KR20210038251A - 말단 개질 물질을 이용한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조방법 - Google Patents

말단 개질 물질을 이용한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 말단 개질 물질을 이용하여 3-하이드록시프로피오네이트를 용융 축중합하여, 부반응을 억제시켜 수율을 향상시키는 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조방법, 및 이러한 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 개시제로 하여, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

말단 개질 물질을 이용한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조방법 {Method for preparing poly(3-hydroxypropionate) using terminal group modifying material}
본 발명은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단 개질 물질을 이용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 말단 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 반복단위로 하여 폴리락타이드 반복단위와 함께 고상 중합하여 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 구체적으로, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있어 현재 많은 관심을 받고 있는 일회용 포장재 또는 스트로우 등에 사용하기에는 어렵다.
따라서, 기존 기술에서는 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 PBS(poly(butylene succinate)) 및 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)) 등의 소재를 폴리락타이드 함께 컴파운딩이나 블록 공중합체 형성을 통하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되고 있다. 그러나, PBS 및 PBAT의 경우 인장강도가 낮아 상기 컴파운딩 또는 블록 공중합체의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
또한, 친환경, 생분해성 고분자인 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 기계적 물성이 우수한 편이면서도, 유리전이온도(Tg, Glass transition Temperature)가 -20℃ 정로도 낮아 신율이 높아 폴리락트산과 결합하였을 때, 생분해성 뿐만 아니라 신율을 크게 증가시키는 등 기계적 물성을 모두 우수하게 유지할 수 있다는 장점이 있다. 현재 폴리락트산과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 블렌딩 하기에 적절한 고분자량(중량평균분자량(Mw)이 100kDa 이상)의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 생합성 방법에 의해 수득하고 있다. 그러나, 이와 같이 생합성에 의해 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 생산하는데에 높은 생산 단가가 소요되는 바 상업적 활용이 불가능한 상황이다. 이러한 생산 단가의 절감을 위해 3-하이드록시프로피오네이트를 모노머로 활용하여 화학적으로 합성하고자 하는 시도가 있었으나, 락트산, 즉, 알파-하이드록시프로피온산과는 달리 3-하이드록시프로피오네이트의 경우 하이드록시기가 베타-탄소에 결합되어 있으므로 축중합시 부반응이 많이 일어난다는 문제점이 있었다.
본 발명은 3-하이드록시프로피오네이트의 용융 축중합에 있어서 말단 하이드록시기를 치환할 수 있는 말단 개질물질을 첨가하여 하이드록시기로 인한 부반응을 억제하는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조방법, 이를 이용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 고분자 및 폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 3-하이드록시프로피오네이트와 말단 개시 물질을 이용하여 말단 하이드록시기가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에는, 말단의 하이드록시기가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위와 폴리락트산 반복단위를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 제조방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 말단 하이드록시기가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조방법 및 이와 같이 제조된 말단 하이드록시기가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 이용한 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
한편, 본 발명자들은 3-하이드록시프로피오네이트와 말단 개질 물질을 이용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 용융 축중합에 의해 제조하는 경우 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 말단 하이드록시기가 치환됨으로써 베타-탄소에 달려있는 하이드록시기가 존재함으로써 발생할 수 있는 부반응(back-biting 및 transesterification)이 억제되어 환형의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조가 감소되고, 선형의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 수율이 향상될 뿐 아니라, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 분자량이 증가함으로 인해 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 물성이 개선되고, 이로 인해 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 물성이 뛰어남을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은, 말단 개질 물질을 첨가하여 3-하이드록시프로피오네이트를 용융 축중합하는 단계를 포함하는, 말단의 하이드록시기가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서, 사용되는 말단 개질 물질은 3-하이드록시프로피오네이트의 용융 축중합에 의해 제조되는 3-하이드록시프로피오네이트의 하이드록시기를 다른 작용기로 치환하여 하이드록시기로 인한 부반응, 예를 들어 백-바이팅(back-biting) 또는 트랜스에스테르화(transesterification)을 억제하여 환형의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 형성을 억제하고, 선형의, 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 수율을 향상시키는 역할을 수행한다.
이러한 말단 개질 물질의 함량은, 사용되는 3-하이드록시프로피오네이트의 함량 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 3-하이드록시프로피오네이트 단량체 100mol%에 대해, 0.01 내지 10 mol%, 0.1 내지 8 mol%, 0.5 내지 5 mol%, 1 내지 3 mol%를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 말단 개질 물질의 함량이 0.01 mol% 미만으로 사용되는 경우 제조되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 말단 하이드록시기가 충분히 개질되지 않을 수 있고, 10 mol%를 초과하여 사용되는 경우 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량이 크게 향상되지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 말단 개질 물질은 하이드록시기를 치환할 수 있는 기능기를 갖는 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 말단 개질 물질로는 지방산, 환형 유기산 무수물, ω-아미노카르복실산 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 적절한 말단 개질 물질을 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 지방산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티릭산, 아이소뷰티릭산, 발레릭산, 아이소발레릭산, 헥사노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 데카노산, 운데카노산, 도데카노산 등일 수 있다.
또한, 상기 환형 유기산 무수물은 석시닉 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 프탈릭 안하이드라이드, 헥사하이드로프탈릭 안하이드라이드, 테트라하이드로프탈릭 안하이드라이드 등일 수 있다.
또한, 상기 ω-아미노카르복실산은 글라이신, β-알라닌, γ-아미노뷰티릭산, 5-아미노발레릭산, 6-아미노헥사노산, 7-아미노헵타노산, 8-아미노옥타노산, 9-아미노노나노산, 10-아미노데카노산, 11-아미노운데카노산, 12-아미노도데카노산일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 3-하이드록시프로피오네이트는 그 자체 또는 용융 축중합을 위해 적절한 용매에 용해된 상태로 사용될 수 있다. 바람직하게는 3-하이드록시프로피오네이트 수용액 형태로 사용될 수 있고, 3-하이드록시프로피오네이트 수용액의 농도는 1 내지 100중량%, 5 내지 80%, 또는 10 내지 50%일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
추가적인 양태에서 상기 용융 축중합 전에 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 수용액을 질소 퍼징 및/또는 감압 증류를 통해 물을 최대한 제거하여 건조하고, 건조된 반응물로 용융 축중합 공정을 수행할 수 있다.
상기 용융 축중합에 사용되는 촉매는, 3-하이드록시프로피오네이트의 용융 축중합 반응에 의한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 황함유 화합물; 금속 염화물 및 그 수화물; 금속 산화물 알콕사이드; 주석 화합물; 과염소산 및 과염소산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 황함유 화합물은 옥소산 또는 설폰산기 함유 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 옥소산 함유 화합물은 황산, 이황산, 티오황산, 디티온산, 트리티온산, 테트라티온산, 폴리티온산, 아황산, 이아황산, 아디티온산 등일 수 있다.
또한, 설폰산기 함유 화합물은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 벤젠설폰산, n-부틸벤젠설폰산, n-옥틸벤젠설폰산, n-도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 2,5-디부틸벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠설폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 2,5-디클로로벤젠설폰산, 히드록시니트로벤젠설폰산, 아미노톨루엔설폰산, p-페놀설폰산, 아미노페놀설폰산, 쿠멘설폰산, 크실렌설폰산, o-크레졸설폰산, m-크레졸설폰산, p-크레졸설폰산, p-톨루엔설폰산, 2-톨루엔설폰산, 3-톨루엔설폰산, 2-에틸벤젠설폰산, 3-에틸벤젠설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 타우린, 시클로펜탄설폰산, 시클로헥산설폰산 및 캠퍼설폰산 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 염화물 및/또는 그 수화물일 수 있으며, 예를 들어, 칼륨 염화물 및/또는 그 수화물, 칼슘 염화물 및/또는 그 수화물, 니켈 염화물 및/또는 그 수화물, 코발트 염화물 및/또는 그 수화물, 마그네슘 염화물 및/또는 그 수화물, 망간 염화물 및/또는 그 수화물, 철 염화물 및/또는 그 수화물, 바륨 염화물 및/또는 그 수화물, 아연 염화물 및/또는 그 수화물, 알루미늄 염화물 및/또는 그 수화물 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 산화물일 수 있으며, 예를 들어, 이산화게르마늄, 산화아연, 삼산화안티모니, 삼산화철, 삼산화알루미늄, 이산화규소, 이산화타이타늄 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 알콕사이드일 수 있으며, 예를 들어, 타이타늄 뷰톡사이드, 타이타늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 이트륨 아이소프로폭사이드, 게르마늄 에톡사이드, 실리콘 에톡사이드 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 주석 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 주석, 산화주석, 주석 염화물 및 그 수화물, 옥토산 주석, 디부틸주석 디라우레이트, 부틸하이드록시옥소스타난 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 과염소산 및 과염소산염일 수 있으며, 예를 들어, 과염소산, 과염소산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과염소산 칼슘, 과염소산 마그네슘, 과염소산 리튬, 과염소산 아연, 과염소산 암모늄 등일 수 있다.
나아가, 상술한 촉매들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 축중합에서 촉매의 함량은, 3-하이드록시프로피오네이트 단량체 100몰%에 대해서 0.01 내지 10몰%, 0.05 내지 8몰%, 0.07 내지 5몰%, 또는 0.09 내지 3몰%일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피오네이트 단량체 100몰%에 대한, 상기 촉매의 함량이 0.01몰% 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10몰% 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 반복단위의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
본 발명에서는 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 용액에 상기 촉매 및 말단 개질 물질을 첨가하고 중합 조건에 맞도록 온도와 압력을 조절하여 용융 축중합을 수행하여 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조한다. 예를 들어, 용융 축중합은 5 내지 50 시간, 10 내지 30 시간, 12 내지 18시간, 또는 15시간 동안 진행될 수 있고, 30 내지 200℃, 50 내지 150℃, 100 내지 120℃, 또는 110℃의 온도, 1 내지 1000 mbar, 10 내지 500 mbar, 20 내지 200 mbar 또는 50 mbar의 압력 하에서 진행될 수 있다.
이와 같은 제조방법에 따라 제조된, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 수평균분자량(Mn)이 300 내지 100,000, 500 내지 50,000, 1,000 내지 10,000 또는 2,000 내지 5,000 Da일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 200,000, 1,000 내지 100,000, 2,000 내지 50,000, 3,000 내지 10,000 또는 4,000 내지 5,000 Da 일 수 있다.
폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 녹는점이 70˚C 로 낮아, 70˚C 이상의 온도에서 중합 반응 시 에스테르화 반응을 통한 선형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)보다 트랜스에스테르화 반응인 해중합에 의해 환형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 주로 생성된다. 이러한 트랜스에스테르화 반응은 선형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 하이드록시기에 의해 발생하므로, 하이드록시 말단에 다른 화합물을 반응시켜 하이드록시 말단을 반응성이 낮은 작용기로 치환시키면 환형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 생성이 감소한다. 환형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 생성되면, 분자량이 향상되기 어렵다. 따라서, 환형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 생성을 억제하면 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 3-하이드록시프로피오네이트와 말단 개질 물질을 사용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 경우, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)로의 용융 축중합 중 3-하이드록시프로피오네이트의 하이드록시기가 말단 개질 물질의 기능기로 치환되어 환형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 형성이 감소되고 선형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 수율이 증가하며, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량 증가로 인해 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 고분자 및 폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 제조하는 경우 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량과 상기 블록 공중합체의 분자량이 향상되는 장점을 갖는다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기한 방법에 의해 제조된 것과 같은 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 반복단위로 하여 이와 폴리락트산 반복단위와 함께 고상 중합(solid state polymerization)하여 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 명세서 전체에서 "폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체"는 폴리락트산 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 포함하는 폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 지칭하며, 이러한 “폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체”는 상술한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)와 폴리락트산의 고상 중합에 의해 상기 폴리락트산 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 고상 중합 및 상기 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 “폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체”로 지칭할 수 있다.
그리고, 상기 “폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체”로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 고상 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 고상 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, “폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체”의 물성(중량평균분자량 등)은 상기 고상 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
따라서, 상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위와 폴리락트산 반복단위의 고상 중합 반응을 진행하면, 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 블록 공중합체 내에 반복단위로서 포함되어, 최종 제조되는 멀티 블록 공중합체의 유연성 및 충격강도 등의 기계적 물성도 개선할 수 있게 된다. 앞서 서술한 바와 같이, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 최종 제조되는 멀티 블록 공중합체에 포함됨으로 인해, 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시키고, 나아가, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 함량은, 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 반복단위 함량 및 최소 중합이 개시되는 데에 필요한 개시제의 하이드록시기의 몰비 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 개환 중합 반응의 개시제로서의 역할을 위한 최소 함량을 고려하여, 상기 락타이드 단량체 100 중량부에 대해 상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 를 1 내지 50중량부, 5 내지 30 중량부, 또는 10 내지 15 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 중합 활성이 저하되지 않으면서 블록 공중합체의 우수한 물성을 나타내기 위하여, 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000, 2,000 내지 10,000, 또는 3,000 내지 5,000 Da일 수 있다. 상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 내의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량이 적어질 수 있고, 20,000Da 초과하면 중합활성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 제조방법은 고상 중합 단계 이전에, 폴리락트산 반복단위 및 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 각각 제조하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 이중 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위는 앞서 3-하이드록시프로피오네이트와 말단 개질 물질을 이용하여 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 방법과 동일한 공정에 의해 수행된다.
또한, 폴리락트산 반복단위는 락트산을 축중합(polycondensation) 하여 제조할 수 있다. 상기 락트산의 축중합은 50 내지 250℃, 60 내지 240℃, 70 내지 230℃ 또는 80 내지 220℃의 온도에서 2시간 이상, 5 내지 48시간, 8 내지 24시간 동안 진행될 수 있다. 또한, 락트산 축중합시 사용되는 용매는 축중합 공정에서 일반적으로 사용되는 촉매라면 특히 한정하는 것은 아니나, 상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 축중합시 사용된 촉매(예를 들어, 황함유 화합물; 금속 염화물 및 그 수화물; 금속 산화물 알콕사이드; 주석 화합물; 과염소산 및 과염소산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상)을 사용할 수 있으며, 촉매의 함량은, 락트산 단량체 100몰%에 대해서 0.01 내지 10몰%, 0.05 내지 8몰%, 0.07 내지 5몰%, 또는 0.09 내지 3몰%일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.01몰% 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10몰% 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 락트산 반복단위의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
이러한 축중합에 의해 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000, 2,000 내지 15,000 또는 2,500 내지 13,000 Da인 폴리락트산 반복단위를 제조할 수 있다. 상기 폴리락트산 반복단위의 중량평균분자량이 1,000 미만이면 폴리락트산 반복단위의 녹는점이 낮아 고상중합의 반응온도를 높일 수 없고, 또한 반응성이 낮아질 수 있고, 20,000Da를 초과하면 고상중합 시 폴리락트산 반복단위 사이의 반응속도보다 반복단위 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 높아지는 문제점이 있다.
상기 축중합 방법에 의해 폴리락트산 반복단위 및 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 각각 제조한 후, 어닐링(annealing) 공정 처리될 수 있고, 어닐링 공정 이후, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위 및 폴리락트산 반복단위를 고상 중합 공정을 수행하여 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 어닐링은 수지의 용융점(Tm)과 유리전이온도(Tg) 사이의 온도로 일정 시간 가열함으로써 최종 제품의 결정화를 증가시켜 결정화도를 높이는 방법으로, 이러한 어닐링으로 인해 블록 공중합체의 내부 응력(Internal Stress)을 완화시켜 크랙에 대한 저항력을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리락트산 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 어닐링하는 공정은, 40 내지 140℃, 70 내지 130℃ 또는 100 내지 120℃의 온도에서 1 내지 10시간, 1.5 내지 7시간 또는 2 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 어닐링 공정 이후, 상기 폴리락트산 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 고상 중합 시 상기 폴리락트산 반복단위와 상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 중량비는, 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리락트산 블록과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 함량, 및 블록 공중합체의 물성을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 최종 제조되는 블록 공중합체에 포함된 각 블록의 역할을 위한 최소 함량을 고려하여, 상기 폴리락트산 반복단위와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 중량비는 9.9:0.1 내지 0.1:9.9, 9.5:0.5 내지 9.5:0.5, 9:1 내지 1:9, 8:2 내지 2:8 또는 6:4 내지 4:6일 수 있다. 상기 중량비가 상술한 범위를 만족하지 않으면 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)로 인한 물성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있다.
고상 중합에 사용되는 촉매는, 상기한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 중합 반응에 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, p-톨루엔설폰산 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 블록 공중합체 제조 방법에서, 상기 촉매의 함량은 상기 폴리락트산 100몰%에 대해서 0.01 내지 20몰%, 0.05 내지 15몰%, 0.1 내지 12몰%, 또는 1 내지 10몰%일 수 있다. 상기 폴리락트산 100몰%에 대한 상기 촉매의 함량의 함량이 0.01몰% 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10몰% 초과하면 제조된 블록 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
또한, 상기 고상 중합은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 폴리락트산 프리폴리머 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 고상 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
상기 고상 중합은 50 내지 200℃, 100 내지 180℃, 110 내지 170℃, 120 내지 160℃, 또는 145 내지 150℃의 온도에서 12시간 이상, 15 내지 90시간, 20 내지 85시간, 또는 24 내지 72시간 동안 이루어질 수 있다. 또한, 고상 중합은 1 내지 300mbar, 2 내지 200mbar, 5 내지 50mbar, 7 내지 30mbar, 또는 10 내지 20mbar의 압력에서 이루어질 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록에 포함된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머는 기계적 물성이 우수하면서도 유리 전이 온도(Tg) 가 -20℃정도로 낮아 신율(Elongation to Break)이 높은 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 블록 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 및 폴리락타이드 블록이 화학적으로 결합됨으로 인해, 종래 폴리락타이드 수지가 갖는 신율 특성에 관한 문제점을 해소하고, 생분해성이 우수하면서도 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 블록 공중합체는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 0.01 내지 100중량%, 0.1 내지 50중량%, 1 내지 30중량%, 또는 10 내지 20중량%로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000, 15,000 내지 350,000, 20,000 내지 300,000, 또는 25,000 내지 250,000 Da일 수 있다. 상기 분자량 특성은, 예컨대, GPC (Gel Permeation Chromatography)로 측정한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 고분자의 분자량 측정에 통상적으로 사용되는 모든 수단으로 측정한 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리락타이드 수지의 경우, 생분해성 수지로 비교적 우수하게 나타나는 기계적 물성으로 인해 각광을 받았으나, 높은 인장 모듈러스 값 즉, 수지 자체의 쉽게 깨지는 특성(brittleness)로 인해 여러 제품에 적용되기에는 한계가 있었다. 반면, 상기 일 구현예에 따른 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 멀티 블록 공중합체는 유연성이 우수하면서도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나므로, 종래의 폴리락타이드 수지의 문제를 해결하여, 그 적용 분야가 확대될 수 있다.
본 발명에 따르면, 3-하이드록시프로피오네이트의 베타-하이드록시기에 의한 부반응으로 발생할 수 있는 환형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 형성을 감소시키고 선형 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 수율이 증가되고, 물성이 향상된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 3에 따라 제조된 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 MALDI-TOF 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 4에 따라 제조된 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 MALDI-TOF 분석결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 : 말단의 하이드록시기가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 제조
100ml의 Schlenk flask에 3-하이드록시프로피오네이트 7.5 g(83.3 mmol)를 포함하는 수용액을 넣고 질소 퍼징 및 감압증류를 통해 물을 최대한 제거하여 건조시켰다. 이후, 0.5 중량%의 p-Toluene Sulfonic Acid (p-TSA)H2O 촉매 및 말단 개질 물질로서 각 실시예마다 하기 표 1에 기재된 말단 개질 물질을 첨가하고, 표 1에 기재된 중합 조건에 따라 온도 및 압력을 조절하고, 15시간 동안 축중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 제조하였다.
실시예 번호 촉매 농도 및 중합시간 중합조건 말단 개질 물질
실시예 1 0.5wt% p-TSAH2O, 15시간 90℃, 50mbar 석시닉 안하이드라이드(2mol%)
실시예 2 0.5wt% p-TSAH2O, 15시간 90℃, 50mbar γ-아미노뷰티르산(2mol%)
실시예 3 0.5wt% p-TSAH2O, 15시간 90℃, 50mbar 말레익 안하이드라이드 (2mol%)
실시예 4 0.5wt% p-TSAH2O, 15시간 90℃, 50mbar 도데카노산 (2mol%)
실시예 5 0.5wt% p-TSAH2O, 15시간 110℃, 50mbar 석시닉 안하이드라이드(2mol%)
실시예 6 0.5wt% p-TSAH2O, 15시간 110℃, 50mbar 말레익 안하이드라이드 (2mol%)
평가
1. GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석
실시예 1 내지 6에 의해 제조된 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 측정하는 블록 공중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
실시예번호 수평균분자량(Da) 중량평균분자량(Da)
실시예 1 1,820 3,890
실시예 2 280 410
실시예 3 1,300 2,640
실시예 4 1,910 3,970
실시예 5 1,550 3,160
실시예 6 2,150 4,760
상기 표 2의 결과에 따르면, 말단 개질 물질을 사용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조한 경우 γ-아미노뷰티르산을 말단 개질물질로 사용한 실시예 2에 비해, 석시닉 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드 및 도데카노산을 말단 개질 물질로 사용한 경우 제조되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)이 상대적으로 높은 수평균 분자량 및 중량평균분자량을 가짐을 확인할 수 있었다.
2. MALDI-TOF(Matrix Associated Laser Desorption Ionization - Time Of Flight mass spectrometry)에 의한 질량분석
상기 실시예 3 및 4에 의해 제조된 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 MALDI-TOF 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 실시예 4와 실시예 3의 MALDI 분석 결과를 보면, 실시예 4의 도데카노산으로 개질한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량이 실시예 3의 말레익 안하이드라이드로 개질한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량에 비해 높고, 그에 따라 상기 실시예 4의 중량평균분자량이 상기 실시예 3보다 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (29)

  1. 3-하이드록시프로피오네이트 및 말단 개질 물질을 이용하여 용융 축중합하는 단계를 포함하는, 말단의 하이드록시가 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 말단 개질 물질은 지방산, 환형 유기산 무수물, ω-아미노카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 말단 개질 물질은 지방산으로 도데카노산(dodecanoic acid), 환형 유기산 무수물로 석시닉 안하이드라이드(succinic anhydride)과 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), ω-아미노카르복실산으로 감마-아미노뷰티르 산(γ-aminobutyric acid), 베타-알라닌(β-alanine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 말단 개질 물질은 3-하이드록시프로피오네이트 단량체 100mol%에 대해 0.01 내지 10 mol% 사용되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 3-하이드록시프로피오네이트는 3-하이드록시프로피오네이트 자체 또는 3-하이드록시프로피오네이트 수용액 형태로 사용되는 것인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 3-하이드록시프로피오네이트 수용액 중 3-하이드록시프로피오네이트의 함량은 10 내지 50중량%인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용융 축중합 단계 전에 3-하이드록시프로피오네이트를 건조하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 건조는 질소 퍼징 및/또는 감압 증류를 통해 수행되는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용융 축중합은 촉매 하에서 수행되는 것인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 황함유 화합물; 금속 염화물 및 그 수화물; 금속 산화물 알콕사이드; 주석 화합물; 과염소산 및 과염소산염 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 촉매는 p-톨루엔 설폰산과 주석 염화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 촉매는 3-하이드록시프로피오네이트 100 중량%에 대해 0.1 내지 10 중량%으로 사용되는 것인, 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용융 축중합은 10 내지 30시간, 50 내지 150℃ 및 10 내지 500 mbar 압력 하에서 수행되는 것인, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 수평균 분자량(Mn)은 300 내지 100,000 및 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 200,000 Da인 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된, 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트).
  16. 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위와 폴리락트산 반복단위를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 블록 공중합체 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 함량은, 상기 폴리락트산 반복단위 100중량부에 대해, 1 내지 50중량부인, 블록 공중합체 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    말단 개질 물질 및 3-하이드록시프로피오네이트를 이용하여 용융 축중합을 수행하여 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 제조하는 단계 및 락트산을 축중합하여 폴리락트산 반복단위를 제조하는 단계를 더 포함하는, 블록 공중합체 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000 Da인 것인, 블록 공중합체 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 락트산의 축중합은 50 내지 250℃의 온도에서 2시간 이상 동안 진행되는 것인, 블록 공중합체 제조방법.
  21. 제16항에 있어서,
    폴리락트산 반복단위의 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000 Da인 것인, 블록 공중합체 제조방법.
  22. 제16항에 있어서,
    폴리락트산 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 어닐링하는 공정을 더 포함하는, 블록 공중합체 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 어닐링하는 공정은 40 내지 140℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 이루어지는 것인, 블록 공중합체 제조방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 고상 중합은 황함유 화합물; 금속 염화물 및 그 수화물; 금속 산화물 알콕사이드; 주석 화합물; 과염소산 및 과염소산염 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 촉매를 사용하여 수행되는 것인, 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 촉매는 p-톨루엔 설폰산과 주석 염화물 중 선택된 하나 이상인 것인, 방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 촉매의 함량은 폴리락트산 반복단위 100몰%에 대해서 0.01 내지 20몰%인, 블록 공중합체 제조방법.
  27. 제16항에 있어서,
    상기 고상 중합은 50 내지 200℃ 온도에서 12시간 이상 이루어지는, 블록 공중합체 제조방법.
  28. 제16항에 있어서,
    폴리락트산 반복단위와 말단이 개질된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 중량비는 9.9:0.1 내지 0.1:9.9인 것인, 블록 공중합체 제조방법.
  29. 제16항에 있어서, 상기 제조되는 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000 Da인, 블록 공중합체 제조방법.
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WO2022235112A1 (ko) * 2021-05-06 2022-11-10 주식회사 엘지화학 분지형 폴리(3-하이드록시프로피온산) 중합체 및 이의 제조 방법

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