JP6845659B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 下記(A)、(B)、及び(C)を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物。
(A)ポリ乳酸樹脂
(B)炭素数9以上30以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数4以上12以下のジカルボン酸とのエステル
(C)有機結晶核剤
〔2〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を含む、熱成形用シート。
〔3〕 前記〔1〕記載のポリ乳酸樹脂組成物の熱成形用シートとしての使用。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、特定構造のエステル、及び有機結晶核剤を含有する。
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、Nature Works社製:Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D(N−4000)、2500HPや、トヨタ自動車社製:エコプラスチックU'z S−09、S−12、S−17等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。これらは単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明において用いられるエステルは、炭素数9以上30以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数4以上12以下のジカルボン酸とのエステル化合物であることに特徴を有する。
本発明における有機結晶核剤は、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる有機結晶核剤を用いることができる。なかでも、透明性及び熱成形性の観点から、有機結晶核剤分子中に、エステル基、水酸基、及びアミド基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の基を2つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基及びアミド基からなる群より選ばれる1種又は2種の基を2つ以上有する脂肪族化合物が好ましい。かかる脂肪族化合物としては、例えば、エステル基を2つ以上有する脂肪族化合物、水酸基を2つ以上有する脂肪族化合物、アミド基を2つ以上有する脂肪族化合物、エステル基と水酸基を各1つ有する脂肪族化合物、エステル基とアミド基を各1つ有する脂肪族化合物、水酸基とアミド基を各1つ有する脂肪族化合物、エステル基を1つ以上有し、かつ、アミド基を2つ以上有する脂肪族化合物、水酸基を1つ以上有し、かつ、アミド基を2つ以上有する脂肪族化合物、エステル基を1つ以上有し、かつ、水酸基を2つ以上有する脂肪族化合物、アミド基を1つ以上有し、かつ、水酸基を2つ以上有する脂肪族化合物、水酸基を1つ以上有し、かつ、エステル基を2つ以上有する脂肪族化合物、アミド基を1つ以上有し、かつ、エステル基を2つ以上有する脂肪族化合物が挙げられる。
本発明の熱成形用シートは、前記ポリ乳酸樹脂組成物を用いるのであれば特に調製方法に限定はなく、押出成形、射出成形、又はプレス成形することによって調製することができる。
相対結晶化度(%)={(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm}×100
具体的には、相対結晶化度は、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて求めることができる。
ポリ乳酸樹脂の光学純度は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準 第3版改訂版 2004年6月追補 第3部 衛生試験法 P12-13」記載のD体含有量の測定方法に従って求めることができる。
<測定条件>
カラム :スミキラルOA6100(46mmφ×150mm、5μm)、住化分析センター社製
プレカラム:スミキラルQA6100(4mmφ×10mm、5μm)、住化分析センター社製
カラム温度:25℃
移動相 :2.5%メタノール含有 1.5mM硫酸銅水溶液
移動相流量:1.0mL/分
検出器 :紫外線検出器(UV254nm)
注入量 :20μL
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温SECカラム(GMHHR−Hシリーズ)、流量1.0mL/min、カラム温度40℃、検出器に示差屈折率検出器(RI)、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求める。
4ツ口フラスコ(攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き)にジエチレングリコール363g(3.42モル)及び触媒として28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液6.6g(ナトリウムメトキシド0.034モル)を入れ、常圧、120℃で0.5時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル(和光純薬工業社製)1000g(6.84モル)を3時間かけて滴下し、常圧、120℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、75℃に冷却し、圧力を1.5時間かけて常圧から6.7kPaまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液5.8g(ナトリウムメトキシド0.030モル)を添加して、100℃で、圧力を2時間かけて常圧から2.9kPaまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、80℃に冷却してキョーワード600S(協和化学工業社製)18gを添加し、圧力4.0kPa、80℃で1時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力0.3kPaで、温度を1時間かけて70℃から190℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル100モルに対して0.94モルであった。
ポリ乳酸樹脂組成物として、表1〜2に示す組成物原料を、二軸押出機(Perker社製、HK25D、シリンダー直径25.2mm、回転数100rpm、吐出量8kg/h)を使用して、溶融混練温度180〜190℃で1分間溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、110℃減圧下で2時間乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
得られたペレットをT−ダイ押出機(プラスチック工学研究所社製、500mmT−ダイ)を用いて、下記の条件にて幅400mmのシート成形を行った。
<押出成形条件>
二軸混練部のシリンダー温度:180℃
Tダイ(出口)温度:180℃
押出し速度:8kg/h (冷却ロール接触時間が34秒となる速度)
冷却ロール表面温度:25℃
シート厚み:0.4mm
単発真空圧空成形機「FVS−500P WAKITEC」(脇坂製作所社製)を用いて、得られた熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーターを用いて80℃に加熱した。その後、加熱した熱成形用シートを115℃に設定した上金型を用いて真空成形を行い、その後装置付属のノズルから空気を成形体に吹きかけ成形体を冷却後、サンプルを得た。
熱成形用シート(70mm×20mm×0.25mm)3枚を60℃/75%RHの恒温恒湿機(プラチナKシリーズPL−3KPH、エスペック社製)内に入れて保管後、24時間毎に、熱成形用シートの70mmの辺の中央(端から35mm)を、20mmの辺と平行に屈曲させ、20mmの辺を互いに接するまで近づけたとき、3枚のうち1枚以上に割れが発生するまでの日数を計測し、日数が長いほど耐久性に優れることを示し、7日以上で合格と判断した。
樹脂組成物において、200℃で5分間溶融混練したとき、専門パネラー1名による官能評価により、測定者がイソシアネート臭を感じるかどうかで判定した。イソシアネート臭を感じないときを「無」、イソシアネート臭を感じるときを「有」とした。
シート成形開始時から30分経過後のシートを400×1500mmのサイズに切り出し、光学顕微鏡(VHX−1000キーエンス社製)を用いてシート中に含まれる異物(ヤケ物)の個数を計測した。ヤケ物の個数が少ない方が優れており、5個以下であれば合格と評価した。
成形体を調製する際に、成形体の標準品と同等のサンプルを得るのに必要な金型保持時間と冷却時間を合わせた時間を生産速度として計算した。生産速度は13秒以下が好ましいと評価した。
成形体ついて、JIS−K7105規定の積分球式光線透過率測定装置(HM−150 村上色彩技術研究所)を用い、Haze値を測定した。Haze値の値が小さいと透明性が良好であることを示し、7%以下が合格と判断した。
<ポリ乳酸>
N−4000:ネイチャーワークス社製、ポリ−L−乳酸 NatureWorks 4032D、光学純度98.6%、重量平均分子量180000
2500HP:ネイチャーワークス社製、ポリ−L−乳酸 NatureWorks 2500HP、光学純度99.5%以上、重量平均分子量190000
<可塑剤>
DINA:イソノニルアジペート、田岡化学社製
610A:アジピン酸ジn−アルキル(アルキル:n−C6H13,n−C8H17,n−C10H21)、田岡化学社製
A−1010:可塑剤の製造例1で調製した化合物
DAIFATTY−101:アジピン酸とベンジルアルコールおよびメチルジグリコールとのエステル、大八化学工業社製
ATBC:アセチルクエン酸トリブチル、田岡化学社製
<有機結晶核剤>
スリパックスH:12−ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド、日本化成社製
KAOWAX EB−FF:ステアリン酸エチレンビスアミド、花王社製
<加水分解抑制剤>
LA−1:脂肪族ポリカルボジイミド化合物、日清紡ケミカル社製
Claims (7)
- 下記(A)、(B)、及び(C)を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、(C)有機結晶核剤が、分子中にエステル基、水酸基、及びアミド基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の基を2つ以上有する脂肪族化合物を含む、ポリ乳酸樹脂組成物。
(A)ポリ乳酸樹脂
(B)炭素数9以上30以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数4以上12以下のジカルボン酸とのエステル
(C)有機結晶核剤 - (B)エステルが、炭素数9以上20以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数4以上12以下のジカルボン酸とのエステルである、請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (B)エステルが、炭素数9以上15以下のアルキル基を有する脂肪族アルコールと、炭素数4以上8以下のジカルボン酸とのエステルである、請求項1又は2に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (B)エステルの含有量が、(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上5.0質量部以下である、請求項1〜3のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- (C)有機結晶核剤の含有量が、(A)ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、0.2質量部以上0.6質量部以下である、請求項1〜4のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を含む、熱成形用シート。
- 請求項1〜5のいずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物の熱成形用シートとしての使用。
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