KR20230137736A - 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 핵제를 조합하여 사용하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리락타이드 수지의 고분자량의 mobility를 상대적으로 증가시켜 결정화도를 개선하고, 동시에 폴리락타이드 수지의 비결정 영역은 낮은 유리전이온도를 가지도록 하여, 폴리락타이드 수지 조성물의 유리전이온도를 낮추면서 동시에 결정화도를 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 유리전이온도가 낮고 결정화도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(또는 폴리락트산; PLA) 수지는 바이오 원료를 기반으로 하여 제조되는 것으로, 제조 과정에서 지구 온난화 가스인 이산화탄소를 적게 배출하고, 또한 특정 온도와 퇴비화 설비에 의해 분해되는 특징을 가지는 친환경 소재이다. 또한, 최근에는 폐플라스틱 사용 및 탄소 배출 규제에 대한 대응 방안으로 기존의 원유 기반의 수지를 대체할 수 있는 소재 중 하나로 주목받고 있다.
또한, 폴리락타이드 수지는 다른 생분해성 고분자에 비하여 가격이 저렴하고, 높은 인장강도와 모듈러스의 특성을 가지고 있다는 장점이 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 rigid한 고분자 주쇄가 짧은 단위로 반복되며, 느린 chain 이동성으로 인해 결정화 속도가 느려 성형 싸이클이 길고, 이에 따라 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 핵제와 같은 물질을 도입하여 생산성과 내열성을 개선시키는 연구가 많이 진행되고 있다. 또한, 폴리락타이드 수지는 쉽게 깨지는 성질(brittle)이 있으며, 이를 개선하기 위해서는 폴리락타이드 수지의 Tg(유리전이온도)를 낮추어야 한다.
따라서, 폴리락타이드 수지의 결정성을 높이면서도 동시에 유리전이온도를 낮추는 방법이 필요하나, 일반적인 핵제는 폴리락타이드 수지 전체 사슬의 mobility를 증가시키기 때문에 상기 두 가지 특성을 동시에 개선하는데 한계가 있다.
이에 본 발명에서는, 상기 특성을 동시에 개선하기 위하여, 후술할 바와 같이 폴리락타이드 수지의 고분자량의 mobility만 상대적으로 증가시켜 결정화도를 개선하고, 동시에 폴리락타이드 수지의 비결정 영역은 낮은 유리전이온도를 가지도록 하는 방법을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유리전이온도가 낮고 결정화도가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다:
폴리락타이드 수지; 제1 핵제; 및 제2 핵제를 포함하는 폴라락타이드 수지 조성물에 있어서,
상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 100 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T) 및 결정화도가 각각 60℃ 이하 및 55% 이상이고,
하기 수학식 1의 ΔTg가 5 이상인,
폴라락타이드 수지 조성물:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Tg,T는 상기 폴라락타이드 수지 조성물에 대하여 결정화 온도를 상기 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(℃)이고,
Tg,90는 상기 폴라락타이드 수지 조성물에 대하여 결정화 온도를 90℃로 하여 측정한 유리전이온도(℃)이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "폴리락타이드 수지"란 하기의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄하여 지칭하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지는 락타이드 단량체의 개환 중합에 의해 상기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 상기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다.
이때, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 또는 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 또는 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 또는 D-폴리락타이드(PLLA 또는 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드 수지의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
한편, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는, 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000이다.
본 발명은 이러한 폴리락타이드 수지에 상기 제1 핵제와 제2 핵제를 함께 사용함으로써, 폴리락타이드 수지의 유리전이온도를 낮추고 결정화도를 높이는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 핵제는 유라실(uracil) 또는 오르트산(orotic acid)이다. 상기 제1 핵제는 바이오 기반의 유기계 물질로서, 폴리락타이드 수지에 첨가되어 nucleation site로 작용하여 높은 온도에서 결정핵 생성을 유발하여 결정화도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 상기 제1 핵제의 사용 효과가 미미하고, 상기 함량이 5 중량%를 초과하면 폴리락타이드 수지 고유의 물성을 저해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이고; 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하로 포함된다.
상기 제2 핵제는 락타이드 단량체의 올리고머 구조를 포함하는 핵제로서, 이러한 락타이드 단량체의 올리고머 구조에 의하여 폴리락타이드 수지와 상용성이 높아 폴리락타이드 수지에 첨가되어 가소제와 유사한 역할을 하게 된다. 이에 따라 폴리락타이드 수지 내에서 free volume을 형성하여 폴리락타이드 수지의 chain 이동성을 향상시켜 결정화도를 높일 수 있다. 또한, 폴리락타이드 수지의 고분자량의 mobility를 상대적으로 증가시키기 때문에, 폴리락타이드 수지의 결정화도를 높이면서 동시에 폴리락타이드 수지의 비결정 영역은 낮은 유리전이온도를 가지도록 하여 유리전이온도를 낮출 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 핵제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기에서,
n1은 1 내지 30의 정수이고,
R은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
n은 반복단위 수를 나타내고,
R'는 수소, 또는 아세틸이다.
상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 각 락타이드 반복단위 수에 따라 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,100 이상, 1,200 이상, 1,300 이상, 1,400 이상, 또는 1,500 이상이고; 40,000 이하, 30,000 이하, 20,000 이하, 10,000 이하, 9,000 이하, 또는 8,000 이하이다.
바람직하게는, 상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 상기 제2 핵제의 사용 효과가 미미하고, 상기 함량이 25 중량%를 초과하면 폴리락타이드 수지 고유의 물성을 저해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상이고; 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 21 중량% 이하로 포함된다.
특히, 상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 100 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T) 및 결정화도가 각각 60℃ 이하 및 55% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '결정화 온도'란, 상기 유리전이온도를 측정하기 위하여 폴리락타이드 수지 조성물을 소정의 온도로 용융시킨 후 냉각할 때의 온도를 의미한다. 구체적으로, 폴리락타이드 수지 조성물을 200℃로 용융시킨 후 40℃/min의 냉각 속도로 120℃까지 냉각할 때, 상기 120℃를 '결정화 온도'라 한다. 이어서, 상기 결정화 온도에서 60분 동안 등온을 유지한 후 40℃/min의 냉각 속도로 -50℃까지 냉각시키고, 10℃/min의 등온 속도로 200℃까지 승온하여 2nd heating thermogram을 측정하고, 2nd heating thermogram에서의 half-height type을 유리전이온도(Tg,T)로 정의하였다. 구체적으로, 도 1은 후술할 실시예 5의 2nd heating thermogram으로서, 도 1과 같이 유리전이 과정에서 폴리락타이드의 Cp(heat capacity)가 변하기 때문에 baseline이 전이(shift)되어 관찰된다. 이때, 두 baseline의 half-height일 때의 온도를 유리전이온도로 정의하였다. 또한, 결정화도(%) 또한 2nd heating thermogram 내 흡열 peak의 면적으로부터 계산하였으며, 상기 유리전이온도 및 결정화도의 구체적인 측정방법은 이하 실시예에 구체화할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 120 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T)가 56℃ 이하이다. 즉, 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도에 영향을 받으며, 이러한 결정화 온도를 120 내지 130℃로 하였을 때 유리전이온도(Tg,T)가 더욱 낮아진다는 특징이 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 120 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T)가 50℃ 이하이다. 한편, 상기 유리전이온도(Tg,T)의 하한은 일례로 40℃ 이상, 41℃ 이상, 42℃ 이상, 43℃ 이상, 44℃ 이상, 또는 45℃ 이상이다.
또한, 상기 폴라락타이드 수지 조성물은 하기 수학식 1의 ΔTg가 5 이상이다. 상기 수학식 1은, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지 조성물이 결정화 온도를 90℃로 하여 측정한 유리전이온도에 비하여, 결정화 온도를 상기 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도가 낮아지는 정도를 의미하는 것으로, 상기 값이 높을수록 유리전이온도가 낮아지는 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 수학식 1의 ΔTg가 5.5 이상, 6.0 이상, 또는 6.5 이상이다. 또한 바람직하게는, 상기 수학식 1의 ΔTg가 15 이하, 14 이하, 13 이하, 12 이하, 또는 11 이하이다.
한편, 상술한 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 폴리락타이드 수지, 제1 핵제, 및 제2 핵제를 혼합하는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 각 성분들은 melt blending 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물은, 유리전이온도가 낮고 결정화도가 우수하여, 폴리락타이드 수지 조성물의 가공성이 개선될 수 있다.
도 1은, 본 발명에서 유리전이온도를 측정하는 방법을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 제2 핵제(P10-A-002 제조)
PEG-1000(P10)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:P10의 몰비가 8:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 온도를 120℃로 조절한 후, acetic anhydride(말단기 OH기 대비 4당량)을 투입하고, 12시간 동안 반응을 추가로 진행하였다. 반응 종료 후 진공 건조로 부산물일 acetic acid 및 잔류 acetic anhydride를 제거하여 말단기가 acetyl 기로 치환된 구조를 가지는 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 P10-A-002로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1에 나타내었다.
실시예 및 비교예
PLA pellet(NatureWorks 사의 4032D; 중량평균분자량 약 200,000) 65 g, 및 하기 표 1에 기재된 제1 핵제를 각 함량에 따라 혼합하였다. 이를 Haake mixer에 넣고 180℃에서 5분 동안 60 rpm으로 혼합하였다. 여기에 하기 표 1에 기재된 제2 핵제를 각 함량에 따라 넣고 180℃에서 5분 동안 60 rpm으로 혼합하였다. 이때 하기 표 1에서 제1 핵제 및 제2 핵제의 함량은 PLA 수지, 제1 핵제 및 제2 핵제의 총 함량 대비 wt%를 의미한다.
실험예
상기 제조한 폴리락타이드 수지 조성물에 대하여 이하의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 중량평균분자량
앞서 제조한 제2 핵제에 대하여, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장비를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)를 산출하고, oligomer 분자량 분포 (Mw/Mn)을 측정하였으며, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
- 컬럼: PLgel Mixed E x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.7 mL/min
- 시료 농도: 3.0 mg/mL
- 주입량: 100 μl
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Waters 2414 RID
- Standard: PS (폴리스티렌)
2) DSC(differential scanning calorimetry)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리락타이드 수지 조성물 각각에 대하여, 열 이력을 지우기 위해 200℃에서 20분 동안 완전히 용융시켰다. 이어 하기 표 1의 결정화 온도까지 40℃/min의 냉각 속도로 냉각시켰다. 상기 결정화 온도에서 60분 동안 등온 유지 후, 40℃/min의 냉각 속도로 -50℃까지 냉각시켰다. 다시 10℃/min의 승온 속도로 200℃까지 승온하여 2nd heating thermogram 관찰하였다. 이때, Tg,T는 half-height type으로 정의하였으며, 결정화도(%)는 다음 식을 이용하여 계산하였다(100% crystalline PLA ΔHm = 93 J/g). w는 핵제 함량(예를 들어 5wt%인 경우, w는 0.05)을 말한다.
- 결정화도 : ((2nd thermogram 내 흡열 peak의 면적, ΔHm-cold crystallization 발열 peak 면적, ΔHcc) /(1-w)*(100% crystalline PLA ΔHm)) * 100
또한, 상기와 동일한 과정을 진행하되 결정화 온도를 90℃로 하여 Tg,90를 측정한 후, 하기 수학식 1의 ΔTg를 계산하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Tg,T는 상기 폴라락타이드 수지 조성물에 대하여 결정화 온도를 상기 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(℃)이고,
Tg,90는 상기 폴라락타이드 수지 조성물에 대하여 결정화 온도를 90℃로 하여 측정한 유리전이온도(℃)이다.
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 1차 핵제 | 제1 핵제 함량 (wt %) |
제2 핵제 함량(Mw: 6000) (wt %) |
결정화 온도(T) (℃) |
Tg,T (℃) |
결정화도 (%) |
ΔTg | |
| 실시예 1 | 오르트산 | 3 | 5 | 120 | 55 | 55 | 5.7 |
| 실시예 2 | 오르트산 | 3 | 5 | 130 | 54 | 58 | 6.7 |
| 실시예 3 | 오르트산 | 3 | 10 | 120 | 48 | 57 | 6.5 |
| 실시예 4 | 오르트산 | 3 | 10 | 130 | 47 | 62 | 7.2 |
| 실시예 5 | 우라실 | 3 | 5 | 125 | 56 | 56 | 6.8 |
| 실시예 6 | 우라실 | 3 | 10 | 125 | 49 | 59 | 11.4 |
| 실시예 7 | 우라실 | 1 | 10 | 120 | 50 | 57 | 7.1 |
| 실시예 8 | 우라실 | 1 | 10 | 125 | 50 | 58 | 6.4 |
| 실시예 9 | 우라실 | 1 | 10 | 130 | 48 | 63 | 10.3 |
| 비교예 1 | 오르트산 | 1 | 0 | 120 | 63 | 52 | 3.8 |
| 비교예 2 | 오르트산 | 1 | 0 | 130 | 63 | 57 | 5.0 |
| 비교예 3 | 오르트산 | 3 | 0 | 130 | 62 | 55 | 4.3 |
| 비교예 4 | 오르트산 | 3 | 0 | 120 | 63 | 52 | 2.8 |
| 비교예 5 | 오르트산 | 3 | 0 | 110 | 63 | 47 | 1.7 |
| 비교예 6 | 우라실 | 1 | 0 | 120 | 64 | 50 | 1.4 |
| 비교예 7 | 우라실 | 1 | 0 | 130 | 63 | 55 | 3.1 |
| 비교예 8 | 우라실 | 3 | 0 | 120 | 63 | 50 | 2.9 |
| 비교예 9 | 우라실 | 3 | 0 | 130 | 62 | 56 | 4.3 |
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제1 핵제와 제2 핵제를 동시에 사용한 실시예의 경우, 비교예에 비하여 유리전이온도를 낮출 수 있고 결정화도가 개선됨을 확인할 수 있었다.
Claims (9)
- 폴리락타이드 수지; 제1 핵제; 및 제2 핵제를 포함하는 폴라락타이드 수지 조성물에 있어서,
상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 100 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T) 및 결정화도가 각각 60℃ 이하 및 55% 이상이고,
하기 수학식 1의 ΔTg가 5 이상인,
폴라락타이드 수지 조성물:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
Tg,T는 상기 폴라락타이드 수지 조성물에 대하여 결정화 온도를 상기 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(℃)이고,
Tg,90는 상기 폴라락타이드 수지 조성물에 대하여 결정화 온도를 90℃로 하여 측정한 유리전이온도(℃)이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 핵제는 유라실(uracil) 또는 오르트산(orotic acid)인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 핵제는 락타이드 올리고머 구조를 포함하는 화합물인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3 내지 25 중량%로 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 120 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T)가 56℃ 이하인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴라락타이드 수지 조성물은 결정화 온도를 120 내지 130℃ 중 특정 온도(T)로 하여 측정한 유리전이온도(Tg,T)가 50℃ 이하인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 수학식 1의 ΔTg가 6.5 이상인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000인,
폴라락타이드 수지 조성물.
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