KR20110106298A - 조성물 - Google Patents

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KR20110106298A
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켄지 와다
카츠유키 와타나베
케이지 야마모토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서 반도체 소자 디바이스 등에 있어서의 층간 절연막으로서 사용하는데에 적합하고, 적당한 균일한 두께를 갖는 막이 형성 가능하며, 또한 유전율, 영율 등의 특성이 우수한 막을 제조할 수 있는 막 형성용 조성물, 및 그 막 형성 조성물로부터 얻어지는 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 조성물은 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는 화합물(X)을 함유한다.

Description

조성물{COMPOSITION}
본 발명은 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연막 재료로서 적당한 균일한 두께를 갖는 도막이 형성 가능하고, 또한 유전율 특성 등이 우수한 절연막을 제조할 수 있는 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
종래, 반도체 소자 등에 있어서의 층간 절연막으로서 기상성장(CVD)법 등의 진공 프로세스로 형성된 실리카(SiO2)막이 많이 사용되고 있다. 그리고, 최근 보다 균일한 층간 절연막을 형성하는 것을 목적으로 해서 SOG(Spin on Glass)막이라고 불리는 테트라알콕시실란의 가수분해 생성물을 주성분으로 하는 도포형의 절연막도 사용되게 되었다. 또한, 반도체 소자등의 고집적화에 따라 유기 SOG라고 불리는 폴리오르가노실록산을 주성분으로 하는 저유전율의 층간 절연막이 개발되고 있다.
그러나, 무기재료의 막 중에서 가장 낮은 유전율을 나타내는 CVD-SiO2막에서도 비유전율은 약 4정도이다. 또한, 저유전율 CVD막으로서 최근 검토되고 있는 SiOF막의 비유전율은 약 3.3∼3.5이지만, 이 막은 흡습성이 높고, 사용하고 있는 동안에 유전율이 상승한다고 하는 문제가 있다.
이러한 상황 하, 절연성, 내열성, 내구성이 우수한 절연막 재료로서 오르가노폴리실록산에 고비점 용제나 열분해성 화합물을 첨가해서 홀을 형성하고, 유전율을 낮추는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 다공질막에서는 다공화함으로써 유전율 특성이 떨어져도 기계 강도가 저하하는 것, 흡습에 의한 유전율 증가가 일어나는 것 등이 문제가 되고 있었다. 또한, 서로 연결된 홀이 형성되기 때문에 배선에 사용된 구리가 절연막 중에 확산된다고 하는 문제가 생기고 있었다.
한편, 유기 폴리머에 저분자의 바구니형 화합물을 첨가한 용액을 도포함으로써 저굴절율, 저밀도의 막을 얻는 시도도 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 바구니형 화합물 단량체를 첨가하는 방법에서는, 얻어지는 막의 유전율 및 영율 등의 여러가지 특성이 실용적인 관점으로부터는 반드시 만족할 만한 것은 아니고, 또한 도포면 형상 악화나 소성시의 막감소가 큰 등의 문제점이 있었다.
일본 특허공개 2000-334881호 공보
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해서 반도체 소자 디바이스 등에 있어서의 층간 절연막으로서 사용하는데에 적합하고, 적당한 균일한 두께를 갖는 막의 형성이 가능하며, 또한 유전율, 영율 등의 특성에 우수한 절연막을 제조할 수 있는 조성물, 및 그 조성물로부터 얻어지는 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기의 수단으로 달성되는 것이 발견되었다.
<1> 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는 화합물(X)을 함유하는 조성물.
<2> 상기 화합물(X)이 공역디엔 구조와 디에노필(dienophile) 구조의 디일스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 상기 공역디엔 구조와 상기 디에노필 구조가 생성되는 디일스-알더 반응 부가부를 갖고, 또한 실록산 구조를 갖는 화합물인 <1>에 기재된 조성물.
<3> 상기 화합물(X)이 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물(A)과 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응을 통해서 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)을 방출하는 화합물인 <2>에 기재된 조성물.
<4> 상기 실록산 구조를 갖는 화합물(A)이 m개의 RSi(O0.5)3유닛(m은 8∼16의 정수를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다)을 갖고, 각 유닛이 각 유닛에 있어서의 산소원자를 공유해서 다른 유닛에 연결해 바구니 구조를 형성하고 있는 화합물(I) 또는 그 중합체인 <3>에 기재된 조성물.
<5> 상기 화합물(I)이 하기 일반식(Q-1)∼(Q-7) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 <4>에 기재된 조성물.
Figure pct00001
(일반식(Q-1)∼(Q-7) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(Q-1)∼일반식(Q-7)의 각각에 있어서 R 중 적어도 1개는 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다)
<6> 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)이 일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 <3>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
Figure pct00002
(일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중, X1∼X16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(B-1) 및 일반식(B-2) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(X17)(X18)-, 또는 -N(X19)-를 나타낸다. X17∼X19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다)
<7> 상기 화합물(X) 중에 있어서의 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 부가량이 상기 화합물(X) 전량에 대하여 5∼80질량%인 <3>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<8> 용제를 더 포함하는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<9> 절연막 형성 용도에 사용되는 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 조성물.
<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 조성물을 기판 상에 도포한 후, 경막하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
<11> <10>에 기재된 제조방법을 이용하여 제조된 절연막.
<12> <11>에 기재된 절연막을 이용하여 제조된 전자 디바이스.
<13> 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는 화합물.
<14> 공역디엔 구조와 디에노필 구조의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 상기 공역디엔 구조와 상기 디에노필 구조가 생성되는 디일스-알더 반응 부가부를 갖고, 또한 실록산 구조를 갖는 수지.
<15> 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물(A)과 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응을 통해서 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)을 방출하는 수지.
<16> 일반식(Q-1)∼(Q-7) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 또는 그 중합체와, 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응을 통해서 상기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 방출하는 수지.
Figure pct00003
(일반식(Q-1)∼(Q-7) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(Q-1)∼일반식(Q-7)의 각각에 있어서, R 중 적어도 1개는 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다)
Figure pct00004
(일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중, X1∼X16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(B-1) 및 일반식(B-2) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(X17)(X18)-, 또는 -N(X19)-를 나타낸다. X17∼X19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다)
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 반도체 소자 디바이스 등에 있어서의 층간 절연막으로서 사용하는데에 적합하고, 적당한 균일한 두께를 갖는 막이 형성 가능하며, 또한 유전율, 영율 등의 특성에 우수한 절연막을 제조할 수 있는 조성물, 및 그 조성물로부터 얻어지는 절연막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물, 및 그 조성물로부터 얻어지는 절연막에 대해서 상세하게 기술한다.
본 발명의 조성물에는 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는 화합물(X)이 포함된다. 우선, 화합물(X)에 대해서 상세하게 설명한다.
<화합물(X)>
화합물(X)은 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는다.
화합물(X)을 포함하는 조성물은 후술하는 바와 같이 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 특히, 화합물(X)을 포함하는 조성물을 이용하여 막의 제조를 행하면, 경막시에 행하여지는 가열 처리나 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선 조사 처리시에 관능기로부터 휘발성 성분의 탈리가 진행된다. 휘발성 성분이 생김으로써 막중에 홀이 형성된다. 또한, 관능기의 잔부에 불포화기가 생기고, 잔기 사이에서 경화 반응이 일어나기 때문에 저유전율, 고굴절률, 고기계 강도, 고내열성, 고산화스트레스 내성을 나타내고, 유전율이 장기 안정적인 막을 형성할 수 있다.
또한, 가열 조건, 광 조사, 방사선 조사 조건 등은 사용되는 화합물(X)의 구조에 따라 최적인 조건은 변화된다. 또한, 통상 후술하는 막 형성시의 가열 처리 또는 고에너지선 조사의 조건에 있어서 휘발성 성분의 이탈반응이 양호하게 진행된다.
화합물(X)이 갖는 관능기는 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성한다. 이러한 관능기는 특별히 제한되지 않지만, 디티오카르복실산 에스테르를 포함하는 기, 티오에스테르를 포함하는 기, 에스테르를 포함하는 기, 아조기를 포함하는 기, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 기, 술폰산 에스테르를 포함하는 기, 카바메이트기를 포함하는 기, 카보네이트기를 포함하는 기, 규소원자를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
이 관능기의 구체예로서는, 이하와 같은 (G-1)∼(G-7) 등의 관능기나, 후술하는 디일스-알더 반응 부가부 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
(G-1) 및 (G-3) 중, R30은 탄화수소기를 나타낸다.
탄화수소기로서는, 예를 들면 포화탄화수소기(예를 들면 알킬기)나 방향족 탄화수소기(예를 들면 벤젠기) 등을 들 수 있다. 또한, *은 결합 위치를 나타낸다.
(G-1) 중, X는 S, O, Se, Te를 나타낸다(바람직하게는 S 또는 O). (G-1) 중의 2개의 X는 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
(G-1) 중, L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환 또는 무치환의 탄소수 1∼20의 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소프로필렌기 등), 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기 등) 등을 들 수 있다.
(G-2) 중, Y는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 규소원자 함유기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 Y는 동일하여도 달라도 좋다. L은 2가의 연결기를 나타낸다. 연결기의 구체예는 상기와 같다.
또한, 규소원자 함유기는 후술하는 R로 나타내어지는 규소원자 함유기와 동의이다.
관능기로부터 탈리해서 생기는 휘발성 성분은 특별하게 한정되지 않고, 관능기의 구조에 따라 다르다. 예를 들면, 디티오카르복실산, 티오에스테르, 티올, 에스테르, 질소분자, 아민, 알칸, 알켄, 알킨, 알코올, 술폰산, 실란, 실라놀, 이산화탄소 등이 있다.
또한, 잔부로서 생기는 불포화기로서는 특별하게 한정되지 않고, 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 기이면 된다. 예를 들면, 알케닐기(탄소수 1∼6이 바람직하고, 또한 탄소수 1∼2가 바람직하다. 구체적으로는 비닐기, 알릴기), 알키닐기(탄소수 1∼6이 바람직하고, 또한 탄소수 1∼2가 바람직하다. 구체적으로는 에티닐기) 등을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 불포화기가 생김으로써 경막시에 불포화 기간에서 가교 반응이 진행되어 뛰어난 기계적 강도를 나타내는 막을 얻을 수 있다.
화합물(X)은 저분자 화합물 및 고분자 화합물(예를 들면 수지)이어도 좋고, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자 화합물의 경우, 그 주골격으로서는 폴리이미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리벤조옥사졸, 폴리아릴렌에테르, 실록산 구조(Si-O 결합), 바구니형 구조, 다이아몬도이드(diamondoid) 구조, 다이아몬도이드-아릴렌 구조 등을 들 수 있다.
화합물(X)로서는 내열성이 우수한 점에서 폴리아릴렌에테르, 폴리벤조옥사졸, 실록산 구조(Si-O 결합)를 갖는 화합물 또는 그 중합체, 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 및 도데카헤드란으로 이루어지는 군에서 선택되는 바구니형 구조를 갖는 화합물 또는 그 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 실록산 구조(Si-O 결합)를 갖는 화합물 또는 그 중합체가 바람직하다.
화합물의 주골격이 폴리아릴렌에테르인 화합물(X)은, 예를 들면 일본 특허공표 2003-520864호 공보를 참조해서 합성할 수 있다.
또한, 화합물의 주골격이 폴리벤조옥사졸인 화합물(X)은 벤조옥사졸 전구체를 이용하는 국제공개 제2005-019305호 팜플릿을 참조해서 합성할 수 있다.
실록산 구조를 갖는 화합물은 규소원자와 산소원자로 이루어지는 실록산 구조를 갖는 화합물이며, 뛰어난 내열성을 나타낸다. 이 화합물의 바람직한 형태로서는 저유전 특성, 기계적 특성이 뛰어나다고 하는 관점으로부터 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다. 실세스퀴옥산 화합물은 적어도 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물이다. 실세스퀴옥산 구조란, 각 규소원자가 3개의 산소원자와 결합하고, 각 산소원자가 2개의 규소원자와 결합하고 있는 구조(규소원자수에 대한 산소원자수가 1.5)(Si(O0.5)3)이다. 실세스퀴옥산 화합물로서는, 예를 들면 래더형, 바구니형, 바구니형의 일부가 결손된 불완전 바구니형, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 내열성 등의 관점으로부터 바구니형(바구니형 실세스퀴옥산)이 바람직하다. 또한, 바구니형 구조는 공유결합한 원자로 형성된 복수의 환에 의해 용적이 정해지고, 용적 내에 위치하는 점은 환을 통과하지 않고는 용적으로부터 떨어질 수 없는 구조를 가리킨다.
상술한 관능기를 갖고, 또한 실록산 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 구조의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하의 화합물은 공지의 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
바구니형 구조를 갖는 화합물의 「바구니형 구조」의 정의는 상기와 같고, 구체적인 바구니형 구조로서는 아다만탄, 비아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄 또는 도데카헤드란 등의 구조이며, 저유전성 및 내열성의 관점으로부터 보다 바람직하게는 아다만탄, 비아다만탄 또는 디아만탄이다.
상기 바구니형 구조를 갖는 화합물은 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합 및/또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 바구니형 구조를 갖는 화합물의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 일반식(H-1)∼일반식(H-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물, 및 그 중합체인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00008
일반식(H-1)∼일반식(H-6) 중, V1∼V8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 실릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일 기를 나타낸다. Z1 ∼Z8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기 또는 실릴기를 나타낸다. m1 및 m5는 각각 독립적으로 1∼16(바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 2)의 정수를 나타낸다. n1 및 n5는 각각 독립적으로 0∼15(바람직하게는 0 또는 1)의 정수를 나타낸다. m2, m3, m6, 및 m7은 각각 독립적으로 1∼15(바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 2)의 정수를 나타낸다. n2, n3, n6, 및 n7은 각각 독립적으로 0∼14(바람직하게는 0 또는 1)의 정수를 나타낸다. m4 및 m8은 각각 독립적으로 1∼20(바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 2)의 정수를 나타낸다. n4 및 n8은 각각 독립적으로 0∼19(바람직하게는 0 또는 1)의 정수를 나타낸다.
또한, 상술한 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기는 일반식(H-1)∼일반식(H-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 또는 그 중합체 중의 어느 부분에 결합되어 있어도 좋다.
일반식(H-1)∼일반식(H-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물의 중합은 공지의 중합방법(예를 들면 라디칼 중합)으로 행할 수 있다.
<화합물(Y)>
상기 화합물(X)의 바람직한 실시형태의 하나로서, 공역디엔 구조와 디에노필 구조의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 공역디엔 구조와 디에노필 구조가 생성되는 디일스-알더 반응 부가부를 갖고, 또한 실록산 구조를 갖는 화합물(Y)을 들 수 있다. 우선, 화합물(Y)에 대해서 상세하게 설명한다.
화합물(Y)은 디일스-알더 반응 부가부를 갖고, 또한 실록산 구조를 갖는 화합물이다. 본 발명에 있어서 디일스-알더 반응 부가부란 공역디엔 구조와 디에노필 구조의 디일스-알더 반응에 의해 형성되는 환 구조를 갖는 부위이며, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 공역디엔 구조와 디에노필 구조가 생성된다.
화합물(Y)을 포함하는 조성물은, 후술하는 바와 같이 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 특히, 화합물(Y)을 포함하는 조성물을 이용하여 막의 제조를 행하면 경막시에 행하여지는 가열 처리나 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선 조사 처리시에 역 디일스-알더 반응이 진행된다. 그 때, 디일스-알더 반응 부가부가 공역디엔 구조와 디에노필 구조로 해리되고, 한쪽 또는 양쪽이 휘발해서 막 공극이 증대한다. 또한, 잔기 사이에서 경화 반응이 일어나기 때문에 저유전율, 고굴절률, 고기계 강도, 고내열성, 고산화 스트레스 내성을 나타내고, 유전율이 장기 안정적인 막을 형성할 수 있다.
<공역디엔 구조>
디일스-알더 반응 부가부를 형성하는 공역디엔 구조는 특별하게 한정되지 않고, 쇄상 공역디엔 구조, 및 환상 공역디엔 구조를 사용할 수 있다. 공역디엔 구조의 바람직한 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pct00009
그 중에서도, 열 등에 대한 안정성이 뛰어나기 때문에 환상 공역디엔 구조가 바람직하고, 특히, (D-1) 골격, (D-2) 골격, (D-8) 골격, (D-9) 골격, (D-10) 골격, (D-11) 골격 등이 바람직하다.
또한, (D-1)∼(D-17) 골격 중, Y1∼Y10은 각각 독립적으로 수소원자 또 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는 후술하는 일반식(F-1)∼일반식(F-4) 중의 치환기와 동의이다.
<디에노필 구조>
디일스-알더 반응 부가부를 형성하는 디에노필 구조는 상기 공역디엔 구조와 부가적으로 반응해서 환식 구조를 부여하는 불포화 구조이면 특별하게 한정되지 않고, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 알케닐기나, 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 알키닐기 등을 들 수 있다. 디에노필 구조의 바람직한 예로서는, 예를 들면 이하와 같은 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, (E-1) 골격, (E-2) 골격, (E-3) 골격 등이 바람직하다.
Figure pct00010
또한, (E-1)∼(E-16) 골격 중, Y1∼Y7은 각각 독립적으로 수소원자 또 치환기를 나타낸다. 치환기의 정의는 후술하는 일반식(F-1)∼일반식(F-4) 중의 치환기와 동의이다.
<디일스-알더 반응 부가부>
본 발명에 있어서의 디일스-알더 반응 부가부는 상기 공역디엔 구조와 디에노필 구조의 부가반응에 의해 얻어지는 부가부이며, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 공역디엔 구조와 디에노필 구조가 생성된다.
또한, 가열 조건, 광 조사, 방사선 조사 조건 등은 사용되는 화합물에 따라 최적인 조건은 변화된다. 또한, 통상 후술하는 막 형성시의 가열 처리 또는 고에너지선 조사의 조건에 있어서 역 디일스-알더 반응이 진행된다.
화합물(Y) 중에 있어서의 디일스-알더 반응 부가부의 수는 특별하게 한정되지 않고, 용도에 따라 적당하게 최적인 개수가 선택된다.
디일스-알더 반응 부가부의 바람직한 예로서는, 이하의 일반식(F-1)∼일반식(F-4)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 이들 구조이면 역 디일스-알더 반응의 진행이 보다 제어하기 쉽고, 후술하는 절연막 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pct00011
(일반식(F-1)∼일반식(F-4) 중, Y1∼Y11은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(F-2)∼일반식(F-4) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(Y12)(Y13)-, 또는 -N(Y14)-를 나타낸다. Y12∼Y14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(F-1)∼일반식(F-4) 중, *은 화합물(Y)과의 결합 위치를 나타낸다)
일반식(F-1)∼일반식(F-4) 중, Y1∼Y11은 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 규소원자 함유기, 또는 그것들을 조합시킨 기를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 규소원자 함유기가 바람직하다.
또한, 상기 각 기는 후술하는 R로 나타내어지는 각 기와 동의이다.
일반식(F-2)∼일반식(F-4) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(Y12)(Y13)-, 또는, -N(Y14)-를 나타낸다. 그 중에서도 -O-, -C(O)-, -C(Y12)(Y13)-이 바람직하다.
Y12∼Y14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Y12∼Y14로 나타내어지는 치환기의 정의는 Y1∼Y11로 나타내어지는 치환기의 정의와 동의이다. 그 중에서도 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.
<실록산 구조>
화합물(Y)은 실록산 구조(Si-O 결합)를 갖는 화합물이며, 저분자 화합물 및 고분자 화합물(예를 들면 수지)을 포함한다. 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 어떠한 실록산 구조를 갖는 화합물이라도 좋다. 규소원자와 산소원자로 이루어지는 실록산 구조를 갖는 화합물(Y)은 뛰어난 내열성을 나타낸다. 화합물(Y) 중에 있어서의 실록산 구조의 함유량으로서는, 화합물(Y) 전량에 대하여 30∼100질량%가 바람직하고, 60∼100질량%가 보다 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 화합물의 바람직한 형태로서는 저유전 특성, 기계적 특성이 뛰어나다고 하는 관점으로부터 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다. 실세스퀴옥산 화합물은 적어도 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물이다. 실세스퀴옥산 구조란 각 규소원자가 3개의 산소원자와 결합하고, 각 산소원자가 2개의 규소원자와 결합하고 있는 구조(규소원자수에 대한 산소원자수가 1.5)(Si(O0.5)3)이다. 실세스퀴옥산 화합물로서는, 예를 들면 래더형, 바구니형, 바구니형의 일부가 결손된 불완전 바구니형, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 내열성 등의 관점으로부터 바구니형(바구니형 실세스퀴옥산)이 바람직하다. 또한, 바구니형은 공유결합한 원자로 형성된 복수의 환에 의해 용적이 정해지고, 용적 내에 위치하는 점은 환을 통과하지 않고는 용적으로부터 떨어질 수 없는 구조를 가리킨다.
상술의 실세스퀴옥산 화합물의 바람직한 형태로서 내열성이 우수하다는 관점으로부터 바구니형 실세스퀴옥산 또는 그 중합체를 들 수 있다.
보다 바람직하게는 m개의 RSi(O0.5)3 유닛이 그 산소원자를 공유하면서 다른 RSi(O0.5)3 유닛과 서로 연결함으로써 형성되는 바구니형 실세스퀴옥산, 및 그것을 반복단위로 하는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, m은 8∼16의 정수를 나타낸다. R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 하나가 디일스-알더 반응 부가부를 나타내는 것이 바람직하다.
m은 8∼16의 정수를 나타낸다. 유전율 저하 효과의 점으로부터 m은 8, 10, 12, 14, 16이 바람직하고, 입수성의 관점으로부터 8, 10, 12가 보다 바람직하며, 또한 중합 제어성의 관점으로부터 8, 12가 가장 바람직하다.
R의 치환기의 예로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 구체적으로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 규소원자 함유기, 또는 그것들을 조합시킨 기 등을 들 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 유황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다.
R로 나타내어지는 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기이며, 다환이어도 좋고, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로 나타내어지는 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아랄킬기이며, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기를 들 수 있다.
R로 나타내어지는 알콕시기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기 등을 들 수 있다.
R로 나타내어지는 규소원자 함유기는 규소가 함유되어 있으면 특별히 제한되지 않지만, 일반식(2)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
*-L 1 -Si-(R 20 ) 3 (2)
일반식(2) 중, *은 규소원자와의 결합 위치를 나타낸다. L1은 알킬렌기, -O-, -S-, -Si(R21)(R22)-, -N(R23)- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. L1은 알킬렌기, -O- 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기가 바람직하다.
알킬렌기로서는 탄소수 1∼12가 바람직하고, 탄소수 1∼6이 보다 바람직하다. R21, R22, R23 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기를 나타낸다. R21, R22, R23 및 R20으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알콕시기의 정의는 상기 R의 정의와 같고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다. R로서의 규소원자 함유기로서는 실릴옥시기(트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시)가 가장 바람직하다.
R로 나타내어지는 알케닐기는 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 규소원자 함유기의 임의의 위치에 2중결합을 갖는 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12가 바람직하고, 또한 탄소수 1∼6이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 중합 제어성의 용이함, 기계 강도의 관점으로부터 비닐기가 바람직하다.
R로 나타내어지는 알키닐기는 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 규소원자 함유기의 임의의 위치에 3중결합을 갖는 기를 들 수 있다. 탄소수 1∼12가 바람직하고, 또한 탄소수 1∼6이 바람직하다. 중합 제어성의 용이함, 기계 강도의 관점으로부터 에티닐기가 바람직하다.
화합물(Y)의 바람직한 하나의 형태로서는 상기 디일스-알더 반응 부가부를 갖는 실세스퀴옥산 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 디일스-알더 반응 부가부를 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 또는 그 중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 일반식(F-1)∼일반식(F-4)으로 나타내어지는 디일스-알더 반응 부가부를 적어도 1개 갖는 바구니형 실세스퀴옥산 또는 그 중합체를 들 수 있다.
화합물(Y)의 다른 바람직한 형태로서는 상기 디일스-알더 반응 부가부를 갖는 실란커플링제, 또는 그 가수분해 축합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이하의 식으로 나타내어지는 실란커플링제, 또는 그 가수분해 축합물을 들 수 있다.
(R 40 ) 4-n -Si-(X) n 일반식(K)
상기 일반식(K) 중, R40은 일반식(F-1)∼일반식(F-4)으로 나타내어지는 디일스-알더 반응 부가부를 나타낸다. X는 알콕시기 또는 할로겐 원소(예를 들면 염소원자)를 나타낸다. n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
또한, 일반식(K)으로 나타내어지는 실란커플링제의 가수분해 반응은 가열 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
화합물(Y)의 분자량은 특별하게 한정되지 않고, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물(예를 들면 수지)이라도 좋다.
화합물(Y)이 고분자 화합물인 경우, 그 중량 평균 분자량(Mw)은 2.5×104∼75×104인 것이 바람직하고, 3.5×104∼35×104인 것이 보다 바람직하며, 4.5×104∼25×104인 것이 가장 바람직하다.
화합물(Y)이 고분자 화합물인 경우, 그 수평균 분자량(Mn)은 1.5×104∼35×104인 것이 바람직하고, 1.5×104∼20×104인 것이 보다 바람직하며, 2.5×104∼15×104인 것이 가장 바람직하다.
화합물(Y)이 고분자 화합물인 경우, 그 Z+1 평균 분자량(MZ+1)은 1.5×104∼65×104인 것이 바람직하고, 2.5×104∼50×104인 것이 보다 바람직하며, 3.5×104∼35×104인 것이 가장 바람직하다.
상기 범위의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량으로 설정함으로써 유기용제 에 대한 용해성 및 필터 여과성이 향상되고, 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있으며, 도포막의 면 형상이 개선된 저유전율인 막을 형성할 수 있다.
유기용제에 대한 용해성, 필터 여과성, 및 도포막 면형상의 관점으로부터 본 발명의 화합물(Y)은 분자량 300만 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 200만 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하며, 100만 이상의 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 화합물(Y)에 대해서는 고형분의 GPC 차트, HPLC 차트, NMR 스펙트럼, UV 스펙트럼, IR 스펙트럼 등으로부터 정량할 수 있다. 공중합물 중의 성분에 대해서는 중합의 투입비로 판단할 수 있을 경우도 있지만, 고형분을 필요에 따라서 정제한 후, NMR 스펙트럼, UV 스펙트럼, IR 스펙트럼, 원소 조성 등의 측정을 행함으로써도 정량할 수있다.
<제조방법>
화합물(Y)의 제조방법은 특별하게 한정되지 않지만, 이하의 2가지 형태가 바람직하다.
(1) 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물과, 공역디엔 구조를 갖는 화합물의 디일스-알더 반응에 의해 형성되는 화합물(Y)
(2) 공역디엔 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물과, 디에노필 구조를 갖는 화합물의 디일스-알더 반응에 의해 형성되는 화합물(Y)
그 중에서도 합성이 용이하고, 후술하는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 점에서 (1)의 형태가 보다 바람직하다.
이하에, (1)의 형태로 사용되는 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물(A)과, 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)에 대해서 상세하게 설명한다.
<화합물(A)>
화합물(A)이란 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물이다.
디에노필 구조는 상술한 바와 같이 공역디엔 구조와 부가적으로 반응해서 환식 구조를 부여하는 불포화 구조이며, 그 구조는 특별히 제한되지 않고, 상기에 예시한 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알케닐기, 알키닐기가 바람직하게 들 수 있다.
화합물(A)은 실록산 구조(Si-O 결합)를 갖는 화합물이며, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 어떠한 실록산 구조를 갖는 화합물이라도 좋다. 화합물(A)은 저분자 화합물 및 고분자 화합물(예를 들면 수지)을 포함한다. 규소원자와 산소원자로 이루어지는 실록산 구조를 갖는 화합물은 뛰어난 내열성을 나타낸다. 화합물(A) 중에 있어서의 실록산 구조의 함유량으로서는 화합물(A) 전량에 대하여 30∼100질량%가 바람직하고, 60∼100질량%가 보다 바람직하다.
화합물(A)로서는 저유전 특성, 기계적 특성이 뛰어나다고 하는 관점으로부터 실세스퀴옥산 화합물이 바람직하다. 실세스퀴옥산 화합물은 적어도 실세스퀴옥산 구조를 갖는 화합물이다. 실세스퀴옥산 구조란 각 규소원자가 3개의 산소원자와 결합하고, 각 산소원자가 2개의 규소원자와 결합하고 있는 구조(규소원자수에 대한 산소원자수가 1.5)이다. 실세스퀴옥산 화합물로서는, 예를 들면 래더형, 바구니형, 바구니형의 일부가 결손된 불완전 바구니형, 및 이것들의 혼합물 등을 들 수 있고, 내열성, 경시 안정성 등의 관점으로부터 바구니형이 바람직하다. 또한, 바구니형은 공유결합한 원자로 형성된 복수의 환에 의해 용적이 정해지고, 용적 내에 위치하는 점은 환을 통과하지 않고는 용적으로부터 떨어질 수 없는 구조를 가리킨다. 바구니형 구조를 갖는 실세스퀴옥산 화합물은 바구니형 실세스퀴옥산 화합물이라고도 칭한다.
상기 바구니형 실세스퀴옥산 화합물로서는 m개의 RSi(O0.5)3 유닛이 그 산소원자를 공유하면서 다른 RSi(O0.5)3 유닛과 서로 연결함으로써 형성되는 바구니형 구조를 포함하는 화합물(이하, 화합물(I)이라고도 칭한다), 및 그것을 반복단위로 하는 중합체 등을 들 수 있다. R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
화합물(I)에 있어서의 m은 8∼16의 정수를 나타낸다. 유전율 저하 효과의 점으로부터 m은 8, 10, 12, 14, 16이 바람직하고, 입수성의 관점으로부터 8, 10, 12가 보다 바람직하며, 또한 중합 제어성의 관점으로부터 8, 12가 가장 바람직하다.
화합물(I)로 나타내어지는 바구니 구조의 바람직한 예로서는, 하기 일반식(Q-1)∼일반식(Q-7)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 하기에 있어서의 자유 결합손은 R이 결합하는 위치를 나타낸다. 그 중에서도 입수성, 중합 제어성, 용해성의 관점으로부터 일반식(Q-6)으로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하다.
Figure pct00012
화합물(I)에 있어서의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 나타낸다. 복수의 R은 동일하여도 달라도 좋고, 적어도 1개는 알케닐기, 알키닐기를 나타낸다.
R로 나타내어지는 치환기는 상기 화합물(Y)에서 상세하게 설명한 치환기의 정의와 동의이고, 바람직하게는 탄소수 1∼20이며, 구체적으로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 규소원자 함유기, 또는 그것들을 조합시킨 기 등을 들 수 있다.
R 중, 적어도 1개는 알케닐기, 알키닐기를 나타낸다. 바람직하게는 R 중 2개 이상이 알케닐기 또는 알키닐기인 것이 바람직하며, 3개 이상이 보다 바람직하며, 전부가 특히 바람직하다. 이렇게 복수의 알케닐기, 알키닐기가 있으면 경막시에 역 디일스-알더 반응에 의해 디에노필인 알케닐기, 알키닐기가 막 중에 있어서 생성되어, 이것들에 의한 가교 반응(경화 반응)이 진행된다. 이것에 의해 얻어지는 막의 기계 강도가 향상된다.
화합물(I)로 나타내어지는 바구니형 실세스퀴옥산 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
화합물(I)은 알드리치, Hybrid Plastics사로부터 구입할 수 있는 것을 사용해도 좋고, Polymers, 20, 67-85, 2008, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 11(3), 123-154, 2001, Journal of Organometallic Chemistry, 542, 141-183, 1997, Journal of Macromolecular Science. A. Chemistry, 44(7), 659-664, 2007, Chem. Rev., 95, 1409-1430, 1995, Journal of Inorganic and Organometallic Polymers, 11(3), 155-164, 2001, Dalton Transactions, 36-39, 2008, Macromolecules, 37(23), 8517-8522, 2004, Chem. Mater., 8, 1250-1259, 1996 등에 기재된 공지의 방법으로 합성해도 좋다.
본 발명의 화합물(I)에 있어서의 R이 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 기일 경우도 바람직하다. 이 경우, 일반식(II)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(R 1 ) 3 -Si-O- (II)
[MO-Si(O 0.5 ) 3 ] m (III)
(R 1 ) 3 -Si-Cl (IV)
일반식(III)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, No.7, 743-745 등에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
이들 식 중, R1은 각각 독립적으로 치환기를 나타내지만, R1로 나타내어지는 치환기의 구체예로서는 알킬기, 아릴기, 비닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다. m 및 R1은 화합물(I)에 있어서의 m과 R과 각각 동의이다. M은 금속원자(예를 들면 Na, K, Cu, Ni, Mn) 또는 오늄 양이온(예를 들면 테트라메틸암모늄)을 나타낸다. 또한, M이 다가의 금속원자인 경우에는 복수의 -O-Si(O0.5)3이 다가의 금속원자 M에 결합한 형태를 의미한다.
일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과, 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물의 반응은, 예를 들면 용매 중에 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과, 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물 중에 포함되는 Si-OM기 수의 1∼100배몰의 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하고, 교반하면서 통상 0∼180℃, 10분∼20시간 행한다.
용매로서는 톨루엔, 헥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 유기용제가 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(IV)으로 나타내어지는 화합물을 반응시킬 때에는 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기를 첨가해도 좋다.
또한, 화합물(A)의 다른 바람직한 실시형태로서는 이하의 일반식(Q-8) 및 일반식(Q-9)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00016
일반식(Q-8) 및 일반식(Q-9)에 있어서의 R은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 나타낸다. 복수의 R은 동일하여도 달라도 좋고, 적어도 1개는 알케닐기, 알키닐기를 나타낸다. 또한, R로 나타내어지는 치환기의 정의는 상기 화합물(I) 중의 R의 정의와 동의이다.
<중합체>
실록산 구조를 갖는 화합물(A)의 바람직한 실시형태의 하나로서는 화합물(I)을 반복단위로 하는 중합체를 들 수 있고, 복수의 다른 화합물(I)의 중합물이 포함되어 있어도 좋다. 그 경우, 복수의 다른 화합물(I)로 이루어지는 공중합체이여도 좋고, 호모폴리머의 혼합물이어도 좋다. 본 발명의 조성물이 복수의 다른 화합물(I)로 이루어지는 공중합체를 포함할 경우, m=8, 10, 및 12에서 선택되는 2종 이상의 화합물(I)의 혼합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 화합물(A)은 화합물(I) 이외의 화합물과의 공중합물이어도 좋다. 그 경우에 사용되는 화합물로서는 중합성 탄소-탄소 불포화결합 또는 SiH기를 복수 갖는 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 예로서는, 비닐실란류, 비닐실록산류, 페닐아세틸렌류, 비닐아다만탄류, [(HSiO0.5)3]8 등을 들 수 있다.
이 경우, 화합물(I) 유래의 성분은 공중합물 중의 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 가장 바람직하다.
화합물(I)을 반복단위로 하는 중합체를 제조했을 때에 포함되는 미반응의 화합물(I)의 함량은, 전체 고형분에 대하여 15질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 7질량% 이하이다. 이것에 의해 도포면 형상을 개선할 수 있다. 또한, 전체 고형분이란 화합물(I) 중합체와 미반응물의 합계 성분을 의미한다.
실록산 구조를 갖는 화합물(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 화합물(I) 단량체를 제외하고 2.0×104∼70×104인 것이 바람직하고, 3.0×104∼30×104인 것이 보다 바람직하고, 4.0×104∼20×104인 것이 가장 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 화합물(A)의 수평균 분자량(Mn)은 화합물(I) 단량체를 제외하고 1.0×104∼30×104인 것이 바람직하고, 1.0×104∼15×104인 것이 보다 바람직하고, 2.0×104∼10×104인 것이 가장 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 화합물(A)의 Z+1 평균 분자량(MZ+1)은 화합물(I) 단량체를 제외하고 1.0×104∼60×104인 것이 바람직하고, 2.0×104∼45×104인 것이 보다 바람직하고, 3.0×104∼30×104인 것이 가장 바람직하다.
상기 범위의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량으로 설정함으로써 유기용제 에 대한 용해성 및 필터 여과성이 향상되고, 도포막의 면 형상이 개선된 저유전율인 막을 형성할 수 있다.
유기용제에 대한 용해성, 필터 여과성의 관점으로부터 상기 중합체는 분자량300만 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 200만 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 100만 이상의 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
화합물(I)의 중합체에는 화합물(I) 유래의 미반응의 알케닐기 및 알키닐기가 잔존하고 있는 것이 바람직하고, 화합물(I) 유래의 알케닐기 및 알키닐기 중 10∼90몰%가 미반응으로 잔존하고 있는 것이 바람직하고, 20∼80몰%가 미반응으로 잔존하고 있는 것이 바람직하고, 30∼70몰%가 미반응으로 잔존하고 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내이면 얻어지는 막의 경화성, 기계 강도가 보다 향상된다.
화합물(I)의 중합체에는 중합개시제, 첨가제 또는 중합 용매가 중합체 전량에 대하여 0.1∼40질량% 결합되어 있어도 좋다. 그것들의 함유량은 중합체 전량에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.1∼10질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 가장 바람직하다.
이것들에 대해서는 조성물의 NMR 스펙트럼 등으로부터 정량할 수 있다.
화합물(I)의 중합체를 제조하기 위한 방법으로서는 화합물(I)의 탄소-탄소 불포화결합의 중합 반응, 하이드로실릴레이션 반응, 산 또는 염기 촉매를 사용한 졸겔 반응을 사용한 제조법을 들 수 있다.
화합물(I)의 탄소-탄소 불포화결합의 중합 반응으로서는 어떤 중합 반응이어도 좋지만, 예를 들면 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합, 개환 중합, 중축합, 중부가, 부가축합, 전이금속 촉매 중합 등을 들 수 있다.
하이드로실릴레이션 반응은, 예를 들면 본 발명의 화합물과, 그것에 추가하여 분자 내에 2개 이상의 SiH기를 포함하는 화합물(예를 들면 비스(디메틸실릴)에탄, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등)을 유기용매(예를 들면 톨루엔, 크실렌 등)에 용해하고, 촉매(예를 들면 플래티넘(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 복합체 등)를 첨가해서 20∼200℃에서 가열하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
졸겔 반응은, 예를 들면 졸-겔법의 나노테크놀로지로의 응용(CMC, 2005), 졸-겔법 응용의 전개(CMC, 2008)에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 중합체를 제조하기 위한 방법으로서는, 화합물(I)의 탄소-탄소 불포화결합의 중합 반응이 바람직하고, 라디칼 중합이 가장 바람직하다. 합성방법으로서는 화합물(I) 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 화합물(I)을 용제에 용해시키켜서 가열하고, 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법(연속 첨가), 개시제를 복수회 분할해서 첨하는 분할 첨가 중합법(분할 첨가) 등을 들 수 있다. 막 강도 및 분자량 재현성이 보다 개선되는 점에서 분할 첨가 및 연속 첨가가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 반응의 반응온도는 통상 0℃∼200℃이며, 바람직하게는 40℃∼170℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼160℃이다.
또한, 산소에 의한 중합개시제의 불활성화를 억제하기 위해서 불활성 가스 분위기 하(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시의 산소 농도는, 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
중합시의 반응액 중의 화합물(I)의 농도는 반응액 전체 질량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10질량% 이하가 가장 바람직하다. 상기 농도 범위로 설정함으로써 겔화 성분 등의 불순물의 생성을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응에서 사용하는 용제는, 화합물(I)이 필요한 농도로 용해 가능하고, 또한 얻어지는 중합체로부터 형성되는 막의 특성에 악영향을 주지 않는 것이면 어떤 것을 사용해도 좋다. 이하의 기술에 있어서, 예를 들면 에스테르계 용제란 분자 내에 에스테르기를 갖는 용제이다.
용제로서는, 예를 들면 물이나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸벤조에이트 등의 에스테르계 용제, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 펜타메틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 1,4-디-t-부틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리-t-부틸벤젠, 4-t-부틸-오르토크실렌, 1-메틸나프탈렌, 1,3,5-트리이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제, 사염화탄소, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠 등의 할로겐계 용제, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제 등을 이용할 수 있다.
이들 중에서 보다 바람직한 용제는 에스테르계 용제, 에테르계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제이며, 구체적으로는 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디페닐에테르, 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, t-부틸벤젠이 바람직하고, 특히 바람직하게는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 디페닐에테르, 아니솔, 메시틸렌, t-부틸벤젠이다. 이것들은 단독으로도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
반응시에 중합개시제를 분해시키는데에 필요한 온도까지 반응액을 가온할 수 있기 때문에 용제의 비점은 65℃ 이상인 것이 바람직하다.
화합물(I)의 중합 반응은 비금속의 중합개시제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가열에 의해 탄소 라디칼이나 산소 라디칼 등의 유리 라디칼을 발생시켜서 활성을 나타내는 중합개시제의 존재 하에서 중합할 수 있다.
중합개시제로서는, 특히 유기 과산화물 또는 유기 아조계 화합물이 바람직하게 사용된다.
유기 과산화물로서는 니혼 유시 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 퍼헥사 H 등의 케톤퍼옥사이드류, 퍼헥사 TMH 등의 퍼옥시케탈류, 퍼부틸 H-69 등의 하이드로퍼옥사이드류, 퍼쿠밀 D, 퍼부틸 C, 퍼부틸 D 등의 디알킬퍼옥사이드류, 나이퍼 BW 등의 디아실퍼옥사이드류, 퍼부틸 Z, 퍼부틸 L 등의 퍼옥시에스테르류, 퍼로일 TCP 등의 퍼옥시디카보네이트, 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸클로로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5,-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라울레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-메탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t- 부틸히드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 트리스-(t-부틸퍼옥시)트리아진, 2,4,4-트리메틸펜틸퍼옥시네오데카노에이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜비스(t-부틸퍼옥시 카보네이트), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 아르케마 요시토미사에서 시판되고 있는 루페록스 11 등이 바람직하게 사용된다.
유기 아조계 화합물로서는 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, V-70 등의 아조니트릴 화합물류, VA-080, VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110, VAm-111 등의 아조아미드 화합물류, VA-044, VA-061 등의 환상 아조아미딘 화합물류, V-50, VA-057 등의 아조아미딘 화합물류, V-601 등의 아조에스테르 화합물류, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸부틸로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시부틸)프로피온아미드], 2,2-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로리드, 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디술페이트 디히드레이트, 2,2-아조비스{2- [1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로리드, 2,2-아조비스 [2-[2-이미다졸린-2-일]프로판], 2,2-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디히드로클로리드, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로리드, 2,2- 아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등이 바람직하게 사용된다.
중합개시제로서는 시약 자체의 안전성 및 중합 반응의 분자량 재현성으로부터 유기 아조계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 중합체 중에 유해한 시아노가 도입되지 않는 V-601 등의 아조에스테르 화합물이 바람직하다.
중합개시제의 10시간 반감기 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 10시간반감기 온도가 100℃ 이하이면 중합개시제를 반응 종료시에 잔존하지 않도록 하는 것이 용이하다.
중합개시제는 1종만, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
중합개시제의 사용량은 모노머 1몰에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2몰, 보다 바람직하게는 0.003∼1몰, 특히 바람직하게는 0.001∼0.5몰이다.
중합 반응 종료시의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2×104∼50×104인 것이 바람직하고, 3×104∼40×104인 것이 보다 바람직하고, 4×104∼40×104인 것이 가장 바람직하다.
중합 반응 종료시의 폴리머의 Z+1 평균 분자량(MZ+1)은 10×104∼60×104인 것이 바람직하고, 9×104∼55×104인 것이 보다 바람직하고, 8×104∼40×104인 것이 가장 바람직하다.
중합 반응 종료시의 중합체는 분자량 300×104 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 200×104 이상의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하고, 100×104 이상의 성분을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
중합시에 이들 분자량 조건을 만족시키면 도포면 형상이 좋고, 소성시의 막감소가 적은 막 형성용 조성물을 수율 좋게 제조할 수 있다.
화합물(A)을 제조하는 때에는 화합물(I)의 중합 반응을 행한 반응액을 그대로 사용해도 좋지만, 반응 종료 후 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 정제의 방법으로서는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과, 원심분리 처리, 컬럼 크로마토그래피 등의 용액 상태에서의 정제방법이나, 중합체 용액을 빈용매에 적하함으로써 중합체를 빈용매 중에 응고시켜 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 선별한 중합체 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체상태에서의 정제방법 등 통상의 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, 상기 중합체가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 중합체를 고체로서 석출시킨다. 중합체 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 중합체의 빈용매이면 좋고, 중합체의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 중합체 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 중합체는 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 부여하고, 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30∼100℃정도, 바람직하게는 30∼50℃정도의 온도에서 행하여진다.
또한, 한번 중합체를 석출시켜서 분리한 후에, 다시 양용매에 용해시켜 상기 중합체가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 중합 반응 종료 후, 상기 중합체가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜서 중합체를 석출시키고(공정 a), 중합체를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 양용매에 용해시켜서 중합체 용액 A를 조제(공정 c), 그 후에 상기 중합체 용액 A에 상기 중합체가 난용 또는 불용인 용매를 중합체 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 중합체 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 중합체를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
양용매로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란 등이 바람직하다. 양용매로서 본 발명의 중합체의 등질량∼50배질량을 사용하는 것이 바람직하고, 2배질량∼20배질량 사용하는 것이 보다 바람직하다.
화합물(I)의 중합체 및 그 제조공정에 있어서 필요 이상의 중합을 억제하기 위해서 중합금지제를 첨가해도 좋다. 중합금지제의 예로서는 4-메톡시페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 카테콜 등을 들 수 있다.
<공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)>
공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)은 상기 화합물(A)과 디일스-알더 반응 가능한 공역디엔 구조를 갖는 화합물이다. 공역디엔 구조로서는 특별하게 한정되지 않고, 상술한 예시 구조 등을 들 수 있다. 또한, 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
공역디엔 구조를 갖는 화합물로서는 공역디엔 골격을 가지는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 휘발 가능한 저분자량 디엔이 바람직하다. 공역디엔 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Dienes in the Diels-Alder Reaction(Wiley-Interscience, 1990), The Diels-Alder Reaction: Selected Practical Methods (John Wiley & Sons Inc, 2002)에 디엔으로서 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
그 밖에 공역디엔 구조를 갖는 화합물로서는 공역디엔 구조를 갖는 탄화수소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 에틸리덴노르보넨, 비닐노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 시클로옥타디엔, 노르보르나디엔, 1,3,5,5-테트라메틸-1,3-시클로헥사디엔, α-펠란드렌, α-터피넨, 1,2,3,4-테트라페닐-1,3-시클로펜타디엔, 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디에논, 푸란, 티오펜, 피롤, N-메틸피롤, N-페닐피롤 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, α-펠란드렌, α-터피넨, 테트라페닐시클로펜타디에논이 바람직하다.
상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물의 바람직한 실시형태의 하나로서, 일반식(B-1)∼일반식(B-3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물을 사용하면 디일스-알더 반응이 수율 좋게 진행되고, 얻어지는 막의 유전율이 보다 저하됨과 아울러 보다 높은 영율, 양호한 경시 안정성이 얻어진다.
Figure pct00017
일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중, X1∼X16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(B-1) 및 일반식(B-2) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(X17)(X18)-, 또는 -N(X19)-를 나타낸다. X17∼X19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식(B-1) 중, X1∼X16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. X1∼X16으로 나타내어지는 치환기는 일반식(F-1)∼일반식(F-4) 중의 Y1∼Y11로 나타내어지는 치환기와 동의이다. 그 중에서도 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 규소원자 함유기 등이 바람직하다.
또한, X17∼X19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. X17∼X19로 나타내어지는 치환기는 상기 X1∼X16으로 나타내어지는 치환기와 동의이다.
이러한 디엔 구조를 갖는 화합물(B)을 실록산 구조를 갖는 화합물(A)에 결합시켜서 얻어지는 화합물(Y)을 포함하는 도막에 있어서, 가열, 광 조사, 방사선 조사, 또는 그것들의 조합을 사용한 경막 처리를 행함으로써 역 디일스-알더 반응을 진행시킬 수 있다. 이것에 의해 화합물(Y)로부터 홀 형성제로서 작용하는 디엔 구조를 갖는 화합물(B)이 휘발해서 막 공극이 증대하고, 또한 잔기 사이에서 경화 반응이 발생하기 때문에 저유전율, 고굴절률, 고기계 강도, 고내열성, 고산화 스트레스 내성을 나타내고, 유전율이 장기 안정적인 막을 형성할 수 있다.
디엔 구조를 갖는 화합물의 부가량(함유량)은 화합물(Y) 전량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 5∼60질량%가 보다 바람직하고, 10∼50질량%가 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 연결 구멍의 생성이 억제되고, 또한 막 평탄성의 점에서 바람직하다. 디엔 구조를 갖는 화합물의 부가량은 NMR 스펙트럼이나, 가열 또는 냉각하면서 질량 변화를 측정하는 열중량 분석(TGA), 비열이나 반응열의 변화를 측정하는 시차열 분석(DTA)이나 시차 주사열량 측정(DSC)에 의해 정량할 수 있다.
본 발명에서는 화합물(B)을 이용하여 합성한 화합물(Y)을 사용하면 경막시에 홀 형성제로서 작용하는 화합물(B)이 방출됨과 동시에 가교부가 될 수 있는 디에노필 구조가 생성된다. 그 때문에 막 중의 동일 영역 내에서 홀 형성과 막 가교를 동시에 진행시킬 수 있고, 보다 사이즈가 작고 또한 사이즈가 맞추어진 다수의 홀을 막 중에 균일하게 형성시킬 수 있다. 공지의 홀 형성제를 사용하는 경우에는, 통상 홀 형성제끼리가 응집해서 큰 도메인을 형성하고, 홀 형성제가 휘발하는 영역과 가교 구조가 형성되는 영역이 분리되어 있기 때문에 사이즈가 크고 또한 사이즈 분포가 불균일한 홀 밖에 얻을 수 없고, 또한 기계 강도도 충분하지 않은 막이 제조되어 버린다.
또한, 본 발명에서는 화합물(Y)을 사용하면 비교적 기체 투과성이 좋은 실록산 구조의 막이 얻어지기 때문에 화합물(B)의 휘발이 보다 용이하게 되어 원하는 사이즈의 홀이 형성되었다고 추측된다.
<반응 조건>
상기 화합물(A)과 화합물(B)을 디일스-알더 반응을 행하는 조건은, 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 적당하게 최적인 조건이 선택된다.
디일스-알더 반응을 행하는 반응 용매로서는 사용하는 화합물이 용해되고, 반응에 영향을 주지 않는 용매이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물(I)의 중합 반응에 사용되는 용매 등을 들 수 있다.
반응온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 25℃∼250℃이며, 바람직하게는 50℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼200℃이다.
반응액 중의 화합물(A)의 농도는 반응액 전량에 대하여 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 농도 범위로 설정함으로써 겔화 성분 등의 불순물의 생성을 억제할 수 있다.
또한, 산소에 의한 중합개시제의 불활성화를 억제하기 위해서 불활성 가스 분위기 하(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 반응시키는 것이 바람직하다. 반응시의 산소 농도는 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 20ppm 이하이다.
반응 종료 후, 상기 화합물(A)에서 서술한 정제 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
화합물(Y)의 제조 공정에 있어서는 중합 반응을 억제하기 위해서 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 예로서는 4-메톡시페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀, 카테콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4-메톡시페놀, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀이 특히 바람직하다. 중합금지제의 첨가량은 실록산 구조를 갖는 화합물(A) 전량에 대하여 5질량% 이상이 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 조성물에는 상기 화합물(X)이 함유된다. 또한, 본 발명의 조성물은 화합물(X)이 용제(예를 들면 유기용제)에 용해된 용액이여도 좋고, 화합물(X)의 반응물을 포함하는 고형물이어도 좋다.
본 발명의 조성물은 여러가지 용도로 사용할 수 있고, 그 목적에 따라 화합물(X)의 함유량이나 첨가하는 첨가제 등의 종류가 결졍된다. 용도로서는, 예를 들면 막(예를 들면 절연막)을 제조하기 위해서(막 형성용 조성물)나, 저굴절율막, 저굴절율 재료, 가스 흡착 재료, 레지스트 재료 등을 들 수 있다.
조성물에 포함되는 고형분 중, 화합물(X)의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만, 후술하는 막 형성에 사용할 경우에는 전체 고형분에 대하여 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이며, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다. 고형분 중의 이들 함량이 클수록 도포성이 개선하고, 또한 유전율이 낮은 막을 형성할 수 있다. 또한, 고형분이란 후술하는 막을 구성하는 고형 성분을 의미하고, 용매 등은 포함되지 않는다.
상술한 화합물(A)과 화합물(B)을 이용하여 화합물(X)을 제조했을 경우, 본 발명의 조성물에 포함되는 고형분 중의 미반응의 화합물(A) 및 미반응의 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 합계 함유량은, 전체 고형분에 대하여 15질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이며, 가장 바람직하게는 7질량% 이하이다. 상기 범위이면 보다 도포면 형상이 좋은 막, 저유전율의 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용제를 함유하고 있어도 좋다. 즉, 화합물(X)은 적당한 용제에 용해시켜서 지지체 상에 도포해서 사용하는 것이 바람직하다.
용제로서는 25℃에서 화합물(X)을 5질량% 이상 용해하는 용제가 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸이미다졸리디논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 이소프로판올, 에틸렌카보네이트, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란, 디이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등이 바람직하고, 이것들의 용제를 단독 또는 혼합해서 사용한다.
상기 중에서도, 바람직한 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌카보네이트, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, 메시틸렌, 디이소프로필벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 적당한 용제에 용해시켜서 얻어지는 용액도 본 발명의 조성물의 범위에 포함된다. 조성물이 용제를 포함할 경우 조성물 중의 전체 고형분 농도는 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 1∼30질량%이며, 사용 목적에 따라서 적당하게 조정된다. 조성물의 전체 고형분 농도가 1∼30질량%이면 도막의 막두께가 적당한 범위로 되고, 도포액의 보존 안정성도 보다 뛰어나는 것으로 된다.
본 발명의 조성물에는 중합개시제가 포함되어 있어도 좋다. 특히, 본 발명의 조성물을 저온에서 경막할 필요가 있는 경우에는 중합개시제는 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그 경우의 중합개시제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 화합물(I)의 중합시에 사용되는 중합개시제 등을 들 수 있다. 또한, 이 목적으로 방사선에 의해 중합을 야기하는 개시제를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물에서는 불순물로서의 금속 함량이 충분히 적은 것이 바람직하다. 조성물 중의 금속 농도는 ICP-MS법 등에 의해 고감도로 측정 가능하며, 그 경우의 전이금속 이외의 금속 함유량은 바람직하게는 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 300ppb 이하이다. 또한, 전이금속에 관해서는 산화를 촉진하는 촉매능이 높고, 후술하는 프리베이킹, 열경화 프로세스에 있어서 산화 반응에 의해 본 발명에서 얻어진 막의 유전율을 높여 버린다고 하는 관점으로부터 함유량이 보다 적은 쪽이 좋고, 바람직하게는 10ppm 이하, 보다 바람직하게는 1ppm 이하, 특히 바람직하게는 100ppb 이하이다.
조성물 중의 금속 농도는 조성물을 이용하여 얻어진 막에 대하여 전반사 형광 X선 측정을 행함으로써도 평가할 수 있다. X선원으로서 W선을 사용했을 경우, 금속원소로서 K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd가 관측 가능하고, 각각 100×1010㎝-2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50×1010㎝-2 이하, 특히 바람직하게는 10×1010㎝-2 이하이다. 또한, 할로겐인 Br도 관측 가능하며, 잔존량은 10000×1010㎝-2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000×1010㎝-2 이하, 특히 바람직하게는 400×1010㎝-2 이하이다. 또한, 할로겐으로서 Cl도 관측 가능하지만, CVD 장치, 에칭 장치 등에 손상을 준다고 하는 관점으로부터 잔존량은 100×1010㎝-2 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50×1010㎝-2 이하, 특히 바람직하게는 10×1010㎝-2 이하이다.
<첨가제>
또한, 본 발명의 조성물에는 조성물을 이용하여 얻어지는 막의 특성(내열성, 유전율, 기계강도, 도포성, 밀착성 등)을 손상하지 않는 범위에서 라디칼 발생제, 콜로이드 형상 실리카, 계면활성제, 밀착제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 어떠한 콜로이드 형상 실리카를 사용해도 좋다. 예를 들면, 고순도의 무수 규산을 친수성 유기용매 또는 물에 분산한 분산액이며, 통상 평균 입경 5∼30㎚, 바람직하게는 10∼20㎚, 고형분 농도가 5∼40질량%정도의 것이다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 어떠한 계면활성제를 사용해도 좋다. 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있고, 또한 실리콘계 계면활성제, 함불소계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제를 들 수 있다. 사용하는 계면활성제는 1종류만이어도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 계면활성제로서는 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 함불소계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제가 바람직하고, 특히 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 계면활성제의 첨가량은 조성물 전량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 실리콘계 계면활성제란 적어도 1원자의 Si원자를 포함하는 계면활성제이다. 본 발명에 사용하는 실리콘계 계면활성제로서는 어떠한 실리콘계 계면활성제이어도 좋고, 알킬렌옥사이드 및 디메틸실록산을 포함하는 구조인 것이 바람직하다. 하기 화학식을 포함하는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00018
상기 식 중 R은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, x는 1∼20의 정수이며, m, n은 각각 독립적으로 2∼100의 정수이다. 복수의 R은 동일하여도 달라도 좋다.
본 발명에 사용하는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 BYK306, BYK307(빅케미사 제), SH7PA, SH21PA, SH28PA, SH30PA(도레이 다우코닝 실리콘사 제), TroysolS366(트로이케미컬사 제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 비이온계 계면활성제로서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 어떠한 비이온계 계면활성제이어도 좋다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리옥시에틸렌류, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 함불소계 계면활성제로서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 어떠한 함불소계 계면활성제이어도 좋다. 예를 들면, 퍼플루오로옥틸폴리에틸렌옥사이드, 퍼플루오로데실폴리에틸렌옥사이드, 퍼플루오로도데실폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 아크릴계 계면활성제로서는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 어떠한 아크릴계 계면활성제이어도 좋다. 예를 들면 (메타)아크릴산계 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 어떠한 밀착 촉진제를 사용해도 좋다. 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 1-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리메톡시실릴벤조산, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필 트리메톡시실란알루미늄 모노에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메칠지메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸, 비닐트리클로로실란, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2-메르캅토 벤조티아졸, 2-메르캅토 벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토 이미다졸, 메르캅토 피리미딘, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 티오요소 화합물 등을 들 수 있다. 관능성 실란커플링제가 밀착 촉진제로서 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 밀착 촉진제는 1종류만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다.
밀착 촉진제의 바람직한 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 특히 0.05∼5질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 필터 여과에 의해 불용물, 겔 형상 성분 등을 제거하고나서 막 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 그 때에 사용하는 필터의 구경은 0.005∼0.5㎛가 바람직하고, 구경 0.005∼0.2㎛가 보다 바람직하고, 구경 0.005∼0.1㎛가 가장 바람직하다. 필터의 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론이 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 나일론이 보다 바람직하다.
<막 제조방법>
본 발명의 조성물은 상기와 같이 여러가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 용도로서는 절연막을 제작하기 위해서 사용할 수 있다(이하, 적당하게 막 형성용 조성물이라고 칭한다).
본 발명의 막 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 절연막은 막 형성용 조성물을 스핀 코팅법, 롤러 코팅법, 딥 코팅법, 스캔법, 스프레이법, 바 도포법 등의 임의의 방법에 의해 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 유리, 플라스틱 필름 등의 기판에 도포한 후, 용제를 필요에 따라서 가열 처리로 제거함으로써 형성할 수 있다.
기판에 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 스캔법에 의한 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 스핀 코팅법에 의한 것이다. 스핀 코팅에 대해서는 시판의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 클린 트랙 시리즈(도쿄일렉트론 제), D-스핀 시리즈(다이닛폰 스크린 제), SS 시리즈 또는 CS 시리즈(도쿄 오카 고교 제) 등이 바람직하게 사용할 수 있다.
스핀코트 조건으로서는 어느 회전속도라도 좋지만, 절연막의 면내 균일성의 관점으로부터 300㎜ 실리콘 기판에 있어서는 1300rpm정도의 회전속도가 바람직하다. 또한 조성물 용액의 토출방법에 있어서는 회전하는 기판 상에 조성물 용액을 토출하는 동적 토출, 정지한 기판 상에 조성물 용액을 토출하는 정적 토출의 어느 것이라도 좋지만, 막의 면내 균일성의 관점으로부터 동적 토출이 바람직하다. 또한, 조성물의 소비량을 억제하는 관점으로부터, 예비적으로 조성물의 주용제만을 기판 상에 토출해서 액막을 형성한 후, 그 위에서 조성물을 토출한다고 하는 방법을 사용할 수도 있다. 스핀코트 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 스루풋(throughput)의 관점으로부터 180초 이내가 바람직하다. 또한, 기판의 반송 관점으로부터 기판 엣지부의 막을 잔존시키지 않기 위한 처리(엣지 린스, 백 린스)를 하는 것도 바람직하다.
열처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 일반적으로 사용되고 있는 핫플레이트 가열, 퍼니스로를 사용한 가열 방법, RTP(Rapid Thermal Processor) 등에 의한 크세논 램프를 사용한 광 조사 가열 등을 적용할 수 있다. 바람직하게는 핫플레이트 가열, 퍼니스를 사용한 가열방법이다. 핫플레이트로서는 시판의 장치를 바람직하게 사용할 수 있고, 클린 트랙 시리즈(도쿄일렉트론 제), D-스핀 시리즈(다이닛폰 스크린 제), SS 시리즈 또는 CS 시리즈(도쿄 오카 고교 제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 퍼니스로서는 α시리즈(도쿄일렉트론 제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 기판 상에 도포해서 도막을 형성한 후에 경막하는 것이 바람직하다. 경막이란 기판 상의 조성물(도막)을 경화하고, 막에 용제 내성을 부여하는 것을 의미한다. 경막의 방법으로서는 가열처리(소성)하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 화합물(X) 중에 잔존하는 비닐기의 후가열시의 중합 반응을 이용할 수 있다. 이 후가열처리의 조건은 바람직하게는 100∼600℃, 보다 바람직하게는 200∼500℃, 특히 바람직하게는 200℃∼450℃에서, 바람직하게는 1분∼3시간, 보다 바람직하게는 1분∼2시간, 특히 바람직하게는 1분∼1시간의 범위이다. 후가열처리는 수회로 나누어서 행해도 좋다. 또한, 이 후가열은 산소에 의한 열산화를 막기 위해서 질소분위기 하에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 가열처리가 아니라 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선을 조사함으로써 화합물(X) 중에 잔존하는 비닐기 또는 에티닐기의 중합 반응을 일으켜서 경막해도 좋다. 고에너지선이란, 예를 들면 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있지만, 특별히 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
고에너지선으로서 전자선을 사용했을 경우의 에너지는 0.1∼50keV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼30keV, 특히 바람직하게는 0.5∼20keV이다. 전자선의 총 도즈량은 바람직하게는 0.01∼5μC/㎠, 보다 바람직하게는 0.01∼2μC/㎠, 특히 바람직하게는 0.01∼1μC/㎠이다. 전자선을 조사할 때의 기판 온도는 0∼500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼450℃, 특히 바람직하게는 20∼400℃이다. 압력은 바람직하게는 0∼133kPa, 보다 바람직하게는 0∼60kPa, 특히 바람직하게는 0∼20kPa이다.
본 발명의 중합물의 산화를 방지한다고 하는 관점으로부터 기판 주위의 분위기는 Ar, He, 질소 등의 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전자선과의 상호작용으로 발생하는 플라즈마, 전자파, 화학종과의 반응을 목적으로 산소, 탄화수소, 암모니아 등의 가스를 첨가해도 좋다. 전자선 조사는 복수회 행해도 좋고, 이 경우에는 전자선 조사 조건을 매회 동일하게 할 필요는 없고, 매회 다른 조건으로 행해도 좋다.
고에너지선으로서 자외선을 사용해도 좋다. 자외선을 사용할 때의 조사 파장영역은 160∼400㎚가 바람직하고, 그 출력은 기판 바로 위에 있어서 0.1∼2000mW㎝-2가 바람직하다. 자외선 조사시의 기판 온도는 250∼450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼400℃, 특히 바람직하게는 250∼350℃이다. 본 발명의 중합물의 산화를 방지한다고 하는 관점으로부터 기판 주위의 분위기는 Ar, He, 질소 등의 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 압력은 0∼133kPa가 바람직하다.
가열처리와 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선 처리 조사를 동시에 또는 순차적으로 행함으로써 경막해도 좋다.
절연막을 형성할 때의 막두께는 건조 막두께로서 1회 도포로 두께 0.05∼1.5㎛정도, 2회 도포에서는 두께 0.1∼3㎛정도의 도막을 형성할 수 있다.
바구니 구조가 소성시에 분해되지 않기 때문에 조성물 및 막의 제조 중에 Si원자에 구핵 공격하는 기(수산기, 실라놀기 등)가 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 막 형성용 조성물을, 예를 들면 스핀코트법에 의해 기판(통상은 금속 배선을 갖는 기판) 상에 도포하고, 예비 열처리를 행함으로써 용매를 건조시키고, 이어서 300℃ 이상 430℃ 이하의 온도에서 최종 열처리(어닐)를 행함으로써 저유전율의 절연막을 형성할 수 있다.
<절연막>
상술한 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 절연막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 0.005∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼5.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 본 발명의 절연막의 두께는 광학 간섭식 막두께 측정기로 임의의 3개소 이상을 측정했을 경우의 단순 평균치를 의미하는 것으로 한다.
상술의 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 절연막의 비유전율은 사용하는 재료 에 따라 다르지만, 측정 온도 25℃에 있어서 비유전율이 바람직하게는 2.4 이하, 즉 1.8∼2.4인 것이 바람직하다.
본 발명의 절연막의 영율은 사용하는 재료에 따라 다르지만, 2.0∼15.0GPa인 것이 바람직하고, 3.0∼15.0GPa인 것이 보다 바람직하다.
상술한 막 형성용 조성물로부터 얻어지는 막은 바람직하게는 다공질막이며, 다공질막 중의 홀의 홀 분포 곡선에 있어서의 최대 피크를 나타내는 홀 직경(이후, 최대 분포 직경이라고도 칭함)은 5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 최대 분포 직경이 5㎚ 이하이면 보다 뛰어난 기계적 강도와 비유전율 특성의 양립이 가능해 진다.
최대 분포 직경은 3㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 최대 분포 직경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 공지의 측정장치에 의해 측정 가능한 하한으로서 0.5㎚를 들 수 있다.
또한, 최대 분포 직경이란 질소 가스 흡착법에 의해 얻어진 홀 분포 곡선에 있어서의 최대 피크를 나타내는 홀 직경을 의미한다.
본 발명의 막 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 절연막은 반도체용 층간 절연막으로서 사용할 때, 그 배선 구조에 있어서 배선 측면에는 메탈 마이그레이션을 막기 위한 배리어층이 있어도 좋다. 또한, 배선이나 층간 절연막의 상면 저면에는 CMP(화학적 기계적 연마)에 의한 박리를 막는 캡층, 층간 밀착층 외에 에칭 스토퍼층 등이 있어도 좋고, 또한 층간 절연막의 층을 필요에 따라서 타종 재료로 복수층으로 나누어도 좋다.
본 발명의 절연막은 다른 함Si 절연막 또는 유기막과 적층 구조를 형성시켜서 사용해도 좋다. 탄화수소계의 막과 적층해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 절연막은 구리 배선 또는 그 밖의 목적으로 에칭 가공을 할 수 있다. 에칭으로서는 웨트 에칭, 드라이 에칭의 어느 것이라도 좋지만, 드라이 에칭이 바람직하다. 드라이 에칭은 암모니아계 플라즈마, 플루오로카본계 플라즈마 모두가 적당하게 사용할 수 있다. 이들 플라즈마에는 Ar뿐만 아니라 산소, 질소, 수소, 헬륨 등의 가스를 사용할 수 있다. 또한, 에칭 가공 후에 가공에 사용한 포토레지스트 등을 제거할 목적으로 애싱할 수도 있고, 또한 애싱시의 잔사를 제거하기 위해서 세정할 수도 있다.
본 발명의 막 형성용 조성물을 사용해서 얻어지는 절연막은 구리 배선 가공 후에 동 도금부를 평탄화하기 위해서 CMP를 할 수 있다. CMP 슬러리(약액)로서는 시판의 슬러리(예를 들면 후지미 제, 로데르닛타 제, JSR 제, 히타치 가세이 제 등)를 적당하게 사용할 수 있다. 또한 CMP 장치로서는 시판의 장치(어프라이드 마테리알사 제, 에바라 세이사쿠쇼 제 등)를 적당하게 사용할 수 있다. 또한, CMP 후의 슬러리 잔사 제거를 위해서 세정할 수 있다.
<용도>
본 발명의 절연막은 다양한 목적으로 사용할 수 있고, 특히 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 전자 디바이스란 반도체 장치나, 자기기록 헤드 등을 포함시킨 광범위한 전자기기를 의미한다. 예를 들면 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 장치, 멀티칩 모듈 다층 배선판 등의 전자부품에 있어서의 절연 피막으로서 바람직하고, 반도체용 층간 절연막, 에칭 스토퍼막, 표면 보호막, 버퍼 코팅막 외에, LSI에 있어서의 패시베이션막, α선 차단막, 플렉소 인쇄판의 커버레이 필름, 오버코트막, 플렉시블 동장판의 커버코트, 솔더레지스트막, 액정배향막 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 광학장치용의 표면보호막, 반사방지막, 위상차막으로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제약되는 것은 아니다.
이하의 GPC 측정은 Waters 2695 및 Shodex 제 GPC 컬럼 KF-805L(컬럼 3개를 직결)을 사용하고, 컬럼 온도 40℃, 시료 농도 0.5질량%의 테트라히드로푸란 용액을 50μl 주입하고, 용출 용매로서 테트라히드로푸란을 매분 1ml의 유량으로 플로우시켜 RI 검출장치(Waters 2414) 및 UV 검출장치(Waters 2996)에서 시료 피크를 검출함으로써 행했다. Mw, Mn 및 Mz+1은 표준 폴리스티렌을 이용하여 제작한 검량선을 이용하여 계산했다.
<화합물 I-m의 합성>
전자 그레이드 농염산 67g, n-부탄올 305g, 이온교환수 133g의 혼합 용액을 10℃로 냉각하고, 이것에 비닐트리에톡시실란 59g을 15분간 걸쳐서 적하했다. 그 후 또한 25℃에서 18시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 채취하고 전자 그레이드 메탄올 50g으로 세정했다. 이것을 테트라히드로푸란 42g에 용해하고, 교반하면서 전자 그레이드 메탄올 42g, 계속해서 이온교환수 127g을 적하했다. 석출된 결정을 여과 채취, 건조해서 백색 고체의 목적물(화합물 I-m) 4.2g을 얻었다. 1H-NMR 측정의 결과는 이하와 같았다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3):6.13-5.88(m, 24H)
<화합물 I-k의 합성>
전자 그레이드 농염산 136g, n-부탄올 1L, 이온교환수 395g의 혼합 용액을 10℃로 냉각하고, 이것에 비닐트리에톡시실란 78.3g과 메틸트리에톡시실란 73.3g의 혼합 용액을 15분간 걸쳐서 적하했다. 그 후 또한 25℃에서 18시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 채취하고, 전자 그레이드 메탄올 100mL로 세정했다. 이것을 테트라히드로푸란 500mL에 용해하여 교반하면서 전자 그레이드 메탄올 200mL, 계속해서 이온교환수 200mL를 적하했다. 석출된 결정을 여과 채취, 건조해서 백색 고체의 목적물(화합물 I-k) 7.8g을 얻었다. 1H-NMR 측정의 결과는 이하와 같았다. 1H-NMR(300MHz, CDCl3):0.28-0.18(m, 12H), 6.08-5.88(m, 12H)
상기 제조예를 참조하여 화합물 I-a, 화합물 I-j, 화합물 I-r을 합성했다. 또한, 각각의 화합물은 상기 화합물(I)의 예시 화합물로서 기재한 화합물에 해당한다.
<수지 A-1의 합성>
화합물(I-m) 50g을 전자 그레이드 아세트산 부틸 1320g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중 120℃로 가열하고, 중합개시제로서 와코 준야쿠 고교사 제 V-601(10시간 반감 온도 66℃) 0.47g과 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 113mg을 전자 그레이드 아세트산 부틸 235ml에 용해시킨 용액 50.4ml를 80분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 120℃에서 교반했다. 교반 종료 후, 반응액에 전자 그레이드 메탄올 3L, 이온교환수 3L을 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취하여 전자 그레이드 메탄올 100mL로 세정했다. 이것을 테트라히드로푸란 724g에 용해하고, 교반하면서 전자 그레이드 메탄올 50g, 계속해서 물 150g을 적하했다. 1시간 교반한 후, 데칸테이션(decantation)에 의해 상청액을 버리고, 전자 그레이드 메탄올 200g을 첨가했다. 석출된 고체를 여과 채취, 건조해서 백색 고체의 목적물(수지 A-1) 17.7g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=8.7×104, Mn=5.4×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 화합물(I-m)은 2질량% 이하이며, 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 2.6/5.4의 적분 비율로 관찰되었다.
<수지 A-2의 합성>
화합물(I-m) 109g을 디페닐에테르 2878g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중 120℃로 가열하고, 중합개시제로서 와코 준야쿠 고교사 제 V-601(10시간 반감 온도 66℃) 168mg을 디페닐에테르 74g에 용해시킨 용액 15.0ml를 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 120℃에서 교반했다. 교반 종료 후에 반응액에 전자 그레이드 메탄올 5.4L, 물 200mL를 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하여 전자 그레이드 메탄올 200mL로 세정했다. 이것을 테트라히드로푸란 1L에 용해하고, 교반하면서 전자 그레이드 메탄올 2L, 계속해서 이온교환수 125g을 첨가하고, 석출된 고체를 여과채취하여 전자 그레이드 메탄올 200mL로 세정했다. 이 조작을 합계 2회 반복하고, 건조해서 백색 고체의 목적물(수지 A-2) 7.26g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면, Mw=8.1×104, Mn=4.98×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 화합물(I-m)은 0.2질량% 이하이며, 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 2.2/5.8의 적분 비율로 관찰되었다.
<수지 A-3의 합성>
화합물(I-m) 30g을 디페닐에테르 792g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중 150℃로 가열하고, 중합개시제로서 와코 준야쿠 고교사 제VR-110(Azodi-tert-octane, 10시간 반감 온도 110℃) 112mg과 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 22mg을 디페닐에테르 49.8g에 용해시킨 용액 11.4ml를 30분 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 1시간 더 150℃에서 교반했다. 교반 종료 후, 반응액에 전자 그레이드 메탄올 3.5L, 이온교환수 150mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취하여 전자 그레이드 메탄올 200mL로 세정했다. 이것을 테트라히드로푸란 300mL에 용해하고, 교반하면서 전자 그레이드 메탄올 30mL, 계속해서 이온교환수 60mL를 첨가하고, 석출된 고체를 여과 채취하여 전자 그레이드 메탄올 100mL로 세정했다. 이 조작을 합계 2회 반복하고, 건조해서 백색 고체의 목적물(수지 A-3) 12.5g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=18.3×104, Mn=5.58×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 화합물(I-m)은 2질량% 이하이며, 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 1.3/6.7의 적분 비율로 관찰되었다.
<수지 A-4의 합성>
화합물(I-m) 1g을 전자 그레이드 아세트산 부틸 26.4g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중, 내부온도 127℃에서 가열 환류하면서 중합개시제로서 와코 쥰야쿠 고교 제 V-601(10시간 반감 온도 66℃) 1.8mg을 전자 그레이드 아세트산 부틸 2ml에 용해시킨 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 더 가열 환류 했다. 중합금지제로서 4-메톡시페놀 20mg을 첨가한 후 실온까지 냉각했다. 그 후에 액중량 2g까지 감압 농축하고, 전자 그레이드 메탄올 20ml를 첨가하여 1시간 교반한 후, 고형물을 여과 채취, 건조했다. 이것을 테트라히드로푸란 15ml에 용해하고, 교반하면서 이온교환수 5ml를 적하했다. 1시간 교반한 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 버리고, 전자 그레이드 메탄올 10ml를 첨가했다. 고형분을 여과 채취, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 A-4) 0.60g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=11.8×104, Mn=3.1×104, Mz+1=27×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 화합물(I-m)은 3질량% 이하이며, 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 고형분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 42/58의 적분 비율로 관찰되었다.
<수지 A-5의 합성>
화합물(I-m) 1g을 전자 그레이드 아세트산 부틸 13.2g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중, 내부온도 127℃에서 가열 환류하면서 중합개시제로서 와코 쥰야쿠 고교 제 V-40(10시간 반감 온도 88℃) 1mg을 전자 그레이드 아세트산 부틸 1ml에 용해시킨 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 1시간 가열 환류했다. 중합금지제로서 4-메톡시페놀 20mg을 첨가한 후 실온까지 냉각했다. 그 후에 액 중량 2g까지 감압 농축하고, 전자 그레이드 메탄올 20ml를 첨가하여 1시간 교반한 후, 고형물을 여과 채취, 건조했다. 이것을 테트라히드로푸란 10ml에 용해하고, 교반하면서 이온교환수 1.8ml를 적하했다. 1시간 교반한 후, 데칸테이션에 의해 상청액을 버리고 전자 그레이드 메탄올 10ml를 첨가했다. 고형분을 여과 채취, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 A-5) 0.41g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=12.8×104, Mn=3.3×104, Mz+1=38×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 예시 화합물(I-m)은 3질량% 이하이며, 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 고형분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 53:47의 적분 비율로 관찰되었다.
상기 제조예를 참조하여 수지 A-6∼수지 A-11을 합성했다. 또한, 각각의 수지의 합성에 사용한 화합물(I)의 종류와 조성, 및 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
<수지 X-1의 합성>
수지(A-1) 800mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50mg, 디시클로펜타디엔 8g을 디페닐에테르 4g에 첨가했다.
얻어진 용액을 질소기류 중 180℃로 가열하고, 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 반응액을 전자 그레이드 메탄올 200ml에 첨가하고, 석출 고체를 여과 채취, 건조하여 일반식(F-2)으로 나타내어지는 디일스-알더 반응 부가부를 갖는 백색 고체의 목적물(수지 X-1) 820mg을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=11.5×104, Mn=5.29×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 시클로펜타디엔 및 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 고형분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 및 디일스-알더 반응해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기 및 디일스-알더 반응해서 생성된 올레핀 유래의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 30:70의 적분 비율로 관찰되었다. 열중량 분석(TA Instruments사 SDT Q600을 사용, 질소 유량 100ml/min, 20℃/min으로 승온)의 결과, 340℃에서 28%의 중량 감소가 관측되고, 수지 X-1 중에 있어서의 시클로펜타디엔의 부가량(질량%)이 확인되었다.
<수지 X-2의 합성>
수지(A-2) 800mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50mg, 펜타메틸시클로펜타디엔 800mg을 디페닐에테르 4g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중 180℃로 가열하고, 3시간 교반하였다. 반응액을 전자 그레이드 메탄올 200ml에 첨가하고, 석출 고체를 여과 채취, 건조하여 일반식(F-2)으로 나타내어지는 디일스-알더 반응 부가부를 갖는 백색 고체의 목적물(수지 X-2) 910mg을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=9.47×104, Mn=5.86×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 펜타메틸시클로펜타디엔 및 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 고형분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 및 디일스-알더 반응해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기 및 디일스-알더 반응해서 생성된 올레핀 유래의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 85:15의 적분 비율로 관찰되었다. 열중량 분석(TA Instruments사 SDT Q600을 사용, 질소 유량 100ml/min, 20℃/min으로 승온)의 결과, 336℃에서 44%의 중량 감소가 관측되고, 수지 X-2 중에 있어서의 펜타메틸시클로펜타디엔의 부가량(질량%)이 확인되었다.
<수지 X-3의 합성>
수지(A-2) 800mg, 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 50mg, 펜타메틸시클로펜타디엔 240mg을 디페닐에테르 4g에 첨가했다. 얻어진 용액을 질소기류 중 180℃로 가열하고, 3시간 교반하였다. 반응액을 전자 그레이드 메탄올 200ml에 첨가하고, 석출 고체를 여과 채취, 건조하여 일반식(F-2)으로 나타내어지는 디일스-알더 반응 부가부를 갖는 백색 고체의 목적물(수지 X-3) 910mg을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=10.6×104, Mn=5.49×104이었다. 고형물 중에는 미반응의 펜타메틸시클로펜타디엔 및 분자량 300만 이상의 성분은 관측되지 않았다. 중클로로포름을 측정 용매로 해서 고형분의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한 결과, 비닐기가 중합해서 생성된 알킬기 및 디일스-알더 반응해서 생성된 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.2∼3.0ppm)와, 잔존한 비닐기 및 디일스-알더 반응해서 생성된 올레핀 유래의 프로톤 피크(4.9∼6.8ppm)가 60:40의 적분 비율로 관찰되었다. 열중량 분석(TA Instruments사 SDT Q600을 사용, 질소유량 100ml/min, 20℃/min로 승온)의 결과, 330℃에서 14%의 중량 감소가 관측되고, 수지 X-3 중에 있어서의 펜타메틸시클로펜타디엔의 부가량(질량%)이 확인되었다.
상기 제조예를 참조하여 수지 X-4∼수지 X-12를 합성했다. 또한, 각각의 수지의 합성에 사용한 수지 A와 디엔계 화합물의 종류, 및 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 표 1에 나타낸다.
또한 , 표 1 중에 있어서의 디엔 B의 부가량은 수지 X 중에 있어서의 디엔 B의 질량%(wt%)이다.
(표 1)
Figure pct00019
상기 수지 A-1∼A-5의 제조방법을 참조하고, 상기에서 서술한 화합물(X)의 예시 화합물인 (I-s)∼(I-aa)를 이용하여, 표 2에 나타내는 중합 조건(중합 용매, 온도)으로 중합을 행하였다. 표 2에 중합 반응에 의해 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 예시 화합물(I-s)∼(I-aa)은 상기 예시 화합물(I-k) 등의 제조방법 및 일본 특허공개 2008-210970호 공보의 합성방법을 참조해서 합성했다.
(표 2)
Figure pct00020
<수지 H-1의 합성>
일본 특허공개 2007-161788호 공보에 기재된 방법에 따라서 1,3-디에티닐아다만탄의 중합체(G-1)를 합성했다. 얻어진 중합체를 GPC로 분석하면 Mw=1.37×104, Mn=0.39×104이었다.
중합체(G-1) 12.9g을 톨루엔 30mL에 용해시키고, 이 톨루엔 용액을 0℃로 냉각하면서 DIBAL-H(1M, 헥산 용액) 175mL를 첨가했다. 그 후에 실온에서 3시간 교반하였다. 이어서, 포화염화암모늄 수용액 230mL를 냉각하고, 여기에 반응액을 첨가하여 여과한 후, 여과액을 아세트산 에틸로 추출했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조한 후, 용액을 감압 농축했다. 얻어진 조생성물을 소량의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 그 용액을 메탄올 300mL에 첨가하고, 석출 고체를 여과 채취, 건조하여 백색 고체의 목적물(수지 H-1) 10.3g을 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=1.35×104, Mn=0.39×104이었다.
Figure pct00021
<수지 H-2의 합성>
일본 특허공개 2007-161786호 공보에 기재된 방법에 따라서 4,9-디에티닐디아만탄의 중합체(G-2)를 합성했다. 얻어진 중합체를 GPC로 분석하면 Mw=1.66×104, Mn=0.54×104이었다.
상기 중합체(G-1) 대신에 중합체(G-2)를 사용한 이외는 수지(H-1)의 합성과 마찬가지로 반응을 행하여 수지(H-2)를 얻었다. 얻어진 수지를 GPC로 분석하면 Mw=1.65×104, Mn=0.51×104이었다.
Figure pct00022
<수지 H-3의 합성>
일본 특허공표 2003-520864호 공보에 기재된 방법에 준하여 비닐기를 갖는 폴리아릴렌에테르(수지 H-3)를 합성했다.
Figure pct00023
<화합물 H-4의 합성>
일본 특허공표 2004-504455호 공보에 기재된 테트라키스(트라닐)아다만탄의 합성법에 있어서 페닐아세틸렌 대신에 페닐아세틸렌과 (트리메틸실릴)아세틸렌의 혼합물(등몰량)을 이용하여 화합물(G-4)을 합성했다. 이어서, 일본 특허공개 2007-314778호 공보에 기재된 방법에 따라서 (트리메틸실릴)에티닐기를 비닐기로 변환하고, 화합물(H-4)을 얻었다.
또한, 이하의 식 중의 R1은 페닐기와 트리메틸실릴기의 혼합물이며, R2는 페닐에티닐기와 비닐기의 혼합물이다.
Figure pct00024
<수지 H-5의 합성>
국제공개 제2005-019305호 팜플릿에 기재된 방법에 준하여 비닐기를 갖는 폴리벤조옥사졸(수지 H-5)을 합성했다.
Figure pct00025
상기 수지 X-1∼수지 X-3의 제조예를 참조하고, 수지 H-1∼H-5를 이용하여 수지 X-23∼수지 X-28을 합성했다. 또한, 각각의 수지의 합성에 사용한 수지 H와 디엔계 화합물의 종류, 및 중량 평균 분자량과 수평균 분자량을 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3 중에 있어서의 디엔 B의 부가량은 수지 X 중에 있어서의 디엔 B의 질량%(wt%)이다.
(표 3)
Figure pct00026
<조성물의 조제>
상기에서 얻어진 수지를 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 용제에 용해시키고, 각각에 대해서 고형분 농도 8질량%의 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과한 후, 스핀코트법으로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃로 1분간, 이어서 200℃로 1분간, 기판을 예비 건조하여 막두께 400㎚의 도포막을 형성시켰다.
얻어진 도포막을 이하의 다음 중 어느 하나의 방법으로 경화를 실시했다.
(1) 가열
고우요 서모사 제 클린오븐 CLH-21CD(III)에 의해 질소분위기 하, 클린오븐 속에서 400℃, 60분간 가열했다.
(2) EB 조사
우시오 덴키사 제 Mini-EB로 Ar 분위기, 압력 100kPa, 기판 온도 350℃의 조건에서 전자 가속 전압 20keV, 전자선 도즈량 1μC㎝-2를 5분간 조사했다.
(3) UV 조사
우시오 덴키사 제 유전체 배리어 방전방식 엑시머 램프 UER20-172를 사용하고, 질소기류 하, 350℃의 핫플레이트 상에서 172㎚의 파장광 100mJ/㎠를 5분 조사했다.
얻어진 경화막에 대해서 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 표 4 중에 있어서 계면활성제의 함유량은 조성물(도포액) 전량에 대한 질량%를 나타낸다. 한편, 밀착 촉진제의 함유량은 조성물(도포액) 중의 전체 고형물에 대한 질량%로 나타내어진다.
(표 4a)
Figure pct00027
(표 4b)
Figure pct00028
<비유전율>
포디멘죤즈 제 수은 프로버 및 요코카와 휴렛패커드 제의 HP4285ALCR 미터를 이용하여 1MHz에 있어서의 용량값(측정 온도 25℃)으로부터 산출했다.
<영율>
MTS사 나노인덴터 SA2를 사용해서 영율을 측정했다.
<비유전율의 경시 안정성>
얻어진 웨이퍼를 23℃, 40%RH(상대습도)의 분위기에 방치하고, 4주간 후에 비유전율을 상기 방법으로 측정했다. 비유전율 변화량이 ±0.1의 범위에 있는 것을 ○, 범위에 없는 것을 ×로 표기했다.
<막형성 후의 내열성의 평가>
내열성의 평가는 얻어진 막을 공기중 400℃, 60초 가열하여 막두께 변화율을 측정함으로써 행하였다. 값이 0에 가까운 값인 도막일수록 내열성이 좋다고 할 수 있다. 실시예 1 및 실시예 2는 각각 6.8%, 4.8%이며, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 10.1, 8.9%이었다.
표 4의 결과로부터 본 발명의 막 형성용 조성물을 사용했을 경우, 가열, EB 조사, UV 조사 등 여러가지 경화방법에 의해 비유전율이 낮고, 비유전율의 경시 안정성 및 내열성이 뛰어나며, 또한 영율이 높은 막이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 경화 처리시에 디엔 화합물을 방출하지 않는 비교예 1 및 비교예 2에 있어서 얻어진 막은 비유전율은 높고, 또한 영율도 낮았다. 비유전율의 경시 안정성 및 내열성의 점에서도 뒤떨어지고 있었다.
<실시예 29>
50ml 삼구 플라스크에 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일트리메톡시실란(하기 식) 2.79g, 테트라에톡시실란 625mg, 메틸트리에톡시실란 2.32g, 옥살산 100mg, 이소프로필알코올 12ml, 부탄올 8ml, 이온교환수 3ml를 넣고 7시간 가열 환류했다. 방냉 후 0.1㎛의 테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과했다.
얻어진 조성물을 스핀코트법으로 4인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포 후, 핫플레이트 상에서 80℃로 5분간, 200℃로 5분간 기판을 건조하고, 또한 질소 분위기의 오븐 중에서 400℃로 60분간 소성하여 막두께 400㎚의 막을 형성시켰다.
얻어진 막에 대해서 상기와 같은 측정을 행한 결과, 비유전율은 2.1, 영율은 5.4MPa, 유전율의 경시 안정성은 ○이었다.
Figure pct00029
<홀 지름 측정>
얻어진 경화막을 웨이퍼와 함께 2.0㎝×0.5㎝의 직사각형으로 커팅해서 가스 흡착 측정용 셀에 넣고, QUANTACHROME사 제 세공분포·비표면적 측정장치 AUTOSORB-1을 이용하여 질소 가스에 의한 가스 흡착 측정을 행하였다. 측정 후의 데이터는 N2/DFT(N2 at 77K on silica(cylinder pore, NLDFT equibrium model))법에 의해 해석하고, 얻어진 세공 분포(홀 분포)의 최대 빈도 지름(최대 피크)을 최대 분포 직경으로 했다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 17의 최대 빈도 지름은 각각 2.5㎚, 2.8㎚, 1.9㎚이며, 비교예 1 및 비교예 2는 각각 7.8㎚, 9.2㎚이었다.

Claims (16)

  1. 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는 화합물(X)을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(X)은 공역디엔 구조와 디에노필 구조의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 상기 공역디엔 구조와 상기 디에노필 구조가 생성되는 디일스-알더 반응 부가부를 가지며, 또한 실록산 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(X)은 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물(A)과 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응을 통해서 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)을 방출하는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실록산 구조를 갖는 화합물(A)은 m개의 RSi(O0.5)3 유닛(m은 8∼16의 정수를 나타내고, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다)을 갖고, 각 유닛은 각 유닛에 있어서의 산소원자를 공유해서 다른 유닛에 연결해 바구니 구조를 형성하고 있는 화합물(I) 또는 그 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화합물(I)은 하기 일반식(Q-1)∼(Q-7) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00030

    [일반식(Q-1)∼(Q-7) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(Q-1)∼일반식(Q-7)의 각각에 있어서 R 중 1개 이상은 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다]
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)은 일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure pct00031

    [일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중, X1∼X16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
    일반식(B-1) 및 일반식(B-2) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(X17)(X18)-, 또는 -N(X19)-를 나타낸다. X17∼X19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다]
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(X) 중에 있어서의 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 부가량은 상기 화합물(X) 전량에 대하여 5∼80질량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    절연막 형성 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포한 후, 경막하는 것을 특징으로 하는 절연막의 제조방법.
  11. 제 10 항에 기재된 절연막의 제조방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 절연막.
  12. 제 11 항에 기재된 절연막을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  13. 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 그 일부가 탈리해서 휘발성 성분을 발생시키고, 잔부에 불포화기를 생성하는 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 공역디엔 구조와 디에노필 구조의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응이 진행되어 상기 공역디엔 구조와 상기 디에노필 구조가 생성되는 디일스-알더 반응 부가부를 갖고, 또한 실록산 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수지.
  15. 디에노필 구조를 갖고 또한 실록산 구조를 갖는 화합물(A)과 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응을 통해서 상기 공역디엔 구조를 갖는 화합물(B)을 방출하는 것을 특징으로 하는 수지.
  16. 일반식(Q-1)∼(Q-7) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 또는 그 중합체와 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물의 디일스-알더 반응에 의해 형성되고, 가열, 광 조사, 방사선 조사 또는 그것들의 조합에 의해 역 디일스-알더 반응을 통해서 상기 일반식(B-1)∼(B-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 방출하는 것을 특징으로 하는 수지.
    Figure pct00032

    [일반식(Q-1)∼(Q-7) 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(Q-1)∼일반식(Q-7)의 각각에 있어서, R 중 1개 이상은 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다]
    Figure pct00033

    [일반식(B-1)∼일반식(B-3) 중, X1∼X16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다.
    일반식(B-1) 및 일반식(B-2) 중, W는 -O-, -C(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(X17)(X18)-, 또는 -N(X19)-를 나타낸다. X17∼X19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 나타낸다]
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