JP5009218B2 - ポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの石油を原料とする汎用樹脂は、良好な加工性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装などの様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。

このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有する樹脂として、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂が開発されている。

これらの生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、射出成形体などに成形した場合は、柔軟性、耐衝撃性が不足したり、折り曲げたとき白化やヒンジ特性が劣るなどの問題があり、軟質又は半硬質分野においては十分に普及していないのが現状である。

ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えばアセチルクエン酸トリブチル、ジグリセリンテトラアセテート等の可塑剤を添加する技術が開示されている。これら可塑剤をポリ乳酸に添加し、押出成形等でフィルム又はシートを成形した場合、良好な柔軟性が得られるが、その樹脂が非晶状態であるためにガラス転移点付近の温度変化による柔軟性の変化が著しく（感温性）、また高温時の耐熱性が不足しているため、季節によって物性が著しく変化し、高温環境下での使用が困難となる問題があった。この問題を解決するためにタルク等（特許文献１）の結晶核剤を添加することによって、ポリ乳酸を結晶化させ、耐熱性等を改善する方法が提案されている。しかしながら成形後の熱処理による結晶化速度が不足し、またタルク等の結晶核剤を多量に添加すると熱成形後のシート、フィルムの透明性を低下させ、成形品を高温高湿下で放置すると可塑剤がブリードする問題があった。

これらの問題を解決するため、特許文献２には、結晶核剤として分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物を含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、リン化合物の金属塩を含有するポリ乳酸樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの組成物は結晶化速度において、まだ十分満足できず、さらなる結晶化速度の向上が求められている。また、難燃性の良好なポリ乳酸樹脂組成物も求められている。
特許第３４１００７５号公報 特開２００６−１７６７４７号公報 国際公開第２００５／０９７８９４号パンフレット

本発明の課題は、結晶化速度が良好で、難燃性に優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することにある。

本発明は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、及びフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物であり、結晶核剤が、次の結晶核剤（１）と結晶核剤（２）の混合物であるポリ乳酸樹脂組成物を提供する。

結晶核剤（１）：ヒドロキシ脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種
結晶核剤（２）：フェニルホスホン酸金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群から選ばれる少なくとも１種

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が良好で、低い金型温度で優れた成形性を示し、難燃性も良好である。

［ポリ乳酸樹脂］
本発明で使用されるポリ乳酸樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリ乳酸樹脂が好ましい。

本発明で使用されるポリ乳酸樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。

ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、成形体の機械的物性の観点から、１００，０００以上であることが好ましく、成形時の流動性の観点から４００，０００以下であることが好ましい。
尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー（株）製高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するスチレンを用いて換算して求めることができる。

市販されているポリ乳酸樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’z；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。

これらの中では、好ましくは、例えば三井化学（株）製、商品名レイシア；トヨタ自動車（株）製、商品名エコプラスチックＵ’z；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓが挙げられる。

［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤は、可塑化効率の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物であり、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物が好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たりエチレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物がより好ましい。エステルを構成するアルコール成分は、ポリ乳酸樹脂との相溶性と可塑化効率、耐揮発性の観点から、好ましくは炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均１〜４モル、さらに好ましくは２〜３モル付加した化合物である。また、可塑化効率の観点からアルキレンオキサイドはエチレンオキサイドが好ましい。可塑剤に含まれるアルキル基、アルキレン基等の炭化水素基の炭素数、例えばエステル化合物を構成する多価アルコールや多価カルボン酸の炭化水素基の炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また可塑剤のエステル化合物を構成するモノカルボン酸、モノアルコールの炭素数は、相溶性の観点から１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜２がさらにより好ましい。

本発明に用いられる可塑剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明に用いられる可塑剤が多価カルボン酸エーテルエステルの場合は、パラトルエンスルホン酸一水和物、硫酸等の酸触媒や、ジブチル酸化スズ等の金属触媒の存在下、炭素数３〜５の飽和二塩基酸又はその無水物と、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを直接反応させるか、炭素数３〜５の飽和二塩基酸の低級アルキルエステルとポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとをエステル交換することにより得られる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、飽和二塩基酸、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸一水和物を、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル／飽和二塩基酸／パラトルエンスルホン酸一水和物（モル比）＝２〜４／１／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより得ることができる。溶媒を用いないで、減圧で反応を行う方法が好ましい。

また、本発明に用いられる可塑剤が多価アルコールエステルの場合は、例えばグリセリンに、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、グリセリン１モルに対し３〜９モル付加させる。そこで得られたグリセリンアルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸３モルを１１０℃で滴下、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去して得ることができる。

また、本発明に用いられる可塑剤がヒドロキシカルボン酸エーテルエステルの場合は、乳酸等のヒドロキシカルボン酸に、アルカリ金属触媒存在下、オートクレーブを用い温度１２０〜１６０℃で炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを、ヒドロキシカルボン酸１モルに対し２〜５モル付加させる。そこで得られた乳酸アルキレンオキサイド付加物１モルに対し、無水酢酸１モルを１１０℃で滴下し、滴下終了後から１１０℃、２時間熟成を行い、アセチル化を行う。その生成物を減圧下で水蒸気蒸留を行い、含有する酢酸および未反応無水酢酸を留去する。次にその生成物／ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル／パラトルエンスルホン酸一水和物(触媒)（モル比）＝１／１〜２／０．００１〜０．０５になるように反応容器に仕込み、トルエンなどの溶媒の存在下又は非存在下に、常圧又は減圧下、温度１００〜１３０℃で脱水を行うことにより、得ることができる。

本発明に用いられる可塑剤は、分子中に２個以上のエステル基を有していれば、ポリ乳酸樹脂との相溶性に優れ、分子中に２〜４個のエステル基を有することが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５モル以上付加したものであれば、ポリ乳酸樹脂に対して十分な可塑性を付与することができ、平均５モル以下付加したものであれば、耐ブリード性の効果が良好となる。また、定かではないが、本発明に用いられる可塑剤は、光学純度が９９％以上のポリ乳酸樹脂と併用することによって、成形性が良好で、特に低い金型温度で優れた成形性を発現できる。

本発明に用いられる可塑剤は、成形性、可塑性、耐ブリード性の観点から、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが更に好ましい。

また、耐揮発性の観点から、本発明に用いられる可塑剤で２個以上のエステル基のうち、平均０〜１．５個は芳香族アルコールから構成されるエステル基を含有してもよい。同じ炭素数の脂肪族アルコールに比べて芳香族アルコールの方がポリ乳酸樹脂に対する相溶性に優れるため、耐ブリード性を保ちつつ、分子量を上げることができる。可塑化効率の観点から平均０〜１．２個、更に０〜１個が芳香族アルコールから構成されるエステル基であることが好ましい。芳香族アルコールとしてはベンジルアルコール等が挙げられ、可塑剤としては、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合ジエステル等が挙げられる。

本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価

本発明に用いられる可塑剤としては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び耐衝撃性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とジグリセリンのプロピレンオキサイド平均４〜１２モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特に好ましい。

尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

特定の可塑剤によって、本発明の効果が向上する理由は定かではないが、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のポリオキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性及びポリ乳酸樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため耐ブリード性が向上するととともに、ポリ乳酸樹脂の軟質化効果も向上する。このポリ乳酸樹脂の軟質化向上により、ポリ乳酸樹脂が結晶化するときはその成長速度も向上すると考えられる。その結果、低い金型温度でもポリ乳酸樹脂が柔軟性を保持しているため、短い金型保持時間でポリ乳酸樹脂の結晶化が進み良好な成形性を示すものと考えられる。

［結晶核剤］
本発明の結晶核剤は、前記結晶核剤（１）と前記結晶核剤（２）の混合物である。本発明において結晶核剤（１）としては、結晶化速度及びポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させる観点から、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。また、結晶核剤（１）の融点は、結晶化速度向上の観点から、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。尚、ヒドロキシ脂肪酸エステルの融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。

結晶核剤（１）の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂成形体の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。

本発明に用いられる結晶核剤（２）の具体例としては、フェニルホスホン酸亜鉛塩等のフェニルホスホン酸金属塩；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。

本発明に用いられる結晶核剤（２）の中では、結晶化速度の観点から、フェニルホスホン酸金属塩が好ましい。フェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）₂）を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。

本発明において結晶核剤として用いられる結晶核剤（１）と結晶核剤（２）との割合は、本発明の効果を発現する観点から、結晶核剤（１）／結晶核剤（２）（重量比）＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が良好で、難燃性に優れるという格別の効果を有する。本発明の格別優れた効果が発現できる理由は定かではないが、特定の可塑剤の存在下、結晶核剤（１）がポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練時に溶解し、成形時の冷却工程において多数の結晶核を生成できる点と、結晶核剤（２）が化合物中に金属イオン、アミド基、ＮＨ基等を有することによって、ポリ乳酸樹脂との相互作用（吸着性）が優れる点から、相乗的に本発明の結晶化速度が良好で、難燃性に優れるという格別の効果が発現するものと考えられる。

［フェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤］
本発明に用いられるフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤としては、ポリ乳酸樹脂組成物の難燃性を向上させる観点から、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩及び縮合リン酸塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファフェナンスレンなどが挙げられ、難燃性の向上の観点から、トリフェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェートが好ましい。

縮合リン酸エステルとしては、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができ、難燃性の向上の観点から、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートが好ましい。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学工業製ＰＸ−２００（レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート）、ＰＸ−２０１（芳香族縮合リン酸エステル）、ＰＸ−２０２（芳香族縮合リン酸エステル）、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾルシノールポリフェニルホスフェート）、ＣＲ−７４１（ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート）、ＣＲ７４７（芳香族縮合リン酸エステル）、ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＦＲ（レゾルシノールポリフェニルホスフェート）、ＦＰ−５００（レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート）、ＦＰ−６００（ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート）、ＦＰ−７００（ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート）などを挙げることができ、ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２が好ましい。

リン酸塩、縮合リン酸塩としては、たとえば、リン酸及び／又はポリリン酸と、周期律表ＩＡ族〜IVＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属又は化合物との塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることができる。周期律表ＩＡ族〜IVＢ族の金属としてリチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（II）、鉄（III）、アルミニウムなどが挙げられ、脂肪族アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジンなどが挙げられ、芳香族アミンとしてはピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウムなどが挙げられる。これらの中では、難燃性向上の観点から、リン酸及び／又はポリリン酸と、周期律表ＩＡ族〜IVＢ族の金属及び／又はピペラジンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩、リン酸及び／又はポリリン酸と、周期律表ＩＡ族〜IVＢ族の金属及び／又はピペラジンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩との混合物（リン酸塩複合体）が好ましい。市販のリン酸塩、ポリリン酸塩としては、太平化学産業製タイエンＮ（リン酸アンモニウム）、タイエンＬ（ポリリン酸アンモニウム）、タイエンＥ（リン酸アルミニウム）、タイエンＳ（ポリリン酸アンモニウムアミド）、タイエンＨ（リン酸アルミニウム）、クラリアント製ＣｌａｒｉａｎｔＡＰ４７５（ポリリン酸アンモニウム複合体）、ＣｌａｒｉａｎｔＡＰ７５０（ポリリン酸アンモニウム複合体）、Ｃｌａｒｉａｎｔ１３１２（ポリリン酸アンモニウム複合体）、Ｃｌａｒｉａｎｔ１２５０（リン酸金属塩）、ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−２１００（リン酸塩複合体）、ＦＰ−２１００Ｊ（リン酸塩複合体）、ＦＰ−２２００（リン酸塩複合体）、鈴裕化学製ＦＣP７３０（ポリリン酸アンモニウム複合体）、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍｕ製ＢＵＤＩＴ３１６７（ポリリン酸アンモニウム複合体）、日本化学工業製Ｎ−６ＭＥ（ニトロトリス（メチレン）ホスホン酸６メラミン塩）、日産化学工業製ＰＨＯＳＭＥＬ−２００（ポリリン酸メラミン）などが挙げられ、ＡＤＥＫＡ製ＦＰ−２１００、ＦＰ−２１００Ｊ、ＦＰ−２２００、日産化学工業製ＰＨＯＳＭＥＬ−２００が好ましい。

さらに、本発明では、ポリ乳酸樹脂組成物のドリップ防止の観点から、ドリップ防止剤として、例えばフッ素樹脂やフェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂等を用いることができる。フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体；上記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、（メタ）アクリレート等の共重合性モノマーとの共重合体が含まれる。これらのドリップ防止剤は、単独で又は２種以上使用してもかまわない。

［ポリ乳酸樹脂組成物］
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルで、エステルを構成するアルコール成分の水酸基１個当たりエチレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物、より好ましくは分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物からなる可塑剤、上記結晶核剤（１）と結晶核剤（２）好ましくはフェニルホスホン酸金属塩との混合物からなる結晶核剤、及びフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤を含有するものである。本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、フェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤の特に好ましい組合せとしては、可塑剤がコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、結晶核剤が１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとフェニルホスホン酸亜鉛塩との混合物、フェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤がリン酸塩である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物中の、ポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部が好ましく、７〜３０重量部より好ましく、８〜３０重量部がさらに好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における、結晶核剤（１）の含有量は、本発明の効果発現の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましく、０．２〜２重量部が特に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における結晶核剤（２）の含有量は、本発明の効果発現の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましく、０．２〜２重量部が特に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤の含有量は、本発明の効果発現の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、５〜４０重量部が好ましく、１０〜３５重量部が更に好ましく、１２〜３０重量部が特に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記の本発明の可塑剤、結晶核剤及びフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

上記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、更に剛性等の物性向上の観点から、無機充填剤を含有することが好ましい。本発明で使用する無機充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、膨潤性雲母、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト及び白土などの板状や粒状の無機充填剤が挙げられる。これらの無機充填剤の中では、特に炭素繊維、ガラス繊維、ワラステナイト、マイカ、タルク及びカオリンが好ましい。また、繊維状充填剤のアスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

上記の無機充填剤は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆又は集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。また、無機充填剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、更にフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤以外の難燃化剤を含有することができる。リン系難燃剤以外の難燃化剤の具体例としては、臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、無機水和物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物）などが挙げられる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等の物性向上の観点から、その他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど、あるいはエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質熱可塑性樹脂などの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられるが、中でもポリ乳酸樹脂との相溶性の観点からアミド結合、エステル結合、カーボネート結合等のカルボニル基を含む結合を有する樹脂が、構造的にポリ乳酸樹脂と親和性が高い傾向があるため好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記以外に、更にヒンダードフェノール又はホスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等を含有することができる。酸化防止剤、滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記以外の他の成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物）、熱安定剤（ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物）、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、発泡剤、離形剤、染料及び顔料を含む着色剤、防カビ剤、抗菌剤などの１種又は２種以上をさらに含有することができる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤の分解が起こり難い利点もあり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。さらに高い結晶化速度により、射出成形において、低い金型温度で、かつ短時間での成形が可能となる。

実施例１〜１２、比較例１〜７
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１に示す本発明品（Ａ〜Ｌ）及び表２に示す比較品（ａ〜ｇ）を、２軸押出機（（株）池貝製 PCM-45）にて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。

＊１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ Ｈ−４００）
＊２：コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル(合成品)
＊３：１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（花王（株）製、カオーワックス８５Ｐ）
＊４：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業（株）製 ＰＰＡ−Ｚｎ）
＊５：リン酸塩（（株）アデカ製 ＦＰ−２２００）
＊６：カルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）
＊７：リン酸エステル（味の素ファインテクノ（株）製 レオフォス６５）
＊８：縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製 ＰＸ−２００）
＊９：縮合リン酸塩（日産化学工業（株）製 ＰＨＯＳＭＥＬ−２００）
＊１０：デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド（（株）アデカ製Ｔ−１２８７）
＊１１：５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム(合成品)
＊１２：１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（合成品）
＊１３：６−メチルウラシル（和工純薬工業（株）製、試薬）
＊１４：メラミンシアヌレート（日産化学工業（株）製 ＭＣ−６０００）
＊１５：ロジン酸金属塩（荒川化学（株）製、パインクリスタルＫＭ−１５００）

得られたペレットについて、下記方法で離型に必要な金型保持時間及び難燃性を評価した。これらの結果を表３及び表４に示す。

＜離型に必要な金型保持時間の評価基準＞
得られたペレットを４０℃以下で粉砕機（ダイコー精機（株）製 S-20）にて粉砕し、ポリ乳酸樹脂組成物の粉砕品を得た。得られた粉砕品は、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
次に、このようにして得られた粉砕品を、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形し、表３及び表４に示す金型温度におけるテストピース〔平板（７０mm×４０mm×３mm）、角柱状試験片（１２５mm×１２mm×６mm）及び角柱状試験片（６３mm×１２mm×５mm）〕の離型に必要な金型保持時間を下記の基準で評価した。

表３及び表４に示す金型温度において、各テストピースの変形がなく、取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間とした。金型保持時間が２４０秒以上必要とされる場合、離型不可と評価した。
尚、金型内部及びランナー部分でテストピースの溶融結晶化速度が速いほど、離型に必要な金型保持時間は短くなる。

＜難燃性評価法＞
得られたペレットを、８０℃の金型温度及び表３及び表４に示す金型保持時間で射出成形機（日本製鋼所製 J75E-D）を用いて射出成形した。得られたテストピース〔角柱状試験片（５in×１／２in×１／１６in）〕の試験片を用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４ 垂直燃焼試験の手順に基づき、垂直に保持した試料の下端に１０秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、燃焼が３０秒以内に止まったならば、さらに１０秒間接炎させ、ｎ＝５にて燃焼試験を実施した。ＵＬ９４垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）の判定基準に基づき、Ｖ−２、Ｖ−１、Ｖ−０の判定を行った。判定基準を以下に示した。
・Ｖ−０
いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試料がない。
２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試料がない。
・V−１
いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子を落下させる試料がない。
２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない
・V−２
いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。
５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。
固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子の落下が許容される。
２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。

表３及び表４の結果から、特定の可塑剤、特定の結晶核剤、及びリン系難燃剤、更に加水分解抑制剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物（Ａ〜Ｌ）は、８０℃の金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であった。７０℃及び６０℃の低い金型温度においても短い金型保持時間で成形が可能であった。さらに本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、Ｖ−２以上の難燃性を達成することが可能であった。

一方、特定の可塑剤、特定の結晶核剤、及び加水分解抑制剤のみを含有した比較のポリ乳酸樹脂組成物（ａ〜ｇ）は、８０℃の金型温度、７０℃及び６０℃の低い金型温度でも短い金型保持時間で成形が可能であったが、Ｖ−２以上の難燃性を達成することが不可能であった。

以上の結果から、特定の可塑剤を用い、結晶核剤として結晶核剤（１）及び結晶核剤（２）、さらにリン系難燃剤を含有した本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、低い金型温度で優れた成形性を示し、その成形品は優れた難燃性を示すものであることが分かる。

Claims (5)

1. ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤、及びフェニルホスホン酸金属塩を除くリン系難燃剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物であって、可塑剤が分子中に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した化合物であり、結晶核剤が、次の結晶核剤（１）と結晶核剤（２）の混合物であるポリ乳酸樹脂組成物。
   結晶核剤（１）：ヒドロキシ脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも１種
   結晶核剤（２）：フェニルホスホン酸金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩及びウラシル類からなる群から選ばれる少なくとも１種
2. 結晶核剤（１）と結晶核剤（２）との割合が、結晶核剤（１）／結晶核剤（２）（重量比）＝２０／８０〜８０／２０である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
3. 結晶核剤（１）が、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドである請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
4. 結晶核剤（２）が、フェニルホスホン酸金属塩である請求項１〜３いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。
5. 可塑剤が、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載のポリ乳酸樹脂組成物。