JP2007173472A - 有機半導体層の形成方法及びそれを用いた有機半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 欠陥が少なく、高い結晶性、配向性を備えた有機半導体層を安価なプロセスで作製する。
【解決手段】 有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる工程、及び該有機半導体化合物の前駆体を有機半導体化合物に変換する工程を少なくとも有する有機半導体層の形成方法であって、前記溶媒の基板に対する接触角が１４°以下であり、且つ、前記溶液における有機半導体化合物の前駆体の濃度が０．０５ｗｔ％以上であることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は有機半導体層の形成方法及びそれを用いた有機半導体素子の製造方法に関する。

近年、半導体層に有機半導体化合物を用いた有機半導体素子に関する研究開発が活発に行なわれている。有機半導体素子は、シリコンに代表される無機化合物を用いた半導体素子と比較して、半導体層を形成する際のプロセスが低温となるため、プラスチックなどの軽量性、柔軟性のある基板を利用することができる。また、分子設計により、材料選択の幅が広くとれるため、無機化合物では不可能な機能の実現が可能となる。更に、有機化合物の中には、溶媒溶解性が良く、塗布法や印刷法などの塗布プロセスにより、有機半導体層を形成することができるものもあり、このような有機半導体化合物を用いれば低コストな製造プロセスが実現可能となる。

有機半導体化合物には、低分子化合物と高分子化合物がある。

低分子化合物の例としては、ペンタセンやテトラセンなどのアセン類や、フタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体などが挙げられる。これらの低分子化合物は、高分子化合物と比較して、一般的に結晶性が良いため、高移動度を達成することができる。しかし、逆に、溶媒溶解性が悪いため、有機半導体層の形成には真空装置などの高コストな装置が必要になることや、連続生産が困難であることから、製造プロセスが高コストになるという問題点がある。

そこで、低分子化合物を改良し、塗布プロセスによって低分子化合物の有機半導体層を形成する検討がいくつか行なわれてきた。例えば、ペンタセン前駆体としてビシクロ構造を有するペンタセン誘導体を用いて有機半導体層を形成する方法である（非特許文献１）。非特許文献１では、ペンタセン前駆体溶液を基板上に塗布し、加熱し、ビシクロ化合物からエチレンを脱離させ、有機半導体層であるペンタセンの層を形成している。しかし、この前駆体はエチレンの脱離が起こりにくいため、非特許文献１の方法には熱処理温度が高温になってしまうという問題点があった。また、特許文献１や特許文献２では、非特許文献１と同様に、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン骨格が縮環したポルフィリン前駆体からエチレンを脱離させることにより、有機半導体層であるポルフィリンの層を形成している。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９９年、１１巻、４８０頁 特開２００３−３２７５８８号公報 特開２００３−３０４０１４号公報

しかし、特許文献１や特許文献２では、有機半導体層を形成する際の条件が最適化されておらず、未だ検討の余地がある。

そこで、本発明は、有機半導体層を形成する際の条件を最適化し、欠陥が少なく、高い結晶性、配向性を備えた有機半導体層を安価なプロセスで作製することを目的とする。また、本発明の別の目的は、該有機半導体層を用いることにより、素子間の性能のばらつきが小さい有機半導体素子を作製することである。

本発明にかかる有機半導体層の形成方法は、有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる工程、及び該有機半導体化合物の前駆体を有機半導体化合物に変換する工程を少なくとも有する有機半導体層の形成方法であって、前記溶媒の基板に対する接触角が１４°以下であり、且つ、前記溶液における有機半導体化合物の前駆体の濃度が０．０５ｗｔ％以上である。

また、前記有機半導体化合物の前駆体として、一般式（１）乃至（４）のいずれかに示す化学構造を有する化合物を少なくとも用いることが好ましい。

前記有機半導体化合物の前駆体を有機半導体化合物に変換する工程は逆ディールス・アルダー反応によって進行することが好ましい。

また、本発明は、少なくとも有機半導体層を有する有機半導体素子の製造方法であって、前記有機半導体層を前記有機半導体層の形成方法により形成することを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。

本発明の有機半導層の形成方法を用いることで、欠陥が少なく、高い結晶性、配向性を備えた有機半導体層を安価に形成することが可能になる。また、欠陥が少ない有機半導体層を形成できることから有機半導体素子における素子間の性能のばらつきを軽減することが可能となる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。

本発明による有機半導体層の形成方法は、有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる工程、該有機半導体化合物の前駆体を有機半導体化合物に変換する工程を少なくとも有する。

本発明における有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる工程においては、基板上に隙間のない均一な有機半導体化合物の前駆体の膜を形成する必要がある。ここで、溶液とは、液体状態にある均一な混合物のことである。また、本願特許請求の範囲及び本明細書において、「溶液」とは、溶質が溶媒に溶解している状態のみならず溶質が溶媒に分散している状態も含む概念である。ここで、分散とは液相状態になっているある物質（溶媒）中に、別の物質（溶質）が粒径５０μｍ以下の微粒子として散在している状態と定義する。また、分散状態にある溶液の分散媒のことを溶媒と呼ぶこととする。すなわち、本発明の有機半導体化合物前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液には、有機半導体化合物の前駆体や溶媒に加えて分散剤などの添加剤が含まれていても良いこととする。

基板上の有機半導体化合物の前駆体の膜に隙間が存在すると、後続の工程で生成する有機半導体層に欠陥が生じたり、配向秩序が乱れることによって有機半導体化合物の結晶成長が阻害されるなどの問題が生じる。これにより、例えば有機半導体層中における電子や正孔の移動度が低下する、電極から有機半導体層への電子や正孔の注入が阻害される、など有機半導体特性が低下する恐れがある。逆に言えば、有機半導体前駆体の膜を形成する段階で、隙間のない均一な膜を形成することができれば、結晶性や配向性の良い有機半導体層を得ることができる。すなわち、有機半導体特性を向上させることができるのである。有機電界効果型トランジスタで言えば、電界効果移動度やＯＮ／ＯＦＦ比などの性能を向上させることができる。

本発明では、基板上に隙間のない均一な有機半導体前駆体の膜を形成するために、溶媒の基板に対する接触角の範囲を規定している。

本発明の有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる工程において、前記溶媒の基板に対する接触角は、１４°以下とする。ここで、溶媒の基板に対する接触角の測定は、協和界面科学株式会社製のＣＡ−Ｗ ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲを用いて行った。測定する溶媒の吐出量は１０μＬ以上２０μＬ以下の範囲であった。またデータ取り込みまでの時間は２０００ｍｓｅｃとした。一般に、溶媒の基板に対する接触角の大きさは溶媒の基板に対する濡れ性や親和性に起因する。接触角が小さいほど溶媒の基板に対する濡れ性や親和性は良好であり、溶媒が基板に馴染みやすいことを示している。すなわち、基板に対しての接触角が小さい溶媒を用いることにより、基板上に隙間がない均一な有機半導体前駆体の膜を形成することが容易となる。

また、有機半導体分子の配向は基板の表面自由エネルギーと関係がある。低分子量の有機半導体分子を用いる場合、表面自由エネルギーが小さい基板を用いることが好ましい。表面自由エネルギーが小さい基板を用いることで、低分子量の有機半導体分子の配向性が向上し、有機半導体層の結晶性が向上する。基板表面の表面自由エネルギーの大きさは、一般的に水の接触角の大きさと対応している。基板表面の表面自由エネルギーが小さいほど、水の接触角は大きい。本発明において、有機半導体分子として低分子量の分子を用いる場合、基板に対する水の接触角の範囲が、７０°以上１５０°以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは８０°以上１３０°以下の範囲である。

本発明における基板とは有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくともを含む溶液を付着させる対象のことである。本発明に用いられる基板は、素子の支持体としての機能を有する基材を必須の構成要素とする。基材は例えば板状もしくはシート状であっても良く、このような基材としては例えばシリコンやガラスなどの無機化合物や樹脂などからなるものが挙げられる。もっとも、基材はこれらに限定されるものではない。また、本発明で用いられる基板は、絶縁体、半導体、導電体のいずれであっても良い。基板は何らかの機能を有する層構造を有していることが好ましい。基板が層構造を有している場合、基板の一部の領域が導電体であり、他の領域が絶縁体であっても良い。ここで、何らかの機能を有する層構造とは、例えば、電極（ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極など）、絶縁層（ゲート絶縁層など）、平坦化層、配向制御層などの層、あるいはこれらの層の積層構造が挙げられる。このような層構造は、基材とは別に存在してもよく、基材内部に存在してもよく、一部が基材とは別に存在し、残部が基材内部に存在していてもよい。なお、層構造が基材内部に存在する基板には、基材全体が層構造であるものと基材の一部が層構造であるものとがある。

層構造が基材内部に存在する例としては、ハイドープシリコンウエハの表面を熱酸化し、基材全体をゲート電極とゲート絶縁層からなる層構造とする場合などが挙げられる。層構造の一部が基材に存在し、残部が基材とは別に存在する例としては、ハイドープシリコンウエハの表面を熱酸化した後、その上に配向制御層を設ける場合などである。このような場合、基材内部にゲート電極とゲート絶縁層が存在し基材とは別に配向制御層が存在する。

配向制御層としては、有機半導体化合物の配向を制御することができるものなら何でも良いが、例えばポリイミドからなる層、フッ素ポリマーからなる層、シルセスキオキサン骨格を有する化合物からなる層などが挙げられる。また、絶縁層が配向制御機能を有していても良い。

有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる方法としては、例えばスピンコート法、インクジェット法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法、マイクロコンタクトプリンティング法などを用いることができる。これらの方法のうち、付着させる量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法などが挙げられる。

本発明において、有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液における前駆体の濃度は０．０５ｗｔ％以上であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上である。溶液の濃度が０．０５ｗｔ％より低いと、形成される有機半導体層の膜厚が薄くなりすぎてしまうため、膜の表面が凹凸形状になる、膜に欠陥が生じる、などの影響により良好な素子特性を示さなくなる可能性が高くなる。また、溶液の濃度を０．１ｗｔ％以上とすることにより、有機半導体層の強度を強くすることができるため好ましい。

本発明に用いることができる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの炭化水素、クロロホルム、ジクロルメチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどのアミド、エーテルなどが挙げられる。これらの化合物を単独で溶媒とすることも可能であり、混合して溶媒とすることも可能である。

また、本発明における有機半導体化合物の前駆体は、一種類でもよく、二種類以上を混合して用いても良い。このような有機半導体化合物前駆体としては、一般式（１）乃至（４）のいずれかに示す化学構造を有する化合物が好ましい。したがって、有機半導体化合物前駆体を二種類以上混合させる場合は、一般式（１）〜（４）に示す前駆体同士を混合させる、もしくは一般式（１）〜（４）に示す前駆体に他の前駆体を混合させることが好ましい。また、一般式（１）〜（４）に示す前駆体以外の前駆体同士を混合させて用いることも可能である。

Ｍは水素原子または２価、３価もしくは４価の配位金属原子を示す、そのような配位金属原子としては、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐｂもしくはこれらのイオンなどが挙げられる。

また、Ｙは配位子である。ここで、配位子について説明するにあたって、本願特許請求の範囲及び本願明細書における原子及び分子という語を以下のように定義する。すなわち、特に断りがない限り、「原子」とは帯電していない原子及び帯電した原子（イオン化した原子）を含む概念とする。同様に、「分子」とは帯電していない分子及び帯電した分子（イオン化した分子）を含む概念である。

配位子であるＹとしては、例えば、酸素原子もしくは窒素原子もしくはハロゲン原子を有する分子などが挙げられる。酸素原子を有する分子としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基を有する分子（イオン化したものも含む）などが挙げられ、より具体的には水酸化物イオン、Ｈ_２Ｏ分子、酸素分子などが挙げられる。また、窒素原子を有する分子としては、例えば、アミノ基を有する分子もしくはイオン、アンモニウムイオン、ピリジン、ピリジニウムイオン、ピリジン誘導体、ピロール、ピロール誘導体などが挙げられる。硫黄を有する分子としては、例えばチオール基を有する分子もしくはイオンなどが挙げられ、ハロゲン原子を有する分子の例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。

ｎは０以上２以下の整数である。

これらの一般式（１）〜（４）のいずれかに示す化合物は、後述するように、逆ディールス・アルダー反応によって結晶性の良い有機半導体化合物であるポルフィリンもしくはポルフィリン誘導体へと変換されるため好ましい。

有機半導体化合物前駆体を有機半導体化合物に変換する手段としては、例えば重合反応や逆ディールス・アルダー反応が挙げられる。そのうち、逆ディールス・アルダー反応は、難溶性の有機半導体化合物の層をウェットプロセスを用いて形成することが可能となるため好ましい。塗布法などのウェットプロセスは蒸着法などと比較して成膜工程のプロセスが低コストであるため、有機半導体素子を安価に製造することが可能となる。

ここで、逆ディールス・アルダー反応について説明する。逆ディールス・アルダー反応とは、ディールス・アルダー反応の逆反応のことである。すなわち、エネルギーを付加することにより、６員環のヒドロ芳香環が開裂し、ジエンとジエノフィルが生成する反応である。例えばビシクロ［２，２，２］オクタジエン骨格の縮環部分を有する化合物を逆ディールス・アルダー反応させることで、架橋部分のエチレンを脱離させることができる。逆ディールス・アルダー反応は、反応の前後で分子の構造を変化させることにより、分子の溶媒溶解性を制御することができる。

有機半導体化合物前駆体であるビシクロ化合物の段階では、ビシクロ化合物中の架橋部分（ビシクロ骨格部分）の存在により分子が立体的な構造をしているため、分子同士がスタッキングしにくく、溶媒に溶解しやすい。そして、逆ディールス・アルダー反応によって、有機半導体化合物前駆体であるビシクロ化合物から架橋部分のエチレンもしくはエチレン誘導体がビシクロ化合物から脱離することで、有機半導体化合物となる。有機半導体前駆体が有機半導体化合物に変化すると、それと同時に結晶成長が起こり、有機半導体層が形成される。

一般的には、エチレンもしくはエチレン誘導体の脱離反応は１４０℃以上で起こるが、より結晶性の高い有機半導体層を得るための加熱温度は好ましくは１５０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは１７０℃以上２３０℃の範囲である。１５０℃未満では結晶粒の大きな有機半導体層が得られない恐れがあり、また、２８０℃を越えると急激に層が収縮するため有機半導体層にクラックが発生する恐れがある。加熱手段としては、ホットプレート、熱風循環型オーブン、及び真空オーブンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記逆ディールス・アルダー反応のエネルギー源としては、例えば熱、光、電磁波などを用いることができる。これらのエネルギー源は単独で用いることも可能であり、２つ以上を併用して用いることも可能である。２つ以上を併用する例としては熱と光を同時に付与する方法が挙げられる。例えば、基板に有機半導体前駆体溶液を付与し有機半導体前駆体膜を形成した後、有機半導体前駆体膜に光照射を行なうと同時に基板を加熱することで、有機半導体層へと変換する。

このように、熱と光をエネルギー源として併用することにより、熱をエネルギー源として用いる場合と比較して加熱温度を低下させることができる。したがって、基板の選択の幅も広がる。

これらの操作によって得られる有機半導体層の厚さは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

本発明により得られた有機半導体素子とは、本発明により得られた有機半導体層を有する素子のことである。このような有機半導体素子の例としては、チャネルが有機半導体である有機電界効果型トランジスタが挙げられる。また、他の例としては発光層や電荷輸送層が有機半導体である有機ＥＬ、光電変換層が有機半導体である太陽電池やセンサー、有機光導電体が有機半導体である電子写真用感光体などが挙げられる。この中でも特に、本発明の有機半導体素子の製造方法を用いて有機電界効果型トランジスタを製造すると、電界効果移動度やオンオフ比を向上させることができる。

以下、本発明の製造方法によって得られる有機半導体素子の一例として、有機電界効果型トランジスタについて説明する。

図１〜図６は本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。図１、図２はトップコンタクト型、図３〜図６はボトムコンタクト型と呼ばれる構造である。また、図１〜図５はボトムゲート型、図６はトップゲート型と呼ばれる構造である。本発明における電界効果型トランジスタの構造はトップコンタクト型、ボトムコンタクト型、トップゲート型、ボトムゲート型などがあるが、そのいずれであっても良い。また横型の素子に限定されるものではなく、縦型構造（ソース電極、ドレイン電極の一方が基材側の有機半導体層表面にあり、他方が基材とは反対側の有機半導体層表面にある構造）でもよい。

本発明の電界効果型トランジスタは、ゲート電極１、絶縁層２、有機半導体層３、ソース電極４、ドレイン電極５を有している。ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極は、導電性材料であれば特に限定されず、金属や金属酸化物もしくはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体などが用いられる。金属の例としては、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられ、金属酸化物の例としてはインジウム、錫酸化物等が挙げられる。ドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体の例としては、シリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。これらの中でも、電極材料としては、有機半導体化合物層との接触面において電気抵抗が小さいものが好ましい。

電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法などを用いることができる。電極を作製する際、電極と接する層もしくは基板に、親水性領域と疎水性領域を作り分けるパターニングを行なってから電極を形成しても良い。そのような電極形成の方法としては、例えば電極の下地となる疎水性の有機化合物層の表面のうち、電極を形成する領域にのみ光照射を行なって親水化し、親水化した領域に金属コロイド溶液を付与し電極を形成するなどの方法が挙げられる。このような場合、コロイド溶液が広がらずにせき止められるため、微細な電極を形成することが容易となる。

絶縁層としては、有機半導体化合物前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を均一に付着させることができるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、シロキサン含有ポリマー等が挙げられる。また、上記絶縁材料の中でも、表面を平坦化する効果の高いものが好ましい。

以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。

例１〜７（接触角測定、溶解性試験及び成膜性試験）
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）１．５ｇを溶解させることでＭＳＱ溶液を調製した。前記ＭＳＱ溶液をシリコン基板表面にスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布し、この膜をホットプレート上で、１８０℃で３０分間加熱してＭＳＱ層を作製した。次いで、ＭＳＱ層における溶媒の接触角を測定した。接触角の測定は、協和界面科学株式会社製のＣＡ−Ｗ ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＣＯＮＴＡＣＴ ＡＮＧＬＥ ＭＥＴＥＲを用いて行った。測定する溶媒の吐出量は１０μＬ以上２０μＬ以下の範囲であった。またデータ取り込みまでの時間は２０００ｍｓｅｃとした。さらに接触角は５回測定した際の平均値を示している。このとき、水の接触角は８５°であった。用いた溶媒と接触角の測定結果を表１に示す。

次に、一般式（５）に示す化合物の各溶媒への溶解性試験を行なった。溶液の濃度が１．０ｗｔ％となる量の一般式（５）に示す化合物を各溶媒に混合させ、溶解するか否かの確認を行なった。前記溶液を前記基板上に滴下し、スピンコート法（回転数１０００ｒｐｍ）により膜を形成した後、ホットプレート上で、２２０℃で１０分間加熱した。得られた有機半導体層を観察した結果を表１に示す。溶解性の確認は目視で行ない、成膜性の確認は光学顕微鏡で行なった。有機半導体層中に不溶残渣を発見した場合は溶解性を×とし、発見しなかった場合は○とした。また、有機半導体層中に欠陥が生じていた場合は成膜性を×とし、生じていなかった場合は成膜性を○とした。接触角の影響による隙間から生じた欠陥は発生していないが、不溶残渣の影響により有機半導体層に凹凸が生じていた場合を―とした。溶解性が良く且つ接触角が１４°以下の溶媒を選択した場合は、欠陥がない均一な膜が形成された。一方、接触角が１４°より大きいクロロホルムを用いた場合は、欠陥が生じた。このような有機半導体層中の欠陥は、基板に対する溶媒の接触角の影響により有機半導体前駆体膜に生じた隙間に起因していると考えられる。また、接触角が１４°よりも小さな溶媒であるエタノールやトルエンを用いた場合は、一般式（５）に示す化合物の溶解性が極めて悪く、一般式（５）に示す化合物を含む均一な膜の形成が困難であった。

例８〜９（溶解性試験）
例５〜例７では、有機半導体層中に、接触角の影響による隙間から生じた欠陥は発生していなかったが、不溶残渣の影響による凹凸が発生していた。このような凹凸の発生を防止するためには、不溶残渣の無いもしくは少ない溶液を用いることが必要となる。そのためには溶液の濃度は低くしなければならない。一方、溶液の濃度が０．０５ｗｔ％未満となると、有機半導体層として機能するのに十分な膜厚を得ることが困難となるため、溶液の濃度は０．０５ｗｔ％以上とすることが必要となる。

そこで、例１〜例７のうち、溶解性が×となった溶媒であるエタノール、トルエン、アセトンにおいて、一般式（５）および一般式（６）に示す化合物がの０．０５ｗｔ％以上の溶液を作成できるか否かについて、例８および例９として溶解性試験を行なった。結果を表２に示す。ここで、溶解性における○×の判断基準は、溶液中に目視で不溶残渣を発見した場合を溶解性×とし、発見しなかった場合を○とした。

一般式（５）に示す化合物はエタノールには０．０２ｗｔ％の濃度、トルエンには０．０３ｗｔ％の濃度、アセトンには０．０３ｗｔ％の濃度で溶解しなかった。また、一般式（６）に示す化合物はエタノールにもトルエンにも０．０５ｗｔ％の濃度で溶解せず、アセトンでは０．０３ｗｔ％の濃度で溶解しなかった。

以上から、一般式（５）および一般式（６）に示す化合物は、エタノール、トルエン、アセトンには０．０５ｗｔ％以上溶解しないことがわかった。

例１０〜１２（接触角測定、及び成膜性試験）
ＭＳＱ溶液をシリコン基板表面にスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布し、この膜をホットプレート上で、２５０℃で３０分間加熱したこと以外は、例１〜７と同様にして、接触角、溶解性、成膜性の評価を行った。このとき、溶媒には、表１で溶解性が○であった溶媒のうち、表３に示す溶媒を用いた。また、ＭＳＱ表面に対する水の接触角は９０°であった。評価結果を表３に示す。ＭＳＱ表面に対する接触角が１４°以下の溶媒を選択した場合は、膜の欠陥がない均一な膜が形成されたが、接触角が１４°より大きい溶媒を用いた場合は、はじかれた部分の影響による欠陥が部分的に生じていた。また、例１と例１１から、成膜性の良い有機半導体層を得るには、溶媒の組成ではなく、基板に対する溶媒の接触角が重要であることがわかる。

例１３（接触角測定、及び成膜性試験）
ＭＳＱ溶液をフロロテクノロジー社製のフッ素コート剤であるＦＳ−１０１０に変えて、シリコン基板表面にスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布し、ホットプレート上で、２００℃で３０分間加熱した。フッ素コート剤を用いたことおよび２００℃で３０分間加熱したこと以外は、例１〜７と同様にして、接触角、溶解性、成膜性の評価を行った。このとき、溶媒にはＮ−メチルピロリドンを用いた。また、基板の水に対する接触角は１２０°であった。評価結果を表４に示す。表１および表３と同様、溶解性が良く且つＭＳＱ表面に対する接触角が１４°以下の溶媒を溶媒として用いた場合は、膜の欠陥がない均一な膜が形成された。

例１４〜２９（電界効果型トランジスタの特性）
図１に本実施例における電界効果型トランジスタの構造を示す。

ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。シリコン基板表層を熱酸化して得られる３０００Åの酸化シリコン膜を絶縁層２とした。この基板上に例１で用いたＭＳＱ溶液を酸化シリコン膜の表面にスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布し、この膜をホットプレート上で、１８０℃で３０分間加熱した。次に、例１で使用した一般式（５）に示す化合物１０ｍｇを表５〜８に示す各溶媒に溶解させた溶液を前記ＭＳＱ上に滴下し、スピンコート法により一般式（５）の化合物の膜を形成した（回転数１０００ｒｐｍ）。この有機半導体前駆体の膜をホットプレート上で、２２０℃で１０分間加熱して有機半導体層４を形成した。その後、マスクを用いてＡｕ電極（ソース電極）５とＡｕ電極（ドレイン電極）６を作製した。Ａｕ電極作製時の蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０^−６ｔｏｒｒ、及び基板の温度は室温、膜厚は１００ｎｍであった。

以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製した。作製したトランジスタのＶ_ｄ−Ｉ_ｄ、Ｖ_ｇ−Ｉ_ｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。

移動度μ（ｃｍ^２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
Ｉ_ｄ＝μ（ＣｉＷ ／２Ｌ） （Ｖ_ｇ−Ｖ_ｔｈ）^２ （式１）
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ^２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ前述したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩ_ｄ、Ｖ_ｇ、Ｖ_ｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖ_ｄ＝−８０ＶにおけるＶ_ｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩ_ｄの比をＯＮ／ＯＦＦ比とした。

溶媒としてクロロホルム／アセトン（９９／１）を用いた場合を表５（例１４〜１７）に、クロロホルム／アセトン（８０／２０）を用いた場合を表６（例１８〜２１）に、クロロホルム／アセトン（５０／５０）を用いた場合を表７（例２２〜２５）に示す。また、溶媒としてクロロホルムを用いた場合を表８（例２６〜２９）に示す。ここで、溶媒に関する表記の括弧内は混合溶媒における各溶媒の堆積が占める百分率を示している。

表５（例１４〜１７）、表６（例１８〜２１）および表７（例２２〜２５）では、移動度、ＯＮ／ＯＦＦ比ともに良好な素子特性が得られた。それに対し、表８（例２６〜２９）では、有機半導体層中の欠陥に起因すると思われる特性の低下が見られた。このような欠陥は、前述したように基板に対する溶媒の接触角の影響により生じた有機半導体前駆体中の隙間に起因するものと考えられる。また、例２６では有機半導体層中の欠陥の影響により測定が不可能であったこと、および例２７〜２９では表５〜７に示す例と比べて測定値のばらつきが大きいことから、表５〜７に示す例では表８の例と比較して素子間の性能のばらつきが小さいと言える。

本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。 本発明の電界効果型トランジスタの一部を拡大して示す模式図である。

符号の説明

１ ゲート電極
２ 絶縁層
３ 有機半導体層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 配向制御層
７ 平坦化層
８ 基材
９ 基板

Claims (4)

1. 有機半導体化合物の前駆体と溶媒とを少なくとも含む溶液を基板に付着させる工程、及び該有機半導体化合物の前駆体を有機半導体化合物に変換する工程を少なくとも有する有機半導体層の形成方法であって、前記溶媒の基板に対する接触角が１４°以下であり、且つ、前記溶液における有機半導体化合物の前駆体の濃度が０．０５ｗｔ％以上であることを特徴とする有機半導体層の形成方法。
2. 前記有機半導体化合物の前駆体として、一般式（１）乃至（４）のいずれかに示す化学構造を有する化合物を少なくとも用いることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層の形成方法。
   

   

   

   

   

   
3. 前記有機半導体化合物の前駆体を有機半導体化合物に変換する工程が逆ディールス・アルダー反応によって進行することを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体層の形成方法。
4. 少なくとも有機半導体層を有する有機半導体素子の製造方法であって、前記有機半導体層を請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機半導体層の形成方法により形成することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。

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