JP2003286347A - 鎖状熱可塑性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】溶融成形時の流動性を犠牲にすることなく、分
子量が高く、靱性の大きな熱可塑性樹脂を得る。 【解決手段】末端に共役ジエン構造を有するポリエステ
ル等の熱可塑性樹脂と、マレイミド化合物などのジエノ
フィル構造を有する化合物とを、ディールス・アルダー
反応させることによって得られる構造を含む鎖状熱可塑
性樹脂及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形時に優れ
た流動性を示し、実使用温度領域では極めて高い分子量
を有する熱可塑性樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルやポリアミド等に代表され
る熱可塑性樹脂は、容易な成形性や優れた機械的強度を
有し、その他にも様々な特性を持つことから、繊維、フ
ィルム、成形材料として電気・電子、自動車などの広い
産業分野において使用されている。

【０００３】近年、熱可塑性樹脂の用途範囲が拡大する
につれてさらなる性能向上を市場から要求されている
が、一般的な熱可塑性樹脂では使用範囲が限られている
ため、機械的強度、耐熱性、流動性等においてもより高
い性能を有する熱可塑性樹脂が望まれている。機械的強
度を高める用途に対しては、通常、柔軟成分等の異なる
ポリマーを溶融ブレンドしたいわゆるポリマーアロイ技
術やガラス繊維、炭素繊維等をブレンドした複合化技術
が用いられている。しかしながら適量のアロイ成分や複
合成分をブレンドすることにより、靱性や機械的強度は
飛躍的に改善されるものの、それ以外の性質が低下した
り、単一材料と比較してリサイクル性が悪い等の問題が
ある。

【０００４】一般に高分子材料の機械的強度を改善する
ためには、上記のブレンド法以外に、ポリマーの分子量
を増大させる、いわゆる高分子量化が有効であることが
知られている。しかしながら、熱可塑性樹脂の場合、分
子量を増大させることにより、溶融粘度も増大し、成形
時の流動性が損なわれるという問題がある。溶融粘度の
増大は、特に大型・薄肉の成形品を成形する際には重大
な問題となり、実用的な解決手段ではない。

【０００５】例えばポリエステル樹脂の高分子量化に固
相重合法を用いる場合には多大な熱エネルギーを必要と
し、さらに高重合度ポリエステルは溶融粘度の増大をき
たすため、成形流動性が損なわれるという問題がある。

【０００６】このような要求に対し熱可塑性樹脂を改良
する方法として、熱可塑性樹脂に熱可逆性構造、すなわ
ち高温では結合が切れ使用温度では再結合する構造を導
入する提案がなされている。例えば、特開２０００−１
５２９号公報にディールス・アルダー反応によって形成
される架橋構造を有するエラストマーが開示されてい
る。さらに、汎用熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレ
フタレート樹脂の主鎖中にアントラセン化合物を共重合
させ、ビスマレイミドと反応させた架橋型ポリエチレン
テレフタレートが報告されている（Macromolecules,199
9,32,p5786）。しかしながらこの場合、アントラセン構
造が主鎖中に導入されているためディールス・アルダー
反応により、架橋構造を形成し、溶融状態から冷却した
場合に結晶化しない等の問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高重合度化
による機械的特性の向上と成形時の流動性の向上という
相反する性質の両立を図ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、共役ジエ
ン構造とジエノフィル構造をディールス・アルダー反応
させることでポリマー末端を連結させ、結晶性を付与し
たまま高重合度化が容易に行え、しかも高温領域ではレ
トロ・ディールス・アルダー反応により結合が解離する
ため良流動性を付与できる鎖状熱可塑性樹脂を見出し、
本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）共役ジエン構
造とジエノフィル構造とをディールス・アルダー反応さ
せることによって得られる構造を含む鎖状熱可塑性樹
脂、（２）末端に共役ジエン構造またはジエノフィル構
造を有するポリマーと、この末端構造とディールス・ア
ルダー反応することが可能なジエノフィル構造または共
役ジエン構造を有する化合物とをディールス・アルダー
反応させることによって得られる鎖状熱可塑性樹脂、
（３）末端に共役ジエン構造を有するポリマーと、分子
内に２つ以下のジエノフィル構造を有する化合物とをデ
ィールス・アルダー反応させることによって得られる
（２）記載の鎖状熱可塑性樹脂、（４）末端にジエノフ
ィル構造を有するポリマーと、分子内に２つ以下の共役
ジエン構造を有する化合物とをディールス・アルダー反
応させることによって得られる（２）記載の鎖状熱可塑
性樹脂、（５）末端に共役ジエン構造またはジエノフィ
ル構造を有するポリマーの末端の共役ジエン構造または
ジエノフィル構造の含有量が、ポリマーの基本骨格を構
成する繰り返し単位に対し０．１〜３０ｍｏｌ％である
（２）〜（４）のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹
脂、（６）末端に共役ジエン構造またはジエノフィル構
造を有するポリマーの末端に導入された共役ジエン構造
またはジエノフィル構造１ｍｏｌに対し、この末端構造
とディールス・アルダー反応することが可能なジエノフ
ィル構造または共役ジエン構造が０．０１〜１．５ｍｏ
ｌとなるような割合でディールス・アルダー反応させる
ことによって得られる（２）〜（５）のいずれか１項に
記載の鎖状熱可塑性樹脂、（７）２５℃より高いガラス
転移温度を有する（１）〜（６）のいずれか１項に記載
の鎖状熱可塑性樹脂、（８）共役ジエン構造がアントラ
セン構造である（１）〜（７）のいずれか１項に記載の
鎖状熱可塑性樹脂、（９）ポリマーの基本骨格が結晶性
ポリマーの基本骨格である（２）〜（８）のいずれか１
項に記載の鎖状熱可塑性樹脂、（１０）ずり速度１００
０（／秒）で溶融粘度を測定したとき、レトロ・ディー
ルス・アルダー反応が生起する温度より低い温度での熱
可塑性樹脂の溶融粘度μ１′と、ディールス・アルダー
反応させる前の末端に共役ジエン構造またはジエノフィ
ル構造を有するポリマーの溶融粘度μ１との関係が（式
１）を満たし、かつ溶融粘度μ１′、μ１と、レトロ・
ディールス・アルダー反応が生起する温度より高い温度
での熱可塑性樹脂の溶融粘度μ２′と、その温度におい
てディールス・アルダー反応させる前の末端に共役ジエ
ン構造またはジエノフィル構造を有するポリマーの溶融
粘度μ２との関係が（式２）を満たす（１）〜（８）の
いずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹脂、 μ１′＞μ１×２ （式１） μ１′／μ１＞μ２′／μ２ （式２） （１１）末端に共役ジエン構造を有するポリマーと、分
子内に２つ以下のジエノフィル構造を有する化合物とを
溶融混練することを特徴とする（１）〜（３）、（５）
〜（１０）のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹脂の
製造方法、（１２）末端にジエノフィル構造を有するポ
リマーと、分子内に２つ以下の共役ジエン構造を有する
化合物とを溶融混練することを特徴とする（１）、
（２）、（４）〜（１０）のいずれか１項に記載の鎖状
熱可塑性樹脂の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明は、共役ジエン構造とジエノフィル
構造からディールス・アルダー反応によって形成される
構造を有する鎖状の熱可塑性樹脂であり、より具体的に
は熱可塑性樹脂の基本骨格を構成する２以上の高分子鎖
が、その各分子鎖の末端で共役ジエン構造とジエノフィ
ル構造からディールス・アルダー反応によって形成され
る構造を介して連結された、架橋構造を含まない鎖状の
熱可塑性樹脂である。

【００１２】上記共役ジエン構造としては、特に限定さ
れるものではなく、ディールス・アルダー反応が可能な
ブタジエンなどの鎖状共役ジエン構造、あるいはフラ
ン、アントラセンなどの環状共役ジエン構造を示す。共
役ジエン構造としては、耐熱性の高い環状共役ジエン構
造を用いることが好ましく、中でもアントラセン構造が
特に好ましい。アントラセン構造は、例えば９−アント
ラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセ
ン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン
等の官能基を有するアントラセンを用いることによって
導入することができる。

【００１３】さらに、ジエノフィル構造としては、上記
共役ジエン構造とディールス・アルダー反応することに
よって、環状構造を形成できる不飽和構造を示す。ジエ
ノフィル構造としては、耐熱性の高いマレイミド構造が
好ましく、例えば３−マレイミドプロパン酸、Ｎ−ヒド
ロキシマレイミド等の官能基を有するマレイミドを用い
ることによって導入することができる。

【００１４】本発明の鎖状熱可塑性樹脂の具体例として
は、末端に共役ジエン構造、またはジエノフィル構造を
導入したポリマーを、この末端構造とディールス・アル
ダー反応可能なジエノフィル構造、または共役ジエン構
造を有する化合物と反応させたもの、すなわち、末端に
共役ジエン構造を導入したポリマーをジエノフィル構造
を有する化合物とディールス・アルダー反応させたも
の、末端にジエノフィル構造を導入したポリマーを共役
ジエン構造を有する化合物とディールス・アルダー反応
させたものや、末端に共役ジエン構造を導入したポリマ
ーと末端にジエノフィル構造を導入したポリマーをディ
ールス・アルダー反応させたもの、片末端に共役ジエン
構造、もう片方の末端にジエノフィル構造を導入したポ
リマー同士をディールス・アルダー反応させたものなど
が挙げられる。中でも、末端に共役ジエン構造を有する
ポリマーと、分子内に２つ以下のジエノフィル構造を有
する化合物とをディールス・アルダー反応させることに
よって得られたもの、末端にジエノフィル構造を有する
ポリマーと、分子内に２つ以下の共役ジエン構造を有す
る化合物とをディールス・アルダー反応させることによ
って得られたものが好ましい。

【００１５】上記において共役ジエン構造またはジエノ
フィル構造を有する化合物とは、分子内に共役ジエンま
たはジエノフィル構造が含まれた誘導体を表し、比較的
低分子量の化合物であっても、末端に共役ジエン構造ま
たはジエノフィル構造を有するポリマーであってもよ
い。具体的には、分子内に共役ジエン構造が含まれた誘
導体のような共役ジエン構造を有する化合物、末端に共
役ジエン構造を有するポリマー、または、分子内にジエ
ノフィル構造が含まれた誘導体のようなジエノフィル構
造を有する化合物、末端にジエノフィル構造を有するポ
リマーなどが挙げられる。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂は鎖状構造であるた
め、末端に共役ジエン構造またはジエノフィル構造を有
するポリマーとディールス・アルダー反応させる化合物
は、分子内に２つ以下のジエノフィル構造、または共役
ジエン構造を有することが必要である。ディールス・ア
ルダー反応後に得られる鎖状熱可塑性樹脂の分子量増大
効果を大きくするためには、次のような方法が好まし
い。すなわち、分子内に１つのジエノフィル構造、また
は共役ジエン構造を有する化合物を用いる場合には、こ
れを高分子量のものとする。分子内に２つのジエノフィ
ル構造、または共役ジエン構造を有する化合物を用いる
場合には、この化合物を介して、末端に共役ジエン構
造、またはジエノフィル構造を有するポリマーを連結す
る方法が挙げられる。

【００１７】すなわち、本発明においては、末端に２つ
以下の共役ジエン構造、またはジエノフィル構造を導入
したポリマーを、この末端構造とディールス・アルダー
反応可能なジエノフィル構造、または共役ジエン構造を
２つ有する比較的低分子量の化合物とディールス・アル
ダー反応させ、分子量を増大させることにより、あるい
は、末端に２つ以下の共役ジエン構造、またはジエノフ
ィル構造を有するポリマーと、この末端構造とディール
ス・アルダー反応可能なジエノフィル構造、または共役
ジエン構造を末端に２つ以下有する比較的高分子量の化
合物、すなわちポリマーとをディールス・アルダー反応
させ、分子量を増大させることにより本発明の鎖状熱可
塑性樹脂が得られる。

【００１８】本発明で用いられるディールス・アルダー
反応させる前の末端に共役ジエン構造またはジエノフィ
ル構造を有するポリマーの基本骨格としては特に限定さ
れるものではないが、例としてポリアミド、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、メタ
クリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリサ
ルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイ
ミドなどの熱可塑性を有する樹脂およびこれらの共重合
体などを構成する基本骨格が挙げられ、それらは結晶
性、非晶性、液晶性のいずれであっても良いが、結晶性
である場合には、その結晶性を損なわずに鎖状熱可塑性
樹脂を得ることができる点で好ましい。

【００１９】結晶性を有する上記基本骨格について、と
りわけポリアミド、ポリエステルが好ましく、さらに好
ましい具体例としてポリアミドについては、ポリカプロ
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナ
イロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロ
ン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６
１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリド
デカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポ
リヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／
６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタル
アミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンア
ジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン
６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイ
ロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／
ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテ
レフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物
などが挙げられる。

【００２０】また、さらに好ましい具体例としてポリエ
ステルについては、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
ブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブ
チレン（テレフタレート／アジペート）、ポリプロピレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／
イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエ
チレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノー
ルＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレ
ンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソ
フタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタ
レート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチ
レン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサ
ンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタ
レート）、ポリエチレン（４，４’−ビフェニルジカル
ボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／４，
４’−ジフェニルジカルボキシレート）やｐ−オキシ安
息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息
香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などのサーモトロピ
ック液晶性ポリエステル、さらに、乳酸および／または
ラクチドを主原料とするポリ乳酸、およびその共重合体
等が挙げられる。

【００２１】本発明の鎖状熱可塑性樹脂は、耐熱性、強
度に優れた熱可塑性樹脂を得ようとするものであるの
で、ガラス転移温度が２５℃よりも高いことが好ましい
が、そのためには上記ポリマーとして、ガラス転移温度
が２５℃よりも高いポリマーをその基本骨格として選択
することが好ましい。

【００２２】本発明においては、上記した基本骨格を有
するポリマーの末端に共役ジエン構造またはジエノフィ
ル構造を導入することにより、末端に共役ジエン構造ま
たはジエノフィル構造を有するポリマーが得られるが、
その導入方法には特に制限はなく、通常の末端基導入方
法が適用可能である。例えばポリマーと反応可能な官能
基を１つ有し、かつ共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有する化合物を、ポリマー原料に添加して共重合
する方法、ポリマーの末端を変性して共役ジエン、また
はジエノフィル構造を導入する方法、ポリマー末端と反
応性を有する官能基を１つ有し、かつ共役ジエン構造ま
たはジエノフィル構造を有する化合物と、ポリマー末端
とを反応せしめる方法などが挙げられる。また、ポリマ
ー末端に共役ジエン構造またはジエノフィル構造を導入
する場合には、共役ジエン構造を有する化合物およびジ
エノフィル構造を有する化合物のいずれかを導入しても
よいし、両者を併用して導入することにより、共役ジエ
ン構造を有する末端とジエノフィル構造を有する末端と
が混在するポリマーとしてもよい。

【００２３】例えば、共重合によってポリエステル系の
基本骨格を有するポリマーの末端に共役ジエン構造を導
入する場合には、その重縮合中に共役ジエン構造を有す
るモノカルボン酸および／または共役ジエン構造を有す
るモノヒドロキシ化合物を添加することにより導入する
ことが可能であり、ジエノフィル構造を導入する場合に
は、その重縮合中にジエノフィル構造を有するモノカル
ボン酸および／またはジエノフィル構造を有するモノヒ
ドロキシ化合物を添加することにより導入することがで
きる。また、ポリアミド系の基本骨格を有するポリマー
にこれら構造を導入する場合にも同様にその重縮合中に
共役ジエン構造および／またはジエノフィル構造を有す
るモノカルボン酸もしくはモノアミンを添加することに
より導入することができる。

【００２４】さらに、あらかじめ基本骨格となるポリマ
ーのホモポリマーを合成しておき、このホモポリマーの
末端と反応可能な官能基を有する共役ジエン構造または
ジエノフィル構造を有する化合物を反応させることによ
り導入することができる。すなわちホモポリマーがポリ
エステルであれば、共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有するモノカルボン酸および／または共役ジエン
構造またはジエノフィル構造を有するモノヒドロキシ化
合物、ポリアミドであれば、共役ジエン構造またはジエ
ノフィル構造を有するモノカルボン酸および／または共
役ジエン構造またはジエノフィル構造を有するモノアミ
ンと反応させることにより導入することができる。

【００２５】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有するポリマーにおいて、末端の共役ジエン構造
またはジエノフィル構造の含有量は、ポリマーの基本骨
格を構成する繰り返し単位に対し、０．１〜３０ｍｏｌ
％であることが好ましく、０．５〜５ｍｏｌ％であるこ
とがより好ましい。末端の共役ジエン構造またはジエノ
フィル構造が０．１ｍｏｌ％以上である場合はディール
ス・アルダー反応後の分子量増加効果が顕著であり、３
０ｍｏｌ％以下である場合に結晶性および／または配向
が保持される点で好ましい。

【００２６】また、末端に共役ジエン構造またはジエノ
フィル構造を有するポリマーの基本骨格を構成するポリ
マーの重合度はポリマーの種類によってそれぞれ異なる
が、例えばポリエステルでは、本発明の鎖状熱可塑性樹
脂の結晶性を保持するために、通常は２０〜２００程度
のものが用いられる。

【００２７】一方、共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有する化合物としては、前述のとおり、分子内に
当該構造が含まれた誘導体であって、比較的低分子量の
化合物であってもよいし、共役ジエン構造またはジエノ
フィル構造を末端に有するポリマーであってもよい。か
かる末端を有するポリマーは前記したものと同様であ
る。

【００２８】共役ジエン構造を有する比較的低分子量の
化合物としてはフルフリルスルフィド、ビス（５−エチ
ル−フルフリル）アジペート等のフラン構造を有する化
合物等が挙げられる。

【００２９】また、ジエノフィル構造を有する比較的低
分子量の化合物としては、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフ
ェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フ
ェニレンジマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル
−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４
−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル］プロパン
等が挙げられる。

【００３０】本発明の鎖状熱可塑性樹脂の代表的な製造
方法としては、末端に共役ジエン構造またはジエノフィ
ル構造を有するポリマーと、この末端基と反応可能なジ
エノフィル構造または共役ジエン構造を有する化合物を
溶融混練する方法、溶液中で混合する方法、固相で混合
する方法、さらに、末端に共役ジエン構造またはジエノ
フィル構造を有するポリマーを重合によって製造する過
程で、末端となる共役ジエン構造とジエノフィル構造と
反応可能なジエノフィル構造または共役ジエン構造を有
する化合物を添加して製造する方法などが挙げられる。
中でも、末端に共役ジエン構造を有するポリマーと、分
子内に２つ以下のジエノフィル構造を有する化合物を溶
融混練する方法、末端にジエノフィル構造を有するポリ
マーと、分子内に２つ以下の共役ジエン構造を有する化
合物を溶融混練する方法が好ましく挙げられる。

【００３１】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有するポリマーと、この末端基と反応可能なジエ
ノフィル構造または共役ジエン構造を有する化合物を溶
融混練するには、基本骨格となるポリマーの重合装置や
溶融混練で用いられる一般的な押出し機などを用いるこ
とができ、溶融混練は、上記ポリマーの融点以上で行わ
れ、ポリマーの融点＋１０〜３０℃の範囲で好ましく行
われる。

【００３２】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有するポリマーと、この末端基と反応可能なジエ
ノフィル構造または共役ジエン構造を有する化合物を固
相で混合するには、基本骨格となるポリマーの重合装置
や固相重合装置、熱風オーブンなどを用いることがで
き、固相での混合は、窒素などの不活性ガス中で常圧、
もしくは減圧下で、上記ポリマーのガラス転移温度以
上、融点未満の温度範囲で行われるが、窒素中、常圧下
でポリマーの融点−５℃〜−２０℃の範囲で好ましく行
われる。

【００３３】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
構造を有するポリマーと、この末端基と反応可能なジエ
ノフィル構造または共役ジエン構造を有する化合物を反
応せしめる際の割合は、ポリマー末端に共役ジエン構造
またはジエノフィル構造を有するポリマーの共役ジエン
構造またはジエノフィル構造１ｍｏｌに対して、この末
端構造とディールス・アルダー反応することが可能なジ
エノフィル構造または共役ジエン構造が、０．０１〜
１．５ｍｏｌとなるような割合とすることが好ましく、
１ｍｏｌ±０．２ｍｏｌの範囲で反応させるのがさらに
好ましく、１ｍｏｌに近い割合で反応させるのが最も好
ましい。上記範囲内であると、ポリマーの末端構造と反
応するジエノフィル構造あるいは共役ジエン構造を有す
る化合物中のジエノフィル構造あるいは共役ジエン構造
が、ポリマー末端との反応に効果的に利用され、分子量
増加効果が顕著になるため好ましい。

【００３４】かくして得られる本発明の鎖状熱可塑性樹
脂は、共役ジエン構造とジエノフィル構造とをディール
ス・アルダー反応させて得られる構造を有するため、固
体状態ではディールス・アルダー反応により高分子量化
され、高温下では、ディールス・アルダー反応による結
合が解離して低分子量化するため、その高分子量に応じ
た機械物性を維持しながら、溶融粘度が比較的低く、成
形性に極めて優れる。さらに、本発明の鎖状熱可塑性樹
脂は鎖状であるために、その基本骨格が結晶性ポリマー
を構成する基本骨格である場合には、その結晶性および
／または配向性を損なうことなく維持されるため、強度
に優れた鎖状熱可塑性樹脂を得ることができる。

【００３５】その理由としては、次のことが挙げられ
る。例えば、末端ではなく主鎖中あるいは側鎖に共役ジ
エン構造、またはジエノフィル構造を有するポリマー
を、この部位とディールス・アルダー反応可能なジエノ
フィル構造または共役ジエン構造を２つ以上有する化合
物と反応させる場合、あるいは、末端に共役ジエン構造
またはジエノフィル構造を有するポリマーを、この部位
と反応することが可能なジエノフィル構造または共役ジ
エン構造を分子内に３つ以上有する化合物と反応させる
場合には、架橋構造が形成される。上記ポリマーの基本
骨格が結晶性ポリマーを構成する基本骨格であれば、デ
ィールス・アルダー反応後に得られる熱可塑性樹脂は、
架橋構造の形成によって結晶性および／または配向性が
大きく阻害され、得られる熱可塑性樹脂の強度が低下す
る懸念がある。一方、本発明における熱可塑性樹脂は架
橋構造を含まない鎖状構造であるために、結晶性および
／または配向性を損なうことなく維持することが可能と
なる。

【００３６】本発明の鎖状熱可塑性樹脂は、上記の如
く、高分子量化されているにもかかわらず、優れた成形
性を有するものであるが、その溶融粘度を、ずり速度１
０００（／秒）で測定したとき、ディールス・アルダー
反応による結合が解離する反応、すなわちレトロ・ディ
ールス・アルダー反応が生起する温度より低い温度領域
で、熱可塑性樹脂の溶融粘度μ１′と、ディールス・ア
ルダー反応させる前の末端に共役ジエン構造、またはジ
エノフィル構造を有するポリマーの溶融粘度μ１との関
係が（式１）を満たす点が存在する場合、得られた熱可
塑性樹脂はディールス・アルダー反応によって高分子量
化して溶融粘度が２倍より大きくなったことを示してい
る。また、上記溶融粘度μ１′、μ１と、レトロ・ディ
ールス・アルダー反応が生起する温度以上の温度領域
で、熱可塑性樹脂の溶融粘度μ２′と、その温度におい
てディールス・アルダー反応させる前の末端に共役ジエ
ン構造、またはジエノフィル構造を有するポリマーの溶
融粘度μ２との関係が（式２）を満たす点が存在する場
合、ディールス・アルダー反応によって高分子量化した
熱可塑性樹脂がレトロ・ディールス・アルダー反応によ
って低分子量化して溶融粘度が低下したことを示してい
る。本発明においては、（式１）および（式２）の両方
を満たす点が存在する場合に本発明の効果が大きくなる
ために好ましい。具体的には、（式１）（式２）を満た
す場合には、本発明の特徴であるレトロ・ディールス・
アルダー反応温度より低い温度領域においての分子量増
加効果が大きくなり、レトロ・ディールス・アルダー反
応温度以上の温度領域での低分子量化効果が大きくなる
傾向がある。

【００３７】 μ１′＞μ１×２ （式１） μ１′／μ１＞μ２′／μ２ （式２） なお、レトロ・ディールス・アルダー反応の生起する温
度は、下記の如く確認する。すなわち、本発明の鎖状熱
可塑性樹脂はレトロ・ディールス・アルダー反応により
結合が解離する温度以上では低分子量化し、それより低
い温度では高分子量化する。従って、本発明のディール
ス・アルダー反応により生成した鎖状熱可塑性樹脂の平
均分子量に対して、この鎖状熱可塑性樹脂をある温度以
上に加熱した後、ガラス転移温度以下に急冷したときの
平均分子量が低下していれば、その加熱温度ではレトロ
・ディールス・アルダー反応が生起していると推定で
き、加熱温度を変化させることによってレトロ・ディー
ルス・アルダー反応温度を特定することができる。

【００３８】すなわち、本発明の鎖状熱可塑性樹脂を、
レトロ・ディールス・アルダー反応により解離し始める
温度（解離温度）＋５℃〜２００℃の範囲で加熱した後
ガラス転移温度以下に急冷すれば低分子量化し、レトロ
・ディールス・アルダー反応により解離する温度−５℃
以下の範囲で加熱した後ガラス転移温度以下に急冷すれ
ば高分子量化したままである。ここで、急冷する理由
は、その加熱温度でレトロ・ディールス・アルダー反応
が生起していると仮定したとき、冷却過程で再度ディー
ルス・アルダー反応が生起する時間を与えずに分子運動
を凍結するためである。

【００３９】ここで、レトロ・ディールス・アルダー反
応の生起温度を範囲で特定しているのは、分子量分布を
有する熱可塑性樹脂においては、レトロ・ディールス・
アルダー反応は特定の温度で瞬間的に１００％生起する
ものではないためである。

【００４０】さらに、本発明の鎖状熱可塑性樹脂には、
ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、タルク、カオリン
等の無機充填剤、耐衝撃性改良剤、有機リン化合物、ポ
リエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸
塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防
止剤、着色剤、難燃剤などを必要に応じて添加すること
ができる。

【００４１】本発明の鎖状熱可塑性樹脂は特に成形方法
は限定されないが、優れた流動性を活かし射出成形など
溶融成形で用いることが可能である。特に低粘度の分子
設計を行えば繊維等の間にも樹脂が浸透でき、さらに冷
却後は高分子量化するため補強効果が増す等、複合材料
のマトリックス樹脂としても有効である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。なお、本発明における各測定値は以下の
方法で得られる値とする。

【００４３】［降温結晶化熱量］ＤＳＣ（示差走査熱量
測定）により、降温結晶化熱量を求めた。すなわち試料
を１０ｍｇ採取し、セイコー電子工業製ロボットＤＳＣ
ＲＤＣ２２０を用い、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎ
の昇温速度で２８０℃まで昇温し、２分間保持した後、
１０℃／ｍｉｎの降温速度で２０℃まで冷却したときに
現れる結晶化ピークから降温結晶化熱量を求めた。

【００４４】［ガラス転移温度］動的粘弾性を測定して
ガラス転移温度を求めた。すなわち熱プレスにより作成
した厚さ約１５０μｍのフィルムから長さ３８ｍｍ、幅
２ｍｍの短冊状の試験片を切り出し、オリエンテック製
ＲＨＥＯ ＶＩＢＲＯＮ ＤＤＶ−II−ＥＡを用い、周
波数１１０Ｈｚ、チャック間距離３０ｍｍ、昇温速度２
℃／分、２０℃〜２１０℃で測定し、ｔａｎδのピーク
の温度からガラス転移温度を求めた。

【００４５】［レトロ・ディールス・アルダー反応温度
領域の測定］本発明の鎖状熱可塑性樹脂では、レトロ・
ディールス・アルダー反応により解離する温度より低い
温度領域で高分子量化し、レトロ・ディールス・アルダ
ー反応以上の温度領域では低分子量化する。そのためデ
ィールス・アルダー反応により形成した結合を、レトロ
・ディールス・アルダー反応により解離する温度より高
い温度領域に加熱した後、再結合する時間を与えず急冷
すれば低分子量化されたままとなる。反対に、レトロ・
ディールス・アルダー反応により解離する温度よりも低
い温度領域まで加熱した後、急冷すれば高分子量化され
たままとなる。そこで加熱する温度条件を変え、その温
度で２分間保持した後、液体窒素で急冷し、得られたサ
ンプルについて平均分子量を測定し、その温度依存性か
らレトロ・ディールス・アルダー反応により結合が解離
する温度領域を求めた。

【００４６】［分子量測定］分子量測定はＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）を用いた。検出
器としてＷＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０
を用いた。装置としてＷＡＴＥＲＳ ＭＯＤＥＬ５１
０、移動相としてヘキサフルオロイソプロパノール（Ｈ
ＦＩＰ）（０．００５Ｎ トリフルオロ酢酸ナトリウム
添加）、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ
−８０６Ｍを用いた。測定は試料濃度０．２〜０．４ｍ
ｇ／ｍｌの溶液を０．１ｍｌ注入し、カラム温度２５
℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎで行った。ポリマーの重量
平均分子量を標準ポリメタクリル酸メチルによる校正曲
線と対比した換算分子量で示した。

【００４７】［溶融粘度測定］溶融粘度測定は、キャピ
ログラフ（東洋精機製作所製、１Ｃ型）により行い、長
さ１０．０ｍｍ、径１．０ｍｍのキャピラリーを用い
た。測定条件はあらかじめレトロ・ディールス・アルダ
ー反応による結合の解離温度を求め、それを元に、解離
温度以上とそれより低い温度での溶融粘度のずり速度依
存性を求め、ずり速度が１０００（／ｓ）の時の溶融粘
度を求めた。バレル（炉体）長さ３５０ｍｍ、径９．５
５ｍｍに試料を投入して５分保持し、ずり速度２４．３
２〜２４３２（／ｓ）とした。

【００４８】実施例１ 試験管にテレフタル酸１６６ｇ（１．００ｍｏｌ）、
１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．００ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１４０℃まで昇温し
た後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．
０９０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、モノヒドロキシブチル
錫オキサイド０．０９０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加
し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
し、エステル化を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタ
レートを得た。これに、９−アントラセンカルボン酸
４．４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テト
ラｎ−ブチル０．１１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加し
て、減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）、２５０℃で重縮合反
応を行い、アントラセン共重合ポリブチレンテレフタレ
ートを得た。このポリマーの重量平均分子量は１３５０
０であり、ガラス転移温度４７．７℃、２８０℃で測定
した溶融粘度は１６．５（Ｐａ・ｓ）であった。

【００４９】得られたアントラセン共重合ポリブチレン
テレフタレート（アントラセン含有量：２０．０ｍｍｏ
ｌ、ブチレンテレフタレート単位に対し２mol％）を、
試験管で２７０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解させた
後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加して１
０分間混練した後バットへ吐出し、目的の熱可塑性樹脂
を得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表１に示した。

【００５０】アントラセン共重合ポリブチレンテレフタ
レートとＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビ
スマレイミドを混練して室温（２５℃）に徐却すること
により重量平均分子量が増加したことから、ディールス
・アルダー反応が生起したことを確認した。また、得ら
れた熱可塑性樹脂を２８０℃で保持した後、液体窒素で
急冷したときの重量平均分子量は、Ｎ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを混練する前
のアントラセン共重合ポリブチレンテレフタレート並の
重量平均分子量まで減少することから、２８０℃以下で
レトロ・ディールス・アルダー反応が生起したと考えら
れる。一方、得られた熱可塑性樹脂を２４０℃で保持し
た後、液体窒素で急冷したときの重量平均分子量は、溶
融状態から徐冷して得られた熱可塑性樹脂とほぼ同等で
あることから、少なくとも２４０℃では、レトロ・ディ
ールス・アルダー反応は生起していないと考えられる。
従って、レトロ・ディールス・アルダー反応温度領域は
２４０℃より高く、２８０℃以下の温度であると推定さ
れる。また、本実施例の熱可塑性樹脂は、結晶化ピーク
が現れることから、結晶性を保持している。

【００５１】実施例２ 試験管にテレフタル酸１６６ｇ（１．００ｍｏｌ）、
１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．００ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１４０℃まで昇温し
た後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．
０９０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、モノヒドロキシブチル
錫オキサイド０．０９０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加
し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
し、エステル化を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタ
レートを得た。これに、９−ヒドロキシメチルアントラ
セン４．１７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸
テトラｎ−ブチル０．１１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添
加して、減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）、２５０℃で重縮
合反応を行い、メチルアントラセン共重合ポリブチレン
テレフタレートを得た。このポリマーの重量平均分子量
は１２８００であり、ガラス転移温度４７．６℃、２８
０℃で測定した溶融粘度は８．２（Ｐａ・ｓ）であっ
た。

【００５２】得られたメチルアントラセン共重合ポリブ
チレンテレフタレート（アントラセン含有量：２０．０
ｍｍｏｌ、ブチレンテレフタレート単位に対し２mol
％）を、試験管で２７０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解
させた後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）
ビスマレイミド３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加
して１０分間混練した後バットへ吐出し、目的の熱可塑
性樹脂を得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表１に示
した。

【００５３】メチルアントラセン共重合ポリブチレンテ
レフタレートとＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドを混練して室温（２５℃）に徐冷す
ることにより重量平均分子量が増加したことから、ディ
ールス・アルダー反応が生起したことを確認した。ま
た、得られた熱可塑性樹脂を２８０℃で保持した後、液
体窒素で急冷したときの重量平均分子量は、Ｎ，Ｎ’−
（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを混練
する前のアントラセン共重合ポリブチレンテレフタレー
ト並の重量平均分子量まで減少することから、２８０℃
以下でレトロ・ディールス・アルダー反応が生起したと
考えられる。一方、得られた熱可塑性樹脂を２４０℃で
保持した後、液体窒素で急冷したときの重量平均分子量
は、溶融状態から徐冷して得られた熱可塑性樹脂とほぼ
同等であることから、少なくとも２４０℃では、レトロ
・ディールス・アルダー反応は生起していないと考えら
れる。従って、レトロ・ディールス・アルダー反応温度
領域は２４０℃より高く、２８０℃以下の温度であると
推定される。また、本実施例の熱可塑性樹脂は、結晶化
ピークが現れることから、結晶性を保持している。

【００５４】実施例３ 試験管にジメチルテレフタレート１９４ｇ（１．００ｍ
ｏｌ）、エチレングリコール１２４ｇ（２．００ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１５０℃まで
昇温した後、触媒として酢酸マグネシウム四水和物０．
６７８ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃から
２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、エステル化を
行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを得た。こ
れに、９−アントラセンカルボン酸４．４４ｇ（２０．
０ｍｍｏｌ）、三酸化アンチモン０．０７６８ｇ（０．
２６３ｍｍｏｌ）を添加して、減圧下（＜０．５ｔｏｒ
ｒ）、２８０℃で重縮合反応を行い、アントラセン共重
合ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリマーの
重量平均分子量は１８５００であり、ガラス転移温度７
７．１℃、２８０℃で測定した溶融粘度は１９．０（Ｐ
ａ・ｓ）であった。

【００５５】得られたアントラセン共重合ポリエチレン
テレフタレート（アントラセン含有量：２０．０ｍｍｏ
ｌ、エチレンテレフタレート単位に対し２mol％）を、
試験管で２８０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解させた
後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加して１
０分間混練した後バットへ吐出し、目的の熱可塑性樹脂
を得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表１に示した。

【００５６】アントラセン共重合ポリエチレンテレフタ
レートとＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビ
スマレイミドを混練して室温（２５℃）に徐冷すること
により重量平均分子量が増加しており、ディールス・ア
ルダー反応が生起したことを示している。また、得られ
た熱可塑性樹脂を２８０℃で保持した後、液体窒素で急
冷したときの重量平均分子量は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’
−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを混練する前のア
ントラセン共重合ポリブチレンテレフタレート並の重量
平均分子量まで減少することから、２８０℃以下でレト
ロ・ディールス・アルダー反応が生起したと考えられ
る。一方、得られた熱可塑性樹脂を２４０℃で保持した
後、液体窒素で急冷したときの重量平均分子量は、溶融
状態から徐冷して得られた熱可塑性樹脂とほぼ同等であ
ることから、少なくとも２４０℃では、レトロ・ディー
ルス・アルダー反応は生起していないと考えられる。従
って、レトロ・ディールス・アルダー反応温度領域は２
４０℃より高く、２８０℃以下の温度であると推定され
る。また、本実施例の熱可塑性樹脂は、結晶化ピークが
現れることから、結晶性を保持している。

【００５７】実施例４ 試験管にε−カプロラクタム５０ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）、９−アントラセンカルボン酸０．９８ｇ（４．４
ｍｍｏｌ）、蒸留水１５ｇを仕込み、オートクレーブに
入れて密封し窒素雰囲気下、２５０℃まで加熱、内圧を
１０ｋｇ／ｃｍ²で約３０分保ちその後徐々に放圧し
た。次に２７０℃まで昇温しつつ常圧で窒素置換を１時
間行いその後放熱してアントラセン共重合ナイロン６を
得た。このポリマーの重量平均分子量は２０１００であ
り、ガラス転移温度５０．２℃、２８０℃で測定した溶
融粘度は１０．３（Ｐａ・ｓ）であった。

【００５８】得られたアントラセン共重合ナイロン６
（アントラセン含有量：４．４ｍｍｏｌ、カプラミド単
位に対して1mol％）採取し、試験管で２７０℃、窒素雰
囲気下、常圧で融解させた後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−
ジフェニルメタン）ビスマレイミド０．７９ｇ（２．２
ｍｍｏｌ）を添加して１０分間混練した後バットへ吐出
し、目的の熱可塑性樹脂を得た。得られた熱可塑性樹脂
の特性を表１に示した。

【００５９】アントラセン共重合ナイロン６とＮ，Ｎ’
−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを混
練して室温（２５℃）に徐冷することにより重量平均分
子量が増加しており、ディールス・アルダー反応が生起
したことを示している。また、得られた熱可塑性樹脂を
２８０℃で保持した後、液体窒素で急冷したときの重量
平均分子量は、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドを混練する前のアントラセン共重合
ナイロン６並の重量平均分子量まで減少することから、
２８０℃以下でレトロ・ディールス・アルダー反応が生
起したと考えられる。一方、得られた熱可塑性樹脂を２
４０℃で保持した後、液体窒素で急冷したときの重量平
均分子量は、溶融状態から徐冷して得られた熱可塑性樹
脂とほぼ同等であることから、少なくとも２４０℃で
は、レトロ・ディールス・アルダー反応は生起していな
いと考えられる。従って、レトロ・ディールス・アルダ
ー反応温度領域は２４０℃より高く、２８０℃以下の温
度であると推定される。また、本実施例の熱可塑性樹脂
は、結晶化ピークが現れることから、結晶性を保持して
いる。

【００６０】実施例５ 試験管にテレフタル酸１６６ｇ（１．００ｍｏｌ）、
１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．００ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１４０℃まで昇温し
た後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．
０９０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、モノヒドロキシブチル
錫オキサイド０．０９０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加
し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
し、エステル化を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタ
レートを得た。これに、３−マレイミドプロパン酸３．
３６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラｎ
−ブチル０．１１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加して、
減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）、２５０℃で重縮合反応を
行い、ビスマレイミド共重合ポリブチレンテレフタレー
トを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０５００
であり、ガラス転移温度６４．３℃、２８０℃で測定し
た溶融粘度は７．９（Ｐａ・ｓ）であった。

【００６１】試験管にテレフタル酸１６６ｇ（１．００
ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．００
ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１４０℃
まで昇温した後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−
ブチル０．０９０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、モノヒドロ
キシブチル錫オキサイド０．０９０ｇ（０．４４ｍｍｏ
ｌ）を添加し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて
徐々に昇温し、エステル化を行い、ビスヒドロキシブチ
ルテレフタレートを得た。得られたビスヒドロキシブチ
ルテレフタレートに、９−アントラセンカルボン酸４．
４４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトラｎ
−ブチル０．１１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加して、
減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）、２５０℃で重縮合反応を
行い、アントラセン共重合ポリブチレンテレフタレート
を得た。このポリマーの重量平均分子量は１２４００で
あり、ガラス転移温度６５．５℃、２８０℃で測定した
溶液粘度は８．１（Ｐａ・ｓ）であった。

【００６２】得られたビスマレイミド共重合ポリブチレ
ンテレフタレート３０ｇとアントラセン共重合ポリブチ
レンテレフタレート３０ｇを、試験管で２７０℃、窒素
雰囲気下、常圧で溶解させ、１０分間混練した後バット
へ吐出し、目的の熱可塑性樹脂を得た。得られた熱可塑
性樹脂の特性を表２に示した。

【００６３】ビスマレイミド共重合ポリブチレンテレフ
タレートとアントラセン共重合ポリブチレンテレフタレ
ートを混練して室温（２５℃）に徐却することにより重
量平均分子量が増加したことから、ディールス・アルダ
ー反応が生起したことを確認した。また、得られた熱可
塑性樹脂を２８０℃で保持した後、液体窒素で急冷した
ときの重量平均分子量は、混練する前の分子量の高いポ
リマーを混練する前のアントラセン共重合ポリブチレン
テレフタレート並の重量平均分子量まで減少することか
ら、２８０℃以下でレトロ・ディールス・アルダー反応
が生起したと考えられる。一方、得られた熱可塑性樹脂
を２４０℃で保持した後、液体窒素で急冷したときの重
量平均分子量は、溶融状態から徐冷して得られた熱可塑
性樹脂とほぼ同等であることから、少なくとも２４０℃
では、レトロ・ディールス・アルダー反応は生起してい
ないと考えられる。従って、レトロ・ディールス・アル
ダー反応温度領域は２４０℃より高く、２８０℃以下の
温度であると推定される。また、本実施例の熱可塑性樹
脂は、結晶化ピークが現れることから、結晶性を保持し
ている。

【００６４】比較例１ 試験管にテレフタル酸１６６ｇ（１．００ｍｏｌ）、
１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．００ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１４０℃まで昇温し
た後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．
０９０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、モノヒドロキシブチル
錫オキサイド０．０９０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加
し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
し、エステル化を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタ
レートを得た。これに、オルトチタン酸テトラｎ−ブチ
ル０．１１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加して、減圧下
（＜０．５ｔｏｒｒ）、２５０℃で重縮合反応を行い、
目的とするポリブチレンテレフタレートを得た。このポ
リマーの重量平均分子量は１３７００であり、ガラス転
移温度４６．８℃、２８０℃で測定した溶融粘度は１
６．５（Ｐａ・ｓ）であった。

【００６５】得られたポリブチレンテレフタレートを、
試験管で２７０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解させた
後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加して１
０分間混練した後バットへ吐出し、目的の熱可塑性樹脂
を得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表３に示した。

【００６６】アントラセン構造を共重合していないポリ
ブチレンテレフタレートにＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフ
ェニルメタン）ビスマレイミドを混練した前後の重量平
均分子量を比較するとほとんど変わらないことから、ア
ントラセン構造を共重合しない場合はＮ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドとの反応が生
起していないと考えられる。

【００６７】比較例２ 試験管にテレフタル酸１６６ｇ（１．００ｍｏｌ）、
１，４−ブタンジオール１８０ｇ（２．００ｍｏｌ）を
仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１４０℃まで昇温し
た後、触媒としてオルトチタン酸テトラｎ−ブチル０．
０９０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、モノヒドロキシブチル
錫オキサイド０．０９０ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）を添加
し、１４０℃から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温
し、エステル化を行い、ビスヒドロキシブチルテレフタ
レートを得た。これに、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸２６．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テ
トラｎ−ブチル０．１１ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を添加
して、減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）、２５０℃で重縮合
反応を行い、アントラセン共重合ポリブチレンテレフタ
レートを得た。このポリマーの重量平均分子量は２０５
００であり、ガラス転移温度４９．３℃、２８０℃で測
定した溶融粘度は６０．５（Ｐａ・ｓ）であった。

【００６８】得られたアントラセン共重合ポリブチレン
テレフタレート（アントラセン含有量：１００ｍｍｏ
ｌ）を、試験管で２７０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解
させた後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加
して１０分間混練した後バットへ吐出し、目的の樹脂を
得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表３に示した。

【００６９】得られた樹脂はＤＳＣ測定において結晶化
ピークが確認できず、ＨＦＩＰ溶媒に不溶となることか
ら、架橋して結晶性が低下したと考えられる。

【００７０】比較例３ 試験管にジメチルテレフタレート１９４ｇ（１．００ｍ
ｏｌ）、エチレングリコール１２４ｇ（２．００ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１５０℃まで
昇温した後、触媒として酢酸マグネシウム四水和物０．
６７８ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃から
２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、エステル化を
行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを得た。こ
れに、三酸化アンチモン０．０７６８ｇ（０．２６３ｍ
ｍｏｌ）を添加して、減圧下（＜０．５ｔｏｒｒ）、２
８０℃で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレー
トを得た。このポリマーの重量平均分子量は２４７００
であり、ガラス転移温度は７５．５℃、２８０℃で測定
した溶融粘度は６８．１（Ｐａ・ｓ）であった。

【００７１】得られたポリエチレンテレフタレートを、
試験管で２８０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解させた
後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマ
レイミド３．５８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加して１
０分間混練した後バットへ吐出し、目的の熱可塑性樹脂
を得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表３に示した。

【００７２】アントラセン構造を共重合していないポリ
エチレンテレフタレートとＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフ
ェニルメタン）ビスマレイミドを混練した前後の重量平
均分子量を比較するとほとんど変わらないことから、ア
ントラセン構造を共重合しない場合はＮ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドとの反応が生
起していないと考えられる。

【００７３】比較例４ 試験管にジメチルテレフタレート１９４ｇ（１．００ｍ
ｏｌ）、エチレングリコール１２４ｇ（２．００ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しつつ１５０℃まで
昇温した後、触媒として酢酸マグネシウム四水和物０．
６７８ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）を添加し、１５０℃から
２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、エステル化を
行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを得た。こ
れに、２，６−アントラセンジカルボン酸２６．６ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、三酸化アンチモン０．０７６８ｇ
（０．２６３ｍｍｏｌ）を添加して、減圧下（＜０．５
ｔｏｒｒ）、２８０℃で重縮合反応を行い、アントラセ
ン共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリ
マーの重量平均分子量は２５３００であり、ガラス転移
温度７９．２℃、２８０℃で測定した溶融粘度は６４．
９（Ｐａ・ｓ）であった。

【００７４】得られたアントラセン共重合ポリエチレン
テレフタレート（アントラセン含有量：１００ｍｍｏ
ｌ）を、試験管で２８０℃、窒素雰囲気下、常圧で融解
させた後、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）
ビスマレイミド１７．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加
して１０分間混練した後バットへ吐出し、目的の樹脂を
得た。得られた熱可塑性樹脂の特性を表３に示した。

【００７５】得られた樹脂はＤＳＣ測定において結晶化
ピークが確認できず、ＨＦＩＰ溶媒に不溶となることか
ら、架橋して結晶性が低下したと考えられる。

【００７６】比較例５ 試験管にε−カプロラクタム５０ｇ（０．４４ｍｏ
ｌ）、蒸留水１５ｇを仕込み、オートクレーブに入れて
密封し窒素雰囲気下、２５０℃まで加熱、内圧を１０ｋ
ｇ／ｃｍ²で約３０分保ちその後徐々に放圧した。次に
２７０℃まで昇温しつつ常圧で窒素置換を１時間行い放
熱、ナイロン６を得た。このポリマーの重量平均分子量
は３２６００であり、ガラス転移温度４８．５℃、２８
０℃で測定した溶融粘度は１７．５（Ｐａ・ｓ）であっ
た。

【００７７】得られたナイロン６を、試験管で２８０
℃、窒素雰囲気下、常圧で融解させた後、Ｎ，Ｎ’−
（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３．５
８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を添加して１０分間混練した
後バットへ吐出し、目的の熱可塑性樹脂を得た。得られ
た熱可塑性樹脂の特性を表３に示した。

【００７８】アントラセン構造を共重合していないナイ
ロン６にＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビ
スマレイミドを混練した前後の重量平均分子量を比較す
るとほとんど変わらないことから、アントラセン構造を
共重合しない場合はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニル
メタン）ビスマレイミドとの反応が生起していないと考
えられる。

【００７９】以上の実施例１〜５および比較例１〜５で
得られたディールス・アルダー反応前後の重量平均分子
量を図１に示した。比較例は、共役ジエン構造、または
ジエノフィル構造を有さないポリマーに、ジエノフィル
構造、または共役ジエン構造を有する化合物を溶融混練
しても、ディールス・アルダー反応は生起せず、重量平
均分子量は変化しないことを示す。実施例は、末端に共
役ジエン構造、またはジエノフィル構造を有するポリマ
ーを、ジエノフィル構造、または共役ジエン構造を有す
る化合物とディールス・アルダー反応させると、重量平
均分子量は増大し、さらに、これを２８０℃まで加温し
て急冷すると、ディールス・アルダー反応前のポリマー
の重量平均分子量と、ほぼ同等となったことから、少な
くとも、２８０℃では低分子量化し、良流動化している
ことを示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、末端に
共役ジエン構造またはジエノフィル構造を有するポリマ
ーと、分子内にジエノフィル構造または共役ジエン構造
を有する化合物とを、ディールス・アルダー反応させ、
ポリマーの末端を連結することにより、高分子量化によ
る優れた機械的特性と成形時の良流動性を両立した熱可
塑性樹脂を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、混練前、２４０℃で混練後２４０℃か
ら急冷した場合、２８０℃で混練後２８０℃から急冷し
た場合、の重量平均分子量の変化を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA03 AB04 AC05 BA05 CB04 CB06 FB06 KE03 KH01 4J031 CA06 CC00 CC05 CD12 CD15 4J100 AM43 AM45 AS01 DA01 HA33 HA61 HC63

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】共役ジエン構造とジエノフィル構造とをデ
   ィールス・アルダー反応させることによって得られる構
   造を含む鎖状熱可塑性樹脂。
2. 【請求項２】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
   構造を有するポリマーと、この末端構造とディールス・
   アルダー反応することが可能なジエノフィル構造または
   共役ジエン構造を有する化合物とをディールス・アルダ
   ー反応させることによって得られる鎖状熱可塑性樹脂。
3. 【請求項３】末端に共役ジエン構造を有するポリマー
   と、分子内に２つ以下のジエノフィル構造を有する化合
   物とをディールス・アルダー反応させることによって得
   られる請求項２記載の鎖状熱可塑性樹脂。
4. 【請求項４】末端にジエノフィル構造を有するポリマー
   と、分子内に２つ以下の共役ジエン構造を有する化合物
   とをディールス・アルダー反応させることによって得ら
   れる請求項２記載の鎖状熱可塑性樹脂。
5. 【請求項５】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
   構造を有するポリマーの末端の共役ジエン構造またはジ
   エノフィル構造の含有量が、ポリマーの基本骨格を構成
   する繰り返し単位に対し０．１〜３０ｍｏｌ％である請
   求項２〜４のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹脂。
6. 【請求項６】末端に共役ジエン構造またはジエノフィル
   構造を有するポリマーの末端に導入された共役ジエン構
   造またはジエノフィル構造１ｍｏｌに対し、この末端構
   造とディールス・アルダー反応することが可能なジエノ
   フィル構造または共役ジエン構造が０．０１〜１．５ｍ
   ｏｌとなるような割合でディールス・アルダー反応させ
   ることによって得られる請求項２〜５のいずれか１項に
   記載の鎖状熱可塑性樹脂。
7. 【請求項７】２５℃より高いガラス転移温度を有する請
   求項１〜６のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹脂。
8. 【請求項８】共役ジエン構造がアントラセン構造である
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹
   脂。
9. 【請求項９】ポリマーの基本骨格が結晶性ポリマーの基
   本骨格である請求項２〜８のいずれか１項に記載の鎖状
   熱可塑性樹脂。
10. 【請求項１０】ずり速度１０００（／秒）で溶融粘度を
    測定したとき、レトロ・ディールス・アルダー反応が生
    起する温度より低い温度での熱可塑性樹脂の溶融粘度μ
    １′と、ディールス・アルダー反応させる前の末端に共
    役ジエン構造またはジエノフィル構造を有するポリマー
    の溶融粘度μ１との関係が（式１）を満たし、かつ上記
    溶融粘度μ１′、μ１とレトロ・ディールス・アルダー
    反応が生起する温度以上での熱可塑性樹脂の溶融粘度μ
    ２′と、その温度においてディールス・アルダー反応さ
    せる前の末端に共役ジエン構造またはジエノフィル構造
    を有するポリマーの溶融粘度μ２との関係が（式２）を
    満たす請求項１〜８のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑
    性樹脂。 μ１′＞μ１×２ （式１） μ１′／μ１＞μ２′／μ２ （式２）
11. 【請求項１１】末端に共役ジエン構造を有するポリマー
    と、分子内に２つ以下のジエノフィル構造を有する化合
    物とを溶融混練することを特徴とする請求項１〜３、５
    〜１０のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹脂の製造
    方法。
12. 【請求項１２】末端にジエノフィル構造を有するポリマ
    ーと、分子内に２つ以下の共役ジエン構造を有する化合
    物とを溶融混練することを特徴とする請求項１、２、４
    〜１０のいずれか１項に記載の鎖状熱可塑性樹脂の製造
    方法。