TWI498344B - 組合物 - Google Patents

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TWI498344B
TWI498344B TW098140166A TW98140166A TWI498344B TW I498344 B TWI498344 B TW I498344B TW 098140166 A TW098140166 A TW 098140166A TW 98140166 A TW98140166 A TW 98140166A TW I498344 B TWI498344 B TW I498344B
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Katsuyuki Watanabe
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Description

組合物
本發明係關於一種組合物，更詳細而言，係關於一種可形成用作半導體元件等中之層間絕緣膜材料、具有適當之均勻厚度之塗膜，並且可製造介電常數特性等優異之絕緣膜的膜形成用組合物。
先前，作為半導體元件等中之層間絕緣膜，大多係使用以化學氣相沈積(CVD，Chemical Vapor Deposition)法等真空製程所形成之二氧化矽(SiO2 )膜。並且，近年來為了形成更加均勻之層間絕緣膜，亦逐漸開始使用稱為SOG(Spin on Glass，旋塗玻璃)膜之以四烷氧基矽烷之水解產物為主成分的塗佈型絕緣膜。又，隨著半導體元件等之高積體化，而開發出稱為有機SOG之以聚有機矽氧烷為主成分的低介電常數之層間絕緣膜。
然而，即便是無機材料之膜中表現出最低之介電常數的CVD-SiO2 膜，相對介電常數亦約為4左右。又，作為低介電常數CVD膜，雖然最近研究之SiOF膜之相對介電常數約為3.3~3.5，但該膜之吸濕性較高，存在使用時介電常數上升之問題。
於此情況下，作為絕緣性、耐熱性、耐久性優異之絕緣膜材料，提出有於有機聚矽氧烷中添加高沸點溶劑或熱分解性化合物而形成空孔、來降低介電常數之方法。然而，此種多孔膜，雖然藉由多孔化而使介電常數特性下降，但出現了機械強度下降、吸濕導致介電常數增加等問題。又，由於會形成相互連接之空孔，故產生了用於配線之銅於絕緣膜中擴散之問題。
另一方面，亦已知有藉由塗佈於有機聚合物中添加低分子籠型化合物所成之溶液，而獲得低折射率、低密度之膜的嘗試(參照專利文獻1)。然而，關於添加籠型化合物單體之方法，就實用之觀點而言，所獲得之膜的介電常數及楊式模量等各種特性並不滿足需要，進而存在塗佈面狀惡化或煅燒時之膜減少較大等問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-334881號公報
本發明係為了解決上述問題而成者，其目的在於提供一種組合物、及由該組合物所獲得之絕緣膜，該組合物可形成適合用作半導體元件裝置等中之層間絕緣膜、具有適當之均勻厚度之膜，且可製造介電常數、楊式模量等特性優異之絕緣膜。
本發明者發現本發明之上述目的可藉由下述手段而達成。
<1>一種組合物，其含有具有如下官能基之化合物(X)，該官能基藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，其一部分脫離而產生揮發性成分，殘餘部分中生成不飽和基。
<2>如<1>之組合物，其中上述化合物(X)係具有狄爾斯-阿爾德反應加成部、並且具有矽氧烷結構之化合物，該狄爾斯-阿爾德反應加成部係藉由共軛二烯結構與親二烯體結構之狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合進行逆狄爾斯-阿爾德反應而生成上述共軛二烯結構與上述親二烯體結構。
<3>如<2>之組合物，其中上述化合物(X)係如下化合物，該化合物係藉由具有親二烯體結構、並且具有矽氧烷結構之化合物(A)與具有共軛二烯結構之化合物(B)的狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，經由逆狄爾斯-阿爾德反應而放出上述具有共軛二烯結構之化合物(B)。
<4>如<3>之組合物，其中上述具有矽氧烷結構之化合物(A)係具有m個RSi(O0.5 )3 單元(m表示8~16之整數，R分別獨立地表示氫原子或取代基)、且各單元共有各單元中之氧原子而與其他單元連接而形成籠結構之化合物(I)或其聚合物。
<5>如<4>之組合物，其中上述化合物(I)係以下述通式(Q-1)~(Q-7)之任一者表示之化合物：
(通式(Q-1)~(Q-7)中，R分別獨立地表示氫原子或取代基；於通式(Q-1)~通式(Q-7)之各個通式中，R之至少一個表示烯基或炔基)。
<6>如<3>至<5>中任一項之組合物，其中上述具有共軛二烯結構之化合物(B)係以通式(B-1)~通式(B-3)之任一者表示之化合物：
(通式(B-1)~通式(B-3)中，X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基；通式(B-1)及通式(B-2)中，W表示-O-、-C(O)-、-C(O) O-、-S(O)-、-S(O)2 -、-C(X17 )(X18 )-、或-N(X19 )-；X17 ~X19 分別獨立地表示氫原子或取代基)。
<7>如<3>至<6>中任一項之組合物，其中上述化合物(X)中之上述具有共軛二烯結構之化合物(B)之加成量相對於上述化合物(X)總量為5~80質量%。
<8>如<1>至<7>中任一項之組合物，其進而含有溶劑。
<9>如<1>至<8>中任一項之組合物，其用於絕緣膜形成用途。
<10>一種絕緣膜之製造方法，其特徵在於：將如<1>至<9>中任一項之組合物塗佈於基板上後，進行硬膜處理。
<11>一種絕緣膜，其係使用如<10>之製造方法所製造者。
<12>一種電子裝置，其係使用如<11>之絕緣膜所製造者。
<13>一種化合物，其具有如下官能基，該官能基藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，其一部分脫離而產生揮發性成分，殘餘部分中生成不飽和基。
<14>一種樹脂，其具有狄爾斯-阿爾德反應加成部、並且具有矽氧烷結構，該狄爾斯-阿爾德反應加成部係藉由共軛二烯結構與親二烯體結構之狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合進行逆狄爾斯-阿爾德反應而生成上述共軛二烯結構與上述親二烯體結構。
<15>一種樹脂，其係藉由具有親二烯體結構、並且具有矽氧烷結構之化合物(A)與具有共軛二烯結構之化合物(B)的狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，經由逆狄爾斯-阿爾德反應而放出上述具有共軛二烯結構之化合物(B)。
<16>一種樹脂，其係藉由以通式(Q-1)~(Q-7)之任一者表示之化合物或其聚合物、與以通式(B-1)~(B-3)之任一者表示之化合物的狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，經由逆狄爾斯-阿爾德反應而放出以上述通式(B-1)~(B-3)之任一者表示之化合物：
(通式(Q-1)~(Q-7)中，R分別獨立地表示氫原子或取代基；於通式(Q-1)~通式(Q-7)之各個通式中，R之至少一個表示烯基或炔基)；
(通式(B-1)~通式(B-3)中，X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基；通式(B-1)及通式(B-2)中，W表示-O-、-C(O)-、-C(O) O-、-S(O)-、-S(O)2 -、-C(X17 )(X18 )-、或-N(X19 )-；X17 ~X19 分別獨立地表示氫原子或取代基)。
根據本發明，可提供一種組合物、及由該組合物所獲得之絕緣膜，該組合物可形成適合用作半導體元件裝置等中之層間絕緣膜、具有適當之均勻厚度之膜，且可製造介電常數、楊式模量等特性優異之絕緣膜。
以下，就本發明之組合物、及由該組合物所獲得之絕緣膜加以詳細敍述。
本發明之組合物中含有具有如下官能基之化合物(X)，該官能基藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，其一部分脫離而產生揮發性成分，殘餘部分中生成不飽和基。首先，就化合物(X)加以詳細敍述。
<化合物(X)>
化合物(X)具有如下官能基，該官能基藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，其一部分脫離而產生揮發性成分，殘餘部分中生成不飽和基。
含有化合物(X)之組合物如下所述，可用於各種用途中。尤其是若使用含有化合物(X)之組合物進行膜之製造，則於硬膜處理時所進行的加熱處理、光照射或放射線照射等高能量線照射處理時，揮發性成分會自官能基脫離。藉由產生揮發性成分，而於膜中形成空孔。進而，官能基之殘餘部分中會生成不飽和基，並於殘基間發生硬化反應，因此可形成表現出低介電常數、高折射率、高機械強度、高耐熱性、高氧化應力耐性，且介電常數長期穩定之膜。
再者，關於加熱條件、光照射、放射線照射條件等，最佳條件會根據所使用之化合物(X)之結構而變化。再者，通常，於後述之膜形成時之加熱處理或高能量線照射之條件下，揮發性成分之脫離反應會良好地進行。
化合物(X)所具有之官能基藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，其一部分脫離而產生揮發性成分，殘餘部分中生成不飽和基。此種官能基並無特別限制，可舉出：包含二硫代羧酸酯之基、包含硫酯之基、包含酯之基、包含偶氮基之基、包含碳-碳雙鍵之基、包含磺酸酯之基、包含胺基甲酸酯基之基、包含碳酸酯基之基、包含矽原子之基等。
作為該官能基之具體例，可舉出如下之(G-1)~(G-7)等官能基、或後述狄爾斯-阿爾德反應加成部等。
(G-1)及(G-3)中，R30 表示烴基。
作為烴基，例如可舉出飽和烴基(例如烷基)或芳香族烴基(例如苯基)等。再者，*表示鍵結位置。
(G-1)中，X表示S、O、Se、Te(較好的是S或O)。(G-1)中之2個X既可相同，亦可不同。
(G-1)中，L表示2價連接基。作為2價連接基，例如可舉出：經取代或未經取代之碳數1~20之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丙基等)、經取代或未經取代之伸芳基(例如鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、1,4-伸萘基等)等。
(G-2)中，Y分別獨立地表示烷基、烯基、含矽原子之基、環烷基、或芳基。複數個Y既可相同亦可不同。L表示2價連接基。連接基之具體例與上述相同。
再者，含矽原子之基與後述之以R表示之含矽原子之基含義相同。
自官能基脫離而產生之揮發性成分並無特別限定，根據官能基之結構而不同。例如有二硫代羧酸、硫酯、硫醇、酯、氮分子、胺、烷烴、烯烴、炔烴、醇、磺酸、矽烷、矽烷醇、二氧化碳等。
又，作為殘餘部分所生成之不飽和基，並無特別限定，為包含碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵之基即可。例如可較好地舉出烯基(較好的是碳數1~6，更好的是碳數1~2。具體而言為乙烯基、烯丙基)、炔基(較好的是碳數1~6，更好的是碳數1~2。具體而言為乙炔基)等。
藉由生成此種不飽和基，而於硬膜處理時於不飽和基間進行交聯反應，可獲得表現出優異之機械強度之膜。
化合物(X)亦可為低分子化合物及高分子化合物(例如樹脂)，其結構並無特別限制。例如，於高分子化合物之情形時，作為其主骨架，可舉出：聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚酯、聚苯醚、聚苯并唑、聚芳醚、矽氧烷結構(Si-O鍵)、籠型結構、類鑽石結構、類鑽石-伸芳基結構等。
作為合物(X)，於耐熱性優異之方面，可舉出：選自由聚芳醚、聚苯并唑、具有矽氧烷結構(Si-O鍵)之化合物或其聚合物、金剛烷、聯金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、及十二面體所組成群中的具有籠型結構之化合物或其聚合物。其中，較好的是具有矽氧烷結構(Si-O鍵)之化合物或其聚合物。
化合物之主骨架為聚芳醚之化合物(X)，例如可參照日本專利特表2003-520864號公報而合成。
又，化合物之主骨架為聚苯并唑之化合物(X)可參照利用苯并唑前驅物之國際公開第2005-019305號手冊而合成。
具有矽氧烷結構之化合物為具有以矽原子與氧原子形成的矽氧烷結構之化合物，表現出優異之耐熱性。作為該化合物之較佳態樣，就低介電特性、機械特性優異之觀點而言，較好的是倍半矽氧烷化合物。倍半矽氧烷化合物係至少具有倍半矽氧烷結構之化合物。所謂倍半矽氧烷結構，係指各矽原子與3個氧原子相鍵結、各氧原子與2個矽原子相鍵結之結構(氧原子數相對於矽原子數為1.5)(Si(O0.5 )3 )。作為倍半矽氧烷化合物，例如可舉出梯型、籠型、籠型之一部分缺損之不完全籠型、及該等之混合物等，就耐熱性等觀點而言，較好的是籠型(籠型倍半矽氧烷)。再者，籠型結構係指由以共價鍵結之原子所形成之複數個環固定體積，位於體積內之點不通過環則無法自體積脫離之結構。
作為具有上述官能基、且具有矽氧烷結構之化合物，例如可舉出以下結構之化合物。再者，以下之化合物可藉由公知之合成方法而製造。
具有籠型結構之化合物之「籠型結構」的定義與上述相同，作為具體之籠型結構，為金剛烷、聯金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷或十二面體等結構，就低介電性及耐熱性之觀點而言，更好的是金剛烷、聯金剛烷或雙金剛烷。
具有上述籠型結構之化合物較好的是具有含有可聚合的碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵之籠型結構的化合物之聚合物。進而，更好的是以通式(H-1)~通式(H-6)之任一者表示之化合物及其聚合物。
通式(H-1)~通式(H-6)中，V1 ~V8 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、矽烷基、醯基、烷氧羰基或胺甲醯基。Z1 ~Z8 分別獨立地表示鹵原子、烷基、芳基或矽烷基。m1 及m5 分別獨立地表示1~16(較好的是1~3，更好的是2)之整數。n1 及n5 分別獨立地表示0~15(較好的是0或1)之整數。m2 、m3 、m6 及m7 分別獨立地表示1~15(較好的是1~3，更好的是2)之整數。n2 、n3 、n6 及n7 分別獨立地表示0~14(較好的是0或1)之整數。m4 及m8 分別獨立地表示1~20(較好的是1~3，更好的是2)之整數。n4 及n8 分別獨立地表示0~19(較好的是0或1)之整數。
再者，上述殘餘部分中生成不飽和基之官能基可鍵結於以通式(H-1)~通式(H-6)之任一者表示之化合物或其聚合物中之任一部分。
以通式(H-1)~通式(H-6)之任一者表示之化合物之聚合可利用公知之聚合方法(例如自由基聚合)進行。
<化合物(Y)>
作為上述化合物(X)之較佳實施態樣之一，可舉出具有狄爾斯-阿爾德反應加成部、並且具有矽氧烷結構之化合物(Y)，該狄爾斯-阿爾德反應加成部係藉由共軛二烯結構與親二烯體結構之狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合進行逆狄爾斯-阿爾德反應而生成共軛二烯結構與親二烯體結構。首先，就化合物(Y)加以詳細敍述。
化合物(Y)係具有狄爾斯-阿爾德反應加成部、並且具有矽氧烷結構之化合物。於本發明中，所謂狄爾斯-阿爾德反應加成部，係指具有藉由共軛二烯結構與親二烯體結構之狄爾斯-阿爾德反應所形成之環結構的部位，藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合進行逆狄爾斯-阿爾德反應而生成共軛二烯結構與親二烯體結構。
含有化合物(Y)之組合物如下所述，可用於各種用途中。尤其是若使用含有化合物(Y)之組合物進行膜之製造，則於硬膜處理時所進行之加熱處理、光照射或放射線照射等高能量線照射處理時，會進行逆狄爾斯-阿爾德反應。此時，狄爾斯-阿爾德反應加成部解離為共軛二烯結構與親二烯體結構，一方或兩方揮發而使膜空隙增大。進而，因殘基間發生硬化反應，故可形成表現出低介電常數、高折射率、高機械強度、高耐熱性、高氧化應力耐性，且介電常數長期穩定之膜。
<共軛二烯結構>
形成狄爾斯-阿爾德反應加成部之共軛二烯結構並無特別限定，可使用鏈狀共軛二烯結構及環狀共軛二烯結構。作為共軛二烯結構之較佳例，例如可舉出如下結構。
其中，因對熱等之穩定性優異，故較好的是環狀共軛二烯結構，特別好的是(D-1)骨架、(D-2)骨架、(D-8)骨架、(D-9)骨架、(D-10)骨架、(D-11)骨架等。
再者，(D-1)~(D-17)骨架中，Y1 ~Y10 分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基之定義與後述通式(F-1)~通式(F-4)中之取代基含義相同。
<親二烯體結構>
形成狄爾斯-阿爾德反應加成部之親二烯體結構若為與上述共軛二烯結構進行加成反應而提供環式結構之不飽和結構，則並無特別限定，可舉出具有碳-碳雙鍵之烯基、或具有碳-碳三鍵之炔基等。作為親二烯體結構之較佳例，例如可舉出如下結構。其中，較好的是(E-1)骨架、(E-2)骨架、(E-3)骨架等。
再者，(E-1)~(E-16)骨架中，Y1 ~Y7 分別獨立地表示氫原子或取代基。取代基之定義與後述通式(F-1)~通式(F-4)中之取代基含義相同。
<狄爾斯-阿爾德反應加成部>
本發明中之狄爾斯-阿爾德反應加成部係藉由上述共軛二烯結構與親二烯體結構之加成反應所獲得之加成部，藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合進行逆狄爾斯-阿爾德反應而生成共軛二烯結構與親二烯體結構。
再者，關於加熱條件、光照射、放射線照射條件等，最佳條件會根據所使用之化合物而變化。再者，通常於後述膜形成時之加熱處理或高能量線照射之條件下會進行逆狄爾斯-阿爾德反應。
化合物(Y)中之狄爾斯-阿爾德反應加成部之個數並無特別限定，根據用途而選擇適宜的最佳個數。
作為狄爾斯-阿爾德反應加成部之較佳例，可舉出以下述通式(F-1)~通式(F-4)表示之結構。若為該等結構，則可更加容易地控制逆狄爾斯-阿爾德反應之進行，可較好地用於後述絕緣膜等之用途中。
(通式(F-1)~通式(F-4)中，Y1 ~Y11 表示氫原子或取代基。
通式(F-2)~通式(F-4)中，W表示-O-、-C(O)-、-C(O) O-、-S(O)-、-S(O)2 -、-C(Y12 )(Y13 )-、或-N(Y14 )-。Y12 ~Y14 分別獨立地表示氫原子或取代基。
通式(F-1)~通式(F-4)中，*表示與化合物(Y)之鍵結位置。)
通式(F-1)~通式(F-4)中，Y1 ~Y11 表示氫原子或取代基。作為取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、含矽原子之基、或組合該等之基。其中，較好的是烷基、環烷基、芳基、烷氧基、含矽原子之基。
再者，上述各基與後述之以R表示之各基含義相同。
通式(F-2)~通式(F-4)中，W表示-O-、-C(O)-、-C(O) O-、-S(O)-、-S(O)2 -、-C(Y12 )(Y13 )-、或-N(Y14 )-。其中，較好的是-O-、-C(O)-、-C(Y12 )(Y13 )-。
Y12 ~Y14 分別獨立地表示氫原子或取代基。以Y12 ~Y14 表示之取代基之定義與以Y1 ~Y11 表示之取代基之定義含義相同。其中，較好的是烷基、環烷基。
<矽氧烷結構>
化合物(Y)為具有矽氧烷結構(Si-O鍵)之化合物，包含低分子化合物及高分子化合物(例如樹脂)。只要無損本發明之效果，則可為所有具有矽氧烷結構之化合物。具有以矽原子與氧原子形成之矽氧烷結構之化合物(Y)表現出優異之耐熱性。作為化合物(Y)中之矽氧烷結構之含量，相對於化合物(Y)總量，較好的是30~100質量%，更好的是60~100質量%。
作為具有矽氧烷結構之化合物之較佳態樣，就低介電特性、機械特性優異之觀點而言，較好的是倍半矽氧烷化合物。倍半矽氧烷化合物為至少具有倍半矽氧烷結構之化合物。所謂倍半矽氧烷結構，係指各矽原子與3個氧原子相鍵結、各氧原子與2個矽原子相鍵結之結構(氧原子數相對於矽原子數為1.5)(Si(O0.5 )3 )。作為倍半矽氧烷化合物，例如可舉出梯型、籠型、籠型之一部份缺損之不完全籠型、及該等之混合物等，就耐熱性等觀點而言，較好的是籠型(籠型倍半矽氧烷)。再者，籠型係指由以共價鍵結之原子所形成之複數個環固定體積，位於體積內之點不通過環則無法自體積脫離之結構。
作為上述倍半矽氧烷化合物之較佳態樣，就耐熱性優異之觀點而言，可舉出籠型倍半矽氧烷或其聚合物。
更好的是可舉出：藉由m個RSi(O0.5 )3 單元共有其氧原子之同時與其他RSi(O0.5 )3 單元相互連接而形成之籠型倍半矽氧烷、及以其作為重複單元之聚合物等。再者，m表示8~16之整數。R分別獨立地表示氫原子或取代基，較好的是至少一個表示狄爾斯-阿爾德反應加成部。
m表示8~16之整數。就介電常數降低效果之方面而言，m較好的是8、10、12、14、16，就獲取性之觀點而言，更好的是8、10、12，進而就聚合控制性之觀點而言，最好的是8、12。
作為R之取代基之例，較好的是碳數1~20，具體而言，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、含矽原子之基或組合該等之基等。
以R表示之烷基可具有取代基，較好的是碳數1~20之直鏈或支鏈烷基，烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈烷基，異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-乙基己基等支鏈烷基。
以R表示之環烷基可具有取代基，較好的是碳數3~20之環烷基，可為多環，亦可於環內具有氧原子。具體而言，可舉出環丙基、環戊基、環己基、降基、金剛烷基等。
作為以R表示之芳基，可具有取代基，較好的是碳數6~14之芳基，例如可舉出苯基、萘基等。
以R表示之芳烷基可具有取代基，較好的是碳數7~20之芳烷基，例如可舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基。
作為以R表示之烷氧基，可具有取代基，較好的是碳數1~20之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基等。
以R表示之含矽原子之基若含有矽，則並無特別限制，較好的是以通式(2)表示之基。
*-L1 -Si-(R20 )3 　(2)
通式(2)中，*表示與矽原子之鍵結位置。L1 表示伸烷基、-O-、-S-、-Si(R21 )(R22 )-、-N(R23 )-或組合該等之2價連接基。L1 較好的是伸烷基、-O-或組合該等之2價連接基。
作為伸烷基，較好的是碳數1~12，更好的是碳數1~6。R21 、R22 、R23 及R20 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基。以R21 、R22 、R23 及R20 表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基之定義與上述R之定義相同，較好的是可舉出甲基、乙基、丁基、環己基、乙烯基、乙炔基等。作為R之含矽原子之基，最好的是矽烷氧基(三甲基矽烷氧基、三乙基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)。
以R表示之烯基可舉出上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、含矽原子之基之任意位置上具有雙鍵之基。較好的是碳數1~12，更好的是碳數1~6。例如可舉出乙烯基、烯丙基等，就聚合控制性之容易性、機械強度之觀點而言，較好的是乙烯基。
以R表示之炔基可舉出上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、含矽原子之基之任意位置上具有三鍵之基。較好的是碳數1~12，更好的是碳數1~6。就聚合控制性之容易性、機械強度之觀點而言，較好的是乙炔基。
作為化合物(Y)之一個較佳態樣，可舉出具有上述狄爾斯-阿爾德反應加成部之倍半矽氧烷化合物。更好的是可舉出具有上述狄爾斯-阿爾德反應加成部之籠型倍半矽氧烷或其聚合物。尤其好的是可舉出具有至少一個以通式(F-1)~通式(F-4)表示之狄爾斯-阿爾德反應加成部的籠型倍半矽氧烷或其聚合物。
作為化合物(Y)之其他較佳態樣，可舉出具有上述狄爾斯-阿爾德反應加成部之矽烷偶合劑或其水解縮合物。更好的是可舉出以下述通式表示之矽烷偶合劑或其水解縮合物。
(R40 )4-n -Si-(X)n 　通式(K)
上述通式(K)中，R40 表示以通式(F-1)~通式(F-4)表示之狄爾斯-阿爾德反應加成部。X表示烷氧基或鹵元素(例如氯原子)。n表示1~3之整數。
再者，以通式(K)表示之矽烷偶合劑之水解反應可藉由加熱等公知之方法進行。
化合物(Y)之分子量並無特別限定，可為低分子化合物或高分子化合物(例如樹脂)。
於化合物(Y)為高分子化合物之情形時，其重量平均分子量(Mw )較好的是2.5×104 ~75×104 ，更好的是3.5×104 ~35×104 ，最好的是4.5×104 ~25×104 。
於化合物(Y)為高分子化合物之情形時，其數量平均分子量(Mn )較好的是1.5×104 ~35×104 ，更好的是1.5×104 ~20×104 ，最好的是2.5×104 ~15×104 。
於化合物(Y)為高分子化合物之情形時，其Z+1平均分子量(Mz+1 )較好的是1.5×104 ~65×104 ，更好的是2.5×104 ~50×104 ，最好的是3.5×104 ~35×104 。
藉由設定為上述範圍之重量平均分子量及數量平均分子量，對有機溶劑之溶解性及過濾器過濾性會提高，可抑制保存時微粒之產生，可改善塗佈膜之面狀，可形成低介電常數之膜。
就對有機溶劑之溶解性、過濾器過濾性、及塗佈膜面狀之觀點而言，本發明之化合物(Y)較好的是實質上不含分子量300萬以上之成分，更好的是實質上不含200萬以上之成分，最好的是不含100萬以上之成分。
再者，關於化合物(Y)，可根據固體成分之GPC(gel permeation chromatography，凝膠滲透層析法)圖、HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析法)圖、NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)光譜、UV光譜、IR光譜等加以定量。關於共聚物中之成分，亦存在能夠以聚合之添加比加以判斷之情形，亦可藉由視需要將固體成分純化後進行NMR光譜、UV光譜、IR光譜、元素組成等測定而加以定量。
<製造方法>
化合物(Y)之製造方法並無特別限定，較好的是以下兩個態樣。
(1)藉由具有親二烯體結構、並且具有矽氧烷結構之化合物與具有共軛二烯結構之化合物的狄爾斯-阿爾德反應所形成之化合物(Y)
(2)藉由具有共軛二烯結構、並且具有矽氧烷結構之化合物與具有親二烯體結構之化合物的狄爾斯-阿爾德反應所形成之化合物(Y)
其中，就合成容易、可適用於後述用途之方面而言，更好的是(1)之態樣。
以下，就(1)之態樣中所使用之具有親二烯體結構、並且具有矽氧烷結構之化合物(A)與具有共軛二烯結構之化合物(B)加以詳細敍述。
<化合物(A)>
所謂化合物(A)，係指具有親二烯體結構、並且具有矽氧烷結構之化合物。
親二烯體結構如上所述係與共軛二烯結構加成反應而提供環式結構之不飽和結構，其結構並無特別限制，可舉出上述例示之結構等。其中，可較好的地舉出烯基、炔基。
化合物(A)係具有矽氧烷結構(Si-O鍵)之化合物，只要無損本發明之效果，則可為所有具有矽氧烷結構之化合物。化合物(A)包含低分子化合物及高分子化合物(例如樹脂)。具有以矽原子與氧原子形成之矽氧烷結構之化合物表現出優異之耐熱性。作為化合物(A)中之矽氧烷結構之含量，相對於化合物(A)總量，較好的是30~100質量%，更好的是60~100質量%。
作為化合物(A)，就低介電特性、機械特性優異之觀點而言，較好的是倍半矽氧烷化合物。倍半矽氧烷化合物係至少具有倍半矽氧烷結構之化合物。所謂倍半矽氧烷結構，係指各矽原子與3個氧原子相鍵結、各氧原子與2個矽原子相鍵結之結構(氧原子數相對於矽原子數為1.5)。作為倍半矽氧烷化合物，例如可舉出梯型、籠型、籠型之一部分缺損之不完全籠型、及該等之混合物等，就耐熱性、經時穩定性等觀點而言，較好的是籠型。再者，籠型係指由以共價鍵結之原子所形成之複數個環固定體積，位於體積內之點不通過環則無法自體積脫離之結構。具有籠型結構之倍半矽氧烷化合物亦稱為籠型倍半矽氧烷化合物。
作為上述籠型倍半矽氧烷化合物，可舉出包含藉由m個RSi(O0.5 )3 單元共有其氧原子之同時與其他RSi(O0.5 )3 單元相互連接而形成之籠型結構的化合物(以下，亦稱為化合物(I))、及以其為重複單元之聚合物等。R分別獨立地表示氫原子或取代基。
化合物(I)中之m表示8~16之整數。就介電常數降低效果之方面而言，m較好的是8、10、12、14、16，就獲取性之觀點而言，更好的是8、10、12，進而就聚合控制性之觀點而言，最好的是8、12。
作為以化合物(I)表示之籠結構之較佳例，可舉出以下述通式(Q-1)~通式(Q-7)表示之化合物。下述中之自由鍵表示R所鍵結之位置。其中，就獲取性、聚合控制性、溶解性之觀點而言，最好的是以通式(Q-6)表示之化合物。
化合物(I)中之R分別獨立地表示氫原子、取代基。複數個R既可相同亦可不同，至少一個表示烯基、炔基。
以R表示之取代基與上述化合物(Y)中詳細敍述之取代基之定義含義相同，較好的是碳數1~20，具體而言，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、烷氧基、含矽原子之基、或組合該等之基等。
R中至少1個表示烯基、炔基。較好的是R中2個以上為烯基或炔基，更好的是3個以上為烯基或炔基，特別好的是全部為烯基或炔基。如此，若有複數個烯基、炔基，則於硬膜處理時會藉由逆狄爾斯-阿爾德反應而於膜中生成作為親二烯體之烯基、炔基，該等會引起交聯反應(硬化反應)。藉此所獲得之膜之機械強度提高。
作為以化合物(I)表示之籠型倍半矽氧烷化合物之具體例，可舉出以下者，但本發明並不限定於該等。
化合物(I)既可使用可自Aldrich、Hybrid Plastics公司購入者，亦可利用Polymers,20,67-85,2008,Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,11(3),123-154,2001,Journal of Organometallic Chemistry,542,141-183,1997,Journal of Macromolecular Science. A. Chemistry,44(7),659-664,2007,Chem. Rev.,95,1409-1430,1995,Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,11(3),155-164,2001,Dalton Transactions,36-39,2008,Macromolecules,37(23),8517-8522,2004,Chem. Mater.,8,1250-1259,1996等中揭示之公知的方法合成。
本發明之化合物(I)中之R為以下述通式(II)表示之基時亦較好。於此情形時，以通式(II)表示之基可藉由使以下述通式(III)表示之化合物與以下述通式(IV)表示之化合物反應而合成。
(R1 )3 -Si-O-　(II)
[MO-Si(O0.5 )3 ]m 　(III)
(R1 )3 -Si-Cl　(IV)
以通式(III)表示之化合物例如可依據Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1997,36,No.7,743-745等中揭示之方法合成。
該等式中，R1 分別獨立地表示取代基，作為以R1 表示之取代基之具體例，可舉出烷基、芳基、乙烯基、乙炔基等。m及R1 分別與化合物(I)中之m與R含義相同。M表示金屬原子(例如Na、K、Cu、Ni、Mn)或鎓陽離子(例如四甲基銨)。再者，於M為多價金屬原子之情形時，表示複數個-O-Si(O0.5 )3 鍵結於多價金屬原子M之形態。
關於以通式(III)表示之化合物與以通式(IV)表示之化合物之反應，例如係於溶劑中添加以通式(III)表示之化合物、與以通式(III)表示之化合物中所含有的Si-OM基數之1~100倍莫耳的以通式(IV)表示之化合物並加以攪拌，同時通常於0~180℃進行10分鐘~20小時。
作為溶劑，較好的是甲苯、己烷、四氫呋喃(THF)等有機溶劑。
使以通式(III)表示之化合物與以通式(IV)表示之化合物反應時，亦可添加三乙基胺、吡啶等鹼。
又，作為化合物(A)之其他較佳實施態樣，可舉出以下述通式(Q-8)及通式(Q-9)表示之化合物。
通式(Q-8)及通式(Q-9)中之R分別獨立地表示氫原子、取代基。複數個R既可相同亦可不同，至少1個表示烯基、炔基。再者，以R表示之取代基之定義與上述化合物(I)中之R之定義含義相同。
<聚合物>
作為具有矽氧烷結構之化合物(A)之較佳實施態樣之一，可舉出以化合物(I)為重複單元之聚合物，亦可包含複數種不同之化合物(I)之聚合物。於此情形時，既可為包含複數種不同之化合物(I)之共聚物，亦可為均聚物之混合物。於本發明之組合物含有包含複數種不同的化合物(I)之共聚物之情形時，較好的是選自m=8、10、及12之2種以上之化合物(I)的混合物之共聚物。
具有矽氧烷結構之化合物(A)亦可為與化合物(I)以外之化合物之共聚物。作為於此情形時所使用之化合物，較好的是具有複數個聚合性碳-碳不飽和鍵或SiH基之化合物。作為較佳化合物之例，可舉出乙烯基矽烷類、乙烯基矽氧烷類、苯基乙炔類、乙烯基金剛烷類、[(HSiO0.5 )3 ]8 等。
於此情形時，源自化合物(I)之成分較好的是共聚物中之50質量%以上，最好的是70質量%以上。
於製造以化合物(I)為重複單元之聚合物時所含有之未反應的化合物(I)之含量相對於總固體成分，較好的是15質量%以下，更好的是10質量%以下，最好的是7質量%以下。藉此可改善塗佈面狀。再者，所謂總固體成分，係表示化合物(I)之聚合物與未反應物之總計成分。
具有矽氧烷結構之化合物(A)之重量平均分子量(Mw )除去化合物(I)單體，較好的是2.0×104 ~70×104 ，更好的是3.0×104 ~30×104 ，最好的是4.0×104 ~20×104 。
具有矽氧烷結構之化合物(A)之數量平均分子量(Mn )除去化合物(I)單體，較好的是1.0×104 ~30×104 ，更好的是1.0×104 ~15×104 ，最好的是2.0×104 ~10×104 。
具有矽氧烷結構之化合物(A)之Z+1平均分子量(Mz+1 )除去化合物(I)單體，較好的是1.0×104 ~60×104 ，更好的是2.0×104 ~45×104 ，最好的是3.0×104 ~30×104 。
藉由設定為上述範圍之重量平均分子量及數量平均分子量，對有機溶劑之溶解性及過濾器過濾性提高，並可形成塗佈膜之面狀得到改善、低介電常數之膜。
就對有機溶劑之溶解性、過濾器過濾性之觀點而言，上述聚合物較好的是實質上不含分子量300萬以上之成分，更好的是實質上不含200萬以上之成分，最好的是不含100萬以上之成分。
化合物(I)之聚合物中，較好的是殘存源自化合物(I)之未反應之烯基及炔基，較好的是源自化合物(I)之烯基及炔基中之10~90莫耳%未反應而殘存，更好的是20~80莫耳%未反應而殘存，最好的是30~70莫耳%未反應而殘存。若於上述範圍內，則所獲得之膜之硬化性、機械強度進一步提高。
化合物(I)之聚合物中，聚合起始劑、添加劑或聚合溶劑相對於聚合物總量可結合0.1~40質量%。其等之含量相對於聚合物總量較好的是0.1~20質量%，更好的是0.1~10質量%，最好的是0.1~5質量%。
關於該等，可根據組合物之NMR光譜等加以定量。
作為用以製造化合物(I)之聚合物之方法，可舉出利用化合物(I)之碳-碳不飽和鍵之聚合反應、矽氫化反應、使用酸或鹼觸媒之溶膠-凝膠反應之製造法。
作為化合物(I)之碳-碳不飽和鍵之聚合反應，任意聚合反應均可，例如可舉出自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、開環聚合、聚縮合、聚加成、加成縮合、過渡金屬觸媒聚合等。
矽氫化反應例如可利用以下方法等進行：將本發明之化合物及此外之分子內含有2個以上SiH基之化合物(例如雙(二甲基矽烷基)乙烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等)溶解於有機溶劑(例如甲苯、二甲苯等)中，添加觸媒(例如，Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyl disiloxane complex (1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷鉑錯合物)等)於20~200℃進行加熱。
溶膠-凝膠反應例如可舉出溶膠-凝膠法於奈米技術中之應用(CMC、2005)、溶膠-凝膠法應用之展開(CMC、2008)中所揭示之方法。
作為用以製造上述聚合物之方法，較好的是化合物(I)之碳-碳不飽和鍵之聚合反應，最好的是自由基聚合。作為合成方法，可舉出：使化合物(I)及起始劑溶解於溶劑中進行加熱，藉此進行聚合之一攬子聚合法；使化合物(I)溶解於溶劑中進行加熱，以1~10小時滴加起始劑之溶液之滴加聚合法(連續添加)；分複數次添加起始劑之分割添加聚合法(分割添加)等。就進一步改善膜強度及分子量再現性之方面而言，較好的是分割添加及連續添加。
本發明中之聚合反應之反應溫度通常為0℃~200℃，較好的是40℃~170℃，更好的是80℃~160℃。
又，為了抑制因氧氣所引起之聚合起始劑之惰性化，較好的是使其於惰性氣體環境下(例如氮氣、氬氣等)反應。反應時之氧氣濃度較好的是100ppm以下，更好的是50ppm以下，特別好的是20ppm以下。
聚合時之反應液中之化合物(I)之濃度相對於反應液總質量較好的是30質量%以下，更好的是20質量%以下，進而好的是15質量%以下，最好的是10質量%以下。藉由設定為上述範圍，可抑制凝膠化成分等雜質之生成。
上述聚合反應中所使用之溶劑若為能以所需濃度溶解化合物(I)、且不會對由所獲得之聚合物所形成之膜的特性造成不良影響者，則可使用任意者。於以下敍述中，例如，所謂酯系溶劑係指分子內具有酯基之溶劑。
作為溶劑，例如可利用水，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮等酮系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯等酯系溶劑，1,4-二烷、二異丙醚、二丁醚、苯甲醚、四氫呋喃、二苯醚等醚系溶劑，甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、五甲基苯、異丙基苯、1,4-二異丙基苯、第三丁基苯、1,4-二第三丁基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三第三丁基苯、4-第三丁基-鄰二甲苯、1-甲基萘、1,3,5-三異丙基苯等芳香族烴系溶劑,N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、氯苯、1,2,4-三氯苯等鹵系溶劑，己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑等。
該等之中更好的溶劑為酯系溶劑、醚系溶劑及芳香族烴系溶劑，具體而言，較好的是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚、甲苯、二甲苯、均三甲苯、第三丁基苯，特別好的是乙酸乙酯、乙酸丁酯、二苯醚、苯甲醚、均三甲苯、第三丁基苯。該等既可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
為了能夠將反應液加溫至反應時使聚合起始劑分解所需之溫度，較好的是溶劑之沸點為65℃以上。
化合物(I)之聚合反應較好的是於非金屬之聚合起始劑之存在下進行。例如，可於藉由加熱而產生碳自由基或氧自由基等游離自由基而表現出活性的聚合起始劑之存在下進行聚合。
作為聚合起始劑，特別好的是使用有機過氧化物或有機偶氮系化合物。
作為有機過氧化物，可較好地使用由日本油脂股份有限公司市售之PERHEXA H等過氧化酮類，PERHEXA TMH等過氧縮酮類，PERBUTYL H-69等過氧化氫類，PERCUMYL D、PERBUTYL C、PERBUTYL D等過氧化二烷基類，NYPER BW等過氧化二醯類，PERBUTYL Z、PERBUTYL L等過氧酯類，PEROYL TCP等過氧化二碳酸酯，過氧化二異丁醯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯、過氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新庚酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯、過氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二丁二酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧化-2-乙基己酸第三己酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、過氧化苯甲醯(3-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二-(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧化苯甲酸第三丁酯、4,4-二第三丁基過氧化戊酸正丁酯、二(2-第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過氧化二第三己基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化氫對甲烷、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、過氧化氫二異丙基苯、過氧化1,1,3,3-四甲基丁醇、過氧化氫異丙苯、過氧化第三丁醇、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化鄰氯苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、三(第三丁基過氧基)三嗪、過氧化新癸酸-2,4,4-三甲基戊酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、過氧化三甲基己二酸二第三丁酯、過氧化二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、1,6-雙(第三丁基過氧基羰氧基)己烷、二乙二醇雙(第三丁基過氧化碳酸酯)、過氧化新癸酸第三己酯、由ARKEMA YOSHITOMI公司市售之LUPEROX 11等。
作為有機偶氮系化合物，可較好地使用和光純藥工業股份有限公司市售之V-30、V-40、V-59、V-60、V-65、V-70等偶氮腈化合物類，VA-080、VA-085、VA-086、VF-096、VAm-110、VAm-111等偶氮醯胺化合物類，VA-044、VA-061等環狀偶氮脒化合物類，V-50、VA-057等偶氮脒化合物類，V-601等偶氮酯化合物類，2,2-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、2,2-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙醯胺}、2,2-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥丁基)丙醯胺]、2,2-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氫氯化物、2,2-偶氮雙[2-[2-咪唑啉-2-基]丙烷]、2,2-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二氫氯化物、2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氫氯化物、2,2-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)等。
作為聚合起始劑，就試劑自身之安全性及聚合反應之分子量再現性而言，較好的是有機偶氮系化合物，其中較好的是聚合物中未摻入有害之氰基之V-601等偶氮酯化合物。
聚合起始劑之10小時半衰期溫度較好的是100℃以下。若10小時半衰期溫度為100℃以下，則容易於反應結束時不殘存聚合起始劑。
聚合起始劑可僅使用1種，或者亦可混合使用2種以上。
聚合起始劑之使用量相對於單體1莫耳，較好的是0.0001~2莫耳，更好的是0.003~1莫耳，特別好的是0.001~0.5莫耳。
聚合反應結束時之聚合物之重量平均分子量(Mw )較好的是2×104 ~50×104 ，更好的是3×104 ~40×104 ，最好的是4×104 ~40×104 。
聚合反應結束時之聚合物之Z+1平均分子量(Mz+1 )較好的是10×104 ~60×104 ，更好的是9×104 ~55×104 ，最好的是8×104 ~40×104 。
聚合反應結束時之聚合物較好的是實質上不含分子量300×104 以上之成分，更好的是實質上不含200×104 以上之成分，最好的是不含100×104 以上之成分。
聚合時，若滿足該等分子量條件，則可高產率地製造塗佈面狀較佳、煅燒時之膜減少較小之膜形成用組合物。
於製造化合物(A)時，可直接使用進行化合物(I)之聚合反應之反應液，但較好的是反應結束後進行純化處理。作為純化之方法，可應用：藉由水洗或組合合適之溶劑而除去殘留單體或寡聚物成分之液液萃取法、僅萃取除去特定分子量以下者之超過濾、離心分離處理、管柱層析法等溶液狀態下之純化方法；或者藉由將聚合物溶液滴加至不良溶劑中使聚合物於不良溶劑中凝固而除去殘留單體等之再沈澱法，或以不良溶劑清洗過濾分離之聚合物漿料等之固體狀態下之純化方法等通常之方法。
例如，藉由使上述聚合物難溶或不溶之溶劑(不良溶劑)以該反應溶液之10倍以下之體積量、較好的是10~5倍之體積量接觸該反應溶液而使聚合物以固體形式析出。作為自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作時所使用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，該聚合物之不良溶劑即可，可根據聚合物之種類而自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該等溶劑之混合溶劑等中適當選擇使用。該等之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較好的是至少含有醇(尤其是甲醇等)或水之溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑之使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100~10000質量份，較好的是200~2000質量份，更好的是300~1000質量份。
作為沈澱或再沈澱時之溫度，可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0~50℃左右，較好的是室溫附近(例如20~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用之混合容器，藉由批次式、連續式等公知之方法進行。
沈澱或再沈澱之聚合物通常付之於過濾、離心分離等慣用之固液分離，進行乾燥而供於使用。過濾係使用耐溶劑性之濾材，較好的是於加壓下進行。乾燥係於常壓或減壓下(較好的是減壓下)、於30~100℃左右、較好的是30~50℃左右之溫度下進行。
再者，亦可於析出、分離聚合物一次後，再次溶解於良溶劑中，使之與該聚合物難溶或不溶之溶劑相接觸。即，亦可為包括以下步驟之方法：於聚合反應結束後，使之接觸該聚合物難溶或不溶之溶劑，而使聚合物析出(步驟a)；將聚合物自溶液分離(步驟b)；重新溶解於良溶劑而製備聚合物溶液A(步驟c)；其後，以未滿聚合物溶液A之10倍之體積量(較好的是5倍以下之體積量)使該聚合物難容或不溶之溶劑接觸該聚合物溶液A，藉此使聚合物固體析出(步驟d)；將析出之聚合物分離(步驟e)。
作為良溶劑，較好的是乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃等。作為良溶劑，較好的是使用本發明之聚合物之等質量~50倍質量，更好的是使用2倍質量~20倍質量。
於化合物(I)之聚合物及其製造步驟中，為了抑制所需以上之聚合，亦可添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑之例，可舉出4-甲氧基苯酚、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、鄰苯二酚等。
<具有共軛二烯結構之化合物(B)>
具有共軛二烯結構之化合物(B)為具有可與上述化合物(A)進行狄爾斯-阿爾德反應之共軛二烯結構之化合物。作為共軛二烯結構，並無特別限定，可舉出上述之例示結構等。再者，具有共軛二烯結構之化合物(B)既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為具有共軛二烯結構之化合物，若為具有共軛二烯骨架者，則可使用任意者，較好的是可揮發之低分子量二烯。作為具有共軛二烯結構之化合物，例如可舉出Dienes in the Diels-Alder Reaction(Wiley-Interscience,1990)、The Diels-Alder Reaction:Selected Practical Methods(John Wiley ＆ Sons Inc,2002)中作為二烯所揭示者等。
作為其他具有共軛二烯結構之化合物，可舉出具有共軛二烯結構之烴化合物等，更具體而言，可舉出：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、亞乙基降烯、乙烯基降烯、二環戊二烯、環戊二烯、五甲基環戊二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、環辛二烯、降二烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-環己二烯、α-水芹烯(phellandrene)、α-松油烯(terpinene)、1,2,3,4-四苯基-1,3-環戊二烯、1,2,3,4,5-五苯基-1,3-環戊二烯、四苯基環戊二烯酮、呋喃、噻吩、吡咯、N-甲基吡咯、N-苯基吡咯等。
該等之中，較好的是二環戊二烯、環戊二烯、五甲基環戊二烯、α-水芹烯、α-松油烯、四苯基環戊二烯酮。
作為上述具有共軛二烯結構之化合物之較佳實施態樣之一，可舉出以通式(B-1)~通式(B-3)表示之化合物。若使用該等化合物，則可高產率地進行狄爾斯-阿爾德反應，所獲得之膜之介電常數進一步下降，並可獲得更高之楊式模量、良好之經時穩定性。
通式(B-1)~通式(B-3)中，X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基。
通式(B-1)及通式(B-2)中，W表示-O-、-C(O)-、-C(O) O-、-S(O)-、-S(O)2 -、-C(X17 )(X18 )-、或-N(X19 )-。X17 ~X19 分別獨立地表示氫原子或取代基。
通式(B-1)中，X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基。以X1 ~X16 表示之取代基與以通式(F-1)~通式(F-4)中之Y1 ~Y11 表示之取代基含義相同。其中，較好的是烷基、環烷基、芳基、含矽原子之基等。
又，X17 ~X19 分別獨立地表示氫原子或取代基。以X17 ~X19 表示之取代基與上述以X1 ~X16 表示之取代基含義相同。
關於含有使此種具有二烯結構之化合物(B)鍵結於具有矽氧烷結構之化合物(A)而獲得之化合物(Y)的塗膜，藉由進行使用加熱、光照射、放射線照射、或該等之組合之硬膜處理，可進行逆狄爾斯-阿爾德反應。藉此，作為空孔形成劑而發揮作用之具有二烯結構之化合物(B)自化合物(Y)揮發而使膜空隙增大，進而於殘基間產生硬化反應，因此可形成表現出低介電常數、高折射率、高機械強度、高耐熱性、高氧化應力耐性，且介電常數長期穩定之膜。
具有二烯結構之化合物之加成量(含量)相對於化合物(Y)總量較好的是5~80質量%，更好的是5~60質量%，進而好的是10~50質量%。若於上述範圍，則可抑制連接孔之生成，又於膜平坦性方面較佳。具有二烯結構之化合物之加成量可藉由NMR光譜、或者一面加熱或冷卻一面測定質量變化之熱重量分析(TGA，Thermal Gravimetric Analysis)、測定比熱或反應熱之變化之示差熱分析(DTA，Differential Thermal Analysis)或示差掃描熱量測定(DSC，Differential Scanning Calorimetry)而定量。
本發明中，若使用利用化合物(B)所合成之化合物(Y)，則於硬膜處理時放出作為空孔形成劑而發揮作用之化合物(B)，同時會生成可成為交聯部之親二烯體結構。因此，可於膜中之同一區域內同時進行空孔形成與膜交聯，可於膜中均勻地形成尺寸更小且尺寸一致之多個空孔。於使用公知之空孔形成劑之情形時，通常空孔形成劑彼此凝聚而形成較大之域，空孔形成劑揮發之區域與形成交聯結構之區域相分離，因此會製造出僅獲得尺寸較大且尺寸分布不均勻之空孔、且機械強度亦不充分之膜。
再者推測，本發明中若使用化合物(Y)，則可獲得氣體透過性相對較好之矽氧烷結構之膜，因此化合物(B)之揮發更加容易，並形成所需尺寸之空孔。
<反應條件>
使上述化合物(A)與化合物(B)進行狄爾斯-阿爾德反應之條件，係根據所使用之化合物之種類等而選擇適宜的最佳條件。
作為進行狄爾斯-阿爾德反應之反應溶劑，若為所使用之化合物溶解、不會對反應造成影響之溶劑，則無特別限定。例如，可舉出上述化合物(I)之聚合反應中所使用之溶劑等。
反應溫度並無特別限制，通常為25℃~250℃，較好的是50℃~200℃，更好的是80℃~200℃。
反應液中之化合物(A)之濃度相對於反應液總量較好的是30質量%以下，更好的是20質量%以下，進而好的是15質量%以下。藉由設定為上述濃度範圍，可抑制凝膠化成分等雜質之生成。
又，為了抑制因氧氣引起之聚合起始劑之惰性化，較好的是使之於惰性氣體環境(例如氮氣、氬氣等)中反應。反應時之氧氣濃度較好的是100ppm以下，更好的是50ppm以下，特別好的是20ppm以下。
反應結束後，較好的是實施上述化合物(A)中所述之純化處理。
化合物(Y)之製造步驟中，為了抑制聚合反應，較好的是添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑之例，可舉出4-甲氧基苯酚、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、鄰苯二酚等。其中，特別好的是4-甲氧基苯酚、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。聚合抑制劑之添加量相對於具有矽氧烷結構之化合物(A)總量，較好的是5質量%以上。
<組合物>
本發明之組合物中含有上述化合物(X)。再者，本發明之組合物既可為化合物(X)溶解於溶劑(例如有機溶劑)中而成之溶液，亦可為含有化合物(X)之反應物之固體成分。
本發明之組合物可用於各種用途，根據其目的而決定化合物(X)之含量或添加之添加劑等之種類。作為用途，例如可舉出用以製造膜(例如絕緣膜)(膜形成用組合物)、或低折射率膜、低折射率材料、氣體吸附材料、抗蝕材料等。
組合物中所含有之固體成分之中，化合物(X)之含量並無特別限定，用於後述之膜形成之情形時，相對於總固體成分，較好的是70質量%以上，更好的是80質量%以上，最好的是90質量%以上。固體成分中之該等之含量越大，則塗佈性越得到改善，越可形成介電常數更低之膜。再者，所謂固體成分，係表示構成後述之膜之固形成分，不包括溶劑等。
使用上述化合物(A)與化合物(B)而製造化合物(X)之情形時，本發明之組合物中所含有之固體成分中的未反應之化合物(A)及未反應之具有共軛二烯結構之化合物(B)之總計含量相對於總固體成分，較好的是15質量%以下，更好的是10質量%以下，最好的是7質量%以下。若於上述範圍，則可形成塗佈面狀更佳之膜、低介電常數之膜。
本發明之組合物可含有溶劑。即，化合物(X)較好的是溶解於適當之溶劑中，塗佈於支持體上而加以使用。
作為溶劑，較好的是於25℃溶解5質量%以上之化合物(X)之溶劑，更好的是10質量%以上。具體而言，較好的是二氯乙烷、環己酮、環戊酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、二甲基咪唑啶酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙酸-2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、四乙二醇二甲醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、異丙醇、碳酸乙二酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、四氫呋喃、二異丙基苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，該等溶劑可單獨或混合使用。
上述之中，作為較佳溶劑，可舉出：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環己酮、γ-丁內酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、碳酸乙二酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃、甲基異丁基酮、二甲苯、均三甲苯、二異丙基苯。
使本發明之組合物溶解於適當之溶劑中所獲得的溶液亦包含於本發明之組合物之範圍內。於組合物含有溶劑之情形時，組合物中之總固體成分濃度相對於組合物總量較好的是1~30質量%，可根據使用目的而適當調整。若組合物之總固體成分濃度為1~30質量%，則塗膜之膜厚於適當之範圍內，塗佈液之保存穩定性亦更加優異。
本發明之組合物中可含有聚合起始劑。尤其是於必須將本發明之組合物於低溫下硬膜處理之情形時，較好的是含有聚合起始劑。此時之聚合起始劑之種類並無特別限制，例如，可舉出上述化合物(I)聚合時所使用之聚合起始劑等。又，出於該目的，亦可使用藉由放射線而引起聚合之起始劑。
本發明之組合物中，較好的是作為雜質之金屬含量足夠少。組合物中之金屬濃度可藉由ICP-MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，感應耦合電漿質譜)法等高感度地測定，此時之過渡金屬以外之金屬含量較好的是30ppm以下，更好的是3ppm以下，特別好的是300ppb以下。又，關於過渡金屬，就促進氧化之觸媒能力較高，於後述之預烤、熱硬化製程中藉由氧化反應提高本發明中所獲得之膜之介電常數的觀點而言，較好的是含量更少，較好的是10ppm以下，更好的是1ppm以下，特別好的是100ppb以下。
組合物中之金屬濃度亦可藉由對使用組合物所獲得之膜進行全反射螢光X射線測定而加以評價。於使用W射線作為X射線源之情形時，可觀測作為金屬元素的K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd，分別較好的是100×1010 cm-2 以下，更好的是50×1010 cm-2 以下，特別好的是10×1010 cm-2 以下。又，亦可觀測作為鹵素之Br，殘存量較好的是10000×1010 cm-2 以下，更好的是1000×1010 cm-2 以下，特別好的是400×1010 cm-2 以下。又，亦可觀測作為鹵素的Cl。就對CVD裝置、蝕刻裝置等造成損害之觀點而言，殘存量較好的是100×1010 cm-2 以下，更好的是50×1010 cm-2 以下，特別好的是10×1010 cm-2 以下。
<添加劑>
進而，本發明之組合物中，亦可於不損害使用組合物所獲得之膜之特性(耐熱性、介電常數、機械強度、塗佈性、密著性等)的範圍內，添加自由基產生劑、膠體狀二氧化矽、界面活性劑、密著劑等添加劑。
本發明之組合物中，亦可於不損害本發明之目的之範圍內使用所有膠體狀二氧化矽。例如，為將高純度之無水矽酸分散於親水性有機溶劑或水中而成之分散液，通常平均粒徑為5~30nm、較好的是10~20nm，固體成分濃度為5~40質量%左右。
本發明之組合物中，亦可於不損害本發明之目的之範圍內使用所有界面活性劑。例如，可舉出非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等，進而可舉出矽酮系界面活性劑、含氟系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑。所使用之界面活性劑可僅為一種，亦可併用兩種以上。作為界面活性劑，較好的是矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑、含氟系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑，特別好的是矽酮系界面活性劑。
本發明中所使用之界面活性劑之添加量相對於組合物總量，較好的是0.01質量%以上1質量%以下，更好的是0.01質量%以上0.5質量%以下。
本發明中，所謂矽酮系界面活性劑，係指含有至少1個Si原子之界面活性劑。作為本發明中所使用之矽酮系界面活性劑，可為所有矽酮系界面活性劑，較好的是包含環氧烷及二甲基矽氧烷之結構。更好的是包含下述化學式之結構。
上述式中R為氫原子或碳原子數1~5之烷基，x為1~20之整數，m、n分別獨立為2~100之整數。複數個R既可相同亦可不同。
作為本發明中所使用之矽酮系界面活性劑，例如可舉出BYK306、BYK307(BYK-Chemie公司製造)，SH7PA、SH21PA、SH28PA、SH30PA(Toray Dow Corning Silicone公司製造)，TroysolS366(Troy Chemical公司製造)等。
作為本發明中所使用之非離子系界面活性劑，於不損害本發明之目的之範圍內，可為所有非離子系界面活性劑。例如可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯芳基醚類、聚氧乙烯二烷基酯類、去水山梨醇脂肪酸酯類、脂肪酸改性聚氧乙烯類、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。
作為本發明中所使用之含氟系界面活性劑，於不損害本發明之目的之範圍內，可為所有含氟系界面活性劑。例如可舉出全氟辛基聚環氧乙烷、全氟癸基聚環氧乙烷、全氟十二烷基聚環氧乙烷等。
作為本發明中所使用之丙烯酸系界面活性劑，於不損害本發明之目的之範圍內，可為所有丙烯酸系界面活性劑。例如可舉出(甲基)丙烯酸系共聚物等。
本發明之組合物中，亦可於不損害本發明之目的之範圍內使用所有密著促進劑。例如可舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、單乙基乙醯乙酸二異丙酸鋁、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、N,N'-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑、乙烯基三氯矽烷、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、硫脲化合物等。官能性矽烷偶合劑作為密著促進劑較佳。本發明中所使用之密著促進劑可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
密著促進劑之較佳使用量並無特別限制，通常相對於組合物中之總固體成分較好的是10質量%以下，特別好的是0.05~5質量%。
本發明之組合物較好的是藉由過濾器過濾而除去不溶物、凝膠狀成分等後用於膜形成。此時使用之過濾器之孔徑較好的是0.005~0.5μm，孔徑更好的是0.005~0.2μm，孔徑最好的是0.005~0.1μm。過濾器之材質較好的是聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍，更好的是聚四氟乙烯、聚乙烯及尼龍。
<膜製造方法>
本發明之組合物如上所述可用於各種用途中。例如，作為其用途，可用於製作絕緣膜(以下，適當地稱為膜形成用組合物)。
使用本發明之膜形成用組合物所獲得之絕緣膜可藉由以下方法形成：將膜形成用組合物以旋塗法、輥塗法、浸塗法、掃描法、噴霧法、棒塗法等任意之方法塗佈於矽晶圓、SiO2 晶圓、SiN晶圓、玻璃、塑膠膜等基板上後，視需要利用加熱處理除去溶劑。
作為塗佈於基板上之方法，較好的是利用旋塗法、掃描法者。特別好的是利用旋塗法者。關於旋塗，可使用市售之裝置。例如，可較好地使用CLEAN TRACK系列(Tokyo Electron製造)、D-SPIN系列(大日本網屏製造)、SS系列或CS系列(東京應化工業製造)等。
作為旋塗條件，可為任一旋轉速度，但就絕緣膜之面內均勻性之觀點而言，於300mm矽基板上較好的是1300rpm左右之旋轉速度。又，於組合物溶液之噴出方法中，於旋轉之基板上噴出組合物溶液之動態噴出、向靜止之基板上噴出組合物溶液之靜態噴出之任一者均可，但就膜之面內均勻性之觀點而言，較好的是動態噴出。又，就抑制組合物之消耗量之觀點而言，亦可使用如下方法：預先僅將組合物之主溶劑噴出於基板上而形成液膜後，自其上噴出組合物。對於旋塗時間並無特別限制，但就產量之觀點而言，較好的是180秒以內。又，就基板之搬送之觀點而言，進行用以不使基板邊緣部之膜殘存之處理(邊緣清洗、背部清洗)亦較佳。
熱處理之方法並無特別限定，可應用通常使用之加熱板加熱、使用爐之加熱方法、利用RTP(Rapid Thermal Processor，快速加熱處理器)等氙氣燈的光照射加熱等。較好的是加熱板加熱、使用爐之加熱方法。作為加熱板，可較好地使用市售之裝置，可較好地使用CLEAN TRACK系列(Tokyo Electron製造)、D-SPIN系列(大日本網屏製造)、SS系列或CS系列(東京應化工業製造)等。作為爐，可較好地使用α系列(Tokyo Electron製造)等。
本發明之組合物塗佈於基板上而形成塗膜後，較好的是進行硬膜處理。所謂硬膜處理，係表示使基板上之組合物(塗膜)硬化、而賦予膜耐溶劑性。作為硬膜處理之方法，特別好的是加熱處理(煅燒)。例如，可利用化合物(X)中殘存之乙烯基之後加熱時之聚合反應。該後加熱處理之條件較好的是100~600℃，更好的是200~500℃，特別好的是200℃~450℃，較好的是1分鐘~3小時，更好的是1分鐘~2小時，特別好的是1分鐘~1小時之範圍。後加熱處理可分數次進行。又，為了防止因氧氣引起之熱氧化，該後加熱特別好的是於氮氣環境下進行。
又，本發明中亦可不進行加熱處理，而藉由光照射或放射線照射等照射高能量線，來引起化合物(X)中殘存之乙烯基或乙炔基之聚合反應，進行硬膜處理。所謂高能量線，例如可舉出電子束、紫外線、X射線等，但並不特別限定於該等。
使用電子束作為高能量線之情形時之能量較好的是0.1~50keV，更好的是0.2~30keV，特別好的是0.5~20keV。電子束之總劑量較好的是0.01~5μC/cm2 ，更好的是0.01~2μC/cm2 ，特別好的是0.01~1μC/cm2 。照射電子束時之基板溫度較好的是0~500℃，更好的是20~450℃，特別好的是20~400℃。壓力較好的是0~133kPa，更好的是0~60kPa，特別好的是0~20kPa。
就防止本發明之聚合物氧化之觀點而言，基板周圍之氣體環境較好的是使用Ar、He、氮氣等惰性氣體環境。又，以利用與電子束之相互作用所產生之電漿、電磁波、與化學種之反應為目的，亦可添加氧氣、烴、氨氣等氣體。可進行複數次電子束照射，於此情形時無需使電子束照射條件每次相同，可於每次不同之條件下進行。
亦可使用紫外線作為高能量線。使用紫外線時之照射波長區域較好的是160~400nm，其輸出於基板正上方較好的是0.1~2000mWcm-2 。紫外線照射時之基板溫度較好的是250~450℃，更好的是250~400℃，特別好的是250~350℃。就防止本發明之聚合物氧化之觀點而言，基板周圍之氣體環境較好的是使用Ar、He、氮氣等惰性氣體環境。又，此時之壓力較好的是0~133kPa。
亦可藉由同時或依次進行加熱處理與光照射或放射線照射等高能量線處理照射而進行硬膜處理。
至於形成絕緣膜時之膜厚，作為乾燥膜厚，可形成1次塗佈厚度為0.05~1.5μm左右、2次塗佈厚度為0.1~3μm左右之塗膜。
為了使籠型結構於煅燒時不分解，較好的是於組合物及膜之製造中實質上不存在對Si原子親核攻擊之基(羥基、矽烷醇基等)。
更具體而言，將本發明之膜形成用組合物利用例如旋塗法塗佈於基板(通常具有金屬配線之基板)上，進行預熱處理，藉此使溶劑乾燥，接著於300℃以上430℃以下之溫度下進行最終熱處理(退火)，藉此可形成低介電常數之絕緣膜。
<絕緣膜>
由上述膜形成用組合物所獲得之絕緣膜之厚度並無特別限定，較好的是0.005~10μm，更好的是0.01~5.0μm，進而較好的是0.01~1.0μm。
此處，本發明之絕緣膜之厚度係表示利用光學干涉式膜厚測定器測定任意3個部位以上時之單純平均值者。
藉由上述本發明之方法所獲得之絕緣膜之相對介電常數根據所使用之材料而不同，於測定溫度25℃下，相對介電常數較好的是2.4以下，即較好的是1.8~2.4。
本發明之絕緣膜之楊式模量根據所使用之材料而不同，較好的是2.0~15.0GPa，更好的是3.0~15.0GPa。
由上述膜形成用組合物所獲得之膜較好的是多孔膜，表示多孔膜中之空孔之空孔分布曲線中的最大峰值之空孔直徑(後文亦稱為最大分布直徑)較好的是5nm以下。若最大分布直徑為5nm以下，則可兼具更優異之機械強度與相對介電常數特性。
最大分布直徑更好的是3nm以下。再者，最大分布直徑之下限並無特別限制，作為可藉由公知之測定裝置而測定之下限，可舉出0.5nm。
再者，所謂最大分布直徑，係指表示藉由氮氣吸附法所獲得之空孔分布曲線中的最大峰值之空孔直徑。
使用本發明之膜形成用組合物所獲得之絕緣膜於用作半導體用層間絕緣膜時，於其配線結構中，於配線側面亦可具有用以防止金屬遷移之障壁層。又，配線或層間絕緣膜之上面底面上除了防止CMP(化學機械研磨)之剝離之上覆層、層間密著層以外，亦可具有蝕刻阻止層等，進而亦可視需要將層間絕緣膜之層以其他材料分為複數層。
本發明之絕緣膜亦可與其他含Si絕緣膜或有機膜形成積層結構而使用。較好的是與烴系之膜積層而使用。
使用本發明之膜形成用組合物所獲得之絕緣膜，為了銅配線或其他目的，可進行蝕刻加工。作為蝕刻，可為濕式蝕刻、乾式蝕刻之任一者，較好的是乾式蝕刻。乾式蝕刻可適當使用氨系電漿、氟碳系電漿之任一者。該等電漿中不僅可使用Ar，亦可使用氧氣、氮氣、氫氣、氦氣等氣體。又，蝕刻加工後，為了除去加工時所使用之光阻劑等亦可進行灰化，進而為了除去灰化時之殘渣，亦可進行清洗。
使用本發明之膜形成用組合物所獲得之絕緣膜，於銅配線加工後，為了使鍍銅部平坦化，可進行CMP。作為CMP漿料(劑液)，可適當使用市售之漿料(例如Fujimi製造、Rodel Nitta製造、JSR製造、日立化成製造等)。又，作為CMP裝置，可適當使用市售之裝置(Applied Material公司製造，荏原製作所製造等)。進而為了除去CMP後之漿料殘渣，可進行清洗。
<用途>
本發明之絕緣膜可用於多種目的，尤其是可較好地用於電子裝置。所謂電子裝置，係表示半導體裝置或包含磁記錄頭等之廣泛之電子設備。例如，適合用作LSI(Large Scale Integration，大型積體電路)、系統LSI、DRAM(Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體)、SDRAM(Synchronous Dynamic Random Access Memory，同步動態隨機存取記憶體)、RDRAM(Rambus Dynamic Random Access Memory，總線式動態隨機存取記憶體)、D-RDRAM(Direct Rambus Dynamic Random Access Memory，直接總線式動態隨機存取記憶體)等半導體裝置、多晶片模組多層配線板等電子零件中之絕緣皮膜，除了半導體用層間絕緣膜、蝕刻阻止膜、表面保護膜、緩衝塗層膜以外，亦可用作LSI中之鈍化膜、α射線阻斷膜、軟版印刷版之覆蓋膜、外覆膜、可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜、液晶配向膜等。又，亦可用作光學裝置用之表面保護膜、抗反射膜、相位差膜。
[實施例]
以下列舉實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不受該等實施例制約。
以下之GPC測定係以如下方式進行：使用Waters 2695及Shodex製造之GPC管柱KF-805L(串聯3根管柱)，於管柱溫度40℃下注入試料濃度0.5質量%之四氫呋喃溶液50μl，以每分鐘1ml之流量使作為溶出溶劑之四氫呋喃流動，利用RI檢測裝置(Waters 2414)及UV檢測裝置(Waters 2996)檢測試料峰值。Mw 、Mn 及Mz+1 係利用使用標準聚苯乙烯所製作之校正曲線來計算。
<化合物I-m之合成>
將電子級濃鹽酸67g、正丁醇305g、離子交換水133g之混合溶液冷卻至10℃，以15分鐘向其中滴加乙烯基三乙氧基矽烷59g。其後進一步於25℃攪拌18小時。濾取所析出之結晶，以電子級甲醇50g進行清洗。將其溶解於四氫呋喃42g中，一面攪拌一面滴加電子級甲醇42g，繼而滴加離子交換水127g。濾取所析出之結晶，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(化合物I-m)4.2g。1 H-NMR測定之結果如下所述。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ):6.13-5.88(m,24H)
<化合物I-k之合成>
將電子級濃鹽酸136g、正丁醇1L、離子交換水395g之混合溶液冷卻至10℃，以15分鐘向其中滴加乙烯基三乙氧基矽烷78.3g與甲基三乙氧基矽烷73.3g之混合溶液。其後進一步於25℃攪拌18小時。濾取所析出之結晶，以電子級甲醇100mL進行清洗。將其溶解於四氫呋喃500mL中，一面攪拌一面滴加電子級甲醇200mL，繼而滴加離子交換水200mL。濾取所析出之結晶，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(化合物I-k)7.8g。1 H-NMR測定之結果如下所述。1 H-NMR(300MHz,CDCl3 ):0.28-0.18(m,12H),6.08-5.88(m,12H)
參照上述製造例，合成化合物I-a、化合物I-j、化合物I-r。再者，各化合物相當於作為上述化合物(I)之例示化合物而揭示之化合物。
<樹脂A-1之合成>
將化合物(I-m) 50g添加至電子級乙酸丁酯1320g中。將所獲得之溶液於氮氣流中加熱至120℃，以80分鐘滴加使作為聚合起始劑之和光純藥工業公司製造之V-601(10小時半衰溫度66℃) 0.47g與2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚113mg溶解於電子級乙酸丁酯235ml中而成之溶液50.4ml。滴加結束後，進而於120℃攪拌1小時。攪拌結束後，於反應液中添加電子級甲醇3L、離子交換水3L，濾取所析出之固體，以電子級甲醇100mL進行清洗。將其溶解於四氫呋喃724g中，一面攪拌一面添加電子級甲醇50g，繼而滴加水150g。攪拌1小時後，以傾析法除去上清液，添加電子級甲醇200g。濾取所析出之固體，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(樹脂A-1) 17.7g。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =8.7×104 、Mn =5.4×104 。固體成分中未反應之化合物(I-m)為2質量%以下，未觀測到分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定1 H-NMR光譜，結果觀察到源自乙烯基聚合所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與殘存之乙烯基之質子峰值(4.9~6.8ppm)為2.6/5.4之積分比率。
<樹脂A-2之合成>
將化合物(I-m) 109g添加至二苯醚2878g中。將所獲得之溶液於氮氣流中加熱至120℃，以30分鐘滴加使作為聚合起始劑之和光純藥工業公司製造之V-601(10小時半衰溫度66℃) 168mg溶解於二苯醚74g中而成之溶液15.0ml。滴加結束後，進而於120℃攪拌1小時。攪拌結束後，於反應液中添加電子級甲醇5.4L、水200mL，濾取所析出之固體，以電子級甲醇200mL進行清洗。將其溶解於四氫呋喃1L中，一面攪拌一面添加電子級甲醇2L，繼而添加離子交換水125g，濾取所析出之固體，以電子級甲醇200mL進行清洗。將該操作重複2次，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(樹脂A-2)7.26g。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =8.1×104 、Mn =4.98×104 。固體成分中未反應之化合物(I-m)為0.2質量%以下，未觀測到分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定1 H-NMR光譜，結果觀察到源自乙烯基聚合所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與殘存之乙烯基之質子峰值(4.9~6.8ppm)為2.2/5.8之積分比率。
<樹脂A-3之合成>
將化合物(I-m)30g添加至二苯醚792g中。將所獲得之溶液於氮氣流中加熱至150℃，以30分鐘滴加使作為聚合起始劑之和光純藥工業公司製造之VR-110(Azodi-tert-octane(偶氮二-第三辛烷)、10小時半衰溫度110℃)112mg與2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚22mg溶解於二苯醚49.8g中而成之溶液11.4ml。滴加結束後，進而於150℃攪拌1小時。攪拌結束後，於反應液中添加電子級甲醇3.5L、離子交換水150mL，濾取所析出之固體，以電子級甲醇200mL進行清洗。將其溶解於四氫呋喃300mL中，一面攪拌一面添加電子級甲醇30mL，繼而添加離子交換水60mL，濾取所析出之固體，以電子級甲醇100mL進行清洗。重複該操作2次，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(樹脂A-3) 12.5g。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =18.3×104 、Mn =5.58×104 。固體成分中未反應之化合物(I-m)為2質量%以下，未觀測到分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定1 H-NMR光譜，結果觀察到源自乙烯基聚合所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與殘存之乙烯基之質子峰值(4.9~6.8ppm)為1.3/6.7之積分比率。
<樹脂A-4之合成>
將化合物(I-m) 1g添加至電子級乙酸丁酯26.4g中。一面將所獲得之溶液於氮氣流中於內溫127℃進行加熱回流，一面以2小時滴加使作為聚合起始劑之和光純藥工業公司製造之V-601(10小時半衰溫度66℃) 1.8mg溶解於電子級乙酸丁酯2ml中而成之溶液。滴加結束後，進而加熱回流1小時。添加作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚20mg後，冷卻至室溫。其後，減壓濃縮至液重量2g，添加電子級甲醇20ml，攪拌1小時後，濾取固體成分並進行乾燥。將其溶解於四氫呋喃15ml中，一面攪拌一面滴加離子交換水5ml。攪拌1小時後，以傾析法除去上清液，添加電子級甲醇10ml。濾取固體成分，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(樹脂A-4) 0.60g。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =11.8×104 、Mn =3.1×104 、Mz+1 =27×104 。固體成分中未反應之化合物(I-m)為3質量%以下，未觀測到分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定固體成分之1 H-NMR光譜，結果觀察到源自乙烯基聚合所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與殘存之乙烯基之質子峰值(4.9~6.8ppm)為42/58之積分比率。
<樹脂A-5之合成>
將化合物(I-m) 1g添加至電子級乙酸丁酯13.2g中。將所獲得之溶液於氮氣流中於內溫127℃進行加熱回流，以4小時滴加使作為聚合起始劑之和光純藥工業公司製造之V-40(10小時半衰溫度88℃) 1mg溶解於電子級乙酸丁酯1ml中而成之溶液。滴加結束後，加熱回流1小時。添加作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚20mg後，冷卻至室溫。其後，減壓濃縮至液重量2g，添加電子級甲醇20ml，攪拌1小時後，濾取固體成分，進行乾燥。將其溶解於四氫呋喃10ml中，一面攪拌一面滴加離子交換水1.8ml。攪拌1小時後，以傾析法除去上清液，添加電子級甲醇10ml。濾取固體成分，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(樹脂A-5) 0.41g。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =12.8×104 、Mn =3.3×104 、Mz+1 =38×104 。固體成分中未反應之例示化合物(I-m)為3質量%以下，未觀測到分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定固體成分之1 H-NMR光譜，結果觀察到源自乙烯基聚合所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與殘存之乙烯基之質子峰值(4.9~6.8ppm)為53:47之積分比率。
參照上述製造例，合成樹脂A-6~樹脂A-11。再者，各樹脂之合成中所使用之化合物(I)之種類及組成、以及重量平均分子量及數量平均分子量示於表1。
<樹脂X-1之合成>
將樹脂(A-1) 800mg、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚50mg、二環戊二烯8g添加至二苯醚4g中。
將所獲得之溶液於氮氣流中加熱至180℃，攪拌3小時。攪拌結束後，將反應液添加至電子級甲醇200ml中，濾取析出固體，進行乾燥而獲得具有以通式(F-2)表示之狄爾斯-阿爾德反應加成部的白色固體之目標物(樹脂X-1) 820mg。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =11.5×104 、Mn =5.29×104 。固體成分中未觀測到未反應之環戊二烯及分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定固體成分之1 H-NMR光譜，結果觀察到源自乙烯基聚合所生成之烷基及狄爾斯-阿爾德反應所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與源自殘存之乙烯基及狄爾斯-阿爾德反應所生成之烯烴的質子峰值(4.9~6.8ppm)為30:70之積分比率。熱重量分析(使用TA Instruments公司SDT Q600，氮氣流量100ml/min，以20℃/min升溫)之結果，於340℃下觀測到重量減少28%，而確認樹脂X-1中之環戊二烯之加成量(質量%)。
<樹脂X-2之合成>
將樹脂(A-2) 800mg、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚50mg、五甲基環戊二烯800mg添加至二苯醚4g中。將所獲得之溶液於氮氣流中加熱至180℃，攪拌3小時。將反應液添加至電子級甲醇200ml中，濾取析出固體，進行乾燥而獲得具有以通式(F-2)表示之狄爾斯-阿爾德反應加成部的白色固體之目標物(樹脂X-2) 910mg。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =9.47×104 、Mn =5.86×104 。固體成分中未觀測到未反應之五甲基環戊二烯及分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定固體成分之1 H-NMR光譜，結果源自乙烯基聚合所生成之烷基及狄爾斯-阿爾德反應所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與源自殘存之乙烯基及狄爾斯-阿爾德反應所生成之烯烴的質子峰值(4.9~6.8ppm)為85:15之積分比率。熱重量分析(使用TA Instruments公司SDT Q600，氮氣流量100ml/min，以20℃/min升溫)之結果，於336℃下觀測到於重量減少44%，而確認樹脂X-2中之五甲基環戊二烯之加成量(質量%)。
<樹脂X-3之合成>
將樹脂(A-2) 800mg、2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚50mg、五甲基環戊二烯240mg添加至二苯醚4g中。將所獲得之溶液於氮氣流中加熱至180℃，攪拌3小時。將反應液添加至電子級甲醇200ml中，濾取析出固體，進行乾燥而獲得具有以通式(F-2)表示之狄爾斯-阿爾德反應加成部的白色固體之目標物(樹脂X-3) 910mg。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =10.6×104 、Mn =5.49×104 。固體成分中未觀測到未反應之五甲基環戊二烯及分子量300萬以上之成分。以氘氯仿作為測定溶劑，測定固體成分之1 H-NMR光譜，結果源自乙烯基聚合所生成之烷基及狄爾斯-阿爾德反應所生成之烷基的質子峰值(0.2~3.0ppm)與源自殘存之乙烯基及狄爾斯-阿爾德反應所生成之烯烴的質子峰值(4.9~6.8ppm)為60/40之積分比率。熱重量分析(使用TA Instruments公司SDT Q600，氮氣流量100ml/min，以20℃/min升溫)之結果，於330℃下觀測到重量減少14%，而確認樹脂X-3中之五甲基環戊二烯之加成量(質量%)。
參照上述製造例，合成樹脂X-4~樹脂X-12。再者，各樹脂之合成中所使用之樹脂A及二烯系化合物之種類、以及重量平均分子量及數量平均分子量示於表1。
再者，表1中之二烯B之加成量為樹脂X中之二烯B之質量%(wt%)。
[表1]
參照上述樹脂A-1~A-5之製造方法，使用作為上述所述之化合物(X)之例示化合物之(I-s)~(I-aa)，以表2所示之聚合條件(聚合溶劑、溫度)進行聚合。表2中表示藉由聚合反應所獲得之聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量。
再者，例示化合物(I-s)~(I-aa)係參照上述例示化合物(I-k)等之製造方法及日本專利特開2008-210970號公報之合成方法而合成。
[表2]
<樹脂H-1之合成>
根據日本專利特開2007-161788號公報中所揭示之方法，合成1,3-二乙炔基金剛烷之聚合物(G-1)。若以GPC分析所獲得之聚合物，則Mw =1.37×104 、Mn =0.39×104 。
使聚合物(G-1) 12.9g溶解於甲苯30mL中，一面將該甲苯溶液冷卻至0℃，一面添加DIBAL-H(1M，己烷溶液) 175mL。其後，於室溫攪拌3小時。繼而，將飽和氯化銨水溶液230mL冷卻，向其中添加反應液，過濾後以乙酸乙酯萃取濾液。將有機層以硫酸鈉乾燥後，對溶液進行減壓濃縮。使所獲得之粗產物溶解於少量之四氫呋喃中，將該溶液添加至甲醇300mL中，濾取析出固體，進行乾燥而獲得白色固體之目標物(樹脂H-1) 10.3g。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =1.35×104 、Mn =0.39×104 。
<樹脂H-2之合成>
根據日本專利特開2007-161786號公報中所揭示之方法，合成4,9-二乙炔基雙金剛烷之聚合物(G-2)。若以GPC分析所獲得之聚合物，則Mw =1.66×104 、Mn =0.54××104 。
除使用聚合物(G-2)代替上述聚合物(G-1)以外，以與樹脂(H-1)之合成同樣的方式進行反應，而獲得樹脂(H-2)。若以GPC分析所獲得之樹脂，則Mw =1.65×104 、Mn =0.51×104 。
<樹脂H-3之合成>
根據日本專利特表2003-520864號公報中所揭示之方法，合成具有乙烯基之聚芳醚(樹脂H-3)。
<化合物H-4之合成>
於日本專利特表2004-504455號公報中所揭示之肆(二苯乙炔基)金剛烷之合成法中，使用苯基乙炔與(三甲基矽烷基)乙炔之混合物(等莫耳量)代替苯基乙炔而合成化合物(G-4)。繼而，根據日本專利特開2007-314778號公報中所揭示之方法，使(三甲基矽烷基)乙炔基轉變為乙烯基，而獲得化合物(H-4)。
再者，以下之式中之R1 為苯基與三甲基矽烷基之混合物，R2 為苯基乙炔基與乙烯基之混合物。
<樹脂H-5之合成>
根據國際公開第2005-019305號手冊中所揭示之方法，合成具有乙烯基之聚苯并唑(樹脂H-5)。
參照上述樹脂X-1~樹脂X-3之製造例，使用樹脂H-1~H-5合成樹脂X-23~樹脂X-28。再者，各樹脂之合成中所使用之樹脂H及二烯系化合物之種類、以及重量平均分子量及數量平均分子量示於表3。
再者，表3中之二烯B之加成量為樹脂X中之二烯B之質量%(wt%)。
[表3]
<組合物之製備>
以下述表4所示之方式使上述中獲得之樹脂溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為8質量%之溶液。將所獲得之溶液以0.1μm之四氟乙烯製過濾器過濾後，以旋塗法塗佈於4英吋矽晶圓上，於加熱板上於110℃將基板預乾燥1分鐘，接著於200℃將基板預乾燥1分鐘，形成膜厚400nm之塗佈膜。
利用以下之任一種方法對所獲得之塗佈膜實施硬化。
(1)加熱
藉由Koyo Thermo公司製造之潔淨烘箱CLH-21CD(III)，於氮氣環境下於潔淨烘箱中於400℃加熱60分鐘。
(2) EB(Electron-beam，電子束)照射
利用USHIO公司製造之Mini-EB，於Ar環境、壓力100kPa、基板溫度350℃之條件下，以電子加速電壓20keV、電子束劑量1μCcm-2 照射5分鐘。
(3) UV照射
使用USHIO公司製造之介電體障壁放電方式準分子燈UER20-172，於氮氣流下於350℃之加熱板上以172nm之波長光100mJ/cm2 照射5分鐘。
藉由下述方法對所獲得之硬化膜進行評價。結果示於表4。
再者，於表4中，界面活性劑之含量表示相對於組合物(塗佈液)總量之質量%。另一方面，密著促進劑之含量以相對於組合物(塗佈液)中之總固體成分之質量%表示。
<相對介電常數>
使用IV Dimensions公司製造之水銀探測器及橫川惠普(Yokogawa Hewlett-Packard)公司製造之HP4285ALCR計，根據1MHz下之電容值(測定溫度25℃)進行計算。
<楊式模量>
使用MTS公司之奈米壓痕儀SA2測定楊式模量。
<相對介電常數之經時穩定性>
將所獲得之晶圓放置於23℃、40% RH(相對濕度)之環境中，4週後利用上述方法測定相對介電常數。將相對介電常數變化量於±0.1之範圍內者標記為○，將不於範圍內者標記為×。
<膜形成後之耐熱性之評價>
耐熱性之評價係藉由將所獲得之膜於空氣中400℃加熱60秒，並測定膜厚變化率而進行。值越接近0之塗膜，耐熱性越好。實施例1及2分別為6.8%、4.8%，比較例1及2分別為10.1%、8.9%。
由表4之結果確認，於使用本發明之膜形成用組合物之情形時，藉由加熱、EB照射、UV照射等各種硬化方法，可獲得相對介電常數較低、相對介電常數之經時穩定性及耐熱性優異、並且楊式模量較高之膜。
另一方面，硬化處理時未放出二烯化合物之比較例1及2中所獲得之膜，相對介電常數較高，並且楊式模量亦較低。相對介電常數之經時穩定性及耐熱性方面亦較差。
<實施例29>
於50ml三口燒瓶中放入雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基三甲氧基矽烷(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl trimethoxy Silane)(下式) 2.79g、四乙氧基矽烷625mg、甲基三乙氧基矽烷2.32g、草酸100mg、異丙醇12ml、丁醇8ml、離子交換水3ml，加熱回流7小時。放置冷卻後以0.1μm之四氟乙烯製過濾器進行過濾。
將所獲得之組合物以旋塗法塗佈於4英吋矽晶圓上後，於加熱板上於80℃將基板乾燥5分鐘，於200℃將基板乾燥5分鐘，進而於氮氣環境之烘箱中於400℃煅燒60分鐘，形成膜厚400nm之膜。
對所獲得之膜進行與上述同樣之測定，結果係相對介電常數為2.1，楊式模量為5.4MPa，介電常數之經時穩定性為○。
<空孔徑測定>
將所獲得之硬化膜切成每個晶圓之2.0cm×0.5cm之矩形，放入至氣體吸附測定用單元中，使用QUANTACHROME公司製造之微孔分布‧比表面積測定裝置AUTOSORB-1，利用氮氣進行氣體吸附測定。藉由N2 /DFT(77K下二氧化矽對N2 吸附-脫附(圓柱形孔，NLDFT平衡模式))法解析測定後之資料，將所獲得之微孔分布(空孔分布)之最大頻度直徑(最大峰值)設為最大分布直徑。
實施例1、2、17之最大頻度直徑分別為2.5nm、2.8nm、1.9nm，比較例1及2分別為7.8nm、9.2nm。

Claims (10)

  1. 一種組合物，其含有具有藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，其一部分脫離而產生揮發性成分，殘餘部分中生成不飽和基之官能基之化合物(X)，其中上述化合物(X)係藉由具有親二烯體結構且具有矽氧烷結構之化合物(A)、與具有共軛二烯結構之化合物(B)的狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，經由逆狄爾斯-阿爾德反應而放出上述具有共軛二烯結構之化合物(B)之化合物，上述化合物(A)係具有m個RSi(O0.5 )3 單元(m表示8~16之整數，R分別獨立地表示氫原子或取代基)、且各單元共有各單元中之氧原子而與其他單元連接而形成籠結構之化合物(I)的聚合物，上述聚合物中70質量%以上為源自上述化合物(I)之成分。
  2. 如請求項1之組合物，其中上述化合物(I)係以下述通式(Q-1)~(Q-7)之任一者表示之化合物：[化1] (通式(Q-1)~(Q-7)中，R分別獨立地表示氫原子或取代基；於通式(Q-1)~通式(Q-7)之各個通式中，R之至少一個表示烯基或炔基)。
  3. 如請求項1或2之組合物，其中上述具有共軛二烯結構之化合物(B)係以通式(B-1)~通式(B-3)之任一者表示之化合物： (通式(B-1)~通式(B-3)中，X1 ~X16 分別獨立地表示氫原子或取代基； 通式(B-1)及通式(B-2)中，W表示-O-、-C(O)-、-C(O)O-、-S(O)-、-S(O)2 -、-C(X17 )(X18 )-、或-N(X19 )-；X17 ~X19 分別獨立地表示氫原子或取代基)。
  4. 如請求項1或2之組合物，其中上述化合物(X)中之上述具有共軛二烯結構之化合物(B)之加成量相對於上述化合物(X)總量為5~80質量%。
  5. 如請求項1或2之組合物，其進而含有溶劑。
  6. 如請求項1或2之組合物，其用於絕緣膜形成用途。
  7. 一種絕緣膜之製造方法，其特徵在於：將如請求項1至6中任一項之組合物塗佈於基板上後，進行硬膜處理。
  8. 一種絕緣膜，其係使用如請求項7之製造方法所製造者。
  9. 一種電子裝置，其係使用如請求項8之絕緣膜所製造者。
  10. 一種化合物，其係藉由具有親二烯體結構且具有矽氧烷結構之化合物(A)、與具有共軛二烯結構之化合物(B)的狄爾斯-阿爾德反應所形成，且藉由加熱、光照射、放射線照射或該等之組合，經由逆狄爾斯-阿爾德反應而放出上述具有共軛二烯結構之化合物(B)之化合物，上述化合物(A)係具有m個RSi(O0.5 )3 單元(m表示8~16之整數，R分別獨立地表示氫原子或取代基)、且各單元共有各單元中之氧原子而與其他單元連接而形成籠結構之化合物(I)的聚合物，上述聚合物中70質量%以上為源自上述化合物(I)之成分。
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