WO2013099531A1 - ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法 - Google Patents

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WO2013099531A1
WO2013099531A1 PCT/JP2012/081303 JP2012081303W WO2013099531A1 WO 2013099531 A1 WO2013099531 A1 WO 2013099531A1 JP 2012081303 W JP2012081303 W JP 2012081303W WO 2013099531 A1 WO2013099531 A1 WO 2013099531A1
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WO
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mold
polylactic acid
ester
acid resin
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PCT/JP2012/081303
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English (en)
French (fr)
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洋昭 岸本
貴宏 大島
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花王株式会社
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60—Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62—Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an injection molded product of a polylactic acid resin composition. More specifically, the present invention relates to a method for producing an injection-molded body by injection-molding a polylactic acid resin composition that can be suitably used as a home appliance part such as a casing for information home appliances, and a molded body obtained by the production method.
  • Polylactic acid resin is inexpensive because L-lactic acid as a raw material is produced by fermentation using sugars extracted from corn, straw, etc., and the carbon dioxide emission is extremely low because the raw material is derived from plants. In addition, due to the characteristics of the resin such as high rigidity and high transparency, its use is currently expected.
  • the total amount of at least one selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid metal salts, and fatty acid amides with respect to 100 parts by weight of lactic acid resin is 0.01 to 3 in total. It is described that injection molding of parts by weight and the surface of the lactic acid resin particles (pellets) has no variation in measurement time and discharge amount and is excellent in molding process stability such as releasability. ing.
  • Patent Document 2 discloses a polylactic acid resin, a plasticizer, a crystal nucleating agent, and a lubricant as a method for continuously producing a sheet of biodegradable resin having good flexibility, heat resistance, and temperature sensitivity.
  • a method of obtaining a sheet or film crystallized to have a relative crystallinity of 30% or more by performing a specific heat treatment after subjecting the resin composition containing the composition to a calender roll and rolling is disclosed. Yes.
  • the present invention relates to the following [1] to [2].
  • An injection molding machine is filled with a melt kneaded product of a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin, a plasticizer having a polyoxyalkylene group or an oxyalkylene group, and a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C.
  • a method of manufacturing an injection molded body that is molded in a mold wherein a set temperature of at least one part of a cylinder of the injection molding machine is 200 ° C. or higher, and a surface temperature of the mold is 85 ° C. or higher.
  • Patent Document 1 since it is necessary to prepare resin pellets in advance in order to attach higher fatty acids or the like to the surface, not only the operation is complicated, but also it is difficult to uniformly deposit, so that excellent surface appearance injection is possible. It is difficult to obtain a molded product.
  • the method of patent document 2 is a calendar molding, and conditions and a use apparatus differ from an injection molding method.
  • the present invention is an injection molded article of a polylactic acid resin composition, in which a cooling holding time in the mold is short, mold contamination after mold release is suppressed, and a molded article having an excellent surface appearance is obtained. And a molded body obtained by the manufacturing method.
  • the molded article of the polylactic acid resin composition obtained by the production method of the present invention has an excellent effect that the surface appearance is good because it is excellent in mold transferability. Moreover, the moldability at low temperature is good and the productivity is also excellent.
  • the method for producing an injection-molded body of the polylactic acid resin composition of the present invention is a production method in which a polylactic acid resin composition is injection-molded in a mold, and the polylactic acid resin composition contains a specific component, and The cylinder temperature of an injection molding machine used for injection molding is set to 200 ° C. or higher, and the surface temperature and the surface roughness are characterized by using a specific mold.
  • the cylinder temperature of an injection molding machine used for injection molding is set to 200 ° C. or higher, and the surface temperature and the surface roughness are characterized by using a specific mold.
  • the releasability of the molded body is improved, and the surface roughness that is usually difficult to release is 1.0 ⁇ m or less.
  • the molded body can be easily released from the mirror mold. This is presumably because the specific release agent moves onto the surface of the molded body during injection molding, and the molded body is easily released from the mold.
  • step 1 a step of preparing a melt-kneaded product of the polylactic acid resin composition according to the present invention (step 1) is performed, and then the obtained melt-kneaded product is filled into an injection molding machine to form a mold.
  • step 2 a step of injecting into the mold is performed.
  • step 1 a melt-kneaded product of the polylactic acid resin composition in the present invention is prepared.
  • the polylactic acid resin composition in the present invention contains, in addition to the polylactic acid resin, a plasticizer having a polyoxyalkylene group or an oxyalkylene group, and a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C. Since the plasticizer having the skeleton has high affinity with the polylactic acid resin, when the melt-kneaded product of the polylactic acid resin composition containing these components is filled in an injection molding machine set at a high temperature of 200 ° C. or higher, As the polylactic acid resin softens, the release agent easily moves to the surface of the melt.
  • a plasticizer having a polyoxyalkylene group or an oxyalkylene group means a compound having one or more oxyalkylene groups.
  • polyoxyalkylene a plasticizer having an alkylene group.
  • the “plasticizer having a polyoxyalkylene group” refers to both a plasticizer having a polyoxyalkylene group and a plasticizer having an oxyalkylene group, unless otherwise specified.
  • polylactic acid resin examples include commercially available polylactic acid resins (for example, trade names: Laissia H-100, H-280, H-400, H-440, etc., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade names, manufactured by Nature Works) : Nature Works PLA / NW3001D, NW4032D, etc.), and polylactic acid resin synthesized from lactic acid or lactide according to a known method.
  • a polylactic acid resin having an optical purity of preferably 90% or more, more preferably 95% or more is preferable.
  • a polylactic acid resin having a relatively high molecular weight and a high optical purity is manufactured by Nature Works.
  • Lactic acid resin (NW4032D etc.) is preferable.
  • the optical purity is a ratio of mol% occupied by L-form or D-form in polylactic acid resin.
  • poly-L-lactic acid which is a polymer of L-lactic acid
  • poly-D-lactic acid which is a polymer of D-lactic acid
  • a stereocomplex crystal is formed, and crystals of poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid alone are formed. Since it becomes higher melting
  • the optical purity of polylactic acid can be determined by the method described in paragraph 0143 of the WO2011 / 096299 pamphlet.
  • biodegradable resins in addition to the polylactic acid resin, other biodegradable resins may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other biodegradable resins include polyester resins such as polybutylene succinate, polyhydroxyalkanoic acid, and the like.
  • the said polylactic acid resin may be contained as a polymer alloy by the blend of said other biodegradable resin and non-biodegradable resins, such as a polypropylene, and polylactic acid.
  • biodegradable means a property that can be decomposed into low molecular weight compounds by microorganisms in nature, and specifically, JIS K6953 (ISO 14855) “controlled aerobic composting conditions. This means biodegradability based on the “Aerobic and Ultimate Biodegradation and Disintegration Test”.
  • the content of the polylactic acid resin is 50% by weight or more from the viewpoint of achieving both the strength and flexibility of the polylactic acid resin composition and improving the heat resistance and productivity among all resin components contained in the composition.
  • 80% by weight or more is more preferable, 90% by weight or more is further preferable, and substantially 100% by weight is further preferable.
  • a plasticizer having a polyoxyalkylene group is used.
  • a plasticizer having such a structure it becomes possible to shorten the cooling and holding time in the mold by increasing the plasticity of the polylactic acid resin and promoting crystallization, and the surface migration of the release agent By improving the property, the surface appearance of the molded product obtained by improving the releasability from the cylinder and the mold becomes excellent in gloss.
  • the plasticizer having a polyoxyalkylene group is not particularly limited as long as it has the structure.
  • an ester compound and an ether compound having a polyoxyalkylene group may be mentioned, and an ester compound having a polyoxyalkylene group is preferable from the viewpoint of affinity with a polylactic acid resin.
  • the ester compound having a polyoxyalkylene group is an ester in which at least one alcohol component constituting the ester compound is an alcohol obtained by adding an average of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group.
  • Compounds are preferred.
  • the compound is an alcohol added with ⁇ 5 mol, which is a polyhydric alcohol ester or polyhydric carboxylic acid ether ester having two or more ester groups in the molecule, wherein at least one of the alcohol components constituting the ester compound More preferred are ester compounds in which the seed is an alcohol obtained by adding an average of 0.5 to 5 moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group. Further, as the alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms, ethylene oxide is preferable from the viewpoint that the surface appearance of the molded article is excellent in gloss and can suppress mold contamination.
  • an ester of an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid or an ester of an aliphatic di- or tricarboxylic acid and a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether is preferable.
  • Examples of the polyhydric alcohol in the ester of a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct and a monocarboxylic acid include ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and diglycerin.
  • the carbon number of the monocarboxylic acid is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 to 2.
  • the number of carbon atoms of the monoalkyl ether in the ester of an aliphatic di- or tricarboxylic acid and a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is preferably a dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number here includes the carbon number of the carboxylic acid in the carbon number of the aliphatic compound.
  • oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, their acid anhydrides, alkyl (1 to 3) An ester etc. are mentioned.
  • the aliphatic tricarboxylic acid include 1,3,6-hexanetricarboxylic acid.
  • the carbon number does not include the carbon number of the alkyl group of the alkyl ester of dicarboxylic acid.
  • an ester of acetic acid and glycerin with an average of 3 to 6 moles of ethylene oxide adduct, acetic acid and ethylene oxide an ester of polyethylene glycol having an average addition mole number of 4 to 6, an ester of polyethylene glycol monomethyl ether having an average addition mole number of succinic acid and ethylene oxide of 2 to 3, an ester of adipic acid and diethylene glycol monomethyl ether, 1, Preference is given to esters of 3,6-hexanetricarboxylic acid and diethylene glycol monomethyl ether. From the viewpoints of moldability, impact resistance of the polylactic acid resin composition, bleed resistance, volatilization resistance and irritating odor of the plasticizer, an ester of succinic acid and triethylene glycol monomethyl ether is more preferable.
  • the ester compound having a polyoxyalkylene group is preferably one represented by the following formula (I).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • m is 1 to 6
  • n represents a number from 1 to 12, provided that all R 2 may be the same or different, and all R 3 may be the same or different.
  • R 1 in the formula (I) represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and two of them exist in one molecule and exist at both ends of the molecule.
  • R 1 may be linear or branched as long as it has 1 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2, from the viewpoint of shortening the cooling time, suppressing mold contamination after mold release, and obtaining a molded article having excellent surface appearance.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and iso-butyl group. In view of the above, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 2 in the formula (I) represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and a linear alkylene group is a preferred example. Specific examples include an ethylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,4-butylene group. From the viewpoint of reducing mold contamination after release, an ethylene group, a 1,3-propylene group, and a 1,4-butylene group are preferable, and an ethylene group is more preferable. However, all R 2 may be the same or different.
  • R 3 in the formula (I) represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and exists as an oxyalkylene group in the repeating unit.
  • R 3 may be linear or branched as long as it has 2 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 2 to 6 and more preferably 2 to 3 from the viewpoint of reducing mold contamination after release.
  • all R 3 may be the same or different.
  • M represents the average number of repeating oxyalkylene groups, and is 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, from the viewpoint of moldability.
  • N represents the average number of repeating units (average degree of polymerization) and is a number from 1 to 12. From the viewpoint of improving the compatibility with the polylactic acid resin and improving the plasticizing effect and plasticizing efficiency, the number of 1 to 6 is preferable, and the number of 1 to 4 is more preferable.
  • the average degree of polymerization may be determined by analysis such as NMR, but can be calculated according to the method described in Examples below.
  • R 1 is all methyl group
  • R 2 is ethylene group or 1,4-butylene group
  • R 3 is ethylene group or 1,3-propylene group
  • M is a number from 1 to 4
  • n is a number from 1 to 6
  • R 1 is all methyl group
  • R 2 is ethylene group or 1,4-butylene group
  • R 3 is ethylene group or 1
  • More preferred is a compound which is a 3-propylene group, wherein m is a number of 1 to 3, and n is a number of 1 to 5.
  • the compound represented by the formula (I) is not particularly limited as long as it has the above structure, but those obtained using the following raw materials (1) to (3) are preferable. In addition, you may use what esterified (1) and (2) previously, and what esterified (2) and (3) previously. (2) may be an acid anhydride or an acid halide.
  • Monohydric alcohol having an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 2 carbon atoms (2) Dicarboxylic acid having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (3) Carbon Dihydric alcohols having an alkylene group of 2 to 6, preferably 2 to 3
  • (1) to (3) include (1) one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 1-butanol, (2) one or more selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, glutaric acid, and derivatives thereof (an acid anhydride, a methyl ester form, an ethyl ester form, the same shall apply hereinafter), (3) one or more selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, tetraethylene glycol, and 1,4-butanediol, It is preferable that (1) methanol, (2) one or more selected from the group consisting of succinic acid and derivatives thereof, (3) one or more selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,3-propanediol, It is more preferable that
  • the method for obtaining the ester compound using the above (1) to (3) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods 1 and 2.
  • reaction conditions for each step those known to those skilled in the art (for example, JP 2012-62467 A) can be used.
  • Aspect 1 (2) Step of synthesizing dicarboxylic acid ester by performing esterification reaction of (2) dicarboxylic acid with (1) monohydric alcohol (Step 1), and (3) esterifying the obtained dicarboxylic acid ester and (3) dihydric alcohol
  • the compound represented by the formula (I) has an acid value of preferably 1.50 mgKOH / g from the viewpoint of shortening the cooling time, suppressing mold stains after mold release, and obtaining a molded article having excellent surface appearance. Or less, more preferably 1.00 mgKOH / g or less, and from the same viewpoint, the hydroxyl value is preferably 10.0 mgKOH / g or less, more preferably 5.0 mgKOH / g or less, still more preferably 4.0 mgKOH / g. It is as follows. In addition, in this specification, the acid value and hydroxyl value of a plasticizer can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
  • the number average molecular weight of the compound represented by the formula (I) is preferably 300 or more from the viewpoint of shortening the cooling time, suppressing mold contamination after mold release, and obtaining a molded article having excellent surface appearance. More preferably, it is 400 or more, preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less. Further, it is preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000. In addition, in this specification, the number average molecular weight of the compound represented by Formula (I) can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
  • the saponification value of the compound represented by the formula (I) is preferably 500 mgKOH / g or more from the viewpoint of shortening the cooling time, suppressing mold contamination after mold release, and obtaining a molded article having excellent surface appearance.
  • 550 mgKOH / g or more is more preferable, 800 mgKOH / g or less is preferable, and 750 mgKOH / g or less is more preferable.
  • 500 to 800 mgKOH / g is preferable, and 550 to 750 mgKOH / g is more preferable.
  • the saponification value of a plasticizer can be measured according to the method as described in the below-mentioned Example.
  • the compound represented by the formula (I) shortens the cooling time, suppresses mold stains after mold release, and obtains a molded product having excellent surface appearance.
  • the terminal alkyl esterification ratio) is preferably 95% or more, more preferably 98% or more.
  • the terminal alkyl esterification rate of the plasticizer can be calculated according to the method described in Examples described later.
  • the compound represented by the formula (I) increases the affinity with the polylactic acid resin and enhances the surface migration of the release agent, thereby suppressing mold stains after release and excellent surface appearance.
  • the solubility parameter value (SP value) by the Fedors method is preferably 10.0 or more, more preferably 10.1 or more, preferably 12.0 or less, more preferably 11.5 or less, More preferably, it is 11.0 or less. Further, it is preferably 10.0 to 12.0, more preferably 10.1 to 11.5, and still more preferably 10.1 to 11.0.
  • ⁇ (SP value) ( ⁇ ei / ⁇ vi) 1/2 [Unit: (cal / cm 3 ) 1/2 ] [Where ⁇ ei: evaporation energy of atoms and atomic groups (cal / mol), ⁇ vi: molar volume (cm 3 / mol)]
  • the SP value of the compound represented by the formula (I) can be adjusted by the number of carbons of R 1 , R 2 and R 3 and the number of m and n.
  • the content of the plasticizer having a polyoxyalkylene group is from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent surface appearance by shortening the cooling time, suppressing mold contamination after mold release, with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
  • the content when using two or more plasticizers which have a polyoxyalkylene group, the content means a total content.
  • the mold release agent used in the present invention has a melting point of 20 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, more preferably 28 ° C. or higher from the viewpoint of suppressing bleeding from the molded body, and effectively releases the mold onto the surface of the molded body. From the viewpoint of transferring the agent, suppressing mold contamination after mold release, and obtaining a molded article having excellent surface appearance, it is 75 ° C. or lower, preferably 65 ° C. or lower, more preferably 48 ° C. or lower. Therefore, the melting point of the release agent is 20 to 75 ° C., preferably 25 to 65 ° C., more preferably 28 to 48 ° C. from the above viewpoint.
  • fusing point of a mold release agent can be measured by the method as described in the below-mentioned Example, and said melting
  • the release agent As a specific release agent, if the affinity with the plasticizer is low, as the polylactic acid resin softens, the release agent easily moves to the surface of the melt-kneaded product, and the molded product is released. Since it becomes easy, the mold stain
  • paraffin is preferable.
  • the fatty acid is preferably a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms.
  • the fatty acid having 12 to 30 carbon atoms is preferably a saturated fatty acid, more preferably myristic acid, palmitic acid, stearic acid, or behenic acid.
  • fatty acid esters of polyhydric alcohols include esters (including partial esters) of polyhydric alcohols and fatty acids having preferably 12 to 30 carbon atoms, more preferably 14 to 22 carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol is preferably a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups, preferably one or more selected from the group consisting of glycerin, sorbitol and pentaerythritol, and more preferably pentaerythritol.
  • Preferred examples of the fatty acid include the fatty acids described in (2) above.
  • pentaerythritol distearate (melting point: 50 ° C.), pentaerythritol tristearate (melting point: 58 ° C.), and pentaerythritol tetrastearate (melting point: 64 ° C.) are preferably exemplified as the pentaerythritol fatty acid ester.
  • ester or polyester having a perfluoroalkyl group examples include perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, perfluoroalkyl group-containing maleic acid or fumaric acid ester, perfluoroalkyl group-containing acrylic acid, malee
  • polyesters obtained by condensing an acid component containing an acid or fumaric acid and an alcohol component examples include polyesters obtained by condensing an acid component containing an acid or fumaric acid and an alcohol component.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 12.
  • polyesters having an alkyl group are preferred.
  • an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms is one or more selected from the group consisting of an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, an ester having a perfluoroalkyl group, and a polyester having a perfluoroalkyl group
  • One or more selected from the group consisting of a pentaerythritol fatty acid ester, an ester having a perfluoroalkyl group, and a polyester having a perfluoroalkyl group is more preferable, and an ester or perfluoro having a perfluoroalkyl group More preferred are polyesters having an alkyl group.
  • a release agent other than the release agent having a melting point of 20 to 75 ° C. that is, a known release agent having a melting point of less than 20 ° C. and a temperature exceeding 75 ° C. within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a known release agent can be used in combination.
  • the content of the release agent having a suitable melting point is preferably 0.01 parts by weight or more, and 0.03 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin, from the viewpoint of exerting the effect as a release agent.
  • the above is more preferable, 0.05 parts by weight or more is further preferable, and from the viewpoint of excellent mold dirt and surface appearance, 2 parts by weight or less is preferable, 0.9 parts by weight or less is more preferable, and 0.4 parts by weight or less is preferable. More preferred. Also, it is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.9 parts by weight, and even more preferably 0.05 to 0.4 parts by weight.
  • the ratio of the content of the plasticizer having the polyoxyalkylene group and the content of the release agent having the suitable melting point is effective to effectively apply the release agent to the surface of the molded body.
  • the viewpoint of migration preferably 100/15 or more, more preferably 100/9 or more, and even more preferably 100/4 or more, and from the viewpoint of excellent mold dirt and surface appearance, preferably 100 / 0.1 or less, More preferably, it is 100 / 0.3 or less, More preferably, it is 100 / 0.5 or less.
  • 100 / 0.1 to 100/15 is preferable, 100 / 0.3 to 100/9 is more preferable, and 100 / 0.5 to 100/4 is still more preferable.
  • the polylactic acid resin composition in the present invention may further contain an organic crystal nucleating agent in addition to the polylactic acid resin, the plasticizer having a polyoxyalkylene group, and a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C. it can. That is, as an embodiment of the polylactic acid resin composition in the present invention, an embodiment containing a polylactic acid resin, a plasticizer having a polyoxyalkylene group, a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C., and an organic crystal nucleating agent can be mentioned. It is done.
  • Organic crystal nucleating agent As the organic crystal nucleating agent used in the present invention, from the viewpoint of improving the crystallization speed of the polylactic acid resin and shortening the cooling holding time in the mold for taking out the molded body without deformation, the following (a) One or more selected from the group consisting of (d) to (d) are preferred.
  • organic crystal nucleating agent (a) From the group consisting of a compound having an isoindolinone skeleton, a compound having a diketopyrrolopyrrole skeleton, a compound having a benzimidazolone skeleton, a compound having an indigo skeleton, a compound having a phthalocyanine skeleton, and a compound having a porphyrin skeleton
  • organic crystal nucleating agent (a)] B
  • organic compounds selected from the group consisting of carbohydrazides, melamine compounds, uracils, and N-substituted ureas [referred to as organic crystal nucleating agent (b)]
  • C One kind selected from the group consisting of metal salts of dialkyl aromatic sulfonates, metal salts of phosphoric acid esters, metal salts of phenylphosphonic acid, metal salts of rosin acids, aromatic carboxylic acid amides, and rosin acid amide
  • Organic crystal nucleating agent (a) As the organic crystal nucleating agent (a), a compound having an isoindolinone skeleton, a compound having a diketopyrrolopyrrole skeleton, a compound having a benzimidazolone skeleton, a compound having an indigo skeleton, a compound having a phthalocyanine skeleton, and a porphyrin skeleton 1 type, or 2 or more types of organic compounds chosen from the group which consists of a compound which has these are mentioned.
  • Organic crystal nucleating agent (b) examples include one or more organic compounds selected from the group consisting of carbohydrazides, melamine compounds, uracils, and N-substituted ureas.
  • Organic crystal nucleating agent (c) examples include metal salts of aromatic dialkyl sulfonates, metal salts of phosphate esters, metal salts of phenylphosphonic acid, metal salts of rosin acids, aromatic carboxylic acid amides, and rosin acid amides. 1 type, or 2 or more types of organic compounds chosen from the group which consists of are mentioned.
  • Organic crystal nucleating agent (d) examples include one or more organic compounds selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule and a hydroxy fatty acid ester.
  • the organic crystal nucleating agent (c) and the organic crystal nucleating agent (d) are preferable from the viewpoint of shortening the cooling holding time in the mold.
  • the organic crystal nucleating agent (c) is more preferably a phenylphosphonic acid metal salt having an optionally substituted phenyl group and a phosphonic group (—PO (OH) 2 ).
  • substituents include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group.
  • phenylphosphonic acid examples include unsubstituted phenylphosphonic acid, methylphenylphosphonic acid, ethylphenylphosphonic acid, propylphenylphosphonic acid, butylphenylphosphonic acid, dimethoxycarbonylphenylphosphonic acid, and diethoxycarbonylphenylphosphonic acid. And unsubstituted phenylphosphonic acid is preferred.
  • metal salt of phenylphosphonic acid examples include salts of lithium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, barium, copper, zinc, iron, cobalt, nickel, and the like, and zinc salts are preferable.
  • the compound having a hydroxyl group and an amide group in the molecule of the organic crystal nucleating agent (d) is preferably an aliphatic amide having a hydroxyl group from the viewpoint of shortening the cooling and holding time in the mold.
  • An aliphatic amide having at least two and having at least two amide groups is more preferable.
  • Specific examples include hydroxy fatty acid monoamides such as 12-hydroxy stearic acid monoethanolamide, methylene bis 12-hydroxy stearic acid amide, ethylene bis 12-hydroxy stearic acid amide, hexamethylene bis 12-hydroxy stearic acid amide and the like. Etc.
  • the hydroxy fatty acid ester is preferably a hydroxy fatty acid ester having 12 to 22 carbon atoms in the fatty acid, and more preferably a hydroxy fatty acid ester having two or more hydroxyl groups and two or more ester groups in the molecule.
  • Specific examples include 12-hydroxystearic acid triglyceride, 12-hydroxystearic acid diglyceride, 12-hydroxystearic acid monoglyceride, pentaerythritol mono-12-hydroxystearate, pentaerythritol di-12-hydroxystearate, pentaerythritol.
  • -Hydroxy fatty acid esters such as tri-12-hydroxystearate.
  • the content of the organic crystal nucleating agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin, from the viewpoint of shortening the cooling and holding time in the mold that can be taken out without deformation. 5 to 3 parts by weight is more preferable, 0.7 to 3 parts by weight is further preferable, and 0.7 to 2 parts by weight is still more preferable.
  • the content of the organic crystal nucleating agent means the total content of all organic crystal nucleating agents contained in the polylactic acid resin composition.
  • the polylactic acid resin composition according to the present invention includes, as components other than the above, an inorganic crystal nucleating agent, a filler (inorganic filler, organic filler), a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • an antistatic agent, an antifogging agent, a light stabilizer, a pigment, an antifungal agent, an antibacterial agent, a foaming agent and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • other polymer materials and other resin compositions can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the melt-kneaded product of the polylactic acid resin composition in the present invention is prepared without particular limitation as long as it contains the polylactic acid resin, a plasticizer having a polyoxyalkylene group, and a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C. can do.
  • a raw material containing the polylactic acid resin, a plasticizer having a polyoxyalkylene group, a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C., and various additives as necessary is used as a sealed kneader, uniaxial or biaxial It can be prepared by melt kneading using a known kneader such as an extruder or an open roll kneader.
  • the raw materials can be subjected to melt kneading after being uniformly mixed in advance using a Henschel mixer, a super mixer, or the like.
  • a Henschel mixer a super mixer, or the like.
  • the melt kneading temperature is preferably 170 ° C. or higher, preferably 240 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the moldability of the polylactic acid resin composition.
  • the temperature is preferably 170 to 240 ° C, more preferably 170 to 220 ° C.
  • the melt-kneading time cannot be generally determined depending on the melt-kneading temperature and the type of the kneader, but is preferably 30 to 120 seconds.
  • the melt-kneaded product may be dried according to a known method.
  • step 2 the melt-kneaded product obtained in step 1 is filled into an injection molding machine and injected into a mold for molding.
  • injection molding machine As the injection molding, a known injection molding machine can be used. For example, one having a cylinder and a screw inserted into the cylinder as main components [J110AD-180H (manufactured by Nippon Steel Works), etc.] can be mentioned. In the present invention, from the viewpoint of improving the uniformity of the release agent, an injection molding machine is filled with what has been previously melt-kneaded.
  • the set temperature of the cylinder is 200 ° C. or more from the viewpoint of improving the surface transferability of the release agent and enhancing the mold release property, and improving the transferability of the molded product and obtaining a molded product excellent in design. Yes, preferably over 200 ° C., more preferably 205 ° C. or more, and preferably from 230 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less, and still more preferably 214 ° C. from the viewpoint of suppressing deterioration of the polylactic acid resin. Hereinafter, it is still more preferably 209 ° C. or lower.
  • the polylactic acid resin is sufficiently softened to improve the surface transferability of the release agent, improve the mirror surface transferability, and improve the surface appearance. Moreover, if it is 230 degrees C or less, there will be no deterioration of polylactic acid resin and it can avoid the fall of mechanical characteristics, such as an external appearance and heat resistance. Therefore, the set temperature of the cylinder is preferably 200 to 230 ° C, more preferably more than 200 ° C and 230 ° C or less, more preferably more than 200 ° C and 214 ° C or less, further more than 200 ° C and 209 ° C or less. Preferably, 205 to 209 ° C is even more preferable.
  • the cylinder is equipped with a heater, and the temperature is adjusted accordingly.
  • the number of heaters varies depending on the model and is not determined unconditionally, but usually 3 to 10 heaters are installed along the longitudinal direction (screw traveling direction). Accordingly, when there are two or more heaters, preferably at least one, more preferably 1 to (total number of heaters ⁇ 1), and more preferably (half the total number of heaters) (however, the number of heaters) If the number is an odd number, the number of all heaters + one-half of all heaters) to (the total number of heaters minus 1) may be adjusted to the set temperature within the above range.
  • the heater adjusted to the set temperature is preferably present near the melt-kneaded product discharge port side (nozzle tip side), and when a plurality of heaters are set to the set temperature, the melt-kneaded product discharge is performed. What exists in order in the reverse hand direction (opposite direction of a screw) from an exit side (nozzle tip side) is more preferable.
  • the mold used in the present invention has a surface roughness inside the mold of 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the surface appearance of the molded body.
  • a specific release agent and plasticizer are used, it can be easily taken out from the mirror mold as described above.
  • it should just be 0.1 micrometer or more, More preferably, it is 0.3 micrometer or more.
  • the surface roughness of the mold is an index indicating the state of the surface of the processed surface when a part is processed using the mold, and is described in JIS B0601 as described in Examples below. It can be measured according to the method described.
  • the area of the design surface for which such a mirror surface is required varies depending on the molded body, but is preferably 1 cm 2 or more, more preferably 10 cm 2 or more, preferably 1 ⁇ 10 5 cm 2 or less, more preferably 1 ⁇ 10. 4 cm 2 or less.
  • the surface temperature of the mold is preferably 85 from the viewpoint of exerting the effect of the mold release agent, improving the mold release property of the molded body, improving the transferability of the molded body, and obtaining a molded body excellent in design. More than 90 degreeC, More preferably, it is 90 degreeC or more. Moreover, from a viewpoint of making crystallization of polylactic acid resin progress and making a moldability favorable, Preferably it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 110 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less. Therefore, from the above viewpoint, the surface temperature of the mold is preferably 85 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C., and further preferably 90 to 100 ° C.
  • the surface temperature of the mold is preferably 10 ° C. from the melting point of the mold release agent. Above, more preferably 20 ° C. or more, preferably 65 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less, preferably 10 to 65 ° C. higher than the melting point of the release agent, and 20 to 60 ° C. higher. More preferred.
  • die can be measured in accordance with the method as described in the below-mentioned Example, and is represented by the number average value of the measurement values of three arbitrary points on the metal mold
  • the holding time in the mold cannot be generally determined depending on the surface temperature of the mold, but is preferably 5 to 30 seconds, more preferably 5 to 25 seconds from the viewpoint of improving the surface appearance and suppressing mold contamination. 5 to 20 seconds is more preferable.
  • the holding time in the mold is short and the mold contamination after the mold release is suppressed, so that it is possible to produce a molded body excellent in surface appearance with high productivity. it can.
  • the present invention also provides a molded body obtained by the production method of the present invention.
  • the molded product of the present invention is not particularly limited as long as it can be obtained by the production method of the present invention, and can be prepared by the above method. That is, the molded article of the present invention is obtained by melting and kneading a polylactic acid resin composition containing a polylactic acid resin, a plasticizer having a polyoxyalkylene group, and a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C., and then heating to a specific temperature. It is obtained by injection molding into a mold having a specific surface roughness of 85 ° C. or higher using the injection molding machine.
  • the polylactic acid resin composition contains a plasticizer having high affinity with the polylactic acid resin and a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C., the release agent melted by heating at the time of injection molding It becomes easy to move to the surface of the melt-kneaded material, and as a result, the transferability of the mold is improved, gloss is obtained on the surface, and the heat resistance is also excellent.
  • the molded article of the present invention has a good surface appearance and excellent heat resistance, it can be used at high temperatures, and can be suitably used for various applications, especially for information appliances. .
  • a melt kneaded product of a polylactic acid resin composition containing a release agent Is a method of manufacturing an injection-molded body that is molded in a mold by filling an injection-molding machine, wherein a set temperature of at least one part of a cylinder of the injection-molding machine is 200 ° C. or more, and the surface of the mold A method for producing an injection-molded product of a polylactic acid resin composition, wherein the temperature is 85 ° C. or higher and the surface roughness of the mold is 1.0 ⁇ m or less.
  • the release agent comprises an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid having 12 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 22 carbon atoms, an ester having a perfluoroalkyl group, and a polyester having a perfluoroalkyl group. It is preferable to include one or more selected from the group, esters of pentaerythritol and fatty acids having 12 to 30 carbon atoms, preferably 14 to 22 carbon atoms, esters having a perfluoroalkyl group, and perfluoroalkyls.
  • the production method according to [1] more preferably including one or more selected from the group consisting of polyesters having groups.
  • the polyhydric alcohol preferably contains a polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups, more preferably one or more selected from the group consisting of glycerin, sorbitol, and pentaerythritol, and pentaerythritol.
  • the ester or polyester having a perfluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group-containing (meth) acrylic acid ester, a perfluoroalkyl group-containing maleic acid or fumaric acid ester, or a perfluoroalkyl group-containing acrylic acid, maleic acid or
  • the content of the release agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more, and still more preferably 0.05 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. 2 parts by weight or less, preferably 0.9 parts by weight or less, more preferably 0.4 parts by weight or less, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and more preferably 0.03 to 0.9 parts by weight.
  • the production method according to any one of [1] to [4], preferably 0.05 to 0.4 parts by weight.
  • the ratio (plasticizer / release agent) of the content (total content) of the plasticizer having a polyoxyalkylene group or an oxyalkylene group and the content of the release agent is preferably 100/15 or more More preferably 100/9 or more, still more preferably 100/4 or more, preferably 100 / 0.1 or less, more preferably 100 / 0.3 or less, still more preferably 100 / 0.5 or less, Also, 100 / 0.1 to 100/15 is preferable, 100 / 0.3 to 100/9 is more preferable, and 100 / 0.5 to 100/4 is still more preferable, and any one of [1] to [5] above The manufacturing method as described.
  • the polyoxyalkylene group or the plasticizer having an oxyalkylene group has two or more ester groups in the molecule, and at least one alcohol component constituting the ester has 2 to 3 carbon atoms per hydroxyl group.
  • a polyoxyalkylene group or a plasticizer having an oxyalkylene group is an ester of an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, or an aliphatic di- or tricarboxylic acid and a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether.
  • R 3 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, m is a number 1 to 6, preferably 1 to 4, and preferably 1 to 3 More preferably, n represents a number of 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4. However, all R 2 may be the same or different, and all R 3 may be (May be the same or different) [10]
  • Dicarboxylic acid having alkylene group Dihydric alcohol having alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms [12] (1) The monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms includes one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 1-butanol, and (2) the number of carbons
  • the dicarboxylic acid having 2 to 4 alkylene groups is one or more selected from the group consisting of succinic acid, adipic acid, glutaric acid, and derivatives thereof (acid anhydride, methyl ester or ethyl ester).
  • a dihydric alcohol having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, tetraethylene glycol, and 1,4-butane It is preferable to include one or more selected from the group consisting of diols, (1) The monohydric alcohol having 1 to 8 carbon atoms contains methanol, and (2) the dicarboxylic acid having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms is selected from the group consisting of succinic acid and derivatives thereof, or 2 or more types, and (3) one or two or more types selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, and 1,3-propanediol as the dihydric alcohol having an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms More preferably, the production method according to [11] above.
  • the content (total content) of the polyoxyalkylene group or the plasticizer having an oxyalkylene group is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Or more, more preferably 3 parts by weight or more, further preferably 5 parts by weight, still more preferably 6 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less, More preferably, it is 18 parts by weight or less, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, further preferably 3 to 25 parts by weight, further preferably 5 to 20 parts by weight, and 6 to 6 parts by weight.
  • the polylactic acid resin composition further contains an organic crystal nucleating agent.
  • the organic crystal nucleating agent includes one or more selected from the group consisting of hydroxy fatty acid bisamides, metal salts of phenylphosphonic acid, compounds having a phthalocyanine skeleton, and metal salts of dialkyl aromatic sulfonates.
  • the production method according to [14] wherein ethylene bis 12-hydroxystearic acid amide and / or a metal salt of phenylphosphonic acid is more preferable.
  • the content of the organic crystal nucleating agent is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and 0.7 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polylactic acid resin.
  • the production method according to [14] or [15], wherein is more preferably 0.7 to 2 parts by weight.
  • the set temperature of the cylinder is 200 ° C. or higher, preferably more than 200 ° C., more preferably 205 ° C. or higher, preferably 230 ° C. or lower, more preferably 220 ° C. or lower, still more preferably 214 ° C. Or less, more preferably 209 ° C. or less, 200 to 230 ° C. is preferable, more than 200 ° C.
  • the number of heaters in the cylinder is preferably 3 to 10, and when there are two or more heaters, preferably at least one, more preferably 1 to (total number of heaters -1), More preferably, (half of the total number of heaters) (however, if the number of heaters is an odd number, the number of all heaters + one half of the number of heaters) to (total number of heaters -1) is adjusted to the set temperature of the cylinder.
  • the production method according to any one of [1] to [17].
  • the surface roughness of the mold is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • the surface temperature of the mold is preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, preferably 120 ° C or lower, more preferably 110 ° C or lower, still more preferably 100 ° C or lower, and 85 to 120
  • the production method according to any one of [1] to [19] above, wherein the temperature is preferably 85 ° C, more preferably 90 ° C to 110 ° C, and more preferably 90 ° C to 100 ° C.
  • the mold surface temperature is preferably 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher, preferably 65 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower, higher than the melting point of the release agent.
  • the production method according to any one of [1] to [19] above which is preferably 10 to 65 ° C higher than the melting point of the mold, and more preferably 20 to 60 ° C.
  • Saponification value Analysis is performed according to the test method of JIS K 0070, except that the temperature of the water bath is 95 ° C. and the heating temperature is 1 hour.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (I) means the number average molecular weight, and is calculated from the acid value, hydroxyl value, and saponification value according to the following formula.
  • Average molecular weight M (M 1 + M 2 ⁇ M 3 ⁇ 2) ⁇ n + M 1 ⁇ (M 3 ⁇ 17.01) ⁇ 2 + (M 3 ⁇ 17.01) ⁇ p + (M 2 ⁇ 17.01) ⁇ q + 1.
  • Terminal alkyl esterification rate The molecular terminal alkyl esterification rate (terminal alkyl esterification rate) can be calculated from the following formula. The higher the value of the molecular terminal alkyl esterification rate, the free carboxyl group or hydroxyl group There are few, and it shows that the molecular terminal is fully alkylesterified.
  • Terminal alkyl esterification rate (%) (p ⁇ 2) ⁇ 100
  • M 1 molecular weight of diester of dicarboxylic acid used as raw material and monohydric alcohol used as raw material
  • M 2 molecular weight of dihydric alcohol used as raw material
  • M 3 molecular weight of monohydric alcohol used as raw material
  • p in one molecule
  • q Number of terminal hydroxyl groups in one molecule
  • Ether group number Ether group number which is the number of millimoles (mmol) of ether groups in 1 g of the compound represented by formula (I) from the following formula Is calculated.
  • m average number of repeating oxyalkylene groups
  • m-1 represents the number of ether groups in one molecule of dihydric alcohol
  • molecular weight uses the molecular weight of a number average value.
  • the melting point of the release agent is determined using a melting point measuring device (B-545 type, manufactured by Shibata Kagaku Co.) based on the method of measuring light transmission amount according to JIS-K0064 (1992) (2).
  • the surface temperature of the mold is determined by measuring the surface temperature of the upper end, the center, and the lower end of the product portion of the mold in a contact temperature type, and the average value is taken as the surface temperature of the mold.
  • the surface roughness of the mold is measured at a measurement speed of 0.05 mm / s using a stylus type surface roughness measuring machine (SV-C4000CNC, manufactured by Mitutoyo Corporation) based on JIS B0601 (2001).
  • SV-C4000CNC stylus type surface roughness measuring machine
  • the obtained diester had an acid value of 0.2 (mg KOH / g), a saponification value of 276 (mg KOH / g), a hydroxyl value of 1 or less (mg KOH / g), and a hue APHA200.
  • KYOWARD 600S manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • an adsorbent for the catalyst was added to the product 8 times the catalyst weight, and an adsorption treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour under slight nitrogen pressure. Further, the liquid after the treatment was No.
  • the adsorbent was filtered with a Nutse pre-coated with Radiolite # 900 on the filter paper of No. 2 to obtain a 3 mol glycerin ethylene oxide adduct (hereinafter referred to as POE (3) glycerin). This was charged into a four-necked flask, heated to 105 ° C.
  • POE (3) glycerin 3 mol glycerin ethylene oxide adduct
  • the filtrate was heated at a pressure of 0.4 kPa and the temperature was raised from 115 ° C. to 200 ° C. over 1 hour, and the remaining dimethyl succinate was distilled off to obtain a room temperature yellow liquid.
  • the usage-amount of the catalyst was 1.82 mol with respect to 100 mol of dicarboxylic acid ester.
  • the filtrate was raised at a pressure of 0.3 kPa and the temperature was raised from 166 ° C. to 214 ° C. over 2 hours, and 504 g of residual bis (2-ethylhexyl) adipate was distilled off to obtain a room temperature yellow liquid.
  • the usage-amount of the catalyst was 1.11 mol with respect to 100 mol of dicarboxylic acid ester.
  • SP value calculation example The SP value of the compound represented by the formula (I) is calculated as follows. As a specific example, for example, a calculation example of the compound represented by the formula (I) obtained in Production Example 7 is shown.
  • the compound of Production Example 7 is R 1 O—CO—R 2 —CO — [(OR 3 ) m O—CO—R 2 —CO—] n OR 1 (R 1 : methyl group, R 2 : ethylene group, R 3 : ethylene group, m: 2, n: 1.6) It is a compound of this. That is, it has 2 methyl groups, 11.6 methylene groups, 5.2 ester groups, and 1.6 ether groups.
  • the acid value, hydroxyl value, and saponification value of the compound represented by the formula (I) were measured, and based on the above formula, the number average molecular weight, terminal alkyl esterification rate, average degree of polymerization (n), and ether The valence was calculated. The SP value was also calculated according to the above method. The results are shown in Tables 1-2.
  • Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 7 The raw materials for the polylactic acid resin compositions shown in Tables 3 to 6 were melt-kneaded at 190 ° C. using a unidirectional meshing twin-screw extruder (TEM-41SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), cut into strands, and polylactic acid A pellet of the resin composition was obtained. In addition, the obtained pellet was dehumidified and dried at 110 ° C. for 2 hours, and the water content was adjusted to 500 ppm or less.
  • TEM-41SS unidirectional meshing twin-screw extruder
  • the obtained pellets were injection molded using an injection molding machine (Nippon Steel Works, Ltd., J110AD-180H, cylinder temperature setting 6 locations).
  • the cylinder temperature from the nozzle tip side to the 5th unit was set to the temperature shown in Tables 3 to 6, and the remaining 1 unit was set to 170 ° C and the bottom of the hopper was set to 45 ° C.
  • a flat plate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm) was molded with a mirror mold having the surface roughness shown in Tables 3 to 6 at the mold temperatures shown in Tables 3 to 6, and Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 7 were used.
  • a molded body of a polylactic acid resin composition was obtained.
  • ⁇ Test Example 1> (Cooling time that can be taken out without deformation)
  • a flat plate 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm
  • the cooling time required for forming without forming traces and bending with an eject pin was measured. The shorter the cooling time, the better the moldability, and the upper limit was 120 seconds.
  • Test Example 2 (Surface appearance) The surface appearance of the flat plate prepared in Test Example 1 was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria. The higher the gloss, the better the mold transferability and the better the design.
  • a polylactic acid resin composition containing a polyoxyalkylene group or a plasticizer having an oxyalkylene group, a release agent having a melting point of 20 to 75 ° C., and a crystal nucleating agent Molded bodies (Examples 1 to 29) that are molded with a cylinder set temperature of 200 ° C or higher and a mold with a specific surface roughness of 85 ° C or higher can be molded without deformation in a short cooling time. Excellent surface appearance and mold contamination.
  • the molded body of the polylactic acid resin composition containing no specific plasticizer could not be molded without deformation.
  • a composition having the same composition as that of Example 1 was molded with a mold having a surface roughness of 1.3 ⁇ m, a molded product having a poor surface appearance was obtained (Comparative Example 3).
  • the molded bodies of the polylactic acid resin compositions of Comparative Examples 4 to 5 that do not contain a specific release agent have a long cooling time and are inferior in surface appearance and mold contamination.
  • a molded product molded at a cylinder set temperature of 190 ° C. (Comparative Example 6) and a molded product molded at a mold temperature of 80 ° C. (Comparative Example 7) have poor surface appearance.
  • the molded body obtained by the production method of the present invention is highly productive and has excellent surface appearance, so it can be used in various industrial applications such as household goods, household appliance parts, packaging materials for household appliance parts, and automobile parts. It can be preferably used.

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Abstract

　ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。本発明の製造方法により得られる成形体は、生産性が高く、さらには、表面外観に優れることから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Description

ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法
　本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、情報家電の筐体等の家電部品として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する射出成形体の製造方法、及び該製造方法により得られる成形体に関する。
　ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ－乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
　特許文献１には、乳酸系樹脂１００重量部に対して、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、及び脂肪酸アミドからなる群から選ばれた少なくとも１種を合計量として０．０１～３重量部、上記乳酸系樹脂粒子（ペレット）の表面に付着させたものを射出成形すると、計量時間や吐出量にバラつきがなく、かつ、離型性等の成形加工安定性に優れることが記載されている。
　また、特許文献２には、柔軟性、耐熱性、感温性が良好な、生分解性樹脂のシート等を連続的に製造する方法として、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、及び滑剤を含有する樹脂組成物をカレンダーロールに供して圧延した後、特定の熱処理を行なうことにより、相対結晶化度が３０％以上となるように結晶化させたシート又はフィルムを得る方法が開示されている。
特開平１１－１０６５１５号公報 特開２００７－１３０８９４号公報
　本発明は、下記〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕　ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
〔２〕　前記〔１〕記載の製造方法により得られる成形体。
発明の詳細な説明
　特許文献１の方法では、高級脂肪酸等を表面に付着させるために予め樹脂ペレットを調製する必要があることから操作が煩雑だけでなく、均一に付着させることが困難なため優れた表面外観の射出成形品を得ることは困難である。また、特許文献２の方法はカレンダー成形であり、射出成形方法とは条件や使用装置が異なる。
　本発明は、金型内での冷却保持時間が短く、かつ、離型後の金型汚れが抑制され、さらには、表面外観に優れる成形体が得られる、ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法、及び該製造方法により得られる成形体に関する。
　本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、金型転写性に優れることから表面外観が良好であるという優れた効果を奏するものである。また、低温での成形加工性が良好であり、生産性にも優れるものである。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法は、ポリ乳酸樹脂組成物を金型内にて射出成形する製造方法であって、ポリ乳酸樹脂組成物が特定成分を含有し、かつ、射出成形に用いる射出成形機のシリンダー温度が２００℃以上に設定され、さらには、表面温度と表面粗さが特定の金型を用いることに特徴を有する。かかる条件下で成形する場合に、特定成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物を用いることにより、成形体の離型性が向上し、通常では離型が困難な表面粗さが１．０μｍ以下の鏡面の金型からも成形体を容易に離型することができる。これは、射出成形時に前記特定の離型剤が成形体の表面上に移行し、成形体が金型から離型し易くなるためと考えられる。
　具体的な内容としては、先ず、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程（工程１）を行い、次いで、得られた溶融混練物を射出成形機に充填して金型内に注入して成型する工程（工程２）を行なう。
＜工程１＞
　工程１では、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する。
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
　本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂に加えて、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤を含有する。前記骨格を有する可塑剤はポリ乳酸樹脂との親和性が高いため、これらの成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を２００℃以上の高温に設定した射出成形機に充填した場合、ポリ乳酸樹脂が軟化するに伴い該離型剤が溶融物の表面に移行しやすくなる。その結果、シリンダーからの離型性が高まり、ひいては金型からの離型性も向上し、成形体の表面外観が優れるものになると推察される。なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤とは、オキシアルキレン基を１個又は２個以上有する化合物を意味し、以降、これらをまとめて、単に、「ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤」と記載する。従って、「ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤」とは、特記しない限り、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤とオキシアルキレン基を有する可塑剤の両方を指すものとする。
［ポリ乳酸樹脂］
　ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製、商品名：レイシアＨ－１００、Ｈ－２８０、Ｈ－４００、Ｈ－４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ　ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。光学純度とは、ポリ乳酸樹脂中、Ｌ体又はＤ体の占めるモル％の割合のことである。なお、Ｌ－乳酸の重合体であるポリＬ－乳酸とＤ－乳酸の重合体であるポリＤ－乳酸を混合すると、ステレオコンプレックス結晶を形成し、ポリＬ－乳酸あるいはポリＤ－乳酸単独の結晶より高い融点となるため、本発明では成形体の表面外観を向上させる観点から、前記光学純度が好ましい。ポリ乳酸の光学純度は、ＷＯ2011/096299パンフレットの段落0143に記載の方法で求めることができる。
　また、本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ　Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
　ポリ乳酸樹脂の含有量は、組成物に含有される全樹脂成分中、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性を両立させ、耐熱性及び生産性を向上させる観点から、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましい。
［可塑剤］
　本発明では、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤を用いる。かかる構造を有する可塑剤を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の可塑性を高めて結晶化を促進することで金型での冷却保持時間を短くすることが可能となり、かつ、離型剤の表面移行性を高めることにより、シリンダー及び金型からの離型性が向上して得られる成形体の表面外観が光沢性に優れるものとなる。
　ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤としては、該構造を有するものであれば特に限定はない。例えば、ポリオキシアルキレン基を有する、エステル化合物、エーテル化合物が挙げられるが、ポリ乳酸樹脂との親和性の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するエステル化合物が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基を有するエステル化合物としては、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加したアルコールであるエステル化合物が好ましい。なかでも、分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加したアルコールである化合物がより好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加したアルコールであるエステル化合物がさらに好ましい。また、前記炭素数２～３のアルキレンオキサイドとしては、成形体の表面外観が光沢性に優れ、金型汚れを抑制しうる観点からエチレンオキサイドが好ましい。
　具体的には、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステル、脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルが好ましい。
　多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステルにおける多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン又はジグリセリンが挙げられる。モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましく１～２である。
　脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルにおけるモノアルキルエーテルの炭素数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～２がさらに好ましく、１がさらにより好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としては、好ましくは炭素数２～１０、より好ましくは炭素数４～６のジカルボン酸が挙げられる。ここでいう炭素数は脂肪族化合物の炭素数にカルボン酸の炭素数も含める。具体的には、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、アルキル（炭素数１～３）エステル等が挙げられる。脂肪族トリカルボン酸としては、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸が挙げられる。なお、前記炭素数には、ジカルボン酸のアルキルエステルのアルキル基の炭素数は含まれない。
　また、成形体の表面外観が光沢性に優れ、金型汚れを抑制しうる観点から、具体的化合物として、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３～６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４～６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２～３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐衝撃性並びに可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。
　また、成形性、離型剤の移行性の観点から、ポリオキシアルキレン基を有するエステル化合物としては、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
　Ｒ１Ｏ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〔(ＯＲ３)ｍＯ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〕ｎＯＲ１　　（Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２～４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２～６のアルキレン基であり、ｍは１～６の数、ｎは１～１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
　式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１～８のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１～８であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、１～４が好ましく、１～２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基が挙げられ、なかでも、離型後の金型汚れを低減する観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２～４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基が挙げられる。離型後の金型汚れを低減する観点から、エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２～６のアルキレン基を示し、オキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Ｒ３は炭素数が２～６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、離型後の金型汚れを低減する観点から、２～６が好ましく、２～３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、１，４－ブチレン基、２－メチル－１，３－プロピレン基、１，２－ペンチレン基、１，４－ペンチレン基、１，５－ペンチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基、１，２－ヘキシレン基、１，５－ヘキシレン基、１，６－ヘキシレン基、２，５－ヘキシレン基、３－メチル－１，５－ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
　ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、成形性の観点から、１～６であり、１～４の数が好ましく、１～３の数がより好ましい。
　ｎは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、１～１２の数である。ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果及び可塑化効率を向上させる観点から、１～６の数が好ましく、１～４の数がより好ましい。平均重合度は、ＮＭＲ等の分析によって求めてもよいが、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４－ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であって、ｍが１～４の数、ｎが１～６の数である化合物が好ましく、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４－ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３－プロピレン基であって、ｍが１～３の数、ｎが１～５の数である化合物がより好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記（１）～（３）の原料を用いて得られるものが好ましい。尚、（１）と（２）が予めエステル化したものや、（２）と（３）が予めエステル化したものを用いてもよい。（２）は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
　　(１)炭素数が１～８、好ましくは１～４、より好ましくは１～２のアルキル基を有する一価アルコール
　　(２)炭素数が２～４のアルキレン基を有するジカルボン酸
　　(３)炭素数が２～６、好ましくは２～３のアルキレン基を有する二価アルコール
　前記（１）～（３）の具体例としては、
（１）メタノール、エタノール、１－プロパノール、及び１－ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（２）コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体（酸無水物、メチルエステル体、エチルエステル体、以下同じ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
であることが好ましく、
（１）メタノール、
（２）コハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上、
（３）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上、
であることがより好ましい。
　前記（１）～（３）を用いてエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様１及び態様２の方法が挙げられる。なお、各工程の反応条件は、当業者に公知のもの（例えば、特開２０１２－６２４６７号公報）を用いることができる。
態様１：（２）ジカルボン酸と（１）一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程（工程１）と、得られたジカルボン酸エステルと（３）二価アルコールをエステル化反応させる工程（工程２）を含む方法
態様２：（１）一価アルコール、（２）ジカルボン酸、及び（３）二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
　式（Ｉ）で表される化合物は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、酸価が、好ましくは１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、同上の観点から、水酸基価が、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書において、可塑剤の酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　また、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下である。また、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００である。なお、本明細書において、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物のケン化価は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、５００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５５０～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物は、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
　また、式（Ｉ）で表される化合物は、ポリ乳酸樹脂との親和性を高め、離型剤の表面移行性を高めることにより、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が好ましくは１０．０以上、より好ましくは１０．１以上であり、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．５以下、さらに好ましくは１１．０以下である。また、好ましくは１０．０～１２．０、より好ましくは１０．１～１１．５、更に好ましくは１０．１～１１．０である。
Ｆｅｄｏｒｓの式：　δ（ＳＰ値）　＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
本発明において、式（Ｉ）で表される化合物のＳＰ値は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数、ｍ、ｎの数によって、調整することができる。
　ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、冷却時間を短縮し、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上、よりさらに好ましくは６重量部以上であり、金型汚れの観点から好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、よりさらに好ましくは１８重量部以下である。また、０．１～３０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましく、３～２５重量部がさらに好ましく、５～２０重量部がさらに好ましく、６～１８重量部がよりさらに好ましい。なお、本明細書において、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤を複数用いる場合、その含有量とは合計含有量のことを意味する。
［離型剤］
　本発明で用いられる離型剤は、成形体からのブリード抑制の観点から、融点が２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上であり、効果的に成形体表面に離型剤を移行させ、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、７５℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４８℃以下である。よって、離型剤の融点としては、上記観点から、２０～７５℃であり、２５～６５℃が好ましく、２８～４８℃がより好ましい。なお、本明細書において、離型剤の融点は、後述の実施例に記載の方法で測定することができ、前記した融点のことを好適な融点とも言う。
　具体的な離型剤としては、可塑剤との親和性が低いと、ポリ乳酸樹脂が軟化するに伴い該離型剤が溶融混練物の表面に移行しやすくなって、成形体が離型し易くなることから、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得ることができる。よって、これらの観点から、下記（１）～（４）のものが好ましい。また、ポリ乳酸樹脂との親和性が低いと離型剤が表面に移行しやすくなる観点から、ポリオキシアルキレン基を有さない化合物が好ましい。
（１）脂肪族炭化水素
（２）脂肪酸
（３）多価アルコールの脂肪酸エステル
（４）パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステル
　（１）脂肪族炭化水素としては、パラフィンが好ましい。
　（２）脂肪酸としては、好ましくは炭素数１２～３０、より好ましくは炭素数１４～２２の脂肪酸が挙げられる。炭素数１２～３０の脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸がより好ましい。
　（３）多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、多価アルコールと好ましくは炭素数１２～３０、より好ましくは炭素数１４～２２の脂肪酸とのエステル（部分エステルを含む）が挙げられる。多価アルコールとしては、水酸基を３個以上有する多価アルコールが好ましく、グリセリン、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる一種又は二種以上が好ましく、ペンタエリスリトールがより好ましい。脂肪酸としては、前述の（２）に記載の脂肪酸が好ましく挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルとして、ペンタエリスリトールジステアレート（融点５０℃）、ペンタエリスリトールトリステアレート（融点５８℃）、ペンタエリスリトールテトラステアレート（融点６４℃）が好ましく挙げられる。
　（４）パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステルとしては、例えば、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有マレイン酸又はフマル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有アクリル酸、マレイン酸又はフマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮合して得られるポリエステル等が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数としては、６～１８が好ましく、６～１２がより好ましい。
　これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤との組み合わせによる成形時の離型性、離型後の金型汚れを抑制し、表面外観に優れる成形体を得る観点から、（３）又は（４）が、即ち、多価アルコールと炭素数１２～３０の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、パーフルオロアルキル基を有するエステル又はパーフルオロアルキル基を有するポリエステルがさらに好ましい。
　本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記融点が２０～７５℃の離型剤以外の離型剤、即ち、融点が２０℃未満の公知の離型剤および７５℃を超える公知の離型剤を併用することができる。
　前記好適な融点を有する離型剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、離型剤としての効果を発揮する観点から、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上がさらに好ましく、金型汚れや表面外観に優れる観点から、２重量部以下が好ましく、０．９重量部以下がより好ましく、０．４重量部以下がより好ましい。また、０．０１～２重量部が好ましく、０．０３～０．９重量部がより好ましく、０．０５～０．４重量部がさらに好ましい。
　また、前記ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量と前記好適な融点を有する離型剤の含有量の比（可塑剤／離型剤）は、効果的に成形体表面に離型剤を移行させる観点から、好ましくは１００／１５以上、より好ましくは１００／９以上、さらに好ましくは１００／４以上であり、金型汚れや表面外観に優れる観点から、好ましくは１００／０．１以下、より好ましくは１００／０．３以下、さらに好ましくは１００／０．５以下である。また、１００／０．１～１００／１５が好ましく、１００／０．３～１００／９がより好ましく、１００／０．５～１００／４がさらに好ましい。
　本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物には、前記ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤以外に、さらに、有機結晶核剤を含有することができる。即ち、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の一態様として、ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、融点が２０～７５℃の離型剤、及び有機結晶核剤を含有する態様が挙げられる。
［有機結晶核剤］
　本発明において用いられる有機結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、変形なく成形体を取出すための金型内での冷却保持時間を短くする観点から、以下の（ａ）～（ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ－置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
有機結晶核剤（ａ）
　有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｂ）
　有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、メラミン化合物、ウラシル類、及びＮ－置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｃ）
　有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
有機結晶核剤（ｄ）
　有機結晶核剤（ｄ）としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物が挙げられる。
　これらの中では、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましい。
　有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（－ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩がより好ましく、フェニル基の置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１～１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
　フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
　有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、１２－ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
　ヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２～２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、１２－ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２－ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２－ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール－モノ－１２－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール－ジ－１２－ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール－トリ－１２－ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
　これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、フェニルホスホン酸の金属塩がさらに好ましい。
　有機結晶核剤の含有量は、変形無く取り出し可能な金型内での冷却保持時間を短くする観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～３重量部がさらに好ましく、０．７～２重量部がより更に好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリ乳酸樹脂組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
　本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
　本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物は、前記ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができる。例えば、前記ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
　溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは１７０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下である。また、好ましくは１７０～２４０℃であり、より好ましくは１７０～２２０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、３０～１２０秒間が好ましい。
　なお、溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥させてもよい。
＜工程２＞
　工程２では、工程１で得られた溶融混練物を射出成形機に充填して、金型内に注入して成型する。
［射出成形機］
　射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。本発明では、離型剤の均一性を高める観点から、予め溶融混練したものを射出成形機に充填する。
　シリンダーの設定温度は、離型剤の表面移行性を向上させ、離型性を高める観点、及び成形体の転写性を向上させ、意匠性に優れた成形体を得る観点から、２００℃以上であり、好ましくは２００℃を超えて、より好ましくは２０５℃以上であり、また、ポリ乳酸樹脂の劣化を抑制する観点から、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１４℃以下、より更に好ましくは２０９℃以下である。２００℃以上ではポリ乳酸樹脂が十分に軟化して離型剤の表面移行性が向上し、鏡面の転写性が向上して表面外観が良好になる。また、２３０℃以下であればポリ乳酸樹脂の劣化もなく、外観や耐熱性等の機械特性の低下を免れることができる。よって、シリンダーの設定温度としては、２００～２３０℃が好ましく、２００℃を超えて２３０℃以下がより好ましく、２００℃を超えて２１４℃以下がさらに好ましく、２００℃を超えて２０９℃以下がさらに好ましく、２０５～２０９℃がより更に好ましい。
　なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、通常、長手方向（スクリューの進行方向）に沿って、３～１０個設置される。よって、ヒーターが２個以上ある場合は、好ましくは少なくとも１個が、より好ましくは１～（全ヒーター数－１）個が、更に好ましくは（全ヒーター数の半数）個（但し、ヒーターの数が奇数の場合は全ヒーターの数＋１の半数個）～（全ヒーター数－１）個が、前記範囲内の設定温度に調整されていればよい。また、前記設定温度に調整されるヒーターは、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）の近くに存在するものが好ましく、複数のヒーターが該設定温度に設定される場合は、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）から逆手方向（スクリューの反対方向）に順に存在するものがより好ましい。
［金型］
　本発明で用いられる金型は、成形体の表面外観を向上させる観点から、金型内部の表面粗さが１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。本発明では、特定の離型剤と可塑剤を用いているため、上記のような鏡面の金型からも取り出しが容易である。また、下限は特にないが、好ましくは０．１μｍ以上であればよく、より好ましくは０．３μｍ以上である。なお、本明細書において、金型の表面粗さとは該金型を用いて部品を加工したときの加工面の表面の状態を示す指標であり、後述の実施例に記載のようにＪＩＳ　Ｂ０６０１に記載の方法に従って測定することができる。また、金型の加工面の全ての領域において、上記の表面粗さを満たす必要は無く、加工面中、少なくとも、鏡面が求められる意匠面が上記表面粗さを満たせばよい。このような鏡面が求められる意匠面の面積は、成形体により異なるが、好ましくは１ｃｍ２以上、より好ましくは１０ｃｍ２以上であり、好ましくは１×１０５ｃｍ２以下、より好ましくは１×１０４ｃｍ２以下である。
　金型の表面温度は、離型剤の効果を発揮させ、成形体の離型性を高める観点及び成形体の転写性を向上させ、意匠性に優れた成形体を得る観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上である。また、ポリ乳酸樹脂の結晶化を進行させて、成形性を良好にする観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。よって、金型の表面温度としては、上記観点から、８５～１２０℃が好ましく、９０～１１０℃がより好ましく、９０～１００℃がさらに好ましい。
　また、離型剤の効果を発揮させ、成形体の離型性を高めて、成形体の転写性を向上させる観点から、金型の表面温度は、離型剤の融点より、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下高いことが好ましく、離型剤の融点より１０～６５℃高いことが好ましく、２０～６０℃高いことがより好ましい。なお、本明細書において、金型の表面温度は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができ、金型表面の任意の３点の測定値の数平均値で表される。
　金型内での保持時間は、金型の表面温度によって一概には決定できないが、表面外観を向上し、金型汚れを抑制する観点から、５～３０秒が好ましく、５～２５秒がより好ましく、５～２０秒がさらに好ましい。
　かくして、本発明の製造方法によると、金型内での保持時間が短く、かつ、離型後の金型汚れが抑制されることから、表面外観に優れる成形体を生産性良く製造することができる。
　本発明はまた、本発明の製造方法により得られる成形体を提供する。
　本発明の成形体は、本発明の製造方法により得られるものであれば特に限定はなく、前記方法により調製することができる。即ち、本発明の成形体は、ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を溶融混練後、特定温度に加熱された射出成形機を用いて、８５℃以上の、特定の表面粗さを有する金型に射出成形することにより得られる。前記ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂との親和性が高い可塑剤と２０～７５℃の融点を有する離型剤を配合しているため、射出成形時の加熱により融解した離型剤が溶融混練物表面に移動し易くなって、その結果、金型の転写性が向上してその表面に光沢が得られ、耐熱性にも優れるものとなる。
　本発明の成形体は、表面外観が良好で、かつ、耐熱性にも優れることから、高温での使用が可能となり、各種用途、なかでも、情報家電の筐体用途に好適に用いることができる。
　以下に、本発明の好ましい態様を記載する。
[１]　ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは２８℃以上であり、７５℃以下、好ましくは６５℃以下、より好ましくは４８℃以下であり、また、２０～７５℃であり、好ましくは２５～６５℃、より好ましくは２８～４８℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
[２]　前記離型剤が、多価アルコールと炭素数１２～３０、好ましくは炭素数１４～２２の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、ペンタエリスリトールと炭素数１２～３０、好ましくは炭素数１４～２２の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましい、前記[１]記載の製造方法。
[３]　多価アルコールが、水酸基を３個以上有する多価アルコールを含むことが好ましく、グリセリン、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる一種又は二種以上を含むことがより好ましく、ペンタエリスリトールを含むことがさらに好ましい、前記[２]記載の製造方法。
[４]　パーフルオロアルキル基を有するエステル又はポリエステルは、パーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリル酸エステル、パーフルオロアルキル基含有マレイン酸又はフマル酸エステル、あるいはパーフルオロアルキル基含有アクリル酸、マレイン酸又はフマル酸を含有する酸成分とアルコール成分とを縮合して得られるポリエステルを含む、前記[２]記載の製造方法。
[５]　前記離型剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０３重量部以上がより好ましく、０．０５重量部以上が更に好ましく、２重量部以下が好ましく、０．９重量部以下がより好ましく、０．４重量部以下がより好ましく、また０．０１～２重量部が好ましく、０．０３～０．９重量部がより好ましく、０．０５～０．４重量部がさらに好ましい、前記[１]～[４]いずれか記載の製造方法。
[６]　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量（合計含有量）と前記離型剤の含有量との比（可塑剤／離型剤）が、好ましくは１００／１５以上、より好ましくは１００／９以上、更に好ましくは１００／４以上であり、好ましくは１００／０．１以下、より好ましくは１００／０．３以下、更に好ましくは１００／０．５以下であり、また、１００／０．１～１００／１５が好ましく、１００／０．３～１００／９がより好ましく、１００／０．５～１００／４が更に好ましい、前記[１]～[５]いずれか記載の製造方法。
[７]　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加した化合物を含む、前記[１]～[６]いずれか記載の製造方法。
[８]　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステル、及び脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、前記[１]～[７]いずれか記載の製造方法。
[９]　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、下記式（Ｉ）で表されるエステルを含む、前記[１]～[６]いずれか記載の製造方法。
　　Ｒ１Ｏ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〔(ＯＲ３)ｍＯ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〕ｎＯＲ１　　（Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１～８、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２～４、好ましくは炭素数２のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２～６、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基であり、ｍは１～６の数であり、１～４の数が好ましく、１～３の数がより好ましい、ｎは１～１２の数を示し、１～６の数が好ましく、１～４の数がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
[１０]　式（Ｉ）で表されるエステルが、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．０～１２．０である、前記[９]記載の製造方法。
[１１]　式（Ｉ）で表されるエステルが、下記(１)～(３)を原料として用いて得られる、前記[９]又は[１０]記載の製造方法。
　　(１)炭素数が１～８、好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～２のアルキル基を有する一価アルコール
　　(２)炭素数が２～４、好ましくは炭素数２のアルキレン基を有するジカルボン酸
　　(３)炭素数が２～６、好ましくは炭素数２～３のアルキレン基を有する二価アルコール
[１２]　（１）炭素数が１～８の一価アルコールがメタノール、エタノール、１－プロパノール、及び１－ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、（２）炭素数が２～４のアルキレン基を有するジカルボン酸が、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体(酸無水物、メチルエステル体又はエチルエステル体)なる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、（３）炭素数が２～６のアルキレン基を有する二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、
（１）炭素数が１～８の一価アルコールがメタノールを含み、（２）炭素数が２～４のアルキレン基を有するジカルボン酸が、コハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含み、（３）炭素数が２～６のアルキレン基を有する二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含むことがより好ましい、前記[１１]記載の製造方法。
[１３]　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量（合計含有量）は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部、よりさらに好ましく６重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、より更に好ましくは１８重量部以下であり、０．１～３０重量部が好ましく、１～３０重量部がより好ましく、３～２５重量部がさらに好ましく、５～２０重量部がさらに好ましく、６～１８重量部がよりさらに好ましい、前記[１]～[１２]いずれか記載の製造方法。
[１４]　ポリ乳酸樹脂組成物が更に有機結晶核剤を含有してなる、前記[１]～[１３]いずれか記載の製造方法。
[１５]　有機結晶核剤が、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド、フェニルホスホン酸の金属塩、フタロシアニン骨格を有する化合物、及び芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことが好ましく、エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、及び／又はフェニルホスホン酸の金属塩を含むことがより好ましい、前記[１４]記載の製造方法。
[１６]　有機結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～３重量部がさらに好ましく、０．７～２重量部がより更に好ましい、前記[１４]又は[１５]記載の製造方法。
[１７]　シリンダーの設定温度が、２００℃以上であり、好ましくは２００℃を超えて、より好ましくは２０５℃以上であり、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１４℃以下、より更に好ましくは２０９℃以下であり、また２００～２３０℃が好ましく、２００℃を超えて２３０℃以下がより好ましく、２００℃を超えて２１４℃以下がさらに好ましく、２００℃を超えて２０９℃以下がさらに好ましく、２０５～２０９℃がより更に好ましい、前記[１]～[１６]いずれか記載の製造方法。
[１８]　シリンダーのヒーターの個数は、好ましくは３～１０個であり、ヒーターが２個以上ある場合は、好ましくは少なくとも１個が、より好ましくは１～（全ヒーター数－１）個が、更に好ましくは（全ヒーター数の半数）個（但し、ヒーターの数が奇数の場合は全ヒーターの数＋１の半数個）～（全ヒーター数－１）個が、シリンダーの設定温度に調整されている、前記[１]～[１７]いずれか記載の製造方法。
[１９]　金型の表面粗さが、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、また好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．３～０．９μｍである、前記[１]～[１８]いずれか記載の製造方法。
[２０]　金型の表面温度が、好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、また、８５～１２０℃が好ましく、９０～１１０℃がより好ましく、９０～１００℃である、８５～１２０℃である、前記[１]～[１９]いずれか記載の製造方法。
[２１]　金型の表面温度が、離型剤の融点より、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下高いことが好ましく、離型剤の融点より１０～６５℃高いことが好ましく、２０～６０℃高いことがより好ましい、前記[１]～[１９]いずれか記載の製造方法。
[２２]　ポリ乳酸樹脂の光学純度（Ｌ体又はＤ体の純度）が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である、前記[１]～[２１]いずれか記載の製造方法。
[２３]　前記[１]～[２２]いずれか記載の製造方法により得られる、成形体。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部である。また、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは１５～２５℃を示す。
〔可塑剤の酸価、水酸基価、及びケン化価〕
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０の試験法に従って分析を行う。
ケン化価：水浴の温度を９５℃に、加熱温度を１時間にする他は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０の試験法に従って分析を行う。
〔式（Ｉ）で表される化合物の分子量、末端アルキルエステル化率、及びエーテル基価〕
分子量：本明細書において式（Ｉ）で表される化合物の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
　平均分子量　Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２－Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１－（Ｍ３－１７．０１）×２＋（Ｍ３－１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２－１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２－ｐ－ｑ）
　　　　　　　ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
　　　　　　　２－ｐ－ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
　　　　　　　平均重合度　ｎ＝ケン化価×Ｍ÷（２×５６１１０）－１
末端アルキルエステル化率：分子末端のアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
　末端アルキルエステル化率（％）＝（ｐ÷２）×１００
ただし、Ｍ１：原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
　　　　　　　ジエステルの分子量
　　　　Ｍ２：原料として用いる二価アルコールの分子量
　　　　Ｍ３：原料として用いる一価アルコールの分子量
　　　　ｐ：一分子中の末端アルキルエステル基の数
　　　　ｑ：一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価：以下の式より、式（Ｉ）で表される化合物１ｇ中のエーテル基のミリモル（ｍｍｏｌ）数であるエーテル基価を算出する。
　エーテル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｍ－１）×ｎ×１０００÷Ｍ
ただし、ｍ：オキシアルキレン基の平均の繰り返し数（ｍ－１は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す）
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
〔式（Ｉ）で表される化合物以外の可塑剤の分子量〕
　式（Ｉ）で表される化合物以外の分子量とは、重量平均分子量を意味し、ケン化価から次式より計算で求める。
　　　平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／ケン化価
〔離型剤の融点〕
　離型剤の融点は、ＪＩＳ－Ｋ００６４（１９９２）（２）光透過量測定方法による方法に基づき、融点測定装置（Ｂ－５４５型、柴田科学社製）を用いて求める。
〔金型の表面温度〕
　金型の表面温度は、金型の製品部分の上端、中心、下端の３点の表面温度を接触式温度形で測定し、その平均値を金型の表面温度とする。
〔金型の表面粗さ〕
　金型の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１）に基づき、触針式表面粗さ測定機（ＳＶ－Ｃ４０００ＣＮＣ、三豊社製）を用いて、測定速度０．０５ｍｍ／ｓで測定する。
＜可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）＞
　攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４～１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５～２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、鹸化価２７６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、水酸基価１以下（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。
＜可塑剤の製造例２（１，３，６－ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモ
ノメチルエーテルとのトリエステル）＞
　トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、トリエチレングリコールモノメチルエーテル／１，３，６－ヘキサントリカルボン酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝４／１／０．０２になるように反応容器に仕込み、減圧下で、温度１２０℃で脱水を行うことにより、１，３，６－ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステルを得た。
＜可塑剤の製造例３（酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレ
ンオキサイド付加物とのトリエステル）＞
　オートクレーブに花王社製化粧品用濃グリセリン１モルに対しエチレンオキサイド３モルのモル比で規定量仕込み、１モル％のＫＯＨを触媒として反応圧力０．３ＭＰａの定圧付加し、圧力が一定になるまで１５０℃で反応した後、８０℃まで冷却し、触媒未中和の生成物を得た。この生成物に触媒の吸着剤としてキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）を触媒重量の８倍添加し、窒素微加圧下で８０℃、１時間吸着処理をおこなった。さらに処理後の液をＮｏ．２のろ紙にラジオライト＃９００をプレコートしたヌッツェで吸着剤を濾過し、グリセリンエチレンオキサイド３モル付加物（以下ＰＯＥ（３）グリセリンという）を得た。これを四つ口フラスコに仕込み、１０５℃に昇温して３００ｒ／ｍｉｎで攪拌し、無水酢酸をＰＯＥ（３）グリセリン１モルに対し３．６モルの比率で規定量を約１時間で滴下し反応させた。滴下後１１０℃で２時間熟成し、さらに１２０℃で１時間熟成した。熟成後、減圧下で未反応の無水酢酸及び副生の酢酸を留去し、さらにスチーミングして、ＰＯＥ（３）グリセリントリアセテートを得た。
＜可塑剤の製造例４（式（Ｉ）で表される化合物の製造例１）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであった。
＜可塑剤の製造例５（式（Ｉ）で表される化合物の製造例２）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール５８１ｇ（５．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４７モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１２００ｇ（８．２１モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５１モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）２８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２．５時間かけて７０℃から１７０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．２モルであった。
＜可塑剤の製造例６（式（Ｉ）で表される化合物の製造例３）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３－プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
＜可塑剤の製造例７（式（Ｉ）で表される化合物の製造例４）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，２－プロパンジオール７６４ｇ（１０．０モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１４．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０７３モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）２２００ｇ（１５．０５モル）を２．５時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を０．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３３モル）を添加して、１１０℃で、圧力を１時間かけて常圧から５．３ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。７５℃に冷却して常圧にもどした後、再び、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液８．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４４モル）を添加して、１１０℃で、圧力を２時間かけて常圧から１．６ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４７ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて１１５℃から２００℃に上げて、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．８２モルであった。
＜可塑剤の製造例８（式（Ｉ）で表される化合物の製造例５）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，２－プロパンジオール９５５ｇ（１２．６モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１５．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０８０モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）２５６７ｇ（１７．５６モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を０．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液８．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４２モル）を添加して、１１０℃で、圧力を１時間かけて常圧から５．３ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。７５℃に冷却して常圧にもどした後、再び、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液１０．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５６モル）を添加して、１１０℃で、圧力を４時間かけて常圧から１．６ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４７ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．８ｋＰａで、温度を３時間かけて１０２℃から２００℃に上げて、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．７１モルであった。
＜可塑剤の製造例９（式（Ｉ）で表される化合物の製造例６）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６９ｇ（３．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．６ｋＰａ、８４℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、圧力２．７ｋＰａ、７９℃で製造例１０と同様にして得られたコハク酸ジブチル１６００ｇ（６．９５モル）を２．５時間かけて滴下し、反応により生じる１－ブタノールを留去した。次に、常圧にもどした後、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を添加し、１．５時間かけて８５℃、２．１ｋＰａの状態から１４６℃、１．１ｋＰａの状態まで、徐々に昇温、減圧して、反応により生じる１－ブタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行い、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
＜可塑剤の製造例１０（式（Ｉ）で表される化合物の製造例７）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇ（２８．２モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５１モルであった。
＜可塑剤の製造例１１（式（Ｉ）で表される化合物の製造例８）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にネオペンチルグリコール２６３．５ｇ（２．５３モル）、アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）１５００ｇ（４．０５モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．７ｋＰａ、１２０℃で１．５時間反応させながら、反応により生じる２－エチルヘキサノールを留去させた。次に、７５℃に冷却後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液３．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１６モル）を添加し、圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて９２℃から１６０℃に上げて、２－エチルヘキサノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１９ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２時間かけて１６６℃から２１４℃に上げて残存アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル）５０４ｇを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．１１モルであった。
＜可塑剤の製造例１２（式（Ｉ）で表される化合物の製造例９）＞
　４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、ディーンスタルク装置、窒素吹き込み管付き）に２－エチルヘキサノール（関東化学社製）２５１５ｇ（１９．３モル）、コハク酸（和光純薬工業社製）８７７ｇ（７．４３モル）、及びパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業社製）１４．１ｇ（０．０７４２モル）を入れ、圧力１６ｋＰａ、８０℃の状態から圧力１２ｋＰａ、９０℃の状態まで、７時間かけて反応を行い、水を留出させた。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）３２ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に仕込み、圧力０．７ｋＰａ、９５℃の状態から圧力０．５ｋＰａ、１８５℃の状態にして残存２－エチルヘキサノールを留去した後、再び、キョーワード５００ＳＨを１６ｇ添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行って、コハク酸ビス（２－エチルヘキシル）を得た。次に、４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に、このコハク酸ビス（２－エチルヘキシル）４６７ｇ（１．３６モル）、ジエチレングリコール２５０ｇ（２．３６モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、１１０℃で、圧力を４５分間かけて２．７ｋＰａから０．９ｋＰａに徐々に下げて、反応により生じる２－エチルヘキサノールを留去した。８０℃まで冷却した後、再び、コハク酸ビス（２－エチルヘキシル）１９５３ｇ（５．７０モル）、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２６モル）を添加し、５．５時間かけて１１０℃、０．８ｋＰａの状態から１５８℃、０．４ｋＰａの状態まで、昇温しながら圧力を徐々に下げて、反応により生じる２－エチルヘキサノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１０．５ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を４．５時間かけて１７８℃、０．３ｋＰａの状態から２２０℃、０．１ｋＰａの状態まで、昇温しながら圧力を徐々に下げて、残存コハク酸ビス（２－エチルヘキシル）を留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５３モルであった。
（ＳＰ値の計算例）
　式（Ｉ）で表される化合物のＳＰ値は以下のようにして算出する。具体例として、例えば、製造例７で得られた式（Ｉ）で表される化合物の計算例を示す。
　製造例７の化合物は、
　　Ｒ１Ｏ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〔(ＯＲ３)ｍＯ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〕ｎＯＲ１
　（Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ：２、ｎ：１．６）
の化合物である。即ち、メチル基２個、メチレン基１１．６個、エステル基５．２個、エーテル基１．６個有する。
　よって、Ｆｅｄｏｒｓの式：　δ　＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
に基づいて計算すると、メチル基のΔｅｉは１１２５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３３．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、メチレン基のΔｅｉは１１８０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１６．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、エステル基のΔｅｉは４３００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１８．０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、エーテル基のΔｅｉは８００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）である。これらから、計算したＳＰ値は、１０．６である。
　得られた式（Ｉ）で表される化合物の酸価、水酸基価、及びケン化価を測定し、前記式に基づき数平均分子量、末端アルキルエステル化率、平均重合度（ｎ）、及びエーテル基価を算出した。また、ＳＰ値についても前記方法に従って算出した。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～２９及び比較例１～７
　表３～６に示すポリ乳酸樹脂組成物の原料を、同方向噛み合型二軸押出機（東芝機械社製　ＴＥＭ－４１ＳＳ）を用いて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、１１０℃で２時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
　得られたペレットを、射出成形機（日本製鋼所社製  Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ、シリンダー温度設定６箇所）を用いて射出成形した。シリンダー温度をノズル先端側から５ユニット目までを表３～６に示す温度に設定し、残りの１ユニットを１７０℃、ホッパー下を４５℃に設定した。表３～６に示す金型温度で、表３～６に示す表面粗さを有する鏡面金型で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形し、実施例１～２９及び比較例１～７のポリ乳酸樹脂組成物の成形体を得た。
　なお、表３～６における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＮＷ４０３２Ｄ：Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ　４０３２Ｄ、ネイチャーワークス社製、Ｌ体純度９８．６％
〔可塑剤〕
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量４１０
ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合ジエステル(大八化学工業社製)、平均分子量３３８
(ＭｅＥＯ３)３ＴＡ：前記可塑剤の製造例２で製造した１，３，６－ヘキサントリカルボン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのトリエステル化合物、平均分子量６５６
(ＡｃＥＯ)３Ｇｌｙ：前記可塑剤の製造例３で製造した酢酸とグリセリンにエチレンオキサイドを３モル付加させたエチレンオキサイド付加物とのトリエステル化合物、平均分子量３５０
ＡＴＢＣ：アセチルトリブチルクエン酸(田岡化学社製)、平均分子量４０２
式（Ｉ）で表される化合物：式（Ｉ）で表される化合物の製造例１～９
〔離型剤〕
ダイフリーＦＢ－９６１：パーフルオロアルキルポリエステル（ダイキン社製、融点３０℃）
ＬＯＸＩＯＬ　Ｐ７２８：ペンタエリスリトールジステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、融点５０℃）
ＬＯＸＩＯＬ　ＶＧＰ８６１：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、融点６４℃）
スリパックスＥ：エチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、融点１４４℃）
ＬＩＣＯＷＡＸ　Ｅ：モンタン酸エステル（オクタコサン酸エチレングリコールエステル）（クラリアントジャパン社製、融点８２℃）
〔結晶核剤〕
スリパックスＨ：エチレンビス１２－ヒドロキシステアリン酸アミド(日本化成社製)
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩(日産化学工業社製)
ＭＩＣＲＯ　ＡＣＥ　Ｐ６：タルク（日本タルク社製）
　得られた成形体の物性を、以下の試験例１～３の方法に従って調べた。結果を表３～６に示す。
＜試験例１＞（変形無く取出し可能な冷却時間）
　所定のシリンダー温度と金型温度で、鏡面金型で平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）を成形した際に、エジェクトピンで突き出した跡や撓みが無く成形するために必要な冷却時間を測定した。冷却時間が、短いほど成形性に優れていることを示し、１２０秒を上限とした。
＜試験例２＞（表面外観）
　試験例１で作成した平板の表面外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。光沢が多いほど、金型の転写性が良好で、意匠性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：鏡面を転写し、全体的に光沢がある。
Ｂ：鏡面を転写し、全体の９０％程度に光沢がある。
Ｃ：鏡面を転写し、全体の８０％程度に光沢がある。
Ｄ：鏡面を転写できず、光沢が少ない。
＜試験例３＞（金型汚れ）
　試験例１の平板を各条件で１０ショット作成した後の、金型表面外観を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。金型汚れが少ないほど、成形性に優れることを示す。
〔評価基準〕
Ａ：金型汚れが無い。
Ｂ：金型汚れがほとんど目立たない。
Ｃ：金型汚れがやや目立つ。
Ｄ：金型が全体的に汚れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３～６の結果から明らかなように、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、融点が２０～７５℃の離型剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー設定温度が２００℃以上で、表面粗さが特定の金型を表面温度を８５℃以上に設定して成形した成形体（実施例１～２９）は、短い冷却時間で変形無く成形が可能で、表面外観や金型汚れにも優れる。
　一方、特定の可塑剤を含有していないポリ乳酸樹脂組成物の成形体（比較例１～２）は、変形無く成形することができなかった。実施例１と同じ組成を有する組成物を表面粗さが１．３μｍの金型にて成形した場合には、表面外観が劣る成形品が得られた（比較例３）。特定の離型剤を含有していない比較例４～５のポリ乳酸樹脂組成物の成形体は、冷却時間が長く、表面外観や金型汚れに劣る。また、シリンダー設定温度が１９０℃で成形した成形品（比較例６）、金型温度が８０℃で成形した成形品（比較例７）は、表面外観が劣る。
　本発明の製造方法により得られる成形体は、生産性が高く、さらには、表面外観に優れることから、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (15)

  1. 　ポリ乳酸樹脂、ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤、及び融点が２０～７５℃の離型剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形機に充填して金型内にて成形する射出成形体の製造方法であって、前記射出成形機のシリンダーの少なくとも１部分の設定温度が２００℃以上であり、前記金型の表面温度が８５℃以上であり、金型の表面粗さが１．０μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体の製造方法。
  2. 　前記離型剤が、多価アルコールと炭素数１２～３０の脂肪酸とのエステル、パーフルオロアルキル基を有するエステル、及びパーフルオロアルキル基を有するポリエステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１記載の製造方法。
  3. 　多価アルコールが、グリセリン、ソルビトール、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項２記載の製造方法。
  4. 　ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、前記離型剤を０．０１～２重量部含有してなる、請求項１～３いずれか記載の製造方法。
  5. 　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２～３のアルキレンオキサイドを平均０．５～５モル付加した化合物を含む、請求項１～４いずれか記載の製造方法。
  6. 　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物とモノカルボン酸とのエステル、及び脂肪族ジ又はトリカルボン酸とポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１～５いずれか記載の製造方法。
  7. 　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤が、下記式（Ｉ）で表されるエステルを含む、請求項１～６いずれか記載の製造方法。
    　　Ｒ１Ｏ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〔(ＯＲ３)ｍＯ－ＣＯ－Ｒ２－ＣＯ－〕ｎＯＲ１　　（Ｉ）
    (式中、Ｒ１は炭素数が１～８のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２～４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２～６のアルキレン基であり、ｍは１～６の数、ｎは１～１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
  8. 　式（Ｉ）で表されるエステルが、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．０～１２．０である、請求項７記載の製造方法。
  9. 　ポリオキシアルキレン基又はオキシアルキレン基を有する可塑剤の含有量と前記離型剤の含有量との比（可塑剤／離型剤）が１００／０．１～１００／１５である、請求項１～８いずれか記載の製造方法。
  10. 　金型の表面温度が、離型剤の融点より１０℃以上高い、請求項１～９いずれか記載の製造方法。
  11. 　シリンダーの設定温度が、２００℃を超えて２３０℃以下である、請求項１～１０いずれか記載の製造方法。
  12. 　金型の表面粗さが、０．１～１．０μｍである、請求項１～１１いずれか記載の製造方法。
  13. 　ポリ乳酸樹脂組成物が更に有機結晶核剤を含有してなる、請求項１～１２いずれか記載の製造方法。
  14. 　ポリ乳酸樹脂の光学純度（Ｌ体又はＤ体の純度）が９０％以上である、請求項１～１３いずれか記載の製造方法。
  15. 　請求項１～１４いずれか記載の製造方法により得られる成形体。
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