JP2005330414A

JP2005330414A - 膜形成用塗布液、その塗布液を用いて得られる絶縁膜、及びそれを有する電子デバイス

Info

Publication number: JP2005330414A
Application number: JP2004151348A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Watanabe; 克之渡辺
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】電子デバイスなどに用いる誘電率、耐熱性が良好な絶縁膜を好適に形成することができ、かつ膜形成化合物の塗布液への溶解性に優れた膜形成用塗布液、その塗布液を用いて得られる絶縁膜、及び、それを有する電子デバイスを提供する。
【解決手段】逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする膜形成用塗布液、その塗布液を用いて得られる絶縁膜、及びそれを有する電子デバイス。
【選択図】なし

Description

本発明は絶縁膜形成用塗布液に関し、さらに詳しくは電子デバイスなどに用いる誘電率、耐熱性の良好な絶縁膜形成用材料に関し、さらには該塗布液を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイスに関する。

近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。
この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。

また、層間絶縁膜には実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。

このような絶縁材として、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが広く知られている（特許文献１）。これらのポリマーは、アミン誘導体とフタル酸誘導体からの脱水縮合、またはオルトアミノフェノール誘導体とカルボン酸誘導体からの脱水縮合で合成できる。しかしながらこれらは極性の高いイミド基やオキサゾール基を含むため、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性の面では、十分に満足なものは得られていない。

また、絶縁材としてポリエーテル樹脂が開示されている（特許文献２）。この材料はあらかじめ合成したポリマーを適当な有機溶媒に溶解し、基板へ塗布、硬化させるものである。耐熱性付与の目的からは剛直なポリマーが適しているが、一般的に剛直なポリマーは塗布溶媒への溶解性が極めて低いため、適当な濃度の均一な塗布液を得ることが難しい。溶解性付与の目的でポリマー鎖に溶解性向上のための置換基を導入したり、折れ曲がり構造を導入したりすると耐熱性が低下する問題があり、溶解性と耐熱性を高い次元で両立することが課題である。

特開２００１−２７９１７４号公報特開２００１−１４６５１５号公報

本発明は上記問題点を解決するための絶縁膜形成用塗布液、塗布液への溶解性と耐熱性を両立する、低誘電率の絶縁膜を提供することを課題とする。

上記課題が下記の＜１＞〜＜４＞の構成により解決されることを見出した。
＜１＞逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする膜形成用塗布液。
＜２＞該逆ディールスアルダー反応によって、芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を有する基を生成することを特徴とする上記＜１＞に記載の膜形成用塗布液。

＜３＞上記＜１＞又は＜２＞に記載の塗布液を基板に塗布し、熱処理することによって得られる絶縁膜。
＜４＞上記＜３＞に記載の方法を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイス。

本発明の膜形成用塗布液は塗布溶媒への溶解性に優れ、かつ形成された塗膜は耐熱性、誘電率特性に優れるため、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜等として利用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物）
逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造とは、加熱により逆ディールスアルダー反応を起こし解離する構造であり、解離により、通常、ディールスアルダー反応におけるジエン基を有する化合物とジエノフィル基を有する化合物とを生じる。逆ディールスアルダー反応は、本発明の塗布液による膜形成までの加熱温度で起こればよく、通常１００〜５００℃である。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物は、逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造自体など低分子化合物であってもよく、また、ポリマーなどの高分子化合物であってもよい。特にポリマーであることが好ましい。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物は、加熱により、解離可能な化合物であるので、化合物の構造の設計により、解離の前後で、性質を変化させることができる。
例えば、上記化合物として、側鎖に逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有するポリマーを使用する場合、加熱により逆ディールスアルダー反応を起こし、所定の基をポリマーから脱離することができる。即ち、塗布液中の溶媒への溶解性を促進する溶解促進基を脱離基に含めることで、塗布液中では良好な溶解性を示すが、塗布後膜形成時は、加熱により、不要の溶解促進基を脱離させ、分解、形成された膜中から溶解促進基を除去することができる。本発明では、これにより、化合物への溶解性向上のための置換基の導入による膜の耐熱性低下の問題が解決することができる。

また、加熱によりガスを発生する基（ガス発生基）を脱離基に含めることで、塗布後膜形成時は、加熱により、ガス発生基を脱離させ、分解、ガス発生により、多孔性の膜を形成することができる。ガス発生基としては、膜形成の温度で分解する基であればよく、低分子量の炭化水素基などが挙げられる。
なお、ポリマーに残る構造は、ジエン基を有する化合物に対応し、芳香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）または芳香族ヘテロ環（フラン、チオフェン、ピロールなど）を有する構造が好ましい。ポリマーがこれらの環構造を有することは、高いガラス転移点及び耐熱性の点で好ましい。なお、この場合、逆ディールスアルダー反応によりジエノフィル基を有する化合物が、ポリマーから脱離する。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造は、特に限定されないが、通常、ジエン基を有する化合物とジエノフィル基を有する化合物とのディールスアルダー反応付加体が有する構造であり、例えば、下記一般式（Ｉ）中の「付加体」として示すことができる。ジエノフィル基の具体例としては、炭素−炭素２重結合、炭素−炭素３重結合、
炭素−窒素２重結合、窒素−窒素２重結合を挙げることができる。
本発明の逆ディールスアルダー反応のスキームは下記一般式（Ｉ）で表わされる。

式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に−ＣＲ¹⁰または窒素原子を表わす。
上記のＲ¹⁰は置換可能な置換基を表わし、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状、ポリヘドラルのアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル等）、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜３０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜２０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数６〜３０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜３０のシリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、フェニルジメトキシシリル等）、炭素数１〜３０のヘテロ環基（置換する位置は問わない）、炭素数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜３０のカルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、炭素数１〜３０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０のアシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、ヒドロキシアミノ基、メルカプト基、炭素数１〜３０の（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、炭素数１〜３０の（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその塩等が挙げられる。ここで塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。

Ｘ及びＹは、同じでも異なっていても良く、Ｘ及びＹは共に−ＣＲ¹⁰であることがより好ましい。
Ｘ及びＹが、共に−ＣＲ¹⁰のとき、これらは互いに異なっていても良く、２つのＲ¹⁰が互いに結合して５〜７員の環を形成しても良く、この場合、芳香環を形成することが非常に好ましい。

式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換可能な置換基を表わし、該置換基としては例えば前述のＲ¹⁰で説明した置換基が挙げられる。
Ｒ²とＲ³は互いに結合して５〜７員の環を形成することが好ましい。特にＲ²とＲ³が互いに結合して芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を形成することが好ましく、さらには芳香族炭化水素環を形成することが好ましい。さらには、式（Ｉ）中のジエン基はナフタレン環、アントラセン環であることが好ましい。

式（Ｉ）中、Ｚ及びＷは、それぞれ独立に−Ｃ(Ｒ¹¹) (Ｒ¹²)−、−Ｎ(Ｒ¹³)−、−Ｃ(＝ＮＲ¹⁴)−、＞Ｃ＝Ｏのいずれかを表わす。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換可能な置換基を表わし
、その例としては、前述のＲ¹⁰で説明した置換基が挙げられる。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに結合して５〜７員の環を形成しても良い。

溶媒としての有機溶剤に対する溶解性を向上する溶解促進基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１６）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１６）等が挙げられる。

本発明で用いられる逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造（ディールスアルダー付加体ともいう）の分子量は好ましくは１００〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、特に好ましくは３００〜１０００である。

本発明のディールスアルダー付加体は公知の方法、すなわち適当な溶媒中でジエン化合物とジエノフィル化合物を反応させることによって合成することができる。この際に酸触媒や塩基触媒を利用するとより温和な条件で合成が可能となる。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物は、ディールスアルダー反応付加体それ自身であっても、式（Ｉ）の付加体において置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ¹⁰など任意の一つ以上の位置で他の化合物（特にポリマーなど）と結合して形成される化合物であってもよい。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物は、有機ポリマーであることが好ましい。
好ましい有機ポリマーの例としては、ポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミック酸、（メタ）アクリル系重合体、ポリアミド、ポリイミド−アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ビニルアミド系重合体、ポリアルキレンオキサイド、メチルシルセスキオキサン、脂肪族環状化合物の重合体、これらの組み合わせが挙げられ、より好ましくはポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミック酸、脂肪族環状化合物の重合体、これらの組み合わせであり、特に好ましくはポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、脂肪族環状化合物の重合体、およびこれらの組み合わせである。

化合物中、逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造の割合は、好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは３〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物の平均分子量は好ましくは１５０〜１００００００、より好ましくは３００〜１０００００、特に好ましくは５００〜１００００である。

以下に、逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物の具体例を示すが、これらに限定するものではない。

（膜形成用塗布液）
本発明の膜形成用塗布液は、逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物を溶媒に溶解して調製する。
膜形成用塗布液は、任意の基材上に塗布され塗膜を形成し、加熱により、塗膜が含有する化合物間で架橋反応が起こり、硬化膜が形成される。

膜形成用塗布液において使用する溶媒としては、例えば、メシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール、アニソール、トルエン、メシチレン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ジフェニルエーテル、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸及びこれらの混合物が挙げられる。

より好ましい溶媒は、メシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、オルトジクロロベンゼン、ガンマブチロラクトン、乳酸エチル、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、これらの混合物であり、特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、メシチレン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマブチロラクトン、乳酸エチル、イソプロパノールこれらの混合物である。

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物の塗布液中の濃度は、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜３０質量％であり、特に好ましくは３〜２０質量％である。
また、本発明の塗布液中の、逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物及び後述の他の成分などを含む、溶媒以外の全成分の濃度は、好ましくは５
〜７０質量％であり、より好ましくは６〜３０質量％であり、特に好ましくは８〜２０質量％である。

機械強度及び耐熱性の向上の点からは、絶縁膜中のポリマー間は共有結合で架橋されていることが好ましい。このため、膜形成用塗布液中に、反応性基を有している化合物を含み、絶縁膜形成までの加熱などにより、２つの反応性基間で共有結合を形成し、その結果、絶縁膜中のポリマー間の架橋を形成することが好ましい。

「反応性基」とは、化学反応で別の反応性基と少なくとも１個の共有結合を形成するのに十分な反応性をもつ任意の原子又は官能基を意味する。反応性基の反応としては、例えば、求核、親電子、芳香族置換、付加、脱離、ラジカル重合、環化付加反応が挙げられるが、本発明においてより好ましい反応はラジカル重合反応（例えば炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合同士の熱的結合反応等）および環化付加反応（例えばシクロペンタジエノン誘導体とアセチレン誘導体とのディールスアルダー反応等）である。

反応性基を有する化合物としては、特に限定されず、低分子化合物（分子量は好ましくは５０〜３０００、より好ましくは１００〜１０００）、オリゴマー（質量平均分子量は好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００）、ポリマー（質量平均分子量は好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは１００００〜１０００００）などを挙げることができる。
なお、本発明における逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物が反応性基を有していてもよい。

反応性基の数は、低分子化合物の場合、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２または３、オリゴマーまたはポリマーの場合、好ましくは１〜１０００、より好ましくは５〜１００、特に好ましくは１０〜５０である。
反応性基を有する化合物は１種でも２種以上でもよい。低分子化合物、オリゴマー、ポリマーなど単独でも、併用でもよい。

本発明の塗布液にはシランをベースとするもののような接着促進剤を加えてもよい。

本発明の塗布液には界面活性剤、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両面界面活性剤等が挙げられる。さらには、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も好ましく用いることができる。

本発明の塗布液には誘電率を低下させる目的で当該分野で知られている空孔形成剤（ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、これらの共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリルアミド等）を添加することが好ましい。

本発明の塗布液は、用途に応じて所望の物性を得るために他の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、金属含有化合物、例えば磁石粒子（例えばバリウムフェライト、酸化鉄（所望によりコバルトとの混合物）、又は磁気媒体、光学媒体、もしくは他の記録媒体に用いられる他の金属含有粒子）、導電性粒子、例えば導電性シーラント、導電性接着剤、導電性コーティング、電磁障害（ＥＭＩ）／無線周波数障害（ＲＦＩ）シールドコーティング、静電散逸、及び電気接触に用いるための金属もしくはカーボンなどを挙げることができる。

（塗布方法）
塗布液の基材への塗布方法については、各基材に応じて、後で説明する。
（塗布液の加熱）
本発明において逆ディールスアルダー反応によって、ディールスアルダー付加体を解離、分解させるための加熱のタイミングは、塗布液を調製する過程あるいは基板への塗布後の焼成過程のいずれであっても良いが、基板への塗布後に行うのがより好ましい。

分解させる加熱条件は、好ましくは１００℃〜５００℃、より好ましくは２００℃〜４８０℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度において、好ましくは１０秒〜１０時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間の時間であって、この間にディールスアルダー付加体の好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上が分解することが好ましい。

本発明の塗布液を基板に塗布した後の溶媒除去または硬化反応に要する加熱条件は通常１００℃〜４７５℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、特に好ましくは３００℃〜４５０℃の温度において、好ましくは１０秒〜１０時間、より好ましくは３０秒〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間である。

（絶縁膜）
本発明の絶縁膜は、集積回路、マルチチップモジュール、又は平面パネルディスプレイ用の単層もしくは多層電気接続構造体における１以上の絶縁層もしくは誘電層として用いることができる。本発明の絶縁膜は、これらの用途における単独の誘電体として、又は他の有機ポリマー又は二酸化珪素、窒化珪素もしくはシリコンオキシニトリドのような無機誘電体と共に用いることができる。

本発明の絶縁膜は、砒化ガリウムもしくは珪素により加工されるもののような、集積回路の接続構造における誘電率の低い絶縁材料として特に有効である。集積回路は通常１種以上の絶縁材料により分離された金属導電体の多くの層を有している。本発明の絶縁膜は、同じ層中の別個の金属導電体の間の、及び／又は接続構造の導電体の間の絶縁体として用いることができる。また、複合接続構造においてＳｉＯ₂もしくはＳｉ₃Ｎ₄のような他の材料と共にも用いることができる。例えば、本発明の膜形成用塗布液は、米国特許第５，５５０，４０５号、５，５９１，６７７号、Hayashi らの1996 Symposium on VLSI Technology Digest of Technical Papers, p.88-89 に教示されている集積回路デバイスの製造方法に用いることができる。

本発明の絶縁膜は、絶縁膜によって少なくとも部分的に分離され、パターン化された金属ラインを含む電気接続構造及びトランジスタを含む活性基材を含む集積回路の加工に用いる方法における絶縁膜（誘電体）として用いることができる。

本発明の絶縁膜は、より小さな（高密度）回路の製造を可能にするために半導体において用いられるシリコンウェハーのような材料の平坦化にも有効である。所望の平坦化を達成するため、本発明の塗布液を、例えばスピンコーティングもしくはスプレーコーティングによって溶液から塗布し、基材の表面上の粗さを均一にする。この方法は、Jenekhe, SA., Polymer Processing to Thin Films for Microelectronic Applications in Polymers for High Technology, Bowden ら、American Chemical Society 1987, p.261-269等の文献に説明されている。

本発明の膜形成用塗布液は、ディップコーティング、スプレーコーティング、押出コーティング、又は縒り好ましくはスピンコーティングによって基板上に塗布することができる。すべての場合において、硬化前の基材及びコーティングの周囲の環境は温度及び湿度を適当に制御する必要がある。

本発明の絶縁膜は、集積回路接続構造の加工のための「ダマスコ（ｄａｍａｓｃｅｎｅ
）」金属細工又はサブトラクティブ金属パターン化法に用いることができる。ダマスコライン及びバイアスの加工法は当該分野において周知である。例えば米国特許第５，２６２，３５４号及び５，０９３，２７９号を参照されたい。

材料のパターン化は、酸素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、フッ素含有化合物、又はこれらと他のガスとの混合物を用い、ホトレジスト「ソフトマスク」、例えばエポキシノボラック、又は無機「ハードマスク」、例えば、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄もしくは金属と組み合わせたホトレジストを用いて、反応性イオンエッチング法により行ってよい。

本発明の絶縁膜は、Ａｌ、Ａｌアロイ、Ｃｕ、Ｃｕアロイ、金、銀、Ｗ、及び物理蒸着、化学蒸着、蒸発、電着、及び他の付着法により付着される他の一般的金属導電材料（導電ライン及びプラグ用）と共に用いることができる。ベース金属導電体に他の金属層、例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバルト、これらのアロイ、又はこれらの窒化物を用いて穴を埋め、接着を高め、バリアを与え、又は金属反射性を向上させてもよい。

加工法によっては、化学−機械磨き法を用いて本発明の誘電材料もしくは金属を除去し又は平坦化してもよい。シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上にマルチチップモジュールを、誘電材料としての本発明のポリマーにより構成してもよい。

シリコン、シリケートガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム、もしくはＦＲ−４のような活性もしくは不動基材上のフラットパネルディスプレイを、誘電材料としての本発明のポリマーにより構成してもよい。

本発明の膜形成用塗布液は、アルファ粒子に対して保護するための集積回路チップ上の保護コーティングとして用いてもよい。半導体デバイスは、包装中の少量の放射活性不純物から放出されるアルファ粒子が活性表面に当たる際にソフトエラーを受けやすい。通常、集積回路チップは基材上に設置され、適当な接着剤により固定される。本発明の膜形成用塗布液のコーティングはチップの活性表面にアルファ粒子保護層を与える。所望により、例えばエポキシもしくはシリコーン製の封入剤によりさらなる
保護を与えてもよい。

本発明の絶縁膜により形成された層は、Polymers for Electronic Applications, Lai,
CRCPress (1989) p.42-47 に記載されているような、湿潤エッチング、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、乾燥エッチング、又は光レーザーアブレーションによりパターン化される。パターン化は、高分子誘電層上にコートされているレジスト層中に平板印刷法によりパターンが形成され、次いで底の層にエッチングされるマルチレベル法により行われる。特に有効な方法は、除去されるべきではないオリゴマーもしくはポリマーの部分をマスクし、オリゴマーもしくはポリマーのマスクされていない部分を除去し、次いで残っているオリゴマーもしくはポリマーを、例えば熱によって硬化させることを含む。

さらに、本発明の膜形成用塗布液は、成形品、フィルム、ファイバー及びフォームの製造に用いることもできる。

本発明の膜形成用塗布液は、溶液付着、液相エピタキシー、スクリーンプリント、メルトスピン、ディップコーティング、スピニング、ブラッシング（例えばワニスのような）、スプレーコーティング、粉末コーティング、プラズマ付着、分散体スプレー、溶液キャスティング、スラリースプレー、乾燥粉末スプレー、流動床法、ウェルドリング、エクス
プロージョン法（ＷｉｒｅＥｘｐｌｏｓｉｏｎＳｐｒａｙｉｎｇＭｅｔｈｏｄ及びエクスプロージョンボンディングを含む）、熱を加えたプレスボンディング、プラズマ重合、分散媒体に分散させ、その後分散媒体を除去すること、加圧ボンディング、圧を加えた加熱ボンディング、ガス環境加硫、押出溶融ポリマー、ホットガスウェルディング、ベーキング、コーティング及びシンタリングのような多くの方法により種々の基材に塗布することができる。ラングミュアーブロジェット法を用いて空気−水界面又は他の界面において一層及び多層フィルムを基材に付着させることもできる。

本発明の膜形成用塗布液によりコートされる基材は、コートされるに十分な一体性を有するものであればどのような材料であってもよい。基材の例は、木材、金属、セラミックス、ガラス、他のポリマー、紙、ボール紙、織布、不織布マット、合成繊維、Ｋｅｖｌａｒ（商標）、カーボン繊維、砒化ガリウム、シリコン及び他の無機基材及びこれらの酸化物を含む。用いられる基材は所望の用途に基づいて選択される。その例は、ガラス繊維（織布、不織布もしくはストランド）、セラミックス、金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、クロム、金、銀、タングステン、ステンレススチール、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（商標）、カーボンスチール、他の金属アロイ及びその酸化物、並びに熱硬化性及び熱可塑性ポリマー、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ペルフルオロシクロブタンポリマー、ベンゾシクロブタンポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル及びポリエステルを含む。これらの基材は硬化した形態の本発明のポリマーであってもよい。

この基材はどのような形状であってもよく、この形状は最終用途によって決まる。例えば、この基材はディスク、プレート、ワイヤ、チューブ、板、球、ロッド、パイプ、シリンダー、塊、ファイバー、織布もしくは不織布、糸（混合糸を含む）、規則ポリマー、並びに織布もしくは不織布マットの形状であってよい。各場合において、基材は中空でも中実であってもよい。中空の場合、ポリマー層は基材の内側と外側のいずれか一方もしくは両方に設けてもよい。基材は多孔質層、例えばグラファイトマットもしくは布帛、ガラスマットもしくは布帛、スクリム、及び粒状材料を含んでいてもよい。

本発明の絶縁膜は多くの材料、例えば相溶性ポリマー、通常の溶媒を有するポリマー、金属、特に表面模様付き金属、珪素、二酸化珪素、特にエッチングされた珪素及び二酸化珪素、ガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、砒化ガリウム、石英、及びセラミックスに直接接着する。しかしながら、高い接着を望む場合、接着を向上させるための材料を導入してもよい。

そのような接着促進材料の例は、シラン、好ましくはオルガノシラン、例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ₃）₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］、又はアミノシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、又はキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（イソＣ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｈ₅ＣＨＣＯＣＨ₃）］である。ある場合には、この接着促進剤は０．０１質量パーセント〜５質量パーセント溶液が塗布され、過剰の溶液は除去され、次いで膜形成用塗布液が塗布される。他の場合には例えば、基材上にキレートのトルエン溶液を広げ、次いでこのコートされた基材を酸素中で３５０℃において３０分間焼成し、表面上に酸化アルミニウムのとても薄い（例えば５ナノメーター）の接着促進層を形成することによって基材上にアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートのキレートを混入させることもできる。酸化アルミニウムを付着させる他の手段も同様に適している。

本発明の絶縁膜は、金属、半導体、コンデンサー、誘導子、導体、太陽電池、ガラス、ガラス繊維、石英、及び石英ファイバーに表面不動を与えるコーティングのような、環境
に対する保護（すなわち、製造、貯蔵及び使用条件を含む環境中の少なくとも１種の物質に対する保護）として用いることができる。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。この実施例において、部及びパーセントは特に示さない限り質量基準である。

＜実施例１＞
下記に記載の本発明の化合物（Ｒ−１）１．０ｇをシクロヘキサノン５ｍｌ及びＮ−メチルピロリジノン２ｍｌの混合溶媒中に溶解した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、膜厚１ミクロンの塗膜を形成した。この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱し、更に２５０℃のホットプレート上で９０秒加熱した。さらにこのシリコンウェハーを窒素パージしたオーブンに入れ、４２０℃で１時間加熱し、硬化した塗膜を作成した。得られた絶縁膜の比誘電率は２．６、ヤング率は４．５ＧＰａであり、優れた性質を有していた。

＜比較例１＞
実施例１において、化合物（Ｒ−１）の代わりに下記化合物（Ｐ−１）を使用した以外は同様の実験を行った。化合物（Ｐ−１）は塗布溶媒への溶解性が不足しているため、シリコンウェーハーへの塗布後に固体が析出し、物性を測定することが出来なかった。

Claims

逆ディールスアルダー反応によって解離可能な部分構造を有する化合物を含むことを特徴とする膜形成用塗布液。
該逆ディールスアルダー反応によって、芳香族炭化水素環または芳香族ヘテロ環を有する基を生成することを特徴とする請求項１に記載の膜形成用塗布液。
請求項１または２のいずれかに記載の塗布液を基板に塗布し、熱処理することによって得られる絶縁膜。
請求項３記載の方法を用いて得られる絶縁膜を有する電子デバイス。