JP2001106880A - 硬化性オリゴマーを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】超小型電子加工におけるポリマー誘電体である
ポリフェニレンオリゴマー、その使用方法、それより製
造される製品の提供。 【解決手段】ビスシクロペンタジェノン類、多官能性ア
セチレン類、及び所望によりジアセチレン類との反応生
成物である硬化性オリゴマーを、特定溶剤（γ−ブチロ
ラクトンとメシチレンとの混合物が好ましい）中に含む
組成物。及び、該組成物を用いた集積回路製品とその製
造方法。 【効果】上記組成物は、高い熱安定性、高いガラス転移
温度、低い誘電率、並びに隙間を埋めかつパターン化表
面を平坦にする能力のため、集積回路における層間誘電
体として有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリフェニレンオリゴマー、そ
の使用方法、及びそれより製造された製品に関する。こ
のオリゴマーは超小型電子加工における誘電性樹脂とし
て有効である。

【０００２】ポリマー誘電体は、集積回路のような超小
型電子回路における回路内の金属配線の層の間もしくは
層内における金属配線ラインの間の絶縁層として有効に
用いられる。この誘電体は、マルチチップモジュールの
ような他の超小型電子回路、及び積層回路板における絶
縁層としても用いられる。超小型電子加工産業は、電力
消費を小さくしかつデバイス速度を速くするために大き
さを小さくする傾向にある。導体ラインが微細になりか
つ密に充填されるため、そのような導体の間の誘電体の
要求が厳しくなっている。

【０００３】WO 98/11149 は集積回路における層間誘電
体として用いるポリフェニレンオリゴマー及びポリマー
を開示している。しかし、出願人は溶剤中のオリゴマー
のある種の組合せが加工の間の温度及び湿度の影響に敏
感であることを見出した。さらに、WO 98/11149 は材料
のコーティングにおいて、オリゴマーが3000未満のＭｎ
（数平均分子量）及び5200未満のＭｗ（重量平均分子
量）を有するべきことを示している。最後に、この開示
はその材料が硬化した際にボイドを残すことなく幅0.5
ミクロン、深さ１ミクロンの長方形の溝を埋めることを
教示している。これらのポリフェニレン組成物は隙間充
填用途及びダマシン用途に対して異なる組成を有してい
た。

【０００４】出願人は、コートすることができかつ0.5
ミクロンより小さな隙間を埋めるであろう、分子量のよ
り高い材料を有する組成物を発見した。出願人は隙間充
填もしくはダマシン用途のいずれかに用いることのでき
る１つの組成物をも発見した。さらに、出願人は、各種
の表面をよりよく湿潤しかつ加工の間の湿度及び温度の
広範な変化をより許容する組成物を発見した。最後に、
出願人は、スピンコーティングにおける分配容積を少な
くし、従って原料使用を少なくしかつ廃棄量を少なくす
る改良された組成物をも発見した。

【０００５】第一の態様において、本発明は、 (a)(i)２以上のジエン基、好ましくはシクロペンタジエ
ノン基を含む１種以上の多官能性化合物と２以上のジエ
ノフィル基、好ましくはアセチレン基を含む少なくとも
１種の多官能性化合物であって、この多官能性化合物の
少なくとも一部は３以上の反応性基を含むもの、及び(i
i)少なくとも１のシクロペンタジエノン置換基と少なく
とも１のアセチレン官能基を含む芳香族化合物、より選
ばれる化合物の反応生成物を含む硬化性オリゴマーを (b) N-メチルピロリジノン(NMP) 、NMP とシクロヘキサ
ノンの混合物、NMP とメシチレンの混合物、γ−ブチロ
ラクトン、又はより好ましくはγ−ブチロラクトンとメ
シチレンの混合物及びγ−ブチロラクトンとシクロヘキ
サノンの混合物より選ばれる溶剤中に含む組成物であ
る。

【０００６】前記オリゴマーは3500より大きく、好まし
くは4000より大きく、そして好ましくは6400未満の、よ
り好ましくは6000未満の数平均分子量（Ｍｎ）及び5500
より大きく、好ましくは8000より大きく、そして好まし
くは15000 未満の、より好ましくは12000 未満の重量平
均分子量（Ｍｗ）を有する。このオリゴマーは好ましく
は約2.5 未満、より好ましくは約2.3 未満の多分散性
（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。この組成物は、硬化した際に
隙間を残すことなく深さ１ミクロン、幅0.4 ミクロン未
満、好ましくは0.35ミクロン未満、より好ましくは0.3
ミクロン未満の長方形の溝を埋める。この組成物はダマ
シン用途に対して有効であり、優れた平坦化を示す。こ
の組成物は、溶剤とオリゴマーの重量を基準として好ま
しくは５〜50、より好ましくは５〜35、最も好ましくは
10〜30重量パーセントのオリゴマーを有する。この溶剤
混合物は約20：80〜50：50の溶剤１：溶剤２（溶剤１は
ＮＭＰ又はγ−ブチロラクトンのいずれかであり、溶剤
２はシクロヘキサノン又はメシチレンのいずれかであ
る）の比を有することが好ましい。γ−ブチロラクトン
との混合物が好ましく、γ−ブチロラクトンとメシチレ
ンの混合物が、湿度に対する許容性が高いため特に好ま
しい。３溶剤混合物も用いることができる。

【０００７】本明細書において反応性基とは、ジエンも
しくはジエノフィル基と規定する。好ましくは、このジ
エンはシクロペンタジエノン基であり、ジエノフィル基
はアセチレン（好ましくは芳香族アセチレン）基であ
る。

【０００８】高い熱安定性、高いガラス転移温度、低い
誘電率、並びに隙間を埋めかつパターン化表面を平坦に
する能力のため、本発明の組成物は超小型電子加工にお
けるポリマー誘電体として適している。特に、低い誘電
率、高い熱安定性及び高いガラス転移温度の組合せは、
集積回路における層間誘電体として本発明の組成物の使
用を可能にする。

【０００９】第二の態様によれば、本発明は、少なくと
も約１ミクロンの深さ及び約0.4 ミクロン未満、好まし
くは0.35ミクロン未満の幅を有する少なくとも一部の模
様の間に隙間が存在する層間配線の少なくとも部分的パ
ターンを含む、浮き上がった模様のパターンをその上に
有する珪素ウェハーを提供すること、このウェハー上に
上記組成物を、好ましくはスピンコーティングによって
コートして薄いフィルムを形成しかつ前記隙間を埋める
こと、溶剤を除去すること、及び前記組成物を硬化する
こと、を含む集積回路製品の製造方法である。所望によ
り、基材上に接着促進剤をプレコートしてもよく、又は
組成物に加えてもよい。

【００１０】第三の態様によれば、本発明は、トランジ
スタを含む活性物質を含む集積回路製品であって、0.20
ミクロン未満、好ましくは0.18ミクロン未満のゲート
幅、金属ラインのパターンを含む電気的に層間配線した
構造、及び前記金属ラインを少なくとも一部分離させる
低誘電材料を含み、前記誘電材料が２以上のジエン基、
好ましくはシクロペンタジエノン基を含む１種以上の多
官能性化合物と２以上のジエノフィル基、好ましくはア
セチレン基を含む少なくとも１種の多官能性化合物の硬
化した反応生成物であり、前記多官能性化合物の少なく
とも一部が３以上の反応性基を含むことを特徴とする集
積回路製品である。

【００１１】第四の態様によれば、本発明は、基材を提
供すること、分配した上記組成物を基材上に塗布するこ
と、この基材を2500〜4000回転／分の速度で回転させて
基材上にコーティングを形成すること、及びこのコーテ
ィングを乾燥させることを含み、前記コーティングが前
記分配した体積の少なくとも0.01％の体積を有すること
を特徴とする、コートされた製品の製造方法である。

【００１２】好ましくは、前記オリゴマー及び本発明の
対応する出発モノマーは以下のものである。 Ｉ．下式のオリゴマー [Ａ] _w [ Ｂ] _z [ ＥＧ] _v 上式中、Ａは下式

【化４】 の構造を有し、Ｂは下式

【化５】 の構造を有し、ＥＧは下式

【化６】 の構造を１以上有する末端基であり、上記式中、Ｒ¹ 及
びＲ² は独立にＨ又は不活性置換した芳香族部分であ
り、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 及びＡｒ³ は独立に未置換芳香族部
分又は不活性置換した芳香族部分であり、Ｍは結合であ
り、ｙは３以上の整数であり、ｐは与えられたモノマー
ユニット中の未反応アセチレン基の数であり、ｒは与え
られたモノマーユニット中の反応したアセチレン基の数
よりも少ない数であり、ｐ＋ｒ＝ｙ−１であり、ｚは０
以上の整数であり、ｗは０以上の整数であり、ｚ又はｗ
の少なくとも１つは１であり、ｖは２以上の整数であ
り、ｚ＋ｗ＋ｖの上限は平均分子量が本明細書に示す範
囲となるよう選ばれ、好ましくはｚ＋ｗ＋ｖはオリゴマ
ーについて約20未満である。明らかに、このオリゴマー
が硬化して最終製品においてポリマーを形成する場合、
ｚ＋ｗ＋ｖはそれより高く、1000以上の値になる可能性
もある。

【００１３】このオリゴマーは、ビスシクロペンタジエ
ノン、３個以上のアセチレン部分を含む芳香族アセチレ
ン、及び所望により２個の芳香族アセチレン部分を含む
多官能性化合物を反応させることにより製造される。こ
の反応は下式の化合物の反応により表される。

【００１４】(a) 下式のビスシクロペンタジエノン

【化７】 (b) 下式の多官能性アセチレン

【化８】 (c) 所望により下式のジアセチレン

【化９】 上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 、Ａｒ³ 及びｙは
上記の規定と同じである。

【００１５】芳香族部分の規定には、フェニル、多芳香
族及び縮合芳香族部分が含まれる。不活性置換したと
は、置換基がシクロペンタジエノンとアセチレン重合反
応に対して本質的に不活性であり、超小型電子装置にお
ける硬化したポリマーの使用条件において水のような環
境中の物質と反応しないことを意味する。そのような置
換基は、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＦ₃ 、−ＯＣ
Ｈ₃ 、−ＯＣＦ₃ 、−Ｏ−Ｐｈ及び炭素数１〜８のアル
キル、炭素数３〜８のシクロアルキルを含む。例えば、
未置換であるか不活性置換した芳香族部分であり得る部
分は下式のものを含む。

【００１６】

【化１０】 上式中、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ
₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｏ−ＣＦ₂ −、ペルフルオロアル
キル、ペルフルオロアルコキシ、

【化１１】 であり、上式中、各Ｒ³ は独立に−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₃ 、-(ＣＨ₂)₂ＣＨ₃ 又はＰｈであり、ここで
Ｐｈはフェニルである。

【００１７】II．下式で表されるポリフェニレンオリゴ
マー。

【化１２】 上式中、Ａｒ⁴ は芳香族部分又は不活性置換した芳香族
部分であり、Ｒ¹ 、Ｒ ² は上記の規定と同じであり、ｘ
は所望の分子量を達成するように選ばれる。この化合物
はシクロペンタジエノン官能基と下式の多官能性化合物
のアセチレン官能基の反応により製造される。

【化１３】 上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＡｒ⁴ は上記規定と同じであ
る。

【００１８】III.下式で表されるポリフェニレンオリゴ
マー。

【化１４】 上式中、Ｐは成長する分枝鎖オリゴマー／ポリマー鎖を
表し、下式

【化１５】 の繰り返し構造を有し、Ｇはオリゴマー／ポリマー成長
が起こらない場合の原子価を満たす末端基であり、下式

【化１６】 の構造を有し、Ｒ¹ 及びＲ² は独立にＨ又は未置換もし
くは不活性置換した芳香族部分であり、Ａｒ⁴ は芳香族
部分又は不活性置換した芳香族部分であり、ｊ及びｋは
１以上の整数であり、ただしｊ＋ｋは３以上であるもの
とし、ｎ及びｍは０以上の整数であり、ただしｎ＋ｍは
１以上であるものとする。これは下式の多官能性化合物
のアセチレン官能基とシクロペンタジエノン官能基の反
応により製造される。

【化１７】 上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＡｒ⁴ は上記の規定と同じであ
る。

【００１９】２以上の芳香族シクロペンタジエノン部分
を含む多官能性化合物は、従来の方法を用いるベンジル
とベンジルケトンの縮合により製造される。その方法の
例は、Kumar らのMacromolecules, 1995, 28, 124-130;
OgliarusoらのJ. Org. Chem.,1965, 30, 3354; Ogliar
uso らのJ. Org. Chem., 1963, 28, 2725;及び米国特許
第 4,400,540号に開示されている。

【００２０】２以上の芳香族アセチレン部分を含む多官
能性化合物は従来の方法により製造される。芳香族化合
物をハロゲン化し、次いでアリールエチニル化触媒の存
在下で適当な置換アセチレンと反応させてハロゲンを置
換アセチレン化合物と置換させる。

【００２１】多官能性化合物を製造したら、好ましくは
これを精製する。特に、有機ポリマー誘電体として用い
る場合には、金属及びイオン物質を除去する。例えば、
芳香族アセチレン基を含む多官能性化合物を水及び脂肪
族炭化水素と接触させ、次いで芳香族溶剤に溶解し、精
製したシリカゲルに通して濾過する。この処理は残留エ
チニル化触媒を除去する。さらに再結晶を行うと、望ま
しくない不純物の除去が促進される。

【００２２】理論付けようとするものではないが、ポリ
フェニレンオリゴマー及びポリマーは、溶液中のシクロ
ペンタジエノンとアセチレンの混合物を加熱した場合に
シクロペンタジエノン基とアセチレン基のディールズア
ルダー反応により形成されると考えられる。このオリゴ
マーはシクロペンタジエノン及び／又はアセチレン末端
基及び／又は側基を含むであろう。この溶液又はこの溶
液をコートした製品をさらに加熱すると、残っているシ
クロペンタジエノン末端基と残っているアセチレン基の
ディールズアルダー反応によってさらなる連鎖延長が起
こり、分子量が増加することになる。用いる温度によっ
ては、アセチレン基の互いの反応も起こるであろう。

【００２３】オリゴマー及び硬化したポリマーは、シク
ロペンタジエノン及び／又はアセチレン末端基及び／又
は側基のいずれかを有する構造に示される。通常、この
末端基はこの反応に用いるディールズアルダー反応性ア
セチレン官能基に対するシクロペンタジエノンの相対濃
度によって異なり、理論過剰量のシクロペンタジエノン
官能基を用いるとより多くのシクロペンアジエノン末端
基が得られ、理論過剰量のディールズアルダー反応性ア
セチレン官能基を用いるとアセチレン末端基の比率が高
くなる。

【００２４】理論付けようとするものではないが、ポリ
フェニレンポリマーの製造は下式で表される。

【化１８】 上式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒ¹ 、Ａｒ² 及びｘは上記の規
定と同じである。

【００２５】さらに、特に構造に示さないが、用いたモ
ノマー及び反応条件によっては、カルボニル架橋したも
のが製造したオリゴマーに存在するであろう。さらに加
熱すると、カルボニル架橋したものは芳香族環に実質的
に完全に転化するであろう。示した構造はブロックが形
成されることを示唆しているが、１種以上のアセチレン
含有モノマーを用いた場合、形成したオリゴマー及びポ
リマーはランダムである。シクロペンタジエノンとアセ
チレン官能基の間のディールズアルダー反応が起こり、
フェニル化環上にパラもしくはメタ結合のいずれかが起
こるであろう。

【００２６】このモノマーは公知の方法によりｂ段階で
あってよい。しかし、好ましくは、このモノマーはγ−
ブチロラクトンもしくはＮＭＰを形成するためｂ段階で
あり、次いでシクロヘキサノンもしくはメシチレンが添
加される。

【００２７】溶剤系におけるｂ段階オリゴマーの組成物
を基材上にコートし、硬化させてもよい。硬化した材料
の好ましい用途の１つは層間誘電体である。層間誘電体
として硬化したポリマーを有するデバイスを加工するた
めにダマシン法又は減色(subtractive) 法のいずれかを
用いてよい。本発明の組成物は優れた隙間充填特性を有
する。この組成物は優れた平坦化特性も有する。

【００２８】この組成物をコートした後、溶剤を除去
し、好ましくは加熱によってオリゴマーを硬化させる。
硬化には300 ℃以上、より好ましくは375 ℃以上、最も
好ましくは400 ℃以上の温度を用いる。ホットプレート
もしくは加熱炉を含む様々な手段によってサンプルを硬
化させてよい。

【００２９】実施例１−シクロペンタジエノン化合物及
びアセチレン化合物の製造 1. 1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン サーモカップル、オーバーヘッド機械攪拌器、冷却器、
添加漏斗、及び温度コントローラー付きの加熱マントル
を備えた５リットルの三口丸底フラスコに、トリエチル
アミン(375g)、トリフェニルホスフィン(4.7865g) 、パ
ラジウムアセテート(1.0205g) 、及びN,N-ジメチルホル
ムアミド(2000mL)を加えた。この混合物を５分間攪拌し
て触媒を溶解させた。次いでジエチルヒドロキシアミン
(5g)、1,3,5-トリブロモベンゼン(190g)及びフェニルア
セチレン(67.67g)を加えた。反応器を15分間窒素でパー
ジし、次いでこの窒素雰囲気を維持しつつ70℃まで加熱
した。70℃で30分間加熱後、フェニルアセチレン(135.3
3g) を約１時間かけてゆっくり加え、温度を80℃に高め
た。さらに９時間加熱を続けた。次いで室温まで冷却
し、水（１リットル）を加え、粗生成物を沈澱させた。
この生成物を濾過し、500mL の水で３回洗浄し、次いで
500mL のシクロヘキサンで１回洗浄した。この結晶を75
℃において一晩真空乾燥し、226.40g(収率99.1％）を得
た。これはガスクロマトグラフィーによれば純度97.25
％であった。この結晶をトルエン(1800mL)に溶解し、シ
リカゲルに通りで再び濾過し、ロータリーエバポレータ
ーにおいて溶剤を除去すると、214.2g（収率94.2％）が
得られた。これはガスクロマトグラフィーによれば純度
99.19 ％であった。次いでこの残留物をトルエン(375m
L)と2-プロパノール(696mL) の混合物から再結晶させ
た。白色結晶を濾過し、トルエン(100mL) と2-プロパノ
ール(400mL) の混合物で洗浄し、75℃において一晩真空
乾燥すると、ガスクロマトグラフィーにより純度99.83
％である1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼン(1
90.0g 、収率83.91 パーセント）が得られた。トルエン
／イソプロパノールからさらに再結晶化を行うと、有機
及びイオン純度の許容される物質が得られた。

【００３０】2. 4,4'-ビス（フェニルエチニル）ジフェ
ニルエーテル オーバーヘッド機械攪拌器、冷却器、及び温度コントロ
ーラー付きの加熱マントルを備えた、サーモカップルウ
ェルを有する１リットルの三口丸底フラスコに、トリエ
チルアミン(111.5g)、トリフェニルホスフィン(1.158
g)、パラジウムアセテート(0.2487g) 、ジエチルヒドロ
キシアミン(1.24g) 、4,4'- ジブロモジフェニルエーテ
ル(68.6g) 、フェニルアセチレン(67.74g)、N,N-ジメチ
ルホルムアミド(136mL) 及び72mLの水を加えた。この反
応器を窒素で15分間パージし、次いで窒素雰囲気を維持
しつつ90℃に19時間加熱した。次いで室温まで冷却し、
水(80mL)を加えた。粗生成物を濾過し、固体を120mL の
トルエンで１回、そして160mL の水で４回洗浄し、真空
中で一晩乾燥すると、66.37g（収率85.6％）の微細な白
色の針状の4,4'- ビス（フェニルエチニル）ジフェニル
エーテルが得られ、これはガスクロマトグラフィーによ
れば純度99.64 パーセントであった。

【００３１】3. 3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン）ビ
ス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン） (a)4,4'-ジフェニルアセチルジフェニルエーテルの製造 メチレンジクロリド(200mL) 中のアルミニウムクロリド
(87.9g、0.734 モル）のスラリーに、０℃においてメチ
レンクロリド(50mL)中のジフェニルエーテル(50.0g、0.
294 モル）及びフェニルアセチルクロリド(102g 、0.66
1 モル）の溶液を30分かけて加えた。添加終了後、反応
混合物を周囲温度まで温め、一晩攪拌した。この反応混
合物を攪拌しながら1.5kg の氷／水に注意して注いだ。
メチレンクロリド(1500mL)を加えて固体を溶解させ、層
を分離させた。有機層をセライトに通して濾過し、次い
で乾燥まで濃縮した。トルエンから再結晶させると、11
0g(92 パーセント）の表題の化合物を淡褐色のプリズム
として得た。

【００３２】(b)4,4'-ビス（フェニルグリオキサロイ
ル）ジフェニルエーテルの製造 ＤＭＳＯ(400mL) 中の4,4'- ジフェニルアセチルジフェ
ニルエーテル(50.0g、0.123 モル）のスラリーにＨＢｒ
水溶液(48m重量パーセント溶液97mL) を加え、得られた
混合物を100 ℃に２時間加熱し、次いで周囲温度まで冷
却した。この反応混合物をトルエン(500mL) と水(750m
L) の間に分配した。有機層を水（３×250mL)で洗浄
し、次いで塩水で洗浄し、濃縮して粘稠な黄色のオイル
を得た。これは周囲温度において放置すると固化した。
エタノールから再結晶させると、35.9g(67パーセント）
の表題の化合物を黄色のキューブとして得た。

【００３３】(c)3,3'-（オキシジ-1,4- フェニレン）ビ
ス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン）の製造 サーモカップル、窒素入口を有する還流冷却器、機械攪
拌器、及び添加漏斗を備えた、窒素パージした５リット
ルのMortonフラスコに、195.4g(0.4498 モル、1.0eq)の
4,4'- ビス（フェニルグリオキサロイル) ジフェニルエ
ーテル、193.9gのジフェニルアセトン(0.9220 モル、2.
05eq) 、及び2.5 リットルの脱酸素化エタノールを加え
た。この混合物を加熱して還流し、ここで均質な溶液が
得られ、この溶液に30分間窒素をパージさせた。添加漏
斗に25.2g のＫＯＨ(0.4498 モル、1eq)、200mL のエタ
ノール、及び25mLの水を含む溶液を加えた。温度を74℃
に下げ、ＫＯＨ溶液を５分かけてすばやく加えた。溶液
の３／４を加えるまでに発熱反応がすみやかに現れ、還
流を維持し、その後温度が低下し始めた。塩基を加える
と暗紫色が観察され、添加終了前に固体が観察された。
添加終了後に、この不均質溶液を加熱し15分間還流さ
せ、より多くの固体を形成させた。この混合物を25℃ま
で冷却し、29.7g の氷酢酸(0.4948 モル、1.1eq)を加
え、30分攪拌した。粗生成物を濾過によって単離し、漏
斗中で１リットルの水、３リットルのエタノール、２リ
ットルのメタノールで洗浄し、真空下で60〜90℃におい
て12時間乾燥し、ＬＣにより純度94パーセントである粗
ＤＰＯ−ＣＰＤを323g(92 パーセント）得た。この粗物
質をＨＰＬＣグレードメチレンクロリド(10 重量パーセ
ント）に溶解し、ボトムフラッシュバルブ及び機械攪拌
器を備えた５リットルのフラスコに移し、等体積の低イ
オン性水で２〜７回、10〜90分間激しく洗浄した。次い
でＣＨ₂ Ｃｌ₂ 溶液を、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ の75g のシリカゲ
ルを含む５cmのカラムに通してフラッシュした。このカ
ラムを１リットルのＣＨ₂ Ｃｌ₂ で洗浄し、この際に濾
液は実質的に透明であった。この溶液を蒸発乾固させ、
ＴＨＦに再溶解し、再び蒸発させて残留メチレンクロリ
ドを除去した。粉末を添加漏斗及びFriedrichs還流冷却
器を備えた５リットルのフラスコに入れ、脱酸素化した
ＨＰＬＣグレードＴＨＦに溶解した(0.07 〜0.12g/mL)
。次いで１リットルのＴＨＦを加え、窒素スパージチ
ューブをこの溶液に挿入した。この溶液に窒素を３時間
パージし、45〜50℃においてＴＨＦを濃縮し、この間に
残留メチレンクロリドを蒸留によって除去した。蒸留ヘ
ッドを取り付け、700mL 〜１リットルのＴＨＦを加え
た。次いでこの溶液を数時間かけてゆっくり室温まで冷
却し、次いで氷槽により10℃まで冷却し、この際に結晶
化が起こった。この結晶を４リットルのミリポアクラン
プ濾過フラスコにおける５mmのＰＴＦＥフィルターを用
いて単離した。次いでこの結晶を１リットルのメタノー
ルで洗浄し、80〜90℃において真空下で一晩乾燥し、Ｌ
Ｃにより純度99パーセントであるＤＰＯ−ＣＰＤを収率
70〜85パーセントで得た（融点270 ℃）。

【００３４】比較例２ 高純度3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン）ビス(2,4,5-
トリフェニルシクロペンタジエノン)(971.0g、1.24モ
ル）、高純度1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼ
ン(469.1g 、1.24モル）、及び電子グレードN-メチルピ
ロリジノン(2163.1g) を５リットルのフラスコに加え
た。このフラスコを窒素／真空口に接続した。真空に
し、窒素を充填することを５回繰り返して磁気攪拌した
溶液を脱気した。次いで窒素ガスをこのフラスコの上部
空間に流し、ミネラルオイルバブラーを通して排出させ
た。この溶液を200 ℃に10時間加熱した。ゲル透過クロ
マトグラフィーにより測定したところ、このオリゴマー
の分子量は、ポリスチレン標準に対して2490(Mn)であっ
た。この溶液を室温に冷却し、次いで1199.8g の電子グ
レードシクロヘキサノンで希釈し、瓶に入れた。ウェハ
ーにコーティングする前に、この溶液の一部を電子グレ
ードシクロヘキサノンにより11.1cSt の粘度まで希釈し
た。次いでこの溶液を0.1 ミクロンのテフロンポリマー
フィルターを通して濾過し、残留粒子を除去した。ＩＣ
Ｐ−ＭＳで測定したところ、イオン性不純物は、ナトリ
ウム、カリウム、銅、ニッケル及び鉄の各々について20
0ppb未満であった。

【００３５】The Dow Chemical Company製のシランをベ
ースとする接着促進剤であるAP8000３mLを0.18〜0.4 ミ
クロンの隙間を有する200mm のウェハーの表面に塗布し
た。この促進剤は表面全体にゆっくり広げられ、２秒間
放置され、最後に3000rpm で10秒間回転された。この接
着促進剤をコートした200mm のウェハーの表面上に60rp
m で回転させながら高速ポンプ／濾過システムであるMi
llipore Gen-2 により２mLのポリフェニレンオリゴマー
を供給した。コーターの温度及び相対湿度は27℃及び25
％ＲＨであった。オリゴマー溶液を塗布後すぐにウェハ
ーの回転を2000rpm に速め、この速度に30秒間保持し
た。オリゴマー溶液を塗布する間に、メシチレンの連続
流をウェハーに裏側に５秒間塗布した。2000rpm で回転
させながら、コーティングの２〜５ｍｍエッジビーズを
エッジの上部付近から直接もしくは裏側からのメシチレ
ンの連続流で除去した。エッジビーズを除去した後、窒
素ブランケットにおいて320 ℃で90秒間、ホットプレー
ト上でオリゴマーをさらに重合させた。次いで窒素パー
ジしたオーブン内で400 ℃で30分間、又は450 ℃のホッ
トプレート上で２分間、このフィルムを架橋させた。Fo
cused Ion Beam(FIB)を用いてサンプルを製造後、コー
トしたウェハーをＳＥＭ分析すると、このポリマーによ
り0.18ミクロンの隙間が完全に充填されていた（図
１）。このポリマーコーティングは優れた平坦化特性を
示した。

【００３６】実施例３ 3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレ
ン）ビス(2,4,5- トリフェニルシクロペンタジエノン）
及び1,3,5-トリス（フェニルエチニル）ベンゼンからの
オリゴマー溶液の製造 高純度3,3'-(オキシジ-1,4- フェニレン）ビス(2,4,5-
トリフェニルシクロペンタジエノン)(970.2g、1.24モ
ル) 、469.0g(1.24 モル）の1,3,5-トリス（フェニルエ
チニル）ベンゼン及び2160.5g の電子グレードγ−ブチ
ロラクトンを５リットルのフラスコに加えた。

【００３７】このフラスコを窒素／真空口に接続した。
真空にし、窒素を充填することを５回繰り返して磁気攪
拌した溶液を脱気した。次いで窒素ガスをこのフラスコ
の上部空間に流し、ミネラルオイルバブラーを通して排
出させた。この溶液を200 ℃に加熱した。12時間加熱
後、室温に冷却し、1199.3g のメシチレンで希釈し、瓶
に移した。最終溶液をゲル透過クロマトグラフィーによ
り測定したところ、Ｍｎはポリスチレン標準に対して46
00であった。ウェハーにコーティングする前に、この溶
液の一部を電子グレードメシチレンにより15.6cSt の粘
度まで希釈した。次いでこの溶液を0.1 ミクロンのフィ
ルターを通して濾過し、残留粒子を除去した。ＩＣＰ−
ＭＳで測定したところ、イオン性不純物は、ナトリウ
ム、カリウム、銅、ニッケル及び鉄の各々について200p
pb未満であった。

【００３８】The Dow Chemical Company製のシランをベ
ースとする接着促進剤であるAP4000を、以下の表に示す
ように、0.18〜0.4 ミクロンの隙間を有する200mm のウ
ェハーの表面に塗布した。

【表１】 接着促進剤をコートした後、ウェハーを180 ℃で60秒間
焼成した。

【００３９】この接着促進剤をコートしたウェハーの表
面上に60rpm で回転させながら高速ポンプ／濾過システ
ムであるMillipore Gen-2 により２mLのポリフェニレン
オリゴマーを塗布した。オリゴマー溶液を塗布後すぐに
ウェハーの回転を10000rpm/secで3000rpm に速め、30秒
間乾燥した。オリゴマー溶液を塗布する間に、メシチレ
ンの連続流をウェハーに裏側に５秒間塗布した。2000rp
m で回転させながら、コーティングの２〜５ｍｍエッジ
ビーズをエッジの上部付近から直接メシチレンの連続流
で除去した。エッジビーズを除去した後、窒素ブランケ
ットにおいて320 ℃で90秒間、ホットプレート上でオリ
ゴマーをさらに重合させた。次いで窒素パージしたオー
ブン内で400 ℃で30分間このフィルムを架橋させた。Fo
cused Ion Beam(FIB) を用いてサンプルを製造後、コー
トしたウェハーをＳＥＭ分析すると、このポリマーによ
り0.18ミクロンの隙間及び0.40ミクロンの隙間が完全に
充填されていた（図２及び３）。このポリマーコーティ
ングは優れた平坦化特性を示した。

【００４０】比較例４ 溶液を合計22時間加熱することを除き、実施例３と同様
にしてポリフェニレンオリゴマー溶液を製造した。この
溶液の分子量は、ポリスチレン標準に対してMn＝6400で
あった。この溶液をメシチレンにより18.7cSt の粘度ま
で希釈した。

【００４１】実施例３と同様に、The Dow Chemical Com
pany製のシランをベースとする接着促進剤であるAP4000
を0.18〜0.4 ミクロンの隙間を有する200mm のウェハー
の表面に塗布した。実施例３と同様にしてこのオリゴマ
ー溶液をウェハーに塗布し、硬化させた。ウェハーを硬
化させ、FIB を用いてサンプルを製造後、ＳＥＭを用い
てこの隙間を分析した。0.18ミクロンの隙間と0.40ミク
ロンの隙間の両方とも充填は不十分であった（図４及び
５）。平坦化は比較例２及び実施例３ほど良好ではなか
った。

【００４２】比較例５ 溶液を合計48時間加熱し、次いでメシチレンではなくシ
クロヘキサンで溶液を希釈することを除き、実施例３と
同様にしてポリフェニレンオリゴマー溶液を製造した。
この溶液の分子量は、ポリスチレン標準に対してMn＝88
75であった。この溶液をメシチレンにより18.7cSt の粘
度まで希釈した。

【００４３】実施例３と同様に、The Dow Chemical Com
pany製のシランをベースとする接着促進剤であるAP4000
を0.18〜0.4 ミクロンの隙間を有する200mm のウェハー
の表面に塗布した。実施例３と同様にしてこのオリゴマ
ー溶液２mLをウェハーに塗布し、硬化させた。ウェハー
を硬化させ、FIB を用いてサンプルを製造後、ＳＥＭを
用いてこの隙間を分析した。0.18ミクロンの隙間と0.40
ミクロンの隙間の両方とも充填は不十分であった（図６
及び７）。平坦化は比較例２及び実施例３ほど良好では
なかった。

【００４４】実施例６ 実施例３と同様にしてポリフェニレンオリゴマー溶液を
製造した。この溶液を十分なメシチレンで希釈して、25
00〜4000rpm でスピンコーティングしながら7000オング
ストロームのフィルムを形成した。この溶液は24.7％γ
−ブチロラクトン、56.8％メシチレン、18.5％固体分を
有しており、粘度は8.7cStであった。1.25mLの希釈した
オリゴマー溶液をウェハーに塗布することを除き、実施
例３と同様にして200mm のシリコンウェハーに接着促進
剤及びオリゴマー溶液を塗布した。1.25mLの体積によっ
て完全なウェハーの被覆が観察された。コーティング及
び乾燥後にウェハー上に0.01体積％より多い溶液が残っ
ていた。

【００４５】比較例７ 比較例５と同様にしてポリフェニレンオリゴマー溶液を
製造し、十分なシクロヘキサノンで希釈して、2500〜40
00rpm でスピンコーティングしながら7000オングストロ
ームのフィルムを形成した。この溶液は69.7％シクロヘ
キサノン、17.3％γ−ブチロラクトン、13.3％固体分を
有しており、粘度は17.7cSt であった。1.25mLの溶液を
ウェハーに塗布することを除き、実施例５と同様にして
200mm のシリコンウェハーに接着促進剤及びオリゴマー
溶液を塗布した。1.25mLの体積では不完全なウェハーの
被覆が観察された。この体積を完全なウェハーの被覆が
観察されるまで増した。ウェハーの被覆を完全にするに
は1.8mL 以上の体積が必要であった。コーティング及び
乾燥後にウェハー上にわずか0.007 体積％の溶液のみが
残っていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例２において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

【図２】実施例３において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

【図３】実施例３において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

【図４】比較例４において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

【図５】比較例４において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

【図６】比較例５において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

【図７】比較例５において製造したサンプルのＳＥＭ写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｃ０９Ｄ 165/02 23/14 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｓ // Ｃ０９Ｄ 165/02 23/14 Ｒ (72)発明者 ブライアン ビー．マーティン アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，オンナ レーン 5608 (72)発明者 ロバート エー．デブリーズ アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，グリーンブライアー テラス 3408 (72)発明者 マイケル ジー．スルモンズ ベルギー国，ゲンバル 1322，93，コロネ ル モンテニー (72)発明者 リンネ ケー．ミルズ アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，アバロン ストリート 1604 (72)発明者 トッド エー．ピッカリング アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ホリーブルック ドライブ 510 Ｆターム(参考） 4J002 CE001 EA046 EE036 EL056 EU026 FD206 GQ01 4J032 CA25 CA62 CB03 CB12 CC07 CE03 CG06 4J038 DC011 FA241 GA01 GA02 JA04 JA33 JA70 JB27 KA06 MA07 MA09 MA14 NA21 PB09 PC01 5F033 RR21 SS22 WW00 WW01 XX02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)(i)２以上のジエン基を含む１種以上
   の多官能性化合物と２以上のジエノフィル基を含む少な
   くとも１種の多官能性化合物の反応生成物であって、こ
   の多官能性化合物の少なくとも一部が３以上の反応性基
   を含むもの、及び(ii)少なくとも１のシクロペンタジエ
   ノン基と少なくとも１のアセチレン基を有する多官能性
   芳香族化合物の反応生成物、を含む群より選ばれる硬化
   性オリゴマーを (b) N-メチルピロリジノン、γ−ブチロラクトン、メシ
   チレン、シクロヘキサノン及びこれらの混合物より選ば
   れる溶剤中に含み、前記オリゴマーが3500より大きい数
   平均分子量及び5400より大きい重量平均分子量を有する
   組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化性オリゴマーが(a) 下式 【化１】 のビスシクロペンタジエノン、(b) 下式 【化２】 の多官能性アセチレン、及び所望により(c) 下式 【化３】 のジアセチレン（上式中、Ｒ¹ 及びＲ² は独立に、Ｈ又
   は未置換もしくは不活性置換した芳香族部分であり、Ａ
   ｒ¹ 、Ａｒ² 及びＡｒ³ は独立に、未置換芳香族部分も
   しくは不活性置換した芳香族部分である）の反応生成物
   である、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 オリゴマーが硬化した後に隙間を残すこ
   となく深さ１ミクロン、幅0.4 ミクロン未満の長方形の
   溝を埋めることをさらに特徴とする、請求項１記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 前記溶剤がγ−ブチロラクトンと少なく
   とも１種のメシチレンもしくはシクロヘキサノンの混合
   物を含む、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記溶剤がγ−ブチロラクトンとメシチ
   レンの混合物を含む、請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記数平均分子量が6400未満である、請
   求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも約１ミクロンの深さ及び約0.
   4 ミクロン未満の幅を有する少なくとも一部の模様の間
   に隙間が存在する層間配線の少なくとも部分的パターン
   を含む、浮き上がった模様のパターンをその上に有する
   珪素ウェハーを提供すること、このウェハー上に請求項
   ３記載の組成物をコートして薄いフィルムを形成しかつ
   前記隙間を埋めること、溶剤を除去すること、及び前記
   組成物を硬化すること、を含む集積回路製品の製造方
   法。
8. 【請求項８】 基材を提供すること、請求項１記載の組
   成物を分配すること、この分配した組成物を基材上に塗
   布すること、この基材を2500〜4000回転／分の速度で回
   転させて前記組成物を基材上に広げ、コーティングを形
   成すること、及びこのコーティングを乾燥させることを
   含み、前記コーティングが前記分配した体積の0.01％以
   上の体積を有することを特徴とする、コートされた製品
   の製造方法。
9. 【請求項９】 トランジスタを含む活性物質を含む集積
   回路製品であって、0.20ミクロン未満のゲート幅、金属
   ラインのパターンを含む電気的に層間配線した構造、及
   び前記金属ラインを少なくとも一部分離させる低誘電材
   料を含み、前記誘電材料が２以上のジエノフィル基を含
   む少なくとも１種の多官能性化合物と２以上のジエン基
   を含む１種以上の多官能性化合物の反応生成物を含むオ
   リゴマーの硬化した生成物であり、前記多官能性化合物
   の少なくとも一部が３以上の反応性基を含むことを特徴
   とする集積回路製品。