重量平均分子量（Mw) ; 21万、分 散度（MwZMn) ; 3. 2、 L体 ZD体 =98. 2/1. 8、融点 165°C)
a2:ポリ乳酸（LACEA H— 100、三井化学製、重量平均分子量（Mw)； 14万、分 散度（MwZMn) ; 3. 4、 L体 ZD体 =98. 3/1. 7、融点 168°C)
a3 :ポリ乳酸（LACEA H— 440、三井化学製、重量平均分子量（Mw) ; 21万、分 散度（MwZMn) ;4. 2、L体 ZD体 =96Z4、融点 155°C)
a4:ポリ乳酸（LACEA H— 280、三井化学製、重量平均分子量（Mw) ; 20万、分 散度（MwZMn) ;4. 6、 L体 ZD体 =88Z12)
<有機結晶核剤 (B) >
EBL：エチレンビスラウリン酸アミド（日本ィ匕成 (株)製「スリパックス L」 )
EBO：エチレンビスォレイン酸アミド（日本ィ匕成 (株)製「スリパックス 0」 )
EBS：エチレンビスステアリン酸アミド（日本油脂（株）製「アルフロー H50SJ )
<結晶化促進剤 (C) > c 1：ァセチルクェン酸トリブチル (ATBC、（株）ジエイ ·プラス製）
c2：グリセリン脂肪酸エステル (リケマール PL— 710、理研ビタミン (株)製） c3 :ベンジル = 2— (2—メトキシエトキシ）ェチル =アジパート（ダイフアツティー 101、 大八化学 (株)製）
<離型剤>
dl :シリコーン (KF— 96、信越化学工業 (株)製）
d2 :シリコーン (KMP110、信越化学工業 (株)製）
<耐衝撃改良剤 >
el :ブラメート PD— 150 (商品名、大日本インキ化学社製）
〔実施例 Al〕
ポリ乳酸榭脂 al (LACEA:H— 400、三井化学 (株)製） 100重量部、有機結晶核 剤 EBS (日本油脂 (株)製「アルフロー H50S」）0. 5重量部および結晶化促進剤 c3 ( ダイフアツティー 101、大八化学 (株)製） 1重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、 押出機シリンダー設定温度 190〜220°Cの条件にてペレツトイ匕した。
[0088] 次いで、得られたペレットを、シリンダー温度が 220°Cに設定された T—ダイ製膜機
(スクリュー径 50mm、ダイス幅 500mm)へ供給した。温度を 30°Cに調整したキャスト ロール上に溶融榭脂を押出し、厚み 450 mのシートと 1200 mのシートを得た。
[0089] 厚み 450 μ mのシートは、表 1に示すような条件で加熱処理を行!、、結晶化度 Aお よび透明性 A (Haze)を測定した。
また、厚み 1200 mのシートは、シート温度が 100°Cになるように加熱した後、 10 5°Cに保持した金型と 90°Cに保持したプラグを用いて、真空圧空熱成形を行った。 なお、厚み 1200 μ mのシートの温度が 100°Cになるように加熱処理したときの結晶 化度 Aを測定した。また、金型形状は、上部口径 100mm、底部口径 60mm、高さ 15 Omm,絞り比 1. 5のカップ状の金型であった。良好な熱成形品（カップ）が得られる 最適金型内のホールド時間は 5秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性 A' ( ヘイズ)および耐熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率)を評価した。
[0090] なお、上記結晶化度 A、透明性 A (ヘイズ)、熱成形品の厚み、透明性 A' (ヘイズ） および耐熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率）は、以下の方法で測定および評価を行 つた。これらの結果を表 1に示す。
[0091] <結晶化度 A>
示差熱走査熱量分析装置 (セイコー社製)を用いて、シートを 10°CZminの速度で 昇温した時の結晶化熱量（ Δ He)および融解熱量（ Δ Hm)を測定した。本発明にお ける結晶化度 Aは、以下の計算式：
結晶化度 A(%) = (融解熱量 結晶化熱量) Z93 X 100
で求めた値をいう。
[0092] <透明性 A (ヘイズ） >
JIS K6714〖こ準じ、東京電色社製 Haze Meterを用いて、厚さ 450 μ mのシート の値を求めた。
[0093] <熱成形品の厚みおよび透明性 A，（ヘイズ） >
得られた熱成形品（カップ）の側面から、縦 5cm X横 2cmのカットサンプルを採取し た。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性 Aと同様の方法でヘイ ズを測定した。
[0094] <耐熱性 A>
'耐熱収縮性
得られた熱成形品 (カップ)を 65°Cの乾燥機中に 2時間保持した後、変形の程度を 目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「 BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
[0095] ·容積保持率
得られた熱成形品（カップ)を 90°Cの温水中に 5分間浸漬した後、カップを取り出し た。浸漬後のカップに充填された水の量 (VI)と、浸漬前のカップに充填された水の 量 (VO)とから、以下の計算式：
容積保持率 (％) =Vl/VO X 100
で容積保持率を求めた。
[0096] 〔実施例 A2〜A4および比較例 A1〜A5〕
表 1に示したように、乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)、結晶化促進剤 (C)、 離型剤 dl (シリコーン、商品名： KF— 96、信越ィ匕学工業 (株)製)の種類と量、さらに 熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例 A1と同様 な方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製およびこ れらの評価を行った。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000024_0001
[0098] 〔実施例 Bl〕
ポリ乳酸榭脂 al (LACEA:H— 400、三井化学 (株)製） 100重量部、有機結晶核 剤 EBS (日本油脂 (株)製「アルフロー H50S」）0. 5重量部、結晶化促進剤 c3 (ダイ フアツティー 101、大八化学社製） 1重量部および離型剤 dl (シリコーン、信越化学ェ 業 (株)製「KF—96」）0. 3重量部をヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダ 一設定温度 190〜220°Cの条件にてペレツトイ匕した。
[0099] 次いで、得られたペレットを、榭脂温度が 220°Cに設定された 3層 T—ダイ製膜機（ スクリュー径 65mm φ、ダイス幅 500mm)の外層および内層用ホッパーへ供給し、 一方ポリ乳酸榭脂 al (LACEA:H-400) 80重量部と PEC (ポリエチレンカーボネ ート、ガラス転移温度 13°C、重量平均分子量 15万） 20重量部との混合物を、該 3層 T ダイ製膜機の中間層用ホッパーへ供給した。各層の厚みを、外層 Z中間層 Z内 層 = 20Z60Z20となるようにして、温度を 30°Cに調整したキャストロール上に溶融 榭脂を押出し、厚み 450 μ mの 3層シートと 1300 μ mの 3層シートを得た。
[0100] 厚み 450 μ mの多層シートは、表 2に示すような条件で加熱処理を行い、多層シー トの結晶化度 Aおよび透明性 A (ヘイズ)を測定し、ポリ乳酸系榭脂からなる表層（外 層、内層）の結晶化度 Aを算出した。
[0101] また、厚み 1300 μ mの多層シートは、シート温度が 95°Cになるように加熱した後、 105°Cに加熱した金型と 90°Cに設定したプラグとを用いて、真空圧空熱成形を行つ た。なお、厚み 1300 mのシートの温度が 95°Cになるように加熱処理したときの多 層シートの結晶化度 Aを測定し、ポリ乳酸系榭脂からなる表層の結晶化度 Aを算出し た。また、金型形状は、上部口径 100mm、底部口径 60mm、高さ 150mm、絞り比 1 . 5のカップ状の金型であった。良好な熱成形品（カップ）が得られる最適金型内のホ 一ルド時間は 5秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性 A' (ヘイズ)および耐 熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率)を評価した。
[0102] なお、上記結晶化度 A、透明性 A (ヘイズ)、熱成形品の厚み、透明性 A' (ヘイズ） および耐熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率）は、以下の方法で測定および評価を行 つた。これらの結果を表 2に示す。
[0103] <結晶化度 A> 示差熱走査熱量分析装置 (セイコー社製)を用いて、シートを 10°CZminの速度で 昇温した時の結晶化熱量（ Δ He)および融解熱量（ Δ Hm)を測定した。本発明にお ける結晶化度 Aは、以下の計算式：
結晶化度 A(%) = (融解熱量 結晶化熱量) Z93 X 100
で求めた値をいう。
[0104] なお、表層の結晶化度 Aは、得られた多層シートの結晶化度 Aを測定し、内層、中 間層および外層の厚みを用いて、以下の計算式：
表層の結晶化度 A (%) =多層シートの結晶化度 A(%) X全層厚み Z (内層厚み +外層厚み）
で算出した。
[0105] く透明性 A (ヘイズ） >
JIS K6714に準じ、東京電色社製 Haze Meterを用いて、厚さ 450 μ mの多層シ 一トの値を求めた。
[0106] <熱成形品の厚みおよび透明性 A，（ヘイズ） >
得られた熱成形品（カップ）の側面から、縦 5cm X横 2cmのカットサンプルを採取し た。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性 Aと同様の方法でヘイ ズを測定した。
[0107] <而す熱性 A>
'耐熱収縮性
得られた熱成形品を 65°Cの乾燥機中に 2時間保持した後、変形の程度を目視にて 評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大 きく変形した場合を「CC」とした。
[0108] ·容積保持率
得られた熱成形品（カップ)を 90°Cの温水中に 5分間浸漬した後、カップを取り出し た。浸漬後のカップに充填された水の量 (VI)と、浸漬前のカップに充填された水の 量 (VO)とから、以下の計算式：
容積保持率 (％) =Vl/VO X 100
で容積保持率を求めた。 [0109] 〔実施例 B2〜B4および比較例 B1〜B5〕
表 2に示したように、乳酸系ポリマー (A)、有機結晶核剤 (B)、結晶化促進剤 (C)、 他の生分解性榭脂および離型剤の種類と量、各層の厚み構成、熱成形における金 型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例 B1と同様な方法で乳酸系ポ リマー組成物の調製、多層シートの作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行 つた。結果を表 2に示す。
[0110] [表 2]
¾室ϋ
Figure imgf000028_0001
乳酸系ポリマー (ポリ乳酸榭脂、 LACEA:H— 400、三井化学 (株)製)、有機結晶 核剤および結晶化促進剤を表 3に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出 機シリンダー設定温度 170〜210°Cの条件にてペレツトイ匕した。
[0112] 得られたペレットを、シリンダー温度が 220°Cに設定された T—ダイフィルム製膜機 ( スクリュー径 40mm、ダイス幅 350mm)へ供給した。温度を 30°Cに調整したキャスト ロール上に溶融榭脂を押出し、厚み 250 mのシートを得た。このシート中の有機結 晶核剤の分散粒径を評価した。
[0113] 次いで、得られたシートを、表 3に示すような条件で加熱処理し、シート中の有機結 晶核剤の平均分散粒径、結晶化度 Bおよび透明性 B (ヘイズ)を評価した。また、シ ート温度が 70°Cになるように加熱した後、 110°Cに加熱した金型を用いて熱成形を 行い、金型内で 10秒間保持することにより熱成形品を得た。得られた熱成形品の耐 熱性 Bを評価した。
[0114] また、得られたペレットを、シリンダー温度が 220°Cに設定された T—ダイ製膜機 (ス クリュ一径 50mm、ダイス幅 500mm)へ供給した。温度を 30°Cに調整したキャスト口 ール上に溶融榭脂を押出し、厚み 1200 mのシートを得た。
[0115] このシートを用い、シート温度が 95°Cになるように加熱した後、 100°Cに保持した金 型と 90°Cに保持したプラグを用いて、真空圧空熱成形を行った。なお、厚み 1200 mのシートの温度が 95°Cになるように加熱処理したときの結晶化度 Aを測定した。ま た、金型形状は、上部口径 100mm、底部口径 60mm、高さ 150mm、絞り比 1. 5の カップ状の金型であった。良好な熱成形品（カップ）が得られる最適金型内のホール ド時間は 4秒であった。得られた熱成形品の厚み、透明性 A' (ヘイズ)および耐熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率)を評価した。
[0116] なお、上記有機結晶核剤の平均分散粒径、結晶化度 A、透明性 B (ヘイズ)、結晶 化度 B、熱成形品の厚み、透明性 A' (ヘイズ)、耐熱性 Aおよび耐熱性 Bは、以下の 方法で測定および評価を行った。これらの結果を表 3に示す。
[0117] <平均分散粒径 >
シート中の有機結晶核剤および結晶化促進剤の分散状態を TEMにて観察した。 得られた観察像を画像処理し、分散粒子の平均分散粒径を算出した。 [0118] <結晶化度 A>
示差熱走査熱量分析装置 (セイコー社製)を用いて、シートを 10°CZminの速度で 昇温した時の結晶化熱量（ Δ He)および融解熱量（ Δ Hm)を測定した。本発明にお ける結晶化度 Aは、以下の計算式：
結晶化度 A(%) = (融解熱量 結晶化熱量) Z93 X 100
で求めた値をいう。
[0119] <結晶化度 B>
結晶化度 X線回折装置 (理学電機製、 Rintl500型）にて試験片を測定し、得られ たチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度 Bとした。
[0120] <熱成形品の厚みおよび透明性 A，（ヘイズ） >
得られた熱成形品（カップ）の側面から、縦 5cm X横 2cmのカットサンプルを採取し た。このカットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性 Aと同様の方法でヘイ ズを測定した。
[0121] <透明性 B (ヘイズ） >
JIS K6714の方法〖こ準じ、東京電色社製 Haze Meterを用いて、厚さ 250 μ mの シートの値を求めた。
[0122] <耐熱性 A>
'耐熱収縮性
熱成形品 (カップ)を 65°Cの乾燥機中に 2時間保持した後、変形の程度を目視にて 評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「BB」、大 きく変形した場合を「CC」とした。
[0123] ·容積保持率
熱成形品 (カップ)を 90°Cの温水中に 5分間浸漬した後、カップを取り出した。浸漬 後のカップに充填された水の量 (VI)と、浸漬前のカップに充填された水の量 (VO)と から、以下の計算式：
容積保持率 (％) =Vl/VO X 100
で容積保持率を求めた。
[0124] <而ォ熱性 B> 成形品に 95°Cの熱湯を注ぎ、変形の程度を目視にて評価した。評価基準は、変形 なしの場合を「AA」、僅か〖こ変形した場合を「BB」、大きく変形した場合を「CC」とし た。
[0125] 〔実施例 C2〜C6および比較例 C1〜C2〕
表 3に示したように、有機結晶核剤 (B)および結晶化促進剤 (C)の種類と量を変更 したこと以外は、実施例 C1と同様な方法で乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの 作製、熱成形品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表 3に示す。
[0126] [表 3]
Figure imgf000032_0001
[0127] 〔実施例 Dl〕
乳酸系ポリマー (ポリ乳酸榭脂、 LACEA:H— 400、三井化学 (株)製)、有機結晶 核剤および結晶化促進剤を表 4に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出 機シリンダー設定温度 170〜210°Cの条件にてペレツトイ匕した。
[0128] 得られたペレットを、シリンダー温度が 220°Cに設定された T—ダイフィルム製膜機 ( スクリュー径 40mm、ダイス幅 350mm)へ供給した。温度を 30°Cに調整したキャスト ロール上に溶融榭脂を押出し、厚み 250 mのシートを得た。
[0129] 得られたシートは、表 4に示すような条件で加熱処理を行 ヽ、結晶化度 Bおよび透 明性 B (ヘイズ)を測定した。また、シート温度が 95°Cになるように加熱した後、 100°C に加熱した金型を用いて熱成形を行い、金型内で 5秒間保持することにより熱成形 品を得た。なお、シート温度が 95°Cになるように加熱処理したときの結晶化度 Aを測 定した。また、金型としては、上部の径が縦'横 100mm、底部の径が縦'横 75mm、 高さが 30mm、絞り比が約 0. 27の金型を用いた。得られた熱成形品の厚み、透明 性 A, (ヘイズ)および耐熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率)を評価した。
[0130] なお、上記結晶化度 A、結晶化度 B、透明性 B (ヘイズ)、熱成形品の厚み、透明性 A' (ヘイズ)および耐熱性 Aは、以下の方法で測定および評価を行った。これらの結 果を表 4に示す。
[0131] <結晶化度 A>
示差熱走査熱量分析装置 (セイコー社製)を用いて、シートを 10°CZminの速度で 昇温した時の結晶化熱量（ Δ He)および融解熱量（ Δ Hm)を測定した。本発明にお ける結晶化度 Aは、以下の計算式：
結晶化度 A(%) = (融解熱量 結晶化熱量) Z93 X 100
で求めた値をいう。
[0132] <結晶化度 B>
結晶化度 X線回折装置 (理学電機製、 Rintl500型）にて試験片を測定し、得られ たチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度 Bとした。
[0133] <熱成形品の厚みおよび透明性 A，（ヘイズ） >
得られた熱成形品の側面から、縦 5cm X横 2cmのカットサンプルを採取した。この カットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性 Aと同様の方法でヘイズを測定 した。
[0134] <透明性 B (ヘイズ） >
JIS K6714の方法〖こ準じ、東京電色社製 Haze Meterを用いて、厚さ 250 μ mの シートの値を求めた。
[0135] <而す熱性 A>
'耐熱収縮性
得られた熱成形品 (カップ)を 65°Cの乾燥機中に 2時間保持した後、変形の程度を 目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「 BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
[0136] ·容積保持率
得られた熱成形品（カップ)を 90°Cの温水中に 5分間浸漬した後、カップを取り出し た。浸漬後のカップに充填された水の量 (VI)と、浸漬前のカップに充填された水の 量 (VO)とから、以下の計算式：
容積保持率 (％) =Vl/VO X 100
で容積保持率を求めた。
[0137] 〔実施例 D2〜D4および比較例 D1〜D3〕
表 4に示したように、有機結晶核剤 (B)および結晶化促進剤 (C)の種類と量、さら に熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は、実施例 D1と同 様な方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形品の作製および これらの評価を行った。結果を表 4に示す。
[0138] [表 4]
Figure imgf000035_0001
[0139] 〔実施例 El〕
乳酸系ポリマー (ポリ乳酸榭脂、 LACEA:H— 400、三井化学 (株)製)、有機結晶 核剤、結晶化促進剤および耐衝撃性改良剤 (ブラメート PD— 150、大日本インキイ匕 学社製)を表 5に示す割合でヘンシェルミキサーにて混合後、押出機シリンダー設定 温度 170〜210°Cの条件にてペレット化した。
[0140] 得られたペレットを、シリンダー温度が 220°Cに設定された T—ダイフィルム製膜機 ( スクリュー径 40mm、ダイス幅 350mm)へ供給した。温度を 30°Cに調整したキャスト ロール上に溶融榭脂を押出し、厚み 250 mのシートを得た。
[0141] 得られたシートは、表 5に示すような条件で加熱処理を行い、結晶化度 B、透明性 B
(ヘイズ)および耐衝撃性を測定した。また、シート温度が 100°Cになるように加熱し た後、 100°Cに加熱した金型を用いて熱成形を行い、金型内で 5秒間保持すること により熱成形品を得た。なお、シート温度が 100°Cになるように加熱したときの結晶化 度 Aを測定した。また、金型としては、上部の径が縦'横 100mm、底部の径が縦'横 75mm,高さが 30mm、絞り比が約 0. 27の金型を用いた。得られた熱成形品の透 明性 A' (ヘイズ)および耐熱性 A (耐熱収縮性、容積保持率)を評価した。
[0142] なお、上記結晶化度 A、結晶化度 B、透明性 B (ヘイズ)、耐衝撃性、熱成形品の厚 み、透明性 A' (ヘイズ)および耐熱性 Aは、以下の方法で測定および評価を行った。 これらの結果を表 5に示す。
[0143] <結晶化度 A>
示差熱走査熱量分析装置 (セイコー社製)を用いて、シートを 10°CZminの速度で 昇温した時の結晶化熱量（ Δ He)および融解熱量（ Δ Hm)を測定した。本発明にお ける結晶化度 Aは、以下の計算式：
結晶化度 A(%) = (融解熱量 結晶化熱量) Z93 X 100
で求めた値をいう。
[0144] <結晶化度 B>
結晶化度 X線回折装置 (理学電機製、 Rintl500型）にて試験片を測定し、得られ たチャートの結晶ピーク面積の総面積に対する比率を求め、結晶化度 Bとした。
[0145] <熱成形品の厚みおよび透明性 A，（ヘイズ） > 得られた熱成形品の底面から、縦 3cm X横 3cmのカットサンプルを採取した。この カットサンプルについて、厚みを測定し、上記透明性 Aと同様の方法でヘイズを測定 した。
[0146] <透明性 B (ヘイズ） >
JIS K6714の方法〖こ準じ、東京電色社製 Haze Meterを用いて、厚さ 250 μ mの シートの値を求めた。
[0147] <耐衝撃性 >
ASTM D 3763の方法に準じ、径 linchの受けに 250 mシートをセットした後、 径 lZ2inchのストライカーを速度 3mZsecの条件で衝突させ、その時の吸収エネル ギー (ハイレートインパクト ZmJ)を測定した。
[0148] く耐熱性 A>
'耐熱収縮性
得られた熱成形品 (カップ)を 65°Cの乾燥機中に 2時間保持した後、変形の程度を 目視にて評価した。評価基準は、変形なしの場合を「AA」、僅かに変形した場合を「 BB」、大きく変形した場合を「CC」とした。
[0149] ·容積保持率
得られた熱成形品（カップ)を 90°Cの温水中に 5分間浸漬した後、カップを取り出し た。浸漬後のカップに充填された水の量 (VI)と、浸漬前のカップに充填された水の 量 (VO)とから、以下の計算式：
容積保持率 (％) =Vl/VO X 100
で容積保持率を求めた。
[0150] 〔比較例 El〕
表 5に示したように、有機結晶核剤 (B)、結晶化促進剤 (C)および耐衝撃性改良剤 の種類と量、さらに熱成形における金型温度およびシート温度を変更したこと以外は 、実施例 E1と同様の方法で、乳酸系ポリマー組成物の調製、シートの作製、熱成形 品の作製およびこれらの評価を行った。結果を表 5に示す。
[0151] [表 5]
Figure imgf000038_0001

Claims

請求の範囲
[I] 乳酸系ポリマー (A) 100重量部、アミド結合を持つ脂肪族カルボン酸アミドを含ん でなる有機結晶核剤 (B) 0. 1〜3重量部、および結晶化促進剤 (C) O. 1〜7重量部 を含む乳酸系ポリマー組成物。
[2] 前記有機結晶核剤 (B)がエチレンビスカルボン酸アミドであることを特徴とする請求 項 1に記載の乳酸系ポリマー組成物。
[3] 前記結晶化促進剤（C)の含有量が 0. 5〜7重量部であることを特徴とする請求項 1 に記載の乳酸系ポリマー組成物。
[4] 乳酸系ポリマー (A) 100重量部、 2種以上の 2つ以上のアミド結合を持つ脂肪族力 ルボン酸アミドの混合物を含んでなる有機結晶核剤（B) 0. 1〜3重量部、および結 晶化促進剤 (C) 0. 1〜7重量部を含む乳酸系ポリマー組成物。
[5] 前記乳酸系ポリマー (A)がポリ乳酸であることを特徴とする請求項 1または 4に記載 の乳酸系ポリマー組成物。
[6] 前記有機結晶核剤 (B)力 2種以上のエチレンビスカルボン酸アミドの混合物を含 んでなることを特徴とする請求項 1または 4に記載の乳酸系ポリマー組成物。
[7] 前記結晶化促進剤 (C)が、フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導 体、マレイン酸誘導体、クェン酸誘導体、ィタコン酸誘導体、ォレイン酸誘導体、リシ ノール酸誘導体、リン酸エステル類、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル類および多 価アルコールエステル類力 なる群より選ばれた少なくとも 1種の化合物であることを 特徴とする請求項 1または 4に記載の乳酸系ポリマー組成物。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物からなる成形品。
[9] 90°Cに保持したときの容積保持率が 90%以上であることを特徴とする請求項 8に 記載の成形品。
[10] 請求項 1〜7のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物からなるシート。
[II] 60〜130°Cの温度で 5〜120秒間加熱した後のシート中の有機結晶核剤（B)の平 均分散粒径が 0. 01〜： L O /z mであることを特徴とする請求項 10に記載のシート。
[12] 請求項 10または 11に記載のシートを少なくとも 1層含んでなる多層シート。
[13] 請求項 10に記載のシートまたは請求項 12に記載の多層シートを二次成形して得ら れる熱成形品。
[14] 90°Cに保持したときの容積保持率が 90%以上であることを特徴とする請求項 13に 記載の熱成形品。
[15] 請求項 10に記載のシートを 60〜130°Cに加熱し、該シートの結晶化度を 20〜50 %とした後、二次成形することを特徴とする熱成形品の製造方法。
[16] 前記シートを 60〜130°Cに加熱することにより、該シートの結晶化度が 20〜50%と なる加熱時間が 1〜60秒であることを特徴とする請求項 15に記載の熱成形品の製 造方法。
[17] 請求項 12に記載の多層シートを 60〜130°Cに加熱し、該多層シートにおける乳酸 系ポリマー組成物からなるシートの結晶化度を 20〜50%とした後、二次成形すること を特徴とする熱成形品の製造方法。
[18] 前記多層シートを 60〜130°Cに加熱することにより、該多層シートにおける乳酸系 ポリマー組成物からなるシートの結晶化度が 20〜50%となる加熱時間が 1〜60秒で あることを特徴とする請求項 17に記載の熱成形品の製造方法。
[19] 前記熱成形品が 65°C以上の耐熱収縮性を有することを特徴とする請求項 15また は 17に記載の熱成形品の製造方法。
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