JP5503852B2 - ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
(a)一般式(I):
で表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸、1分子中に1個以上の水酸基及びカルボキシル基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族カルボン酸、ヒドロキシ脂環族カルボン酸ならびにこれらカルボン酸の無水物及び炭素数1〜3の低級アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種
(b)脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールを含むヒドロキシ化合物、及びこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、アルキレンオキサイド平均付加モル数0より大きく30以下)からなる群より選ばれる少なくとも1種
(c)一般式(II):
で表される芳香族カルボン酸、1分子中に1個以上のカルボキシル基を有する縮合多環式芳香族カルボン酸、脂環族カルボン酸ならびにこれらカルボン酸の無水物及び炭素数1〜3の低級アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種
(d)脂肪族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香族モノアルコール、フェノール、アルキルフェノールを含むモノヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、アルキレンオキサイド平均付加モル数1〜30)からなる群より選ばれる少なくとも1種
(e)一般式(III):
で表される芳香族モノカルボン酸、炭素数1〜22の直鎖又は分岐鎖脂肪族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸及びこれらモノカルボン酸の低級アルキルエステル(アルキル基の炭素数1〜3)からなる群より選ばれる少なくとも1種
(f)一般式(IV):
で表される脂肪族2価アルコール、1分子中に3個以上の水酸基を有する炭素数3〜30の多価アルコール、1分子中に2個の水酸基あるいはメチロール基を有する脂環族ジオールを含むヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、水酸基1個当たりのアルキレンオキサイド平均付加モル数0より大きく10以下)からなる群より選ばれる少なくとも1種
(g)一般式(V):
で表される繰り返し構造単位(以下構造単位(V)という)を含み、両末端が水酸基であるポリカーボネートジオール。
(h)一般式(VI):
で表される芳香族モノカルボン酸、縮合多環式芳香族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、1分子中に1個以上の水酸基を有するヒドロキシ縮合多環式芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシ脂環族モノカルボン酸ならびにこれらカルボン酸の無水物及び炭素数1〜3の低級アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種
(i)シアノ基を少なくとも1個有するカルボン酸ならびにこれらカルボン酸の無水物及び炭素数1〜3の低級アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種
(j)脂肪族アルコール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、フェノール及びアルキルフェノールを含むヒドロキシ化合物、及びこれらヒドロキシ化合物のアルキレンオキサイド付加物(アルキレン基の炭素数2〜4、アルキレンオキサイドの平均付加モル数0より大きく30以下)からなる群より選ばれる少なくとも1種
(k)1分子中に3つ以上の水酸基を有する炭素数3以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選ばれる少なくとも1種
(l)炭素数2〜12の直鎖又は分岐鎖脂肪酸及びその炭素数1〜3の低級アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種
(m)3価以上の多価アルコールの少なくとも1種
(n)一般式(VII):
で表されるカルボニル化合物
R11O(AO)nR12 (VIII)
(式中、R11は炭素数1〜15の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数2〜15の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基、又は炭素数7〜18のアルキルフェニル基、R12は炭素数2〜15のアシル基、アルキル基もしくはアルケニル基であり、かつR11とR12の合計炭素数は4〜18である。Aは炭素数2〜4のアルキレン基、nはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す1〜20の数であり、n個のAは同一でも異なっていてもよい。)
で表される化合物
B−[O(EO)s−R13]2 (IX)
(式中、Bは炭素数2〜8の直鎖又は分岐鎖の2価アルコールから2個の水酸基を除いた残基、R13は炭素数2〜6の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、2個のR13は同一でも異なっていても良い。EOはオキシエチレン基、sはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、3≦2s≦20の数である。)
で表される化合物
相対結晶化度(%)={((ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100)}
具体的には、相対結晶化度は、DSC装置(パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度-20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを用いて求めることができる。
ポリ乳酸樹脂の融点は、JIS−K7121に基づく示差走査熱量測定DSC、パーキンエルマー社製ダイアモンドDSC)の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度10℃/分で20℃から250℃まで昇温して行う。
ポリ乳酸樹脂のガラス転移点は、動的粘弾性測定(DMS、セイコーインスツル社製DMS6100)における損失弾性率(E'')のピーク温度より求められる値であり、動的粘弾性測定は、昇温速度2℃/分で-100℃から150℃まで昇温して行う。
[工程A]
表1に示すポリ乳酸樹脂、結晶核剤、可塑剤、及び、リン化合物を、2軸押出機(池貝鉄工社製、PCM-45)にて190℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、実施例1〜6及び比較例1〜3のポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、70℃減圧下で1日乾燥し、水分量を500ppm以下とした。
工程Aで得られた実施例1〜6及び比較例1〜3のペレットを、シリンダー温度を200℃とした射出成形機(日本製鋼所製 J75E-D)を用いて射出成形し、金型温度80℃、成形時間60秒でテストピース〔角柱状試験片{125mm×12mm×6mm(5in×1/2in×1/16in)}〕を成形し、以下の試験例1〜2の方法に従って特性を調べた。結果を表1に示す。
〔ポリ乳酸樹脂〕
LACEA H−400:三井化学社製、Tmr 166℃、Tgr 62℃
〔結晶核剤〕
スリパックスH:エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
スリパックスZHH:ヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
〔可塑剤〕
(MeEO3)2SA:コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物
DAIFATY−101:アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル/ベンジルアルコール=1/1混合ジエステル、大八化学工業社製
〔リン化合物〕
FP−2200:リン酸塩、アデカ社製
レオフォス65:リン酸エステル、味の素ファインテクノ社製
PX−200:縮合リン酸エステル、大八化学工業社製
PHOSMEL−200:縮合リン酸塩、日産化学工業社製
1)コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルの合成例
攪拌機、温度計、脱水管を備えた3Lフラスコに、無水コハク酸500g、トリエチレングリコールモノメチルエーテル2463g、パラトルエンスルホン酸一水和物9.5gを仕込み、空間部に窒素(500mL/分)を吹き込みながら、減圧下(4〜10.7kPa)、110℃で15時間反応させた。反応液の酸価は1.6(KOHmg/g)であった。反応液に吸着剤キョーワード500SH(協和化学工業社製)27gを添加して80℃、2.7kPaで45分間攪拌してろ過した後、液温115〜200℃、圧力0.03kPaでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、80℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価0.2(KOHmg/g)、鹸化価276(KOHmg/g)、水酸基価1以下(KOHmg/g)、色相APHA200であった。
角柱状試験片{125mm×12mm×6mm(5in×1/2in×1/16in)}について、Underwriters Laboratories社の安全標準UL94 垂直燃焼試験の手順に基づき、垂直に保持した試料の下端に10秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼が30秒以内に止まったならば、さらに10秒間接炎させ、n=5にて燃焼試験を実施した。UL94垂直燃焼試験(UL94V)の以下に示す判定基準に基づき、V−0、V−1、V−2、又はNotの判定を行った。
以下の基準においては、判定項目の全てについて該当するか否かの判定を行い、全てが該当する場合に、当該基準に相当すると判断する。
<V−0>
いずれの接炎の後も、10秒以上燃焼を続ける試料がない
5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が50秒を超えない
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない
2回目の接炎の後、30秒以上赤熱を続ける試料がない
<V−1>
いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける試料がない
5個の試料に対する10回の接炎に対する総燃焼時間が250秒を超えない
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない
2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試料がない
<V−2>
いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける試料がない
5個の試料に対する 10回の接炎に対する総燃焼時間が250秒を超えない
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子の落下が許容される
2回目の接炎の後、60秒以上赤熱を続ける試料がない
<Not>
いずれの接炎の後も、30秒以上燃焼を続ける
射出成形後のテストピース〔角柱状試験片{125mm×12mm×6mm(5in×1/2in×1/16in)}〕を粉砕し、7.5mg精秤し、アルミパンに封入後、DSC装置(パーキンエルマー社製、ダイアモンドDSC)を用い、1stRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度−20℃/分で200℃から20℃まで降温し、20℃で1分間保持した後、さらに2ndRUNとして、昇温速度20℃/分で20℃から200℃まで昇温した。1stRUNに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔHcc、2ndRUNに観測される結晶融解エンタルピーΔHmを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度(%)を求めた。なお、相対結晶化度が95%以上であれば、結晶化速度が良好で成形性に優れると判断することができる。
相対結晶化度(%)=[{(ΔHm−ΔHcc)/ΔHm×100}]
Claims (3)
- ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、及びリン化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物原料を該ポリ乳酸樹脂の融点(Tmr)(℃)以上で溶融混合する工程(工程A)、ならびに前記工程Aで得られた溶融混合物を射出成形し、該溶融混合物のガラス転移点(Tgm)(℃)以上Tmr(℃)未満の温度(℃)の金型内で熱処理する工程(工程B)を含んでなるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法であって、前記可塑剤が、グリセリンのエチレンオキサイド3〜6モル付加物の酢酸エステル、エチレンオキサイドの付加モル数が5〜10のポリエチレングリコールジアセテート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及びアジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルからなる群から選ばれる1種以上であり、前記結晶核剤が、エチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミド及びヘキサメチレンビス12−ヒドロキシステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも1種を、結晶核剤中、90重量%以上含有し、前記リン化合物が、リン酸エステル、フェニルホスホン酸金属塩、縮合リン酸エステル、リン酸塩、及び縮合リン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、かつ、該リン化合物の含有量がポリ乳酸樹脂100重量部に対して8〜30重量部であり、熱処理時間が20〜150秒である、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
- ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、可塑剤の含有量が7〜70重量部である、請求項1記載の製造方法。
- ポリ乳酸樹脂100重量部に対し、結晶核剤の含有量が0.1〜5重量部である、請求項1又は2記載の製造方法。
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