JP4865663B2 - 絶縁膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1、2には、ポリフェニレン系有機ポリマーを主体とする塗布型低誘電率絶縁膜形成用材料が記載されている。
そして、ポリフェニレンを含む絶縁膜形成用組成物であって、形成した絶縁膜中における前記ポリフェニレンの炭素原子数および酸素原子数が特定の関係を満たす絶縁膜形成用組成物が、上記の問題点を解決することを見出し、本発明を完成させた。
(1)ポリフェニレンを含む絶縁膜形成用組成物であって、前記ポリフェニレンの炭素原子数(C)および酸素原子数(O)が、O/(C+O)≧0.050の関係を満たし、前記ポリフェニレンが、ジエン基を有する化合物とジエノフィル基を有する化合物との間のディールスアルダー反応によって形成された化合物であり、前記ジエン基を有する化合物および/または前記ジエノフィル基を有する化合物がエーテル基を有しており、かつ、前記ジエン基を有する化合物が有するエーテル基の数と、前記ジエノフィル基を有する化合物が有するエーテル基の数との合計数が4以上である、絶縁膜形成用組成物。
(2)前記ジエン基を有する化合物におけるジエン基の数、および前記ジエノフィル基を有する化合物におけるジエノフィル基の数のいずれか、または両方が2以上である、上記(1)に記載の絶縁膜形成用組成物。
(3)前記エーテル基がメトキシ基、フェニルエーテル基またはトリフルオロメチルエーテル基である、上記(1)または(2)に記載の絶縁膜形成用組成物。
(4)前記エーテル基がメトキシ基である、上記(3)に記載の絶縁膜形成用組成物。
(5)前記ジエノフィル基を有する化合物が、1,2,4-トリス(2-(3-メトキシフェニル)エチニル)ベンゼン、または、1,3-ビス(3-メトキシフェニル)アセチレンである、上記(1)に記載の絶縁膜形成用組成物。
本発明は、ポリフェニレンを含む絶縁膜形成用組成物であって、形成した絶縁膜中における前記ポリフェニレンの炭素原子数(C)および酸素原子数(O)が、O/(C+O)≧0.050の関係を満たす、絶縁膜形成用組成物である。
このような組成物を、以下では「本発明の組成物」ともいう。
初めに、本発明の組成物が含むポリフェニレン(以下、「本発明のポリフェニレン」ともいう。)について説明する。
本発明のポリフェニレンは、本発明の組成物によって形成した絶縁膜中における炭素原子数(C)および酸素原子数(O)が、O/(C+O)≧0.050の関係を満たすポリフェニレンであれば、特に限定されない。
以下では「O/(C+O)」を「ポリフェニレン中酸素含有割合」ともいう。また、本発明の組成物によって形成できる絶縁膜を「本発明の絶縁膜」ともいう。
次に、得られたポリフェニレンからなる絶縁膜について、X線光電子分光法(XPS)を用いて絶縁膜に含まれる炭素原子数((C)atm%)および酸素原子数((O)atm%)を測定する。なお、XPS測定時におけるX線源はAl−Kα線を使用し、X線入射角は45°とする。
このような方法でポリフェニレン中酸素含有割合を求める。
また、前記ジエノフィル基を有する化合物におけるジエノフィル基の数が2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。
また、前記ジエン基を有する化合物におけるジエン基の数、および前記ジエノフィル基を有する化合物におけるジエノフィル基の数の両方が2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましい。
ポリフェニレン中酸素含有割合は、ディールスアルダー反応に関わる各化合物が有するエーテル酸素原子の数量を変更することによって調整することができる。
はポリマーであることが好ましい。
ここで、「芳香族部分」とはフェニル、多芳香族および縮合芳香族部分などである。
また、「不活性置換した」とは、置換基がシクロペンタジエノンとアセチレン重合反応に対して本質的に不活性であり、マイクロエレクトロニクスデバイス中において硬化したポリマーの使用条件で環境中の物質、例えば水と容易に反応しないことを意味する。このような置換基としては、例えばF、Cl、Br、−CF3、−OCH3、−OCF3、−OPh、炭素数1〜8のアルキル、および炭素数3〜8のシクロアルキルが挙げられ、中でも−OCH3、−OCF3または−OPhであることが好ましい。不活性なエーテル基で置換した芳香族部分が含まれると、ポリフェニレン中の酸素含有割合を0.050以上とすることが容易だからである。
本発明のポリフェニレンは、以下の式(II)で示されるオリゴマーまたはポリマー
であることが好ましい。
本発明のポリフェニレンは、以下の式(III)で示されるオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。
本発明のポリフェニレンは、以下の式(IV)で示されるオリゴマーまたはポリマーであることが好ましい。
またはポリマーであることが好ましい。
なお本明細書において、本発明の組成物に含まれる全固形成分とは有機溶剤を除いた全成分を指す。
本発明の組成物は、本発明のポリフェニレンの少なくとも一部を溶解する有機溶剤を含む。
前記有機溶剤としては、例えば1−メトキシー2−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン,シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル,乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、t−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは1−メトキシー2−プロパノール,シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル,γ−ブチロラクトン、t−ブチルベンゼン,アニソールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤の一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。中でもシリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤を好ましく用いることができ、シリコーン系界面活性剤をより好ましく用いることができる。
前記空孔形成剤としては、前記有機溶剤との溶解性および本発明のポリフェニレンとの相溶性を同時に満たす非金属化合物が好適に用いられる。
また、前記空孔形成剤の沸点または分解温度は100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。また、重量平均分子量は200〜50,000が好ましく、300〜10,000がより好ましく、400〜5,000がさらに好ましい。
本発明の組成物中における遷移金属の含有量は、ICP−MS法によって測定した場合において、10ppm以下であることが好ましく、1ppm以下であることが好ましく、100ppb以下であることがさらに好ましい。遷移金属は酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって、本発明の組成物から形成される絶縁膜(本発明の絶縁膜)の誘電率を上げてしまうと考えられるからである。
また、本発明の組成物中における遷移金属以外の金属含有量は、ICP−MS法によって測定した場合において30ppm以下であることが好ましく、3ppm以下であることがより好ましく、300ppb以下であることがさらに好ましい。
本発明の組成物が含むポリフェニレンは、少なくとも一種のジエン基を有する化合物と、少なくとも一種のジエノフィル基を有する化合物とを原料として用いて製造する。この原料としては、例えば、上記の式(a)〜式(f)で示される化合物(式(d)の場合は、式(d)に示されるビスシクロペンタジエノンおよびジアセチレンの各々を指す。)が挙げられる。このような原料を、本明細書では「ポリフェニレン前駆体」ともいう。
例えば、芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物が残留エチニル化触媒を含む場合、これを水洗浄液し、脂肪族炭化水素溶媒と接触し、次いで芳香族溶媒中に溶解した後、純粋なシリカゲルを通して濾過すれば、残留エチニル化触媒を前記多官能性化合物から除去することができる。さらに再結晶化を行えば、残留エチニル化触媒をさらに除去することができる。
例えば、大気圧において、反応温度を100℃〜475℃、反応時間を1分〜48時間として、ポリフェニレン前駆体からオリゴマーを形成することができる。反応温度を150℃〜450℃とすることが好ましく、200℃〜250℃とすることがより好ましい。また、反応時間を60分〜48時間とすることが好ましく、1分〜10時間とすることがより好ましく、1分〜1時間とすることがさらに好ましい。さらに鎖延長(アドバンスメント)を行ってもよい。
また、ポリフェニレン前駆体の重合反応は非酸化雰囲気、例えば窒素または他の不活性ガス中で行なうことができる。
初めに、本発明の絶縁膜の形成方法について説明する。
本発明の絶縁膜は、本発明の組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、加熱処理し、前記有機溶剤を除去することにより形成することが好ましい。
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法またはスキャン法によるものが好ましく、スピンコーティング法がより好ましい。スピンコーティングについては,市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ(東京エレクトロン社製)、D−スピンシリーズ(大日本スクリーン社製)、SSシリーズまたはCSシリーズ(東京応化工業社製)等が好ましく使用できる。
また、本発明の組成物の吐出方法は、回転する基板上へ本発明の組成物を吐出する動的吐出、静止した基板上へ本発明の組成物を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、形成される本発明の絶縁膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、本発明の組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に本発明の組成物が含む有機溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後,その上から本発明の組成物を吐出するという方法を用いることもできる。ここで有機溶剤が2種類以上を含む場合は、含有率の高い方のみを用いて液膜を形成してもよい。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から180秒以内が好ましい。また,基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理(エッジリンス、バックリンス)をすることも好ましい。
ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき,クリーントラックシリーズ(東京エレクトロン社製)、D−スピンシリーズ(大日本スクリーン社製)、SSシリーズまたはCSシリーズ(東京応化工業社製)等が好ましく使用できる。ファーネス炉としてはαシリーズ(東京エレクトロン社製)等が好ましく使用できる。
加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この加熱処理は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
高エネルギー線とは、電子線、紫外線、X線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
また、本発明の組成物に含まれるポリフェニレンの酸化を防止するという観点から、電子線を照射する際の基盤周囲の雰囲気はAr、He、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。
電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
ここで、本発明の絶縁膜の厚さは、光学干渉式膜厚測定器にて任意の3箇所以上を測定した場合の単純平均値を意味するものとする。
300mLのトリエチルアミンに1,2,4-トリブロモベンゼン(20.0g、63.5mmol)を加え、得られた混合液に乾燥窒素を30分間バブリングして脱気した。
次に、ここへトリフェニルホスフィン(2.2g,8.36mmol)、酢酸パラジウム(II)(0.100g,0.445mmol)、ヨウ化銅(I)(0.315g,1.65mmol)を加え、得られた混合物を加熱還流した。
次に、ここへ1-エチニル-3-メトキシベンゼン(26.04g,197mmol)を10分かけて添加した。そしてこの反応混合物を一晩加熱還流させた。得られた反応混合物を室温まで冷やした後、トルエン300mLと純水とを加えた。分液ロートにて目的の生成物をトルエンに抽出し、得られたトルエン溶液を濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)にかけて精製し、目的物が含まれる留分を濃縮・乾燥させることで目的とする化合物(a)を収率45%で得た。
反応基質として、1,2,4-トリブロモベンゼンの代わりに1-ブロモ-3-メトキシベンゼンを用いる以外は、上記合成例1と同様の手法にて化合物(b)を得た。
3,3'-(オキシジ-1,4-フェニレン)ビス(2,4,5-トリフェニルシクロペンタジエノン)(化合物(c)、7.83g、0.010モル)、および上記合成例1で得られた1,3,5-トリス(2-(3-メトキシフェニル)エチニル)ベンゼン(化合物(a)、7.03g(0.015モル))を50ミリリットルのγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られた溶液をフラスコ内に加えた。このフラスコ内を窒素置換した上で、溶液を200℃に加熱攪拌した。12時間加熱後、室温まで冷却した溶液を50ミリリットルのエタノールに加えた。この時に析出して得られる粉状固体として化合物(a)と化合物(c)とのDiels-Alder反応体としてのポリフェニレン(A-1)を得た。ポリフェニレン(A-1)について、GPC(ゲル透過クロマトグラフィー)にてポリスチレン標準換算で求めた重量平均分子量は21,100であった。
反応基質として用いる3,3'-(オキシジ-1,4-フェニレン)ビス(2,4,5-トリフェニルシクロペンタジエノン)(化合物(c)および1,3,5-トリス(2-(3-メトキシフェニル)エチニル)ベンゼン(化合物(a)の代わりに、下記第1表に示す反応基質を用いる以外は、上記合成例3と同様の手法にてポリフェニレン(A-2)、および比較となるポリフェニレン(A-3)を得た。具体的にポリフェニレン(A-2)、(A-3)を得るのに用いた原料モノマー構造と投入モル数、および得られたポリマーの重量平均分子量(GPCによるポリスチレン標準換算)を第1表にまとめた。
上記合成例に示す要領で得られたポリフェニレン(A-1)〜(A-3)について、電子工業用の高純度シクロヘキサノンに濃度4質量%となるよう溶解させ、キャスティング液を得た。
そしてキャスティング液を東京エレクトロン社製スピンコーターACT-8 SOD を用いて、8インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を上記装置に装備されているホットプレート上で110℃で60秒ベーク、さらに200℃60秒ホットプレート上でベーク、さらに低酸素濃度(酸素濃度100ppm未満)ホットプレートにて350℃で5分間キュアすることで膜厚100nmの塗膜を得た。得られた塗膜について、X線光電子分光(XPS)測定装置PHI Quantum2000(アルバック・ファイ株式会社製、X線源としてAl-Kα線、X線入射角:45度)を用いて含有される炭素原子数(C atm %)および酸素原子数(O atm %)を実測した。その結果を纏めて第1表に示す。
<絶縁膜形成用組成物の調製>
上記合成例にて得られた各ポリフェニレン(A-1)〜(A-3)に対して、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランオリゴマー(VMM010, Gelest社製)を1wt%添加し、その固形分濃度が3.0wt%となるよう溶剤(B)に完全溶解させることで絶縁膜形成用組成物を調製した。調整した絶縁膜形成用組成物の内容について、第2表に纏めて示す。第2表中の溶剤(B-a)〜(B-d)の記号は、(B-a):シクロヘキサノン、(B-b):2-ヘプタノン、(B-c):γ-ブチロラクトン、(B-d):NMPを意味する。第2表中における溶剤(B)の欄の数字は、各々の溶剤の添加量(重量%)を意味する。例えば実施例1では(B-a)を(A-1)に対して8wt%添加したことを意味する。
上述の要領にて調整した塗布液を東京エレクトロン社製スピンコーターACT-8 SODを用いて基板抵抗値7 Ω/cmの8インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を110℃60秒間、続いて200℃60秒ベークを行った後、窒素置換した400℃のクリーンオーブン内にて1時間焼成することで膜厚100nmの塗布膜を得た。得られた膜の比誘電率をフォーディメンジョンズ社製水銀プローバおよび横河ヒューレットパッカード社製のHP4285A LCR meterを用いて1MHzにおける電気容量値から算出した。結果をまとめて第2表に示す。
上述の要領にて調整した塗布液を東京エレクトロン社製スピンコーターACT-8 SODを用いて8インチベアシリコンウェハー上にスピン塗布した。塗布後の膜を110℃60秒間、続いて200℃60秒ベークを行った後、窒素置換した400℃のクリーンオーブン内にて1時間焼成することで膜厚100nmの塗布膜を得た。当該ポリフェニレン塗膜上に、プラズマ化学気相堆積装置(PECVD = Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Producer CVD(Appried Materials社製)を用いてカーボン含有酸化ケイ素(SiOC)膜を膜厚30nmで製膜した。CVD-SiOC膜を堆積後、SiOC膜上にセロハンテープ(3M社製、Scotch(登録商標) tape 型番610)を貼り付け、当テープを引っ張り上げ、ポリフェニレン層とCVD-SiOC層との界面で剥がれを生じるか否かを評価した。一部でも剥がれを生じた場合を「×」、全く剥がれを生じなかった場合を「○」とした。結果をまとめて第2表に示す。
Claims (5)
- ポリフェニレンを含む絶縁膜形成用組成物であって、
前記ポリフェニレンの炭素原子数(C)および酸素原子数(O)が、O/(C+O)≧0.050の関係を満たし、
前記ポリフェニレンが、ジエン基を有する化合物とジエノフィル基を有する化合物との間のディールスアルダー反応によって形成された化合物であり、
前記ジエン基を有する化合物および/または前記ジエノフィル基を有する化合物がエーテル基を有しており、かつ、前記ジエン基を有する化合物が有するエーテル基の数と、前記ジエノフィル基を有する化合物が有するエーテル基の数との合計数が4以上である、絶縁膜形成用組成物。 - 前記ジエン基を有する化合物におけるジエン基の数、および前記ジエノフィル基を有する化合物におけるジエノフィル基の数のいずれか、または両方が2以上である、請求項1に記載の絶縁膜形成用組成物。
- 前記エーテル基がメトキシ基、フェニルエーテル基またはトリフルオロメチルエーテル基である、請求項1または2に記載の絶縁膜形成用組成物。
- 前記エーテル基がメトキシ基である、請求項3に記載の絶縁膜形成用組成物。
- 前記ジエノフィル基を有する化合物が、1,2,4-トリス(2-(3-メトキシフェニル)エチニル)ベンゼン、または、1,3-ビス(3-メトキシフェニル)アセチレンである、請求項1に記載の絶縁膜形成用組成物。
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