JP6845659B2

JP6845659B2 - ポリ乳酸樹脂組成物

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Publication number: JP6845659B2
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Inventors: 忠志立浪
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Publication date: 2021-03-24
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Also published as: JP2018062573A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のパックやトレイ等の成形体の材として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、及び該ポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シートに関する。

ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。

例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に特定の可塑剤と結晶核剤を配合することにより、環境負荷を低減可能であり、かつ、透明性、耐熱性に優れた成形体を得ることが可能で、成形加工性にも優れるとして、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、アジピン酸エステル系可塑剤を０．１〜３質量部、水酸基を有するアミド系結晶核剤を０．１〜２質量部含有するポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、ポリ乳酸樹脂に、該ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、可塑剤を０．５〜３．５質量部、及び有機結晶核剤を０．１５〜０．４５質量部含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シートが、夏場の比較的高温（３０〜４０℃）下での保存後においても、熱成形性が悪化せずに優れたものであることを報告している。

特開２０１５−１１３４４２号公報特開２０１５−１６５０１６号公報

本発明は、耐加水分解性に優れ、かつ、成形時の異臭及び異物の発生を抑制するポリ乳酸樹脂組成物、ならびに、該ポリ乳酸樹脂組成物を含む熱成形用シートに関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ｂ）炭素数９以上３０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸とのエステル
（Ｃ）有機結晶核剤
〔２〕前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含む、熱成形用シート。
〔３〕前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物の熱成形用シートとしての使用。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐加水分解性に優れ、かつ、成形時の異臭及び異物の発生を抑制するという優れた効果を奏するものである。

ポリ乳酸樹脂組成物の製造においては、従来、ポリ乳酸樹脂の末端封止剤として、カルボジイミド化合物を配合することが知られている。しかしながら、そのような組成のポリ乳酸樹脂組成物を成形すると、成形時にカルボジイミド化合物由来の異臭及び異物が発生したりすることがある。そこで、可塑剤として、より疎水性の高い特定構造を有するエステル化合物を用いたところ、カルボジイミド化合物を用いなくても耐加水分解性が向上し、また、異臭及び異物の発生も抑制できるポリ乳酸樹脂組成物が得られることが判明した。これは、疎水的な可塑剤を用いることで樹脂マトリックス内に水が浸入するのを防ぎ、ポリ乳酸の耐加水分解性を向上しているためであると考えられる。ただし、これらの推測は、本発明を限定するものではない。

〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、特定構造のエステル、及び有機結晶核剤を含有する。

［（Ａ）ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ（Ｎ−４０００）、２５００ＨＰや、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚＳ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリ乳酸樹脂の光学純度としては、成形速度及び原料の入手性の観点から、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは実質的に１００％以下、更に好ましくは９９％以下である。ここで、実質的に１００％とは不可避的に微量の不純物を含む場合を言う。なお、ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第３版改訂版２００４年６月追補第３部衛生試験法Ｐ12-13」記載のＤ体含有量の測定方法に従って求めることができる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、同様の観点から、好ましくは４０万以下、より好ましくは３５万以下である。なお、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求めることができる。

また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度や透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳＫ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。

ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、剥離性、透明性、生分解性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。また、成形性の観点から、好ましくは９９．５質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。

［（Ｂ）エステル］
本発明において用いられるエステルは、炭素数９以上３０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸とのエステル化合物であることに特徴を有する。

脂肪族アルコールは、炭素数９以上３０以下のアルキル基を有する。アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものであってもよいが、耐加水分解性の観点から、分岐鎖のものが好ましい。アルキル基の炭素数としては、耐加水分解性の観点から、９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、更に好ましくは１２以上であり、樹脂との相溶性の観点から、３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。脂肪族アルコールのアルキル基の炭素数としては、耐加水分解性の観点及び樹脂との相溶性の観点から、９以上３０以下であり、好ましくは９以上２０以下であり、より好ましくは９以上１５以下であり、更に好ましくは９以上１０以下である。

炭素数９以上３０以下のアルキル鎖を有する脂肪族アルコールとしては、具体的には、イソノニルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、イソトリデカノール、ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、オクチルドデカノール、イソデシルアルコール、ウンデカノール、イソステアリルアルコールなどが挙げられる。

ジカルボン酸は、飽和又は不飽和のものが挙げられるが、耐熱性の観点から、飽和のものが好ましい。ジカルボン酸の総炭素数としては、耐加水分解性の観点から、４以上、好ましくは５以上であり、樹脂との相溶性の観点から、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは７以下である。

炭素数４以上１２以下のジカルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。

脂肪族アルコールとジカルボン酸の組み合わせとしては、前記した化合物を用いれば特に限定はなく、例えば、炭素数９以上２０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと炭素数４以上１２以下のジカルボン酸の組み合わせ、炭素数９以上１５以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと炭素数４以上８以下のジカルボン酸の組み合わせが例示される。

エステルの具体例としては、炭素数９以上２０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸とのジエステルが例示される。これらの化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。なお、前記エステルは、本発明の効果を損なわない範囲内で、炭素数９以上２０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸とのジエステルの他に、他のエステルが含まれるエステル混合物であってもよい。

エステルの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、耐加水分解性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、１．２質量部以上がより更に好ましい。また、樹脂との相溶性、透明性の観点から、５．０質量部以下が好ましく、４．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下がより更に好ましい。なお、本発明において、エステルの含有量とは、前記したエステル混合物の場合には、混合物の含有量のことを意味する。

また、ポリ乳酸樹脂組成物中のエステルの含有量は、耐加水分解性の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．７質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、１．２質量％以上がより更に好ましく、樹脂との相溶性、透明性の観点から、５．０質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下が更に好ましく、２．０質量％以下がより更に好ましい。

［（Ｃ）有機結晶核剤］
本発明における有機結晶核剤は、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる有機結晶核剤を用いることができる。なかでも、透明性及び熱成形性の観点から、有機結晶核剤分子中に、エステル基、水酸基、及びアミド基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を２つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基及びアミド基からなる群より選ばれる１種又は２種の基を２つ以上有する脂肪族化合物が好ましい。かかる脂肪族化合物としては、例えば、エステル基を２つ以上有する脂肪族化合物、水酸基を２つ以上有する脂肪族化合物、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物、エステル基と水酸基を各１つ有する脂肪族化合物、エステル基とアミド基を各１つ有する脂肪族化合物、水酸基とアミド基を各１つ有する脂肪族化合物、エステル基を１つ以上有し、かつ、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物、水酸基を１つ以上有し、かつ、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物、エステル基を１つ以上有し、かつ、水酸基を２つ以上有する脂肪族化合物、アミド基を１つ以上有し、かつ、水酸基を２つ以上有する脂肪族化合物、水酸基を１つ以上有し、かつ、エステル基を２つ以上有する脂肪族化合物、アミド基を１つ以上有し、かつ、エステル基を２つ以上有する脂肪族化合物が挙げられる。

具体的には、例えば、アルキレンビス脂肪酸アミド、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミド等が例示され、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド；メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド；エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等の脂肪酸ビスアミドが挙げられる。

有機結晶核剤の含有量は、成形速度及び透明性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上が更に好ましい。また、同様の観点から、０．６質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましい。

ポリ乳酸樹脂組成物中の有機結晶核剤の含有量は、成形速度及び透明性の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、同様の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。

また、エステルと有機結晶核剤の含有質量比（エステル／有機結晶核剤）は、成形速度及び透明性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．０以上、より更に好ましくは３．０以上であり、同様の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、（Ｂ）エステル以外の公知の可塑剤；無機結晶核剤；充填剤（無機充填剤、有機充填剤）；加水分解抑制剤；難燃剤；酸化防止剤；炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；防曇剤；光安定剤；顔料；防カビ剤；抗菌剤；発泡剤；界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されても良いが、例えば、樹脂組成物中２０質量％以下が好ましく、１０質量％程度以下がより好ましく、５質量％程度以下が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸樹脂、特定のエステル、有機結晶核剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、前記した３成分の他、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。

溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５秒間以上９００秒間以下が好ましい。

かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、透明性及び熱成形性に優れることから、ポリ乳酸樹脂組成物からなる一次加工品、即ち、本発明の熱成形用シートに成形することができる。

〔熱成形用シート〕
本発明の熱成形用シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を用いるのであれば特に調製方法に限定はなく、押出成形、射出成形、又はプレス成形することによって調製することができる。

押出成形は、具体的には、加熱した押出機に充填された前記ポリ乳酸樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出すことにより、シート状の成形品（シート成形品ともいう）を得ることができる。このシート成形品を直ぐに冷却ロールに接触させて冷却して、該冷却ロールから引き離した後、巻取ロールにて巻き取ることにより、本発明の熱成形用シートを得ることができる。なお、押出機に充填する際に、前記ポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸樹脂、特定のエステル、及び有機結晶核剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料をそのまま充填して溶融混練してもよく、予め溶融混練したものを押出機に充填してもよい。

押出機の温度は、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機のバレル設定温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。

冷却ロールの温度は、非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が６０％未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が６０％以上、８０％未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶状態又は半結晶状態のシートとは、相対結晶化度が８０％未満のシートを意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えば効率よく非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは０．５秒以上、さらに好ましくは０．８秒以上であり、好ましくは５０秒以下、より好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは５秒以下である。また、シート巻取速度としては、同様の観点から、好ましくは０．１ｍ／分以上、より好ましくは０．５ｍ／分以上、さらに好ましくは１ｍ／分以上であり、好ましくは５０ｍ／分以下、より好ましくは３０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以下である。

射出成形で本発明の熱成形用シートを成形する場合は、具体的には、均一混合及び分子量抑制の観点から、前記ポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー温度を好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下に設定した射出成形機を用いて、所望の形状を有する金型内に充填し、シート状に成形することができる。

プレス成形で本発明の熱成形用シートを成形する場合は、具体的には、所望のシート形状を有する枠で前記ポリ乳酸樹脂組成物を囲みプレス成形して、本発明の熱成形用シートを得ることができる。

プレス成形の温度と圧力としては、均一混合及び分子量抑制の観点から、好ましくは１７０〜２４０℃、５〜３０ＭＰａの条件下、より好ましくは１７５〜２２０℃、１０〜２５ＭＰａの条件下、さらに好ましくは１８０〜２１０℃、１０〜２０ＭＰａの条件下でプレスすることが好ましい。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、均一混合の観点から、好ましくは１分間以上であり、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７分間以下、さらに好ましくは５分間以下である。

また前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０〜４０℃、０．１〜２０ＭＰａの条件下、より好ましくは１０〜３０℃、０．１〜１０ＭＰａの条件下、さらに好ましくは１０〜２０℃、０．１〜５ＭＰａの条件下でプレスして冷却することが好ましい。この温度条件によるプレスにより、本発明のポリ乳酸樹脂組成物をそのＴｇ未満に冷却して、非晶状態又は半結晶状態を維持することができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、冷却効率と生産性の観点から、好ましくは１分間以上であり、好ましくは１０分間以下、より好ましくは７分間以下、さらに好ましくは５分間以下である。

かくして本発明の熱成形用シートが得られる。本発明の熱成形用シートは、カルボジイミド化合物を用いずに、特定のエステル化合物を用いることにより、加水分解を抑制しながら、製造時の異臭や異物の発生が抑制されるものである。

また、特定構造のエステル化合物を含有することから、本発明の熱成形用シートの結晶化速度が向上することで、成形速度が向上して熱成形性が向上し、ひいては、透明性に優れる成形体が得られることになる。

また、本発明の熱成形用シートは、その結晶性については特に限定はないが、前記成形時に冷却することで非晶状態又は半結晶状態のシートとすることが好ましい。冷却されて得られた本発明の熱成形用シートは、前記式により算出される相対結晶化度が、好ましくは８０％未満、より好ましくは６０％未満、さらに好ましくは５０％未満である。下限は特に設定されないが、０％以上であればよい。

本発明の熱成形用シートの厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上であり、好ましくは１．５ｍｍ以下、より好ましくは１．４ｍｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下である。

かくして得られた本発明の熱成形用シートは、熱成形性が良好であることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイ等に熱成形することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温（室温）」とは２５℃を示す。

〔ポリ乳酸樹脂の光学純度〕
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準第３版改訂版２００４年６月追補第３部衛生試験法Ｐ12-13」記載のＤ体含有量の測定方法に従って求めることができる。

まず、精秤したポリ乳酸に水酸化ナトリウム／メタノールを加え、６５℃に設定した水浴振とう器にセットして、樹脂分が均一溶液になるまで加水分解を行い、さらに加水分解が完了したアルカリ溶液に希塩酸を加え中和し、その分解溶液を純水にて定溶した後、一定容量をメスフラスコに分液して高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）移動相溶液により希釈し、ｐＨが３〜７の範囲になるように調整してメスフラスコを定量、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）によりろ過する。この調整溶液を下記に示す測定条件下のＨＰＬＣにてＤ−乳酸、Ｌ−乳酸を定量することによってポリ乳酸樹脂の光学純度を求める。
＜測定条件＞
カラム：スミキラルＯＡ６１００（４６ｍｍφ×１５０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
プレカラム：スミキラルＱＡ６１００（４ｍｍφ×１０ｍｍ、５μｍ）、住化分析センター社製
カラム温度：２５℃
移動相：２．５％メタノール含有１．５ｍＭ硫酸銅水溶液
移動相流量：１．０ｍＬ／分
検出器：紫外線検出器（ＵＶ２５４ｎｍ）
注入量：２０μＬ

〔ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量〕
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求める。

可塑剤の製造例１（メチルトリグリコールコハク酸ジエステル）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであった。

実施例１〜１１及び比較例１〜８
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜２に示す組成物原料を、二軸押出機（Ｐｅｒｋｅｒ社製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー直径２５．２ｍｍ、回転数１００ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／ｈ）を使用して、溶融混練温度１８０〜１９０℃で１分間溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１１０℃減圧下で２時間乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。

熱成形用シートの調製
得られたペレットをＴ−ダイ押出機（プラスチック工学研究所社製、５００ｍｍＴ−ダイ）を用いて、下記の条件にて幅４００ｍｍのシート成形を行った。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：１８０℃
Ｔダイ（出口）温度：１８０℃
押出し速度：８ｋｇ／ｈ (冷却ロール接触時間が３４秒となる速度)
冷却ロール表面温度：２５℃
シート厚み：０．４ｍｍ

熱成形体の調製
単発真空圧空成形機「ＦＶＳ−５００ＰＷＡＫＩＴＥＣ」（脇坂製作所社製）を用いて、得られた熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーターを用いて８０℃に加熱した。その後、加熱した熱成形用シートを１１５℃に設定した上金型を用いて真空成形を行い、その後装置付属のノズルから空気を成形体に吹きかけ成形体を冷却後、サンプルを得た。

得られたポリ乳酸樹脂組成物、熱成形用シート、及び熱成形体の特性を、下記試験例１〜５に従って評価を行った。結果を表１〜２に示す。

試験例１＜耐加水分解性＞
熱成形用シート（７０ｍｍ×２０ｍｍ×０．２５ｍｍ）３枚を６０℃／７５％ＲＨの恒温恒湿機（プラチナＫシリーズＰＬ−３ＫＰＨ、エスペック社製）内に入れて保管後、２４時間毎に、熱成形用シートの７０ｍｍの辺の中央（端から３５ｍｍ）を、２０ｍｍの辺と平行に屈曲させ、２０ｍｍの辺を互いに接するまで近づけたとき、３枚のうち１枚以上に割れが発生するまでの日数を計測し、日数が長いほど耐久性に優れることを示し、７日以上で合格と判断した。

試験例２＜コンパウンド製造時の異臭＞
樹脂組成物において、２００℃で５分間溶融混練したとき、専門パネラー１名による官能評価により、測定者がイソシアネート臭を感じるかどうかで判定した。イソシアネート臭を感じないときを「無」、イソシアネート臭を感じるときを「有」とした。

試験例３＜シートの異物＞
シート成形開始時から３０分経過後のシートを４００×１５００ｍｍのサイズに切り出し、光学顕微鏡（ＶＨＸ−１０００キーエンス社製）を用いてシート中に含まれる異物（ヤケ物）の個数を計測した。ヤケ物の個数が少ない方が優れており、５個以下であれば合格と評価した。

試験例４＜生産速度＞
成形体を調製する際に、成形体の標準品と同等のサンプルを得るのに必要な金型保持時間と冷却時間を合わせた時間を生産速度として計算した。生産速度は１３秒以下が好ましいと評価した。

試験例５＜透明性＞
成形体ついて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ＨＭ−１５０村上色彩技術研究所）を用い、Ｈａｚｅ値を測定した。Ｈａｚｅ値の値が小さいと透明性が良好であることを示し、７％以下が合格と判断した。

なお、表１〜２における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸＞
Ｎ−４０００：ネイチャーワークス社製、ポリ−Ｌ−乳酸ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、光学純度９８．６％、重量平均分子量１８００００
２５００ＨＰ：ネイチャーワークス社製、ポリ−Ｌ−乳酸ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ２５００ＨＰ、光学純度９９．５％以上、重量平均分子量１９００００
＜可塑剤＞
ＤＩＮＡ：イソノニルアジペート、田岡化学社製
６１０Ａ：アジピン酸ジｎ−アルキル（アルキル：ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３，ｎ−Ｃ_８Ｈ_１７，ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２１）、田岡化学社製
Ａ−１０１０：可塑剤の製造例１で調製した化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸とベンジルアルコールおよびメチルジグリコールとのエステル、大八化学工業社製
ＡＴＢＣ：アセチルクエン酸トリブチル、田岡化学社製
＜有機結晶核剤＞
スリパックスＨ：１２−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド、日本化成社製
ＫＡＯＷＡＸＥＢ−ＦＦ：ステアリン酸エチレンビスアミド、花王社製
＜加水分解抑制剤＞
ＬＡ−１：脂肪族ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製

表１及び２より、実施例のポリ乳酸樹脂組成物は、カルボジイミド化合物を配合していなくとも耐加水分解性が良好であり、調製時の異臭や異物の発生が抑制されるという効果も得られるものである。また、特定のエステル化合物を用いることにより、熱成形性が向上して、生産速度が向上し、かつ、透明性にも優れる成形体が得られることが分かる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims

下記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、（Ｃ）有機結晶核剤が、分子中にエステル基、水酸基、及びアミド基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の基を２つ以上有する脂肪族化合物を含む、ポリ乳酸樹脂組成物。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ｂ）炭素数９以上３０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸とのエステル
（Ｃ）有機結晶核剤
（Ｂ）エステルが、炭素数９以上２０以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上１２以下のジカルボン酸とのエステルである、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（Ｂ）エステルが、炭素数９以上１５以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数４以上８以下のジカルボン酸とのエステルである、請求項１又は２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（Ｂ）エステルの含有量が、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（Ｃ）有機結晶核剤の含有量が、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上０．６質量部以下である、請求項１〜４のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含む、熱成形用シート。
請求項１〜５のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の熱成形用シートとしての使用。