JP6385204B2 - ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 - Google Patents
ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6385204B2 JP6385204B2 JP2014177238A JP2014177238A JP6385204B2 JP 6385204 B2 JP6385204 B2 JP 6385204B2 JP 2014177238 A JP2014177238 A JP 2014177238A JP 2014177238 A JP2014177238 A JP 2014177238A JP 6385204 B2 JP6385204 B2 JP 6385204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- polylactic acid
- acid resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
工程1:ポリ乳酸樹脂に、イソプロピル基含有トリアリールホスフェート、可塑剤、表面処理された金属水酸化物及びホスファゼン誘導体を含む成分を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物を160℃以上230℃以下で溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程であって、前記イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと前記可塑剤の合計質量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して16質量部以上30質量部以下であり、イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)が0.30以上3.5以下であり、前記表面処理された金属水酸化物中のアルカリ金属系物質の含有量が0.2質量%以下であり、該表面処理された金属水酸化物の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して40質量部以上120質量部以下であり、前記ホスファゼン誘導体の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程
工程2:工程1で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を180℃以上220℃以下にて金型内に射出成形する工程
工程1は、ポリ乳酸樹脂に、イソプロピル基含有トリアリールホスフェート、可塑剤、表面処理された金属水酸化物及びホスファゼン誘導体を含む成分を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物を160℃以上230℃以下で溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程であって、前記イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと前記可塑剤の合計質量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して16質量部以上30質量部以下であり、イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)が0.30以上3.5以下であり、前記表面処理された金属水酸化物中のアルカリ金属系物質の含有量が0.2質量%以下であり、該表面処理された金属水酸化物の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して40質量部以上120質量部以下であり、前記ホスファゼン誘導体の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下であるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程である。
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂(例えば、Nature Works社製、商品名:Nature Works PLA/NW3001D、NW4032D等)の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度が好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いNature Works社製ポリ乳酸樹脂(NW4032D等)が好ましい。光学純度とは、ポリ乳酸樹脂中、L体又はD体の占めるモル%の割合のことである。
本発明で用いられるイソプロピル基含有トリアリールホスフェートは、イソプロピル基を有するアルキルアリール基を1つ以上含むトリアリールホスフェート(以下、単にトリアリールホスフェートともいう)である。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性及び流動性を向上させる観点から、可塑剤を含有する。
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(I):
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 式(II):
で表される化合物
化合物群(A)に含まれるエステル化合物としては、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、分子中に2個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。
化合物群(B)に含まれる式(I)におけるR1は、炭素数が1〜4、好ましくは1〜2のアルキル基を示し、1分子中に2個存在して、分子の両末端に存在する。R1は炭素数が1〜4であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、iso−ブチル基が挙げられ、なかでも、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、流動性、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
(1)炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコール
(2)炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸
(3)炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が1〜4のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記R1を含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、tert−ブタノールが挙げられる。なかでも、流動性、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、メタノール、エタノール、1−プロパノール、1−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが更に好ましい。
炭素数が2〜4のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記R2を含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、流動性、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
炭素数が2〜6のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記R3を含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、流動性、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、1,4−ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが更に好ましい。
(1)一価アルコールがメタノール、エタノール、1−プロパノール、及び1−ブタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び1,4−ブタンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましく、
(1)一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(2)ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることがより好ましく、
(1)一価アルコールがメタノールであり、(2)ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、(3)二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが更に好ましい。
態様1:(2)ジカルボン酸と(1)一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと(3)二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様2:(1)一価アルコール、(2)ジカルボン酸、及び(3)二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
化合物群(C)に含まれる式(II)で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
(1)R4、R5、R6がそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基を示し、A1、A2、A3がそれぞれ独立して炭素数2又は3のアルキレン基を示し、x、y、zがそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、x+y+zが3を超え12以下を満足する数である化合物が好ましく、
(2)R4、R5、R6がそれぞれ独立して炭素数2〜3のアルキル基を示し、A1、A2、A3がいずれもエチレン基であり、x、y、zが正の数であって、かつ、x+y+zが4を超え12未満を満足する数である化合物がより好ましく、
(3)R4、R5、R6がそれぞれ独立して炭素数2〜3のアルキル基を示し、A1、A2、A3がいずれもエチレン基であり、x、y、zが正の数であって、かつ、x+y+zが6以上で9以下を満足する数である化合物が更に好ましい。
表面処理金属水酸化物における金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性及び難燃性を向上させる観点から、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
表面処理された金属水酸化物に含有されるアルカリ金属系物質としては、好ましくは水酸化物以外のアルカリ金属含有物質、より好ましくは酸化物又は塩化物のアルカリ金属含有物質、更に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物又は塩化物の塩である。アルカリ金属系物質の含有量は、原子吸光法やICP発光分光分析法により測定できる。なお、表面処理される前の金属水酸化物中のアルカリ金属系物質の含有量を、表面処理された金属水酸化物中のアルカリ金属系物質の含有量としてもよい。
アルカリ金属系物質の含有量は、ポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制する観点から、表面処理された金属水酸化物中、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、更に好ましくは0.03質量%以下である。アルカリ金属系物質の含有量は、流動性を向上させる観点から、0.01質量%以上が好ましい。なお、本明細書において、表面処理金属水酸化物のアルカリ金属系物質の含有量とは、複数の表面処理金属水酸化物が含有される場合には、加重平均により求めた含有量のことを意味する。
表面処理金属水酸化物含有量は、流動性、難燃性、耐衝撃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは60質量部以上120質量部以下、より好ましくは70質量部以上110質量部以下、更に好ましくは75質量部以上100質量部以下、より更に好ましくは75質量部以上95質量部以下である。なお、本明細書において、表面処理金属水酸化物の含有量とは、複数の表面処理金属水酸化物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
本発明に用いられるホスファゼン誘導体としては、ポリホスファゼン化合物、シクロホスファゼン化合物、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、シアノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、アミノフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、ナフトキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、フェノール性水酸基を有するシクロホスファゼン化合物が挙げられる。これらのホスファゼン誘導体からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有することが好ましい。本発明に用いられるホスファゼン誘導体は、難燃性及び耐ブリード性を向上させる観点から、好ましくはフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、より好ましくはフェノキシシクロホスファゼンである。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、ポリ乳酸樹脂の結晶性を向上させ、耐衝撃性を向上させる観点から、有機結晶核剤を含有することが好ましい。
(a)イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(a)という〕
(b)カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びN−置換尿素類からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(b)という〕
(c)スルホ芳香族カルボン酸エステルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、難燃性及び耐衝撃性を向上させる観点から、前記成分以外に、更に加水分解抑制剤が適宜含有されていてもよい。
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、有機充填剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。なお、これらの含有量は、特に限定されず公知技術に従って適宜設定することができる。例えば、難燃性を向上させる観点から、有機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下、より更に好ましくは実質的に配合しないことが好ましい。有機充填剤としては、セルロース、バガス等の植物由来の化合物が挙げられる。
工程1において、ポリ乳酸樹脂、イソプロピル基含有トリアリールホスフェート、可塑剤、表面処理された金属水酸化物及びホスファゼン誘導体、さらに必要により各種成分からなる原料を溶融混練する。
溶融混練温度は、1軸もしくは2軸の押出機を用いた場合はバレル温度の中で最も高い温度、密閉式ニーダー及びオープンロール型混練機を用いた場合は混練物の温度とする。
工程2は、工程1で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を180℃以上220℃以下の温度にて、金型内に射出成形する工程である。
工程1で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を、射出成形機を用いて、所望の形状の金型内に充填し、成形して、射出成形体が得られる。
射出成形する際の溶融混練物の温度は、射出成形機の溶融混練部のシリンダーの設定温度の中で最も高い設定温度を意味する。なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、前記設定温度に調整されるヒーターは、少なくとも、溶融混練物排出口側(ノズル先端側)に存在するものが好ましい。
<1> 下記工程1及び工程2を含む、ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
工程1:ポリ乳酸樹脂に、イソプロピル基含有トリアリールホスフェート、可塑剤、表面処理された金属水酸化物及びホスファゼン誘導体を含む成分を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物を160℃以上230℃以下で溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程であって、前記イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと前記可塑剤の合計質量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して16質量部以上30質量部以下であり、イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)が0.30以上3.5以下であり、前記表面処理された金属水酸化物中のアルカリ金属系物質の含有量が0.2質量%以下であり、該表面処理された金属水酸化物の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して40質量部以上120質量部以下であり、前記ホスファゼン誘導体の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程
工程2:工程1で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を180℃以上220℃以下にて金型内に射出成形する工程
<3> ポリ乳酸樹脂組成物におけるイソプロピル基含有トリアリールホスフェートの含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは6質量部以上、更に好ましくは8質量部以上、更に好ましくは10質量部を超えるものであり、好ましくは21質量部以下、より好ましくは18質量部以下、更に好ましくは16質量部以下、より更に好ましくは14質量部以下である、前記<1>又は<2>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<4> 可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上であり、但し、前記リン酸エステル系可塑剤としては、イソプロピル基含有トリアリールホスフェートは除く、前記<1>〜<3>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<5> 可塑剤が、(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2以上6以下、好ましくは炭素数2以上4以下のアルキレン基を有するエステル化合物であり、好ましくは、(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2以上6以下、好ましくは炭素数2以上4以下のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、前記<1>〜<4>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<6> 可塑剤が、以下の化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上である、前記<1>〜<5>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
化合物群(A) 分子中に2個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも1種が水酸基1個当たり炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを平均0.5〜5モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群(B) 式(I):
R1O−CO−R2−CO−〔(OR3)mO−CO−R2−CO−〕nOR1 (I)
(式中、R1は炭素数が1〜4のアルキル基、R2は炭素数が2〜4のアルキレン基、R3は炭素数が2〜6のアルキレン基であり、mは1〜6の数、nは1〜12の数を示し、但し、全てのR2は同一でも異なっていてもよく、全てのR3は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群(C) 式(II):
で表される化合物
<7> 化合物群(A)が、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均3〜6モル付加物(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを1〜2モル付加)とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が4〜6のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が2〜3のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基1個あたりエチレンオキサイドを2〜3モル付加)とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、1,3,6−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルである、前記<6>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<8> 化合物群(B)が、コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸から選ばれる少なくとも1つの二塩基酸と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、及び1,3−プロパンンジオールから選ばれる少なくとも1つの2価アルコールのオリゴエステル〔式(I)中、n=1.2〜3〕である、前記<6>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<9> 化合物群(C)が、トリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート〔式(II)中、R4、R5、R6はいずれもエチル基、A1、A2、A3はいずれもエチレン基、x、y、zはいずれも2で、x+y+z=6〕、トリス(メトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=6)、トリス(プロポキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=6)、トリス(ブトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=6)、トリス(メトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=9)、トリス(エトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=9)、トリス(プロポキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート(x+y+z=9)等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、ビス(エトキシエトキシエチル)メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート(x+y+z=7)、ビス(メトキシエトキシエトキシエチル)エトキシエトキシエチルホスフェート(x+y+z=8)、ビス(エトキシエトキシエチル)ブトキシエトキシエチルホスフェート(x+y+z=6)等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、炭素数1〜4のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式(II)を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルであり、好ましくはトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(エトキシエトキシエトキシエチル)ホスフェート、トリス(プロポキシエトキシエトキシエチル)ホスフェートであり、より好ましくはトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートである、前記<6>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<10> 可塑剤中、前記化合物群(A)〜(C)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物の含有量が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上、更に好ましくは実質的に100質量%である、前記<6>〜<9>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<11> 可塑剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは4質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは6質量部以上、より更に好ましくは7質量部以上であり、好ましくは21質量部以下、より好ましくは18質量部以下、更に好ましくは16質量部以下、より更に好ましくは14質量部以下、より更に好ましくは12質量部以下である、前記<1>〜<10>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<12> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと可塑剤の合計含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは17質量部以上、より好ましくは18質量部以上、更に好ましくは19質量部以上であり、好ましくは28質量部以下、より好ましくは26質量部以下、更に好ましくは24質量部以下、より更に好ましくは22質量部以下である、前記<1>〜<11>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<13> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと可塑剤の合計含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは16質量部以上24質量部以下、より好ましくは16質量部以上22質量部以下である、前記<1>〜<12>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<14> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと可塑剤の合計含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは22質量部以上30質量部以下、より好ましくは24質量部以上30質量部以下である、前記<1>〜<12>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<15> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと可塑剤の合計含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは18質量部以上24質量部以下、より好ましくは19質量部以上22質量部以下である、前記<1>〜<12>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<16> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)は、好ましくは0.35以上、より好ましくは0.38以上、更に好ましくは0.40以上、更に好ましくは0.50以上、より更に好ましくは0.55以上、より更に好ましくは0.60以上であり、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下、より更に好ましくは0.80以下、より更に好ましくは0.75以下である、前記<1>〜<15>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<17> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)は、好ましくは0.30以上3.0以下、より好ましくは0.30以上2.0以下、更に好ましくは0.30以上1.5以下、より更に好ましくは0.30以上1.0以下である、前記<1>〜<16>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<18> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)は、好ましくは0.35以上3.0以下、より好ましくは0.35以上2.0以下、更に好ましくは0.38以上1.5以下である、前記<1>〜<16>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<19> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)は、好ましくは0.50以上3.0以下、より好ましくは0.55以上2.0以下、更に好ましくは0.60以上1.5以下である、前記<1>〜<16>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<20> イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)は、好ましくは0.35以上3.0以下、より好ましくは0.40以上2.0以下、更に好ましくは0.50以上1.0以下、より更に好ましくは0.55以上0.80以下、より更に好ましくは0.60以上0.75以下である、前記<1>〜<16>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<21> 金属水酸化物が、好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、より好ましくは水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、更に好ましくは水酸化アルミニウムである、前記<1>〜<20>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂
組成物の射出成形体の製造方法。
<22> 表面処理された金属水酸化物が、好ましくはシランカップリング剤によって処理された水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、より好ましくはシランカップリング剤によって処理された水酸化アルミニウムである、前記<1>〜<21>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<23> シランカップリング剤が、好ましくはイソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、エポキシシラン、より好ましくはイソシアネートシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、更に好ましくはイソシアネートシラン、アミノシラン、より更に好ましくはイソシアネートシランである、前記<22>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<24> シランカップリング剤による表面処理を施した金属水酸化物が、シランカップリング剤と金属水酸化物との質量比(シランカップリング剤/金属水酸化物)が好ましくは0.1/99.9〜5/95、より好ましくは0.3/99.7〜3/97、更に好ましくは0.5/99.5〜2/98の割合で処理したものである、前記<22>又は<23>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<25> 表面処理された金属水酸化物の平均粒径が、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは2μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは4μm以下である、前記<1>〜<24>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<26> 平均粒径の差が好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上であり、好ましくは3μm以下、より好ましくは2μm以下である、平均粒径の異なる金属水酸化物を併用する、前記<1>〜<25>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<27> 表面処理された金属水酸化物に含有されるアルカリ金属系物質が、好ましくは水酸化物以外のアルカリ金属含有物質であり、より好ましくは酸化物又は塩化物のアルカリ金属含有物質、更に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物又は塩化物の塩である、前記<1>〜<26>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<28> アルカリ金属系物質の含有量が、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、更に好ましくは0.03質量%以下であり、好ましくは0.01質量%以上である、前記<27>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<29> 表面処理された金属水酸化物の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは60質量部以上、より好ましくは70質量部以上、更に好ましくは75質量部以上であり、好ましくは110質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは95質量部以下である、前記<1>〜<28>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<30> 表面処理された金属水酸化物の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは60質量部以上120質量部以下、より好ましくは70質量部以上110質量部以下、更に好ましくは75質量部以上100質量部以下、より更に好ましくは75質量部以上95質量部以下である、前記<1>〜<29>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<31> ホスファゼン誘導体が、好ましくはフェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物、より好ましくはフェノキシシクロホスファゼンである、前記<1>〜<30>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<32> ホスファゼン誘導体の含有量は、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である、前記<1>〜<31>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<33> ポリ乳酸樹脂の光学純度が、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上である、前記<1>〜<32>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<34> ポリ乳酸樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは43質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下、より更に好ましくは55質量%以下である、前記<1>〜<33>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<35> さらに、有機結晶核剤を含有してなる、前記<1>〜<34>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<36> 有機結晶核剤としては、以下の(c)〜(d)からなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい、前記<35>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
(c)スルホ芳香族カルボン酸エステルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(c)という〕
(d)分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる1種又は2種以上の有機化合物〔有機結晶核剤(d)という〕
<37> 有機結晶核剤(c)が、好ましくは置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基(−PO(OH)2)を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、より好ましくは無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸の金属塩であり、更に好ましくは無置換のフェニルホスホン酸の金属塩である、前記<36>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<38> 金属塩が、好ましくはリチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルの塩であり、より好ましくは亜鉛塩である、前記<37>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<39> 有機結晶核剤(d)の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物が、好ましくは水酸基を有する脂肪族アミドであり、より好ましくは分子中に水酸基を2つ以上有し、アミド基を2つ以上有する脂肪族アミドであり、更に好ましくは12−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドである、前記<36>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<40> 有機結晶核剤(c)と(d)とを併用することが好ましく、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物とフェニルホスホン酸の金属塩とを併用することがより好ましく、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド及び無置換のフェニルホスホン酸の金属塩を併用することが更に好ましく、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド及び無置換のフェニルホスホン酸の亜鉛塩を併用することが更に好ましい、前記<36>〜<39>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<41> ヒドロキシ脂肪酸ビスアミドとフェニルホスホン酸の金属塩の質量比(ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド/フェニルホスホン酸の金属塩)が、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは2以下である、前記<40>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<42> 有機結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.7質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2.5質量部以下である、前記<35>〜<41>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<43> 更に、加水分解抑制剤を含有してなる、前記<1>〜<42>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<44> 加水分解抑制剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1質量部以上であり、好ましくは7質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である、前記<43>に記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<45> 工程1における溶融混練温度が、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは210℃以上であり、好ましくは225℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは215℃以下である、前記<1>〜<44>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<46> 工程2における射出成形する際の溶融混練物の温度が、好ましくは210℃以下、より好ましくは200℃以下である、前記<1>〜<45>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<47> 工程2における金型温度が、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下、更に好ましくは90℃以下、より更に好ましくは80℃以下であり、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは60℃以上である、前記<1>〜<46>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
<48> 工程2における金型内での保持時間が、好ましくは3秒以上、より好ましくは10秒以上、更に好ましくは20秒以上であり、好ましくは90秒以下、より好ましくは80秒以下、更に好ましくは70秒以下である、前記<1>〜<47>いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
処理前金属水酸化物及び表面処理金属水酸化物の平均粒子径とは、体積中位粒径(D50)のことを意味し、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「マスターサイザー2000」(マルバーン社製)を用いて、測定用セルにアイソパーG(エクソンモービル社製)を加え、散乱強度が5〜15%になる濃度で、粒子屈折率1.58(虚数部0.1)、分散媒屈折率1.42の条件にて、体積中位粒径(D50)を測定する。
JIS R 9301−3−9の試験法に従って原子吸光法により測定する。
酸価:滴定溶媒としてトルエン/エタノール=2/1(体積比)を用いる他は、JIS K 0070の試験法に従って分析を行う。
水酸基価:アセチル化試薬として無水酢酸/ピリジン=1/4(体積比)を用い、添加量を3mLとする他は、JIS K 0070の試験法に従って分析を行う。
ケン化価:水浴の温度を95℃に、加熱温度を1時間にする他は、JIS K 0070の試験法に従って分析を行う。
可塑剤化合物群(A)の分子量とは、重量平均分子量を意味し、ケン化価から次式より計算で求める。
平均分子量=56108×(1分子中のエステル基の数)/ケン化価
分子量:本明細書において可塑剤化合物群(B)の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量 M=(M1+M2−M3×2)×n+M1−(M3−17.01)×2+(M3−17.01)×p+(M2−17.01)×q+1.01×(2−p−q)
q=水酸基価×M÷56110
2−p−q=酸価×M÷56110
平均重合度 n=ケン化価×M÷(2×56110)−1
末端アルキルエステル化率:分子末端のアルキルエステル化率(末端アルキルエステル化率)は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率(%)=(p÷2)×100
ただし、M1:原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの ジエステルの分子量
M2:原料として用いる二価アルコールの分子量
M3:原料として用いる一価アルコールの分子量
p:一分子中の末端アルキルエステル基の数
q:一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価:以下の式より、カルボン酸エステル1g中のエーテル基のミリモル(mmol)数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価(mmol/g)=(m−1)×n×1000÷M
ただし、m:オキシアルキレン基の平均の繰り返し数(m−1は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す)
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(MeEO3)2SA〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量410、粘度(23℃)27mPa・s、酸価0.2mgKOH/g、鹸化価274mgKOH/g、水酸基価1mgKOH/g以下、色相APHA200であった。
4ツ口フラスコ(攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き)に1,3−プロパンジオール521g(6.84モル)及び触媒として28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液5.9g(ナトリウムメトキシド0.031モル)を入れ、常圧、120℃で0.5時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル(和光純薬工業社製)1500g(10.26モル)を1時間かけて滴下し、常圧、120℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、60℃に冷却し、28質量%ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液5.6g(ナトリウムメトキシド0.029モル)を入れ、2時間かけて120℃に昇温した後、圧力を1時間かけて常圧から3.7kPaまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、80℃に冷却してキョーワード600S(協和化学工業社製)18gを添加し、圧力4.0kPa、80℃で1時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力0.1kPaで、温度を2.5時間かけて85℃から194℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル100モルに対して0.58モルであった。(式(I)におけるR1:メチル、R2:エチレン、R3:1,3−プロピレン、m=1、n=4.4;酸価0.64mgKOH/g;水酸基価1.3mgKOH/g;ケン化価719.5mgKOH/g;数平均分子量850;末端アルキルエステル化率98.5%;エーテル基価0mmol/g。)
1リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル600g(4.47モル)を加え、乾燥窒素ガスを毎分50mLの流量で吹き込みながら、減圧下(20kPa)で攪拌した。次いで反応系内を室温(15℃)に保ちながらオキシ塩化リン114g(0.745モル)をゆっくりと滴下し、その後、40〜60℃で5時間熟成した。その後、16質量%の水酸化ナトリウム水溶液149gを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを70〜120℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル367gを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに16質量%の塩化ナトリウム水溶液300gを加えて洗浄した。その後、分層した下層を廃水し、残りの上層を75℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート266gを得た(収率80%)。このトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は10mg/kg以下であった。
有機溶剤(アセトン)200gにイソシアネート系シランカップリング剤(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製、KBE−9007)5gを溶解させ、そこに水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、BE033、平均粒径2μm、アルカリ金属系物質の含有量0.01質量%)500gを入れ、ミキサーで攪拌し、その後有機溶剤を除去し、乾燥して、質量比(シランカップリング剤/水酸化アルミニウム)が1/99の割合で処理したイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(a))を得た。
表面処理水酸化アルミニウムの製造例1と同様の方法で、イソシアネート系シランカップリング剤(KBE−9007)、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、B703、平均粒径3.5μm、アルカリ金属系物質の含有量0.3質量%)を質量比(シランカップリング剤/水酸化アルミニウム)が1/99の割合で処理したイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(b))を得た。
表面処理水酸化アルミニウムの製造例1と同様の方法で、イソシアネート系シランカップリング剤(KBE−9007)、水酸化アルミニウム(日本軽金属社製、BF013、平均粒径1.2μm、アルカリ金属系物質の含有量0.35質量%)を質量比(シランカップリング剤/水酸化アルミニウム)が1/99の割合で処理したイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(c))を得た。
[工程1]
表1〜2に示す組成物原料を、同方向噛み合型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−41SS)を用いて、表1〜2に示す温度(バレル温度)にて溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレット(溶融混練物)を得た。なお、得られたペレットは、110℃で2時間除湿乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
工程1で得られたペレットを、射出成形機(日本製鋼所社製、J75E−D)を用いて、表1〜2に示す温度(シリンダー温度)にて射出成形し、金型温度80℃、成形時間60秒でテストピース〔角柱状試験片(125mm×12mm×1.6mm)及び平板試験片(100mm×100mm×2mm)〕を得た。
〔ポリ乳酸樹脂〕
NW4032D:Nature Works 4032D(ネイチャーワークス社製)
〔有機結晶核剤〕
スリパックスH:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製)
PPA−Zn:無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業社製)
〔可塑剤〕
(MeEO3)2SA:可塑剤の製造例1で製造されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物
DAIFATTY−101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1混合物とのジエステル(大八化学工業社製)
MeSA−1,3PD:可塑剤の製造例2で製造されたコハク酸と1,3−プロパンジオールおよびメタノールのジエステル
TEP−2:可塑剤の製造例3で製造されたトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェート
〔イソプロピル基含有トリアリールホスフェート〕
レオフォス65:トリアリールホスフェートイソプロピル化物(味の素ファインテクノ社製)
〔金属水酸化物〕
水酸化アルミニウム(A):表面処理水酸化アルミニウムの製造例1で製造されたイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(a))と表面処理水酸化アルミニウムの製造例2で製造されたイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(b))を46.4/53.6質量比(水酸化アルミニウム(a)/水酸化アルミニウム(b))で混合して得た。平均粒径2.5μm、粉粒状、アルカリ金属系物質の含有量0.15質量%
水酸化アルミニウム(B):表面処理水酸化アルミニウムの製造例1で製造されたイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(a))、平均粒径3.5μm、粉粒状、アルカリ金属系物質の含有量0.01質量%
水酸化アルミニウム(C):表面処理水酸化アルミニウムの製造例3で製造されたイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム(水酸化アルミニウム(c))、平均粒径1.2μm、粉粒状、アルカリ金属系物質の含有量0.35質量%
BE033:水酸化アルミニウム(日本軽金属社製)、平均粒径2μm、粉粒状
〔ホスファゼン誘導体〕
SPS−100:フェノキシシクロホスファゼン(大塚化学社製)
〔その他の難燃剤〕
CDP:クレジルジフェニルホスフェート(大八化学工業社製)
TPP:トリフェニルホスフェート(大八化学工業社製)
PX−200:縮合リン酸エステル(大八化学工業社製)
〔酸化防止剤〕
IRGAFOS168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASF社製)
得られたポリ乳酸樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所社製、J75E−D)を用いて射出成形し、金型温度80℃、射出圧942kgf/cm2、射出速度68cm3/secにそれぞれ設定して、3mm厚のスパイラルフロー評価用の成形体を射出成形した。この成形体の長さをL(mm)、厚みをD(mm)として、L/Dを求め、流動性の指標とした。L/Dが大きい樹脂組成物ほど、流動性が良好であり、L/Dは145以上が好ましく、160以上がより好ましい。
テストピース〔角柱状試験片(125mm×12mm×1.6mm)〕を用いて、Underwriters Laboratories社の安全標準UL94 垂直燃焼試験の手順に基づき、垂直に保持した試料の下端に10秒間ガスバーナーの炎を接炎させて、その後燃焼が30秒以内に止まったならば、さらに10秒間接炎させるという燃焼試験を5個の試料について実施した。UL94垂直燃焼試験(UL94V)の判定基準に基づき、V−2、V−1、V−0の判定を行った。判定基準を以下に示した。V−1以上が好ましく、V−0がより好ましい。なお、これらの判定基準に当てはまらないものについては難燃性をNotとした。
・V−0
いずれの接炎の後も、10秒以上燃焼を続ける試料がない。
5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が50秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試料がない。
2回目の接炎の後、30秒以上赤熱を続ける試料がない。
・V−1
いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける試料がない。
5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が250秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試料がない。
2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試料がない。
・V−2
いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける試料がない。
5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が250秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子の落下が許容される。
2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試料がない。
落球衝撃試験機(安田精機製作所社製)と平板試験片(100mm×100mm×2mm)を用いて、1kgの鉄球を平板試験片へ落下させた際の破壊されない高さ(cm)を落球衝撃強度高さとして測定した。前記落球衝撃試験を10回繰り返し行い、落球衝撃強度高さ(cm)の数平均値を求めた。落球衝撃強度高さ(cm)が高いほど耐衝撃性に優れることを示し、60cm以上が好ましく、75cm以上がより好ましく、90cm以上が更に好ましい。
テストピース(125mm×12mm×1.6mm)を用いて、温度60℃/湿度85%の条件で恒温室に1週間静置後、その表面外観における添加剤のブリードの有無を目視で観察し、下記の判定基準で耐ブリード性の評価を行った。ブリードが少ないほど、耐ブリード性に優れ、B以上が好ましく、Aがより好ましい。
A:目視でも確認できず、指でなぞっても液体や粉体が付着しない。
B:目視では確認できないが、指でなぞると指にわずかに液体又は粉体の付着感がある。
C:目視で成形体表面に液滴又は粉が確認され、指でなぞると指に液体又は粉体が付着する。
テストピース(125mm×12mm×1.6mm)を用いて、成形体から発せられる臭いの強弱を確認し、下記の判定基準で臭いの評価を行った。臭いが弱いほど、臭い抑制に優れ、Aが好ましい。
A:臭いをほとんど感じない。または無臭。
B:不快な臭いを感じる。
Claims (7)
- 下記工程1及び工程2を含む、ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
工程1:ポリ乳酸樹脂に、イソプロピル基含有トリアリールホスフェート、可塑剤、表面処理された金属水酸化物及びホスファゼン誘導体を含む成分を配合してなるポリ乳酸樹脂組成物(但し、セルロースを含有するものを除く)を160℃以上230℃以下で溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程であって、前記イソプロピル基含有トリアリールホスフェートと前記可塑剤の合計質量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して16質量部以上30質量部以下であり、イソプロピル基含有トリアリールホスフェートに対する可塑剤の質量比(可塑剤/イソプロピル基含有トリアリールホスフェート)が0.50以上3.5以下であり、前記表面処理された金属水酸化物中のアルカリ金属系物質の含有量が0.2質量%以下であり、該表面処理された金属水酸化物の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して40質量部以上120質量部以下であり、前記ホスファゼン誘導体の含有量が前記ポリ乳酸樹脂100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下である、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程
工程2:工程1で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を180℃以上220℃以下にて金型内に射出成形する工程 - イソプロピル基含有トリアリールホスフェートの含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、5質量部以上21質量部以下である、請求項1記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
- 可塑剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂100質量部に対して、4質量部以上21質量部以下である、請求項1又は2記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
- 表面処理された金属水酸化物が、シランカップリング剤により処理された金属水酸化物を含む、請求項1〜3いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
- ホスファゼン誘導体が、フェノキシ基を有するシクロホスファゼン化合物を含む、請求項1〜4いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
- 更に、有機結晶核剤を含む、請求項1〜5いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
- 可塑剤が、(ポリ)オキシアルキレン基又は炭素数2〜6のアルキレン基を有するエステル化合物を含む、請求項1〜6いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014177238A JP6385204B2 (ja) | 2014-09-01 | 2014-09-01 | ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014177238A JP6385204B2 (ja) | 2014-09-01 | 2014-09-01 | ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016050273A JP2016050273A (ja) | 2016-04-11 |
JP6385204B2 true JP6385204B2 (ja) | 2018-09-05 |
Family
ID=55658023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014177238A Active JP6385204B2 (ja) | 2014-09-01 | 2014-09-01 | ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6385204B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6845659B2 (ja) * | 2016-10-13 | 2021-03-24 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2298836A4 (en) * | 2008-07-10 | 2015-02-25 | Nec Corp | POLYMIC ACIDIC RESIN COMPOSITION AND BODY MOLDED FROM POLYMILIC ACID RESIN |
JP5568002B2 (ja) * | 2009-12-28 | 2014-08-06 | 花王株式会社 | 生分解性樹脂組成物 |
JP5950339B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-07-13 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
JP6381365B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2018-08-29 | 花王株式会社 | ポリ乳酸樹脂組成物 |
-
2014
- 2014-09-01 JP JP2014177238A patent/JP6385204B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016050273A (ja) | 2016-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5747503B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物およびポリ乳酸樹脂成形体 | |
JP5489989B2 (ja) | 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを用いた成形体 | |
JP5009218B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5319970B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
US9505913B2 (en) | Polylactic acid resin composition | |
JP5503852B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 | |
JP5435977B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2015120807A (ja) | ホットスタンプ用基材 | |
JP6385204B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 | |
JP6381365B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2015127388A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP6192988B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2013076057A (ja) | 可塑剤及びセルロースエステル組成物 | |
JP5950339B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP5608540B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 | |
JP5865195B2 (ja) | セルロースエステル組成物 | |
JP2014009267A (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物からなる射出成形体 | |
JP6038608B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 | |
JP2013199640A (ja) | 架橋ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2008101083A (ja) | 難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 | |
JP6758979B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂組成物 | |
JP2014009295A (ja) | セルロースエステル組成物 | |
JP2014024895A (ja) | 難燃性樹脂組成物およびその製造方法、並びに難燃性シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170801 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180518 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180713 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180727 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180807 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6385204 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |