KR20230036446A - 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 블록 공중합체의 제조시 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 폴리락트산 프리폴리머와 고상 중합함으로써, 종래의 블록 공중합체의 제조 방법과 비교하여, 저온 및 저진공 조건에서도 우수한 물성을 갖는 블록 공중합체의 제조가 가능한 제조방법이 제공된다.

Description

블록 공중합체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 폴리락트산 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) (PBAT) 또는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) (P(3HP)) 등의 소재를 폴리락트산과 함께 컴파운딩하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되었다.
그러나, PBS 및 PBAT의 경우 인장강도가 낮아 상기 컴파운딩의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
또, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 경우 컴파운딩 공정에 사용되기 위해서는 중량평균 분자량 100,000 g/mol 이상이어야 한다. 그러나, 이러한 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 미생물을 이용한 생합성만으로 수득이 가능하기 때문에, 생산 단가가 높아 상업적 활용이 불가능하다. 또 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 용융 온도가 낮아 고상 중합 수행에 불리하며, 고상 중합 과정에서 물 제거 공정이 반드시 수반되어야 하는 번거로움이 있다.
또, 폴리락트산을 축중합되지 않은 3-하이드록시프로피오네이트(3HP)와 반응시켜 개질된 폴리락타이드를 제조하는 방법이 제안되었다, 그러나, 3HP로부터 유래되는 블록은 결정성이 없기 때문에 여전히 열화된 신율 특성을 나타내는 문제가 있다.
또, 프리폴리머로 제조하지 않고, 3-하이드록시프로피오네이트와 락트산을 중합 반응시키는 방법이 제안되었으나, 이 경우 랜덤 공중합체로서 제조되기 때문에 융융 온도를 갖지 않는다.
또한, 최근에는 폴리락트산 수지의 물성을 개선하기 위하여, 코폴리머, 사슬연장제 및 락타이드를 포함하는 반응물에서 락타이드를 개환 중합하여 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 제조하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 락타이드 자체의 생산 비용이 높고, 사슬연장제(Chain extension)는 친환경 소재로 적합하지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 저온 및 저진공 조건에서의 고상 중합으로도 블록 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머와 폴리락트산계 프리폴리머를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는, 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬이고,
m은 10 이상의 정수이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 블록 공중합체 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 “포함” 또는 “함유”라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서 전체에서 '폴리락트산 프리폴리머'는 락트산을 중합 반응시켜 제조한 중량평균 분자량 1,000 내지 30,000 g/mol의 폴리락트산을 의미한다.
본 명세서 전체에서 '폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머'는 3-하이드록시프로피오네이트를 중합 반응시켜 제조한 중량평균 분자량 1,000 내지 30,000 g/mol의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 중합체를 의미하고, '알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머'는 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 할로겐화 알킬과 반응시켜 제조한, 1,000 내지 30,000 g/mol의 알킬화된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 중합체를 의미한다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 본 발명에서 언급된 중합체, 구체적으로 폴리락트산 프리폴리머, 3-하이드록시프로피오네이트의 올리고머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머, 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 및 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 프리폴리머 또는 공중합체를 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하고, 40℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
종래에는 100℃ 이상의 고온 및 1atm 이상의 고압의 조건에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 프리폴리머(이하 'P(3HP)'라 함)와 폴리락트산 프리폴리머(이하 'PLA'라 함)의 고상 중합 반응(solid state polymerization)을 통해 블록 공중합체를 제조하였다. 그러나 P(3HP)는 용융 온도가 낮아 고상 중합이 용이하지 않고, 또 상기 P(3HP)의 카르복실기(COOH)와 PLA의 히드록시기(OH)의 축중합 반응으로 물이 부반응물로서 생성되기 때문에, 물 제거 공정이 반드시 수반되어야 하는 번거로움이 있었으며, 더 나아가 호모 폴리머끼리의 부반응으로 인해 블록 구조의 조절이 용이하지 않았다.
이에 대해 본 발명에서는, P(3HP)와 PLA의 고상 중합에 의한 블록 공중합체의 제조시 P(3HP)를 알킬화하여 사용할 경우, 종래에 비해 보다 온화한 반응 조건에서 고상 중합을 수행할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
또, 본 발명의 제조방법에 따르면, 알킬 P(3HP)(이하 간단히 '알킬 P(3HP)'라 함)에서의 에스테르기(COOR)와 PLA에서의 히드록시기(OH)의 축중합 반응으로, 낮은 증기압을 가져 증류에 의해 용이하게 제거될 수 있는 알코올계 부반응물이 생성되기 때문에, 종래 블록 공중합체의 제조시 수반되는 물 제거 공정을 생략할 수 있다.
또, 본 발명의 제조방법에 따르면, 호모 폴리머끼리의 반응, 예를 들면 물 분자가 빠져나가야 하는 P(3HP)끼리의 반응보다, 알킬 P(3HP)와 PLA 간의 반응이 보다 용이하게 일어날 수 있기 때문에, 호모 폴리머끼리의 부반응을 최소화할 수 있고, 또 블록 구조의 조절이 용이하여 블록 공중합체의 물성을 더욱 개선시킬 수 있다.
또, 본 발명의 제조방법에 따르면, 고상 중합시 락타이드를 사용하지 않고 락트산의 축중합물인 폴리락트산 프리폴리머를 사용하기 때문에, 친환경 소재로 적합하지 않은 사슬연장제의 사용이 불필요하며, 최종 생성물인 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정 비용을 낮출 수 있다.
또, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 블록 공중합체는, 폴리락트산 유래 반복단위로 이루어진 블록과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 유래 반복단위로 이루어진 블록을 포함하기 때문에, 폴리락트산 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 갖는 친환경 및 생분해 특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 블록 공중합체는 폴리락트산이 갖는 인장강도 및 탄성률이 우수한 특징을 나타내면서도, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추고 유연성을 증가시킴으로써, 개선된 유연성 및 충격 강도 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 결과로서 종래 폴리락트산의 문제점, 즉 신율이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 알킬-P(3HP)를 PLA와 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬이고,
m은 10 이상의 정수이다.
상기 화학식 1에서 R은, PLA의 히드록시기와 축중합 반응하여 메탄올, 에탄올 등과 같은 알코올계 부반응물, 구체적으로는 100℃ 이하의 융점을 갖는 알코올계 화합물을 형성하는 작용기이다. 상기 R은 구체적으로 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-6 선형 또는 분지형 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸 또는 아이소프로필일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, m은 반복 구조의 개수를 나타낸다. 구체적으로, m은 10 이상의 정수 또는 10 내지 600의 정수이다. m이 10 미만이면 알킬-P(3HP)의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만으로, PLA와 고상 중합시 알킬-P(3HP)의 결정성이 유지되기 어렵다. 보다 구체적으로는 m은 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상이고, 600 이하, 또는 500 이하의 정수이다. 보다 더 구체적으로는, 상기 m은 제조되는 알킬-P(3HP)가 이하에서 설명하는 중량평균 분자량이 되도록 하는 범위 내에서 결정될 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조되는 블록 공중합체는, 1개 이상의 폴리락트산 블록과 1개 이상의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 포함하는 블록 공중합체로, 상기 고상 중합이 완료된 후의 중합체를 상기 블록 공중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체로 지칭될 수 있는 범주에는, 고상 중합이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 고상 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 상기 블록 공중합체의 물성(중량평균 분자량, 기계적 물성 등)은 상기 고상 중합 등의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성일 수 있다.
본 발명의 따른 블록 공중합체의 제조방법에서 사용되는 알킬-P(3HP)는 P(3HP)를 염기의 존재 하에 할로겐화 알킬과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
또, 상기 알킬-P(3HP)의 제조에 사용되는 P(3HP)는, 단량체로서 3-하이드록시프로피오네이트(3HP)을 축중합 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 구체적으로는 3HP를 50 내지 150℃의 온도 및 2 내지 48시간 동안 축중합 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 축중합 반응은 50℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 90℃ 이상, 또는 110℃ 이상이고, 150℃ 이하, 또는 130℃ 이하, 또는 120℃ 이하의 온도에서, 2시간 이상, 또는 5 시간 이상, 또는 10시간 이상이고, 48시간 이하, 또는 24시간 이하, 또는 18시간 이하의 시간동안 수행할 수 있으며, 상기한 조건에서 수행시, 본 발명에서 구현하고자 하는 물성, 특히 이하에서 설명하는 최적 범위의 중량평균 분자량을 갖는 P(3HP)를 수율 좋게 제조할 수 있다.
또 상기 P(3HP) 제조를 위한 축중합 반응은 촉매 존재 하에서 이루어질 수 있다.
상기 촉매는 축중합 공정에서 일반적으로 사용하는 촉매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드, 주석 화합물, 과염소산 및 과염소산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 구체적으로, 옥소산 또는 설폰산기 함유 화합물일 수 있다. 상기 옥소산 함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 황산, 이황산, 티오황산, 디티온산, 트리티온산, 테트라티온산, 폴리티온산, 아황산, 이아황산, 아디티온산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 설폰산기 함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 벤젠설폰산, n-부틸벤젠설폰산, n-옥틸벤젠설폰산, n-도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 2,5-디부틸벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠설폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 2,5-디클로로벤젠설폰산, 히드록시니트로벤젠설폰산, 아미노톨루엔설폰산, p-페놀설폰산, 아미노페놀설폰산, 쿠멘설폰산, 크실렌설폰산, o-크레졸설폰산, m-크레졸설폰산, p-크레졸설폰산, p-톨루엔설폰산, 2-톨루엔설폰산, 3-톨루엔설폰산, 2-에틸벤젠설폰산, 3-에틸벤젠설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 타우린, 시클로펜탄설폰산, 시클로헥산설폰산 및 캠퍼설폰산 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 염화물 및 그 수화물일 수 있으며, 예를 들어, 칼륨 염화물 및 그 수화물, 칼슘 염화물 및 그 수화물, 니켈 염화물 및 그 수화물, 코발트 염화물 및 그 수화물, 마그네슘 염화물 및 그 수화물, 망간 염화물 및 그 수화물, 철 염화물 및 그 수화물, 바륨 염화물 및 그 수화물, 아연 염화물 및 그 수화물, 또는 알루미늄 염화물 및 그 수화물 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 산화물일 수 있으며, 예를 들어, 이산화게르마늄, 산화아연, 삼산화안티모니, 삼산화철, 삼산화알루미늄, 이산화규소, 이산화타이타늄 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 알콕사이드일 수 있으며, 예를 들어, 타이타늄 뷰톡사이드, 타이타늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 이트륨 아이소프로폭사이드, 게르마늄 에톡사이드, 실리콘 에톡사이드 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 주석 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 주석, 산화주석, 주석 염화물 및 그 수화물, 옥토산 주석, 디부틸주석 디라우레이트, 부틸하이드록시옥소스타난 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 과염소산 및 과염소산염일 수 있으며, 예를 들어, 과염소산, 과염소산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과염소산 칼슘, 과염소산 마그네슘, 과염소산 리튬, 과염소산 아연, 과염소산 암모늄 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 P(3HP) 제조를 위한 축중합 반응은 황 함유 화합물, 보다 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물의 촉매 하에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 촉매 존재 하에 3HP의 축중합 반응이 수행될 경우, 제조되는 P(3HP)의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 이러한 프리폴리머를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있다.
또, 상기 P(3HP) 제조를 위한 축중합 반응시 촉매는, 3HP 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하, 또는 3중량부 이하, 또는 1 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 3HP 단량체 100중량부에 대한 상기 촉매의 함량이 0.01중량부 미만이면 중합 활성이 충분하지 않을 수 있고, 또 10중량부를 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스 에스테르화 반응 등의 해중합에 의해 프리폴리머의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은, 반응 효율 및 수율을 높이기 위하여, 상기 축중합 반응 전 상기 3HP에 대해, 수분 제거 공정 및 올리고머화 공정 중 1개 이상의 공정, 또는 2개의 공정 모두를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 3HP에 대한 수분 제거 공정은, 3HP 내 잔류 수분에 의한 부반응 방지 및 반응 효율 저하 방지를 위해 선택적으로 수행될 수 있다. 3HP 내 잔류 수분이 존재하지 않을수록 바람직하지만, 제조 공정의 한계를 고려할 때, 3HP 내 수분 함량을 3HP 총 중량 기준 2중량% 이하가 되도록 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 3HP에 대한 수분 제거 공정은, 3HP에 대해 40 내지 60℃의 온도 및 50 내지 60 mbar의 압력 조건에서 상기한 잔류 수분 함량 조건을 만족할 때까지 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 3HP에 대한 수분 제거 공정은, 40℃ 이상, 또는 50℃ 이상이고, 또는 60℃ 이하, 또는 55℃ 이하의 온도, 및 50 mbar 이상이고, 60 mbar 이하, 또는 55 mbar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 또한 상기 3HP에 대한 수분 제거 공정은, 상기한 조건에서 2 내지 5시간 동안, 보다 구체적으로는 2 시간 이상 또는 3시간 이상이고, 5 시간 이하, 또는 4시간 이하로 수행될 수 있다.
또, 상기 올리고머화 공정은, 이후 중합 반응의 속도 및 효율 향상을 위해 선택적으로 수행될 수 있다. 상기 올리고머화 공정은 3HP 또는 수분 제거 후의 3HP를 60 내지 100℃의 온도 및 10 내지 40 mbar의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 60℃ 이상, 또는 70℃ 이상이고, 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하, 또는 80℃ 이하의 온도 및 10 mbar 이상, 또는 15 mbar 이상, 또는 20 mbar 이상이고, 40mbar 이하, 또는 30 mbar 이하, 또는 25 mbar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
또 상기 올리고머화 공정은 2 내지 5시간 동안, 구체적으로는 2 시간 이상 또는 3시간 이상이고, 5 시간 이하, 또는 4시간 이하로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올리고머화 공정은, 제조되는 3HP 올리고머의 중량평균 분자량이 1,000g/mol 미만, 보다 구체적으로는 500 내지 800g/mol 이 되도록 수행될 수 있다. 이때 3HP 올리고머의 중량평균 분자량은 GPC를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정방법 및 조건은 앞서 설명한 바와 같다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법은, 상기 축중합 반응 전, 상기 3HP에 대해 수분 제거 공정을 수행하고, 결과로 수분이 제거된 3HP에 대해 올리고머화 반응을 수행한 후, 결과로 수득된 3HP의 올리고머를 촉매 존재 하에 축중합 반응을 수행하여 P(3HP)를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 수분 제거 공정, 올리고머화 반응 및 축중합 반응시의 처리 조건은 앞서 설명한 바와 같다.
다음으로, 상기 축중합 반응을 통해 제조된 P(3HP)에 대한 할로겐화 알킬과의 반응은, 상기 P(3HP)를 염기 존재 하에 할로겐화 알킬과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 염기는 구체적으로 알킬아민계 화합물 및 피리딘계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 알킬아민계 화합물은 알킬기를 1개, 2개 또는 3개 포함하는, 1차, 2차, 또는 3차 알킬아민계 화합물일 수 있다. 이중에서도 알킬기를 3개 포함하는 2차 알킬아민계 화합물일 수 있으며, 이때 포함되는 3개의 알킬기는 동일하거나 상이하다. 또, 상기 알킬아민계 화합물에 있어서 알킬은, C1-20, 또는 C1-12, 또는 C1-6, 또는 C1-4의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 이소프로필일 수 있다.
또, 상기 피리딘계 화합물은, 알킬 또는 아미노기로 1개 이상 치환되거나 또는 비치환된 피리딘일 수 있다. 상기 피리딘계 화합물이 치환될 경우, C1-6 또는 C1-4의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 1개 이상, 또는 2개 치환된 피리딘이거나; 또는 아미노기(-NRaRb, 이때 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-6 또는 C1-4의, 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다)로 치환된 피리딘일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 염기는 트리에틸아민(triethylamine; TEA), 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘(DMAP), 및 루티딘(Lutidine) (또는 디메틸피리딘)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 상기 염기는 P(3HP) 대비 과량으로 투입될 수 있으며, 구체적으로는 P(3HP) 1몰당량에 대하여 1 내지 5몰당량으로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 염기는 P(3HP) 1몰당량에 대하여, 1몰당량 이상, 1.2몰당량 이상, 또는 1.5몰당량 이상, 또는 1.8몰당량 이상이고, 5몰당량 이하, 또는 3몰당량 이하, 또는 2.5몰당량 이하, 또는 2몰당량 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위로 사용될 때, 증가된 반응 속도 및 효율로 알킬화 반응이 수행될 수 있다.
또, 상기 할로겐화 알킬은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 일 수 있다:
[화학식 2]
R'-X
상기 화학식 2에서,
R'은 상기 화학식 1에서 R에 대응하는 작용기로, C1-20 선형 또는 분지형 알킬이고, X는 할로겐기이다.
구체적으로 상기 화학식 2에서 R'은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 또는 C1-6 선형 또는 분지형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로는 R'은 메틸, 에틸 또는 아이소프로필일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 X는 할로겐기이고, 보다 구체적으로는 클로로, 브로모, 또는 아이오도일 수있다.
상기 할로겐화 알킬의 구체적인 예로, 메틸 아이오다이드(또는 아이오딘화 메틸), 에틸 아이오다이드, 이소프로필 아이오다이드, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 이소프로필 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 또는 이소프로필 브로마이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또 상기 할로겐화 알킬은 P(3HP) 1몰당량에 대하여 1 내지 2몰당량으로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 할로겐화 알킬은 P(3HP) 1몰 당량에 대하여 1몰 당량 이상이고, 2몰당량 이하, 또는 1.5몰당량 이하, 또는 1.1몰당량 이하로 투입될 수 있다.
또, 상기 할로겐화 알킬과의 반응은 용매 중에서 수행될 수 있다. 이때 용매로는 알킬-P(3HP)과 할로겐화 알킬에 대해 우수한 용해성을 나타내는 것이라면 특별히 제한 없이 사용가능하다. 구체적인 용매의 예로는 클로로포름, 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 제조 공정을 통해 알킬-P(3HP), 보다 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬-P(3HP)를 우수한 수율로 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R 및 m은 앞서 정의한 바와 같다.
또, 상기한 제조방법을 통해 제조되는 알킬-P(3HP)는 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상, 또는 3,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상이고, 30,000 g/mol 이하, 또는 25,000 g/mol 이하, 또는 20,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 알킬-P(3HP)의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만이면 PLA와 고상 중합시 알킬-P(3HP)의 결정성이 유지되기 어렵고, 30,000 g/mol 초과하면 PLA와 알킬-P(3HP) 사이의 반응 속도보다, 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라질 우려가 있다.
또, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조방법에서 사용되는 PLA는, 통상의 락트산 축중합 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로 본 발명에서는 락트산 단량체를 50 내지 250℃의 온도에서 2 내지 48시간 동안 축중합 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는 50℃ 이상, 또는 100℃ 이상, 또는 130℃ 이상, 또는 150℃ 이상이고, 250℃ 이하, 또는 230℃ 이하, 또는 180℃ 이하의 온도에서 2시간 이상, 5시간 이상, 또는 9시간 이상이고, 48시간 이하, 또는 24시간 이하, 또는 12시간 이하 동안 축중합 시켜 제조할 수 있다. 한편, 본 발명에서 사용하는 '락트산'은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
또, 상기 락트산 단량체의 축중합 반응 역시 3HP의 축중합 반응에서와 마찬가지로 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
상기 촉매는 축중합 반응에서 통상적으로 사용하는 촉매라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는, 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드, 주석 화합물, 과염소산 및 과염소산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 촉매들이 구체적인 종류 및 사용량은 앞서 P(3HP) 제조를 위한 축중합 반응에서 설명한 바와 동일하다.
보다 구체적으로 상기 락트산 단량체의 축중합 반응은 황 함유 화합물, 보다 더 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물; 및 주석 화합물, 보다 구체적으로는 SnCl2 등의 주석 염화물;으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 촉매 존재 하에 락트산 단량체의 축중합 반응을 진행하는 경우, 제조되는 폴리락트산 프리폴리머의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 이러한 프리폴리머를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있다.
상기 락트산 단량체의 축중합 반응시 촉매는, 락트산계 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.01 중량부 이상, 또는 는 0.05 중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 락트산계 단량체 100중량부에 대한 상기 촉매의 함량이 0.01중량부 미만이면 중합 활성이 충분하지 않을 수 있고, 또 10중량부를 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스 에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 프리폴리머의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
이러한 축중합에 의해 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상, 또는 3,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상이고, 30,000 g/mol 이하, 또는 25,000 g/mol 이하, 또는 20,000 g/mol인 PLA를 제조할 수 있다. 상기 PLA의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 미만이면 PLA가 결정화되지 않아 용융 온도가 생기지 않고, 결과로서 고상 중합의 반응온도를 높일 수 없으며, 반응성 또한 낮아지게 된다. 또 PLA의 중량평균 분자량이 30,000 g/mol를 초과하면 고상중합 시 PLA 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 증가하는 문제점이 있다. 상기한 PLA의 중량평균 분자량은 축중합시 반응 조건의 제어를 통해 구현할 수 있다.
한편, 고상 중합 시, 상기 알킬-P(3HP)와 PLA는, 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 P(3HP) 블록과 PLA 블록의 함량, 및 블록 공중합체의 물성을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬-P(3HP)와 PLA의 중량비는 9:1 내지 1:9일 수 있으며, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 최종 제조되는 블록 공중합체에 포함된 각 블록의 역할을 위한 최소 함량을 고려할 때, 상기 알킬-P(3HP)와 PLA의 중량비는 5:1 내지 1:5, 또는 4:1 내지 1:4, 또는 4:1 내지 2:1일 수 있다.
또, 상기 고상 중합 반응은 60 내지 180℃의 온도 및 0.05 내지 30mbar의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 60 내지 140℃의 온도 및 0.05 내지 10mbar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
또, 본 발명에서는 상기와 같이 알킬-P(3HP)를 사용하기 때문에, 종래 블록 공중합체의 제조방법과 비교하여 저온 및 저진공의 온화한 반응 조건, 구체적으로는 60 내지 120℃의 온도, 및 0.05mbar 이상 1mbar 미만의 압력 조건에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 120℃ 이하, 또는 110℃ 이하, 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하이고, 60℃ 이상, 또는 65℃ 이상, 또는 70℃ 이상의 온도; 및 0.05mbar 이상, 또는 0.08mbar 이상, 또는 0.1mbar 이상이고, 1mbar 미만, 또는 0.9mbar 이하, 또는 0.5mbar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
또 상기 고상 중합 반응은, 반응속도, 반응성, 제조되는 블록 공중합체의 분자량 등을 고려하여 반응 시간을 적절히 제어할 수 있다. 일례로 상기 고상 중합 반응은 20 내지 90시간, 또는 24 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
또, 상기 고상 중합 반응은 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드; 주석 화합물, 과염소산 및 과염소산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 그 구체적인 종류는 상술한 축중합 반응에서와 동일하다. 보다 구체적으로는 황 함유 화합물, 보다 더 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물의 촉매 하에서 수행될 수 있다.
이때 상기 촉매의 함량은, 상기 알킬-P(3HP)와 PLA의 총 함량 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상이고, 1중량부 이하, 또는 0.5중량부 이하일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.1중량부 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있고, 1중량부를 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스 에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 블록 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
또, 상기 고상 중합은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, '실질적으로 용매를 사용하지 않는다'함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 PLA 1kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 고상 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
보다 구체적으로 상기 고상 중합 반응은 용융 고상 중합 반응으로 수행될 수 있다.
또, 상기 고상 중합 반응은 증발기(evaporator)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 알킬 P(3HP)의 사용으로 인해, 고상 중합 반응시 블록 공중합체와 함께, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 부반응물이 생성된다. 상기 알코올계 부반응물은 알킬 P(3HP)의 에스테르기(COOR)와 PLA에서의 히드록시기(OH)의 축중합 반응에 의해 생성되지만, 낮은 증기압을 갖기 때문에 별도의 제거 공정 없이도 고상 중합 공정 중의 열에 의해 쉽게 증발 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 고상 중합 반응은 반응의 결과로 생성되는 알코올계 부반응물의 증발 제거가 용이하도록 증발기에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 알코올계 부반응물이 증발 제거되는 트랩이 구비된 증발기에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 제조방법은, 상기 알킬-P(3HP)와 PLA의 고상 중합 반응 전, 구체적으로 상기 알킬-P(3HP)와 PLA의 혼합 후 고상 중합 반응 전에, 상기 알킬-P(3HP)와 PLA의 혼합물에 대한 어닐링(annealing) 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 어닐링은 수지의 용융 온도(Tm)과 유리전이온도(Tg) 사이의 온도로 일정 시간 가열함으로써 최종 제품의 결정화를 증가시켜 결정화도를 높이는 방법으로, 이러한 어닐링으로 인해 블록 공중합체의 내부 응력(Internal Stress)을 완화시켜 크랙에 대한 저항력을 증가시킬 수 있다.
상기 어닐링 공정은, 40 내지 140℃의 온도 및 1 내지 30mbar의 압력 조건에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 어닐링 공정시 온도는 40℃ 이상, 또는 70℃ 이상, 또는 100℃ 이상이고, 130℃ 이하, 또는 120℃이하일 수 있다. 또 상기 어닐링 공정시 압력은 1mbar 이상, 또는 5mbar 이상, 또는 10 mbar이상이고, 30 mbar 이하, 또는 25 mbar 이하, 또는 20 mbar 이하일 수 있다. 또 상기 어닐링 공정은 1 내지 10시간 동안, 구체적으로는 1시간 이상, 또는 1.5시간 이상, 또는 2시간 이상이고, 10시간 이하, 또는 7시간 이하, 또는 4시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다.
상기한 조건에서 수행될 경우 제조되는 블록 공중합체의 결정화도가 증가되고, 결과로서 공중합체의 내부 응력이 완화되어 크랙에 대한 저항력을 향상시킬 수 있다.
상기한 제조 공정의 결과로 블록 공중합체가 제조된다.
구체적으로 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 블록 공중합체는, 알킬-P(3HP) 유래 반복단위로 이루어진 1개 이상의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록과, PLA 유래 반복단위로 이루어진 1개 이상의 폴리락트산 블록을 포함하는 폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체이다. 또 상기 블록 공중합체의 큰 분자량으로 인해 NMR 분석을 통한 확인은 어렵지만, 상기 블록 공중합체는 일측 말단에 알킬-P(3HP) 유래 알킬기를 포함한다.
또, 본 발명의 제조방법에 따르면, 종래 대비 저온 및 저진공의 조건에서도 고상 중합 반응이 가능하고, 상기 고상 중합 반응 동안 호모 폴리머끼리의 부반응을 최소화할 수 있다. 결과, 블록 구조의 조절이 용이하여 보다 개선된 물성을 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 블록 공중합체는 하기 조건을 만족하는 것일 수 있으며, 이는 고상 중합에 사용되는 프리폴리머의 Mw, 혼합비, 고상 중합 반응의 온도 및 반응 시간 등의 제어를 통해 구현될 수 있다.
(i) GPC 분석으로 측정한 중량평균 분자량: 50,000 내지 200,000g/mol
(ii) DSC 분석으로 측정한 용융온도: 60 내지 180℃에서 1개 또는 2개
(iii) ISO 11357-3에 따른 DSC 분석으로 측정한 용융 엔탈피: 3 내지 20 J/g.
구체적으로, 상기 블록 공중합체는 50,000 내지 200,000g/mol, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 60,000 g/mol 이상, 또는 65,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상, 또는 77,000g/mol 이상이고, 200,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하 또는 95,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 이에 따라 가공에 적절한 인장강도를 유지할 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체에 대한 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 분석을 통해 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 상기 블록 공중합체는 60 내지 180℃에서 1개 또는 2개의 용융 온도를 갖는다. 구체적으로 상기 블록 공중합체에 있어서 PLA 블록은 분자량 및 블록 공중합체 내 함량에 무관하게 블록 공중합체 내에서 결정성을 나타내는 반면, P(3HP)는 그 자체로는 결정성을 가지지만 블록 공중합체 제조시 일정 수준 이상의 분자량 또는 함량으로 포함될 때 결정성을 나타낸다. 이에 따라 상기 블록 공중합체는 PLA 블록에 의한 용융 온도를 1개 나타내거나, 또는 PLA 블록과 P(3HP) 블록에 의한 용융 온도 2개를 나타낼 수 있다. 구체적으로 DSC 분석 그래프에 있어서, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 곡선으로부터, 60℃ 이상, 100℃ 미만에서 나타나는 첫번째 흡열 피크에서의 최고 지점을 블록 공중합체 내 P(3HP) 블록의 용융 온도(Tm)이고, 또 100 내지 180℃에서 나타나는 두번째 흡열 피크에서의 최고 지점을 블록 공중합체 내 PLA 블록의 용융 온도이다.
보다 구체적으로는 상기 블록 공중합체가 1개의 용융 온도를 가질 경우, 60℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상이고, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하의 범위에서 용융 온도를 갖고, 2개의 용융 온도를 가질 경우, 60℃ 이상, 또는 65 ℃ 이상이고, 100℃ 미만, 또는 80℃ 이하, 또는 70℃ 이하의 범위에서 제1 용융 온도를, 그리고 100 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상이고, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하, 또는 155℃ 이하의 범위에서 제2용융 온도를 갖는다.
상기 블록 공중합체의 용융온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석을 통해 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
또, 상기 블록 공중합체는 3 내지 20 J/g의 용융 엔탈피를 가지며, 구체적으로는 3 J/g 이상, 또는 4 J/g 이상, 또는 4.5 J/g 이상이고, 20 J/g 이하, 또는 19.5 J/g 이하, 또는 19 J/g 이하의 용융 엔탈피를 갖는다.
또 상기 블록 공중합체는 상기한 용융 온도에 대응하여 1개 또는 2개의 용융 엔탈피를 가길 수 있다. 일례로, 60℃ 이상 100℃ 미만의 제1용융 온도 범위에서 3 내지 10J/g, 보다 구체적으로는 3 J/g 이상, 또는 4 J/g 이상, 또는 4.5 J/g 이상이고, 10 J/g 이하, 또는 9.5 J/g 이하의 제1용융 엔탈피와, 100℃ 내지 180℃의 제2용융 온도 범위에서 5 내지 20 J/g, 보다 구체적으로는 5 J/g 이상, 또는 7 J/g 이상, 또는 7.3 J/g 이상이고, 20 J/g 이하, 또는 19.5 J/g 이하, 또는 19 J/g 이하의 제2용융 엔탈피를 가질 수 있다.
상기 블록 공중합체의 용융 엔탈피는 ISO 11357-3에 따라 DSC(Differential Scanning Calorimeter, PerkinElmer DSC800) 분석을 통해 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
종래의 폴리락트산 수지는 생분해 특성과 비교적 우수하게 나타나는 기계적 물성으로 인해 각광을 받았으나, 높은 인장 모듈러스 값, 즉 수지 자체의 brittleness로 인해 다양한 제품에 적용되기에는 한계가 있었다. 반면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 블록 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도 신율 등의 기계적 물성이 우수하기 때문에, 종래 폴리락타이드 수지의 brittleness 문제를 해결하여, 그 적용 분야가 확대될 수 있다.
본 발명에 따르면, 저온 및 저진공 조건에서의 고상 중합을 통해 용이하게 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또 상기 제조방법에 따라 제조되는 블록 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 우수한 신율, 특히 폴리락트산 대비 우수한 신율을 나타낼 수 있다.
도 1은 제조예 2-4에서 제조한 메틸-P(3HP)에 대한 핵자기 공명(NMR) 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체에 대한 핵자기 공명(NMR) 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 폴리락트산 프리폴리머 제조
100 ml Schlenk 플라스크에 85% L-락트산 수용액 25g을 투입하고, 70℃ 및 50mbar의 조건에서 2시간 동안 감압하여, L-락트산 수용액 중의 수분을 98% 이상 제거하였다.
이후 수분이 제거된 L-락트산 100중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 0.4 중량부 및 SnCl2 촉매 0.1 중량부를 각각 투입하고, 150℃의 온도에서 9시간 동안 용융 축중합 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 반응물을 클로로폼에 용해시키고, 메탄올로 추출하여 폴리락트산 프리폴리머 (이하 'PLA-A'라 함)를 수득하였다(중량평균 분자량: 5,000 g/mol).
제조예 1-2: 폴리락트산 프리폴리머 제조
용융 축중합 반응을 12시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 폴리락트산 프리폴리머 (이하 'PLA-B'라 함)를 제조하였다 (중량평균 분자량: 20,000 g/mol).
제조예 2-1: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
100ml Schlenk 플라스크에 60% 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고, 50℃ 및 50mbar에서 3시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 수용액 내 수분을 98% 이상 제거하였다. 수분이 제거된 3-하이드록시프로피오네이트를 70℃ 및 20mbar에서 2시간동안 올리고머화 반응시킨 후(GPC 분석에 따른 상기 올리고머의 Mw: 800g/mol), 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100중량부 기준 p-TSA 촉매 0.4중량부를 투입하고, 110℃의 온도에서 10시간 동안 용융 축중합 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 반응물을 클로로폼에 용해시키고, 메탄올로 추출하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (이하 'P(3HP)-A'라 함)를 회수하였다(중량평균 분자량: 5,000g/mol).
제조예 2-2: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
용융 축중합 반응 시간을 20시간 동안 수행하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (이하 'P(3HP)-B'라 함)를 제조하였다 (중량평균 분자량: 20,000g/mol).
제조예 2-3: 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
100 ml Schlenk 플라스크에 60% 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고, 50℃ 및 50mbar에서 3시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 수용액 내 수분을 98% 이상 제거하였다. 수분이 제거된 3-하이드록시프로피오네이트를 70℃ 및 20mbar에서 2시간동안 올리고머화를 시킨 후(올리고머의 Mw: 800 g/mol), 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100중량부 기준 p-TSA 촉매 0.4중량부를 투입하고, 110℃의 온도에서 10시간 동안 용융 축중합 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 반응물을 클로로폼에 용해시키고, 메탄올로 추출하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 10g을 클로로포름에 용해시키고, 결과의 용액에 상기 프리폴리머 1몰당량 기준, 염기인 TEA(triethylamine)를 2몰당량에 해당하는 양으로 과량 첨가한 후, 아이오딘화 메틸(Methyl iodide)을 1.1 몰당량 첨가하고, 반응시켰다. 결과로서, 메틸 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (이하 '메틸 P(3HP)-A'라 함)를 제조하였다 (중량평균 분자량: 5,000g/mol).
제조예 2-4: 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
100 ml Schlenk 플라스크에 60% 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고, 50℃ 및 50mbar에서 3시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 98% 이상 제거하였다. 수분이 제거된 3-하이드록시프로피오네이트를 70℃ 및 20mbar에서 2시간동안 올리고머화를 시킨 후(올리고머의 Mw: 800 g/mol), 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100중량부 기준 p-TSA 촉매 0.4중량부를 투입하고, 110℃의 온도에서 20시간 동안 용융 축중합 반응을 수행하였다. 반응 종결 후, 반응물을 클로로폼에 용해시키고, 메탄올로 추출하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 제조하였다.
상기에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 10 g을 클로로포름에 용해시키고, 결과의 용액에 상기 프리폴리머 1몰당량 기준, 염기인 TEA를 2몰당량에 해당하는 양으로 과량 첨가한 후, 아이오딘화 메틸을 1.1몰당량 첨가하고, 반응시켰다. 결과로서 메틸 P(3HP) (이하 '메틸 P(3HP)-B'라 함)를 수득하였다 (중량평균 분자량: 20,000g/mol).
제조예 2-5: 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
아이오딘화 메틸 대신에 아이오딘화 에틸을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 2-3에서와 동일한 방법으로 수행하여 에틸 P(3HP)를 제조하였다 (중량평균 분자량: 5,000g/mol).
한편, 상기 제조예들에서 제조한 폴리락트산 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머, 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 및 이들의 제조 공정에 제조된 올리고머들의 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로는 분석 대상의 상기 올리고머 또는 프리폴리머를 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하고, 40℃에서 GPC 분석을 수행하였다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 이때 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3: 블록 공중합체 제조
100 ml Schlenk 플라스크에 하기 표 1에 기재된 폴리락트산계 프리폴리머와, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 또는 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 혼합하여 총 함량 30g이 되도록 투입한 후, p-톨루엔설폰산(p-TSA)을 90mg 투입하고, 고상 중합용 증발기(evaporator)를 이용하여 50℃ 및 10mbar의 조건에서 3시간동안 어닐링(annealing)하였다. 이후, 하기 표 1에 기재된 조건에서 고상 중합 반응시켜, 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3의 블록 공중합체를 각각 제조하였다. 상기 고상 중합 반응 동안에 알코올이 생성되었으며, 생성된 알코올은 증발기에 구비된 트랩을 통해 증발 제거되었다.
PLA 종류
(Mw (g/mol))		 P(3HP) 또는 알킬 P(3HP) 종류
(Mw (g/mol))		 PLA : (P(3HP) 또는 알킬 P(3HP))의 중량비 온도
(℃)		 압력
(mbar)		 시간
(hr)
실시예 1 PLA-A
(5,000)		 Methyl-P(3HP) A
(5,000)		 4:1 70 0.1 24
실시예 2 PLA-A
(5,000)		 Methyl-P(3HP) B
(20,000)		 4:1 70 0.1 24
실시예 3 PLA-B
(20,000)		 Methyl-P(3HP) A
(5,000)		 4:1 70 0.1 24
실시예 4 PLA-A
(5,000)		 Ethyl-P(3HP)
(5,000)		 4:1 70 0.1 24
실시예 5 PLA-A
(5,000)		 Methyl-P(3HP) B
(20,000)		 2:1 70 0.1 24
실시예 6 PLA-A
(5,000)		 Methyl-P(3HP) B
(20,000)		 4:1 140 10 24
비교예 1 PLA-A
(5,000)		 P(3HP)-A
(5,000)		 4:1 70 0.1 24
비교예 2 PLA-A(5,000) P(3HP)-B
(20,000)		 4:1 140 10 24
비교예 3 PLA-A(5,000) P(3HP)-A
(5,000)		 4:1 140 1 24
실험예 1. NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석 상기 제조예 2-4에서 제조한 메틸-P(3HP) 및 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체에 대해 NMR 분석을 수행하였다.
구체적으로, NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상의 프리폴리머 또는 블록 공중합체를 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1에서 노란색 원 내 피크는, 알킬화 반응으로 P(3HP)의 말단에 치환 결합된 메틸기를 나타낸다. 다만, 잔류 올리고머 및 용매 유래 피크와 일부 겹쳐져 나타나기 때문에, 정확한 정량화는 어려웠다.
실험예 2. 물성 평가
(1) 중량평균 분자량(Mw)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Tosoh사제)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체를 각각 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 40℃에서 수행하였다. 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI Detector를 사용하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(2) 용융 온도(Tm)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체에 대해 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 분석을 수행하고, 그 결과로부터 용융 온도를 구하였다.
구체적으로, DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료로 PLA, P(3HP), 및 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체 각각을 질소 분위기 하에서 25℃에서 250℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 다시 250℃에서 -50℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시키고, 다시 -50℃에서 250℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하였다. 결과로 수득한 DSC 그래프를 분석하여, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 흡열 피크의 최고 지점을 용융 온도(Tm)로 하였다.
(3) 용융엔탈피(Hm)
ISO 11357-3에 따라 DSC(Differential Scanning Calorimeter, PerkinElmer DSC800) 분석을 수행하고, 그 결과로부터 구하였다.
Mw
(g/mol)		 Tm
(℃)		 용융 엔탈피
(J/g)
실시예 1 67,000 150 12.2
실시예 2 77,000 66 / 150 7.1 / 14.3
실시예 3 91,000 148 8.4
실시예 4 68,000 151 13.5
실시예 5 63,000 147 9.8
실시예 6 74,000 143 11.0
비교예 1 5,800 65 / 168 21.1 / 20.3
비교예 2 15,700 67 / 153 24.9 / 33.0
비교예 3 76,000 67 / 151 6.9 / 14.3
실험결과, 실시예 1 내지 6에 따르면, 고온 및 고진공의 조건 뿐만 아니라, 저온 및 저진공의 조건에서의 고상 중합 반응으로도 우수한 물성, 구체적으로 Mw이 50,000 내지 200,000g/mol이고, 60 내지 180℃의 온도 범위에서 1개 또는 2개의 Tm을 가지며, 또 용융 엔탈피가 3 내지 20 J/g인 블록 공중합체가 제조되었다. 또 상기한 물성적 특징으로부터 제조된 블록 공중합체가 우수한 신율 특성을 나타냄을 예상할 수 있다.한편 종래와 같이, PLA와 P(3HP)를 이용하되 실시예 수준의 저온 및 저진공의 조건에서 고상 중합을 진행한 비교예 1의 경우, 실시예 1 및 4와 비교하여, 현저히 낮은 분자량을 갖지만 용융 온도 및 용융 엔탈피는 높은 블록 공중합체가 제조되었다. 그러나 비교예 3에서와 같이, 상기 PLA와 P(3HP)를 종래와 같이 고온 및 고압의 조건에서 고상 중합을 진행할 경우에는, 실시예 1 및 4 수준의 물성을 갖는 블록 공중합체가 제조되었다.
또, 본 발명의 제조방법에 따르면, 실시예 2 및 3에서와 같이 고분자량의 프리폴리머를 사용하더라도, 저온 및 저압의 조건에서 우수한 물성을 갖는 블록 공중합체가 제조되었다. 그러나, 종래의 제조방법에서는 고분자량의 프리폴리머, 구체적으로 고분자량의 P(3HP)를 사용할 경우, 비교예 2에서와 같이, 보다 큰 압력 조건에서 고상 중합 반응을 수행하더라도 제조되는 블록 공중합체의 Mw 가 낮고 Tm 및 용융 엔탈피가 증가되었다.
이 같은 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 따르면 종래와 비교하여 저온 및 저진공의 조건에서도 우수한 물성적 특징을 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머와 폴리락트산계 프리폴리머를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬이고,
    m은 10 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 중량평균 분자량이 1,000 내지 30,000 g/mol인,
    블록 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리락트산 프리폴리머는 중량평균 분자량이 1,000 내지 30,000 g/mol인,
    블록 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머와 폴리락트산계 프리폴리머는 9:1 내지 1:9의 중량비로 사용되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고상 중합은, 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드, 주석 화합물, 과염소산 및 과염소산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 존재 하에 이루어지는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머와 상기 폴리락트산 프리폴리머의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부로 사용되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고상 중합은 60 내지 180℃의 온도 및 0.05 내지 30mbar의 압력 조건에서 수행되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고상 중합은 60 내지 120℃의 온도, 및 0.05mbar 이상 1mbar 미만의 압력 조건에서 수행되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고상 중합은 증발기를 이용하여 수행되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고상 중합시, 블록 공중합체와 함께 알코올이 생성되고,
    상기 알코올은 고상 중합시의 열에 의해 증발 제거되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 염기의 존재 하에 할로겐화 알킬과 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 제조하는 단계를 더 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐화 알킬은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
    블록 공중합체의 제조방법:
    [화학식 2]
    R'-X
    상기 화학식 2에서,
    R'은 C1-20 선형 또는 분지형 알킬이고,
    X는 할로겐기이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 할로겐화 알킬은, 메틸 아이오다이드, 에틸 아이오다이드, 이소프로필 아이오다이드, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 이소프로필 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 및 이소프로필 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 할로겐화 알킬은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 1몰당량에 대해 1 내지 2 몰당량으로 투입되는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 염기는, 알킬아민계 화합물 및 피리딘계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 염기는, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-피리딘, 디메틸아미노피리딘, 및 루티딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은, 고상 중합 전에, 상기 알킬 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 폴리락트산계 프리폴리머와 혼합하고, 40 내지 140℃의 온도 및 1 내지 30mbar의 압력 조건에서 1 내지 10시간 동안 어닐링 하는 단계를 더 포함하는,
    블록 공중합체의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는, 하기 조건을 만족하는 것인,
    블록 공중합체의 제조방법:
    (i) GPC 분석으로 측정한 중량평균 분자량: 50,000 내지 200,000g/mol
    (ii) DSC 분석으로 측정한 용융온도: 60 내지 180℃에서 1개 또는 2개
    (iii) ISO 11357-3에 따른 DSC 분석으로 측정한 용융 엔탈피: 3 내지 20 J/g.
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