JP2006519292A - ポリアリーレンの合成方法及びその方法により製造されたポリアリーレン - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）少なくとも２個の環状官能基を含む第一のモノマー、（ｂ）少なくとも２個のジエノフィル官能基を含む第二のモノマーを含む反応混合物を準備し、そしてその反応混合物を加熱して、重合した又は部分的に重合したポリアリーレン材料を生成させることを含んでなる架橋された又は架橋性のポリアリーレンの製造方法であるが、前記第一又は第二のモノマー少なくとも一つが、少なくとも３個の官能基を含有していなければならない。前記第一のモノマーの環状基は、２つの共役炭素−炭素二重結合及び、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれる脱離基Ｌの存在によって特徴づけられる。本発明はまた、部分的に重合された上記方法の反応生成物である。最後に本発明は、そのような方法に有用な特定の二官能性ジエンモノマーでもある。

Description

本発明は、ミクロ電子装置（デバイス）の製造において誘電材料として有用なポリアリーレンを合成する方法に関する。

特許文献１は、シクロペンタジエノン官能基及びアセチレン官能基を有する多官能モノマー群（モノマー群の少なくとも１つのモノマーは３個の官能基を有する）の反応により製造された新規なポリアリーレン材料を教示している。この特許は、ポリマーがシクロペンタジエノン基とアセチレン基とのディールス・アルダー反応により形成されることを教示している。従って、反応過程においては、ポリマーの骨格の中に新しいベンゼン環が形成される。次いで架橋及び分岐が、引き続く未反応の基の反応によって起きた――アセチレン−アセチレン反応が最も起こりそうではあるが、シクロペンタジエノン−アセチレン及びシクロペンタジエノン−シクロペンタジエノン反応も、最初のモノマーの選択によっては可能であった。

ディールス・アルダー反応に従うその他の種類の材料も教示されている。Ｂｒａｈａｍらの非特許文献１；Ｌｉｕらの非特許文献２；ｖａｎ Ｋｅｒｃｋｈｏｖｅｎらの非特許文献３；Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇらの非特許文献４；Ｐｕｅｔｔｅｒらの非特許文献５；Ｆｅｌｄｍａｎらの非特許文献６；ＭｃＤｏｎａｌｄらの非特許文献７；Ｔｕｒｃｈｉらの非特許文献８；Ｎａｋａｙａｍａらの非特許文献９；及びＷｏｎｇらの非特許文献１０を参照されたい。

米国特許第５，９６５，６７９号明細書、 "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，１１巻、ｐ．３４３（１９７８年）、 "Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．"，６１巻，ｐ．６６９３〜９９（１９９６年）、 "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，５巻、ｐ．５４１（１９７２年）、 "Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ"，２巻、ｐ．８５（１９６９年）、 "Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．"，１４９巻、ｐ．１８３（１９５１年）、 "Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．"，４７巻、ｐ．７１０１（１９９２年）、 "Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１"，ｐ．１８９３（１９７９年）、 "Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ"，ｐ．１８０９（１９９８年）、 "Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ"，３５巻１７号、ｐ．２７０９〜２７１２（１９９４年）、 "Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ"，２０巻９号、ｐ．１８１５〜３９（１９８３年）、

しかし、依然として、前記群の材料が、ポリアリーレン材料の製造−特に電子工業で中間層誘電材料として使用することを意図した、ポリアリーレン材料の製造に用いるのに適したものであるかどうかは不明確であった。

従って本発明は、（ａ）少なくとも２個の環状官能基を含む第一のモノマー、（ｂ）少なくとも２個のジエノフィル官能基を含む第二のモノマーを含む反応混合物を準備し、そしてその反応混合物を加熱して、重合した又は部分的に重合したポリアリーレン材料を生成させることを含んでなり、前記第一又は第二の少なくとも一つのモノマーが、少なくとも３個の官能基を含んでいなければならない架橋された又は架橋性のポリアリーレンの新規な製造方法である。前記第一のモノマーの環状基は、２つの共役炭素−炭素二重結合及び、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれる脱離基Ｌの存在によって特徴づけられる。従って、熱又はその他のエネルギー源の存在下で、第一のモノマーが第二のモノマーと反応するとき、Ｌは離脱して、形成されるオリゴマー又はポリマーの骨格の中に芳香環構造が形成される。

本発明はまた、部分的に重合された、前記方法の反応生成物である。換言すれば、本発明は、２つの共役炭素−炭素二重結合及び、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれる脱離基Ｌの存在を特徴とする残留環状基を含む、オリゴマー又はポリマーのポリアリーレン材料である。

最後に、本発明は前記方法に有用な、特定の二官能性ジエンモノマーでもある。

本発明に有用な第一のモノマーは、２つの共役炭素−炭素二重結合及び、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれる脱離基Ｌの存在を特徴とするモノマーである。従って、熱又はその他のエネルギー源の存在下で、第一のモノマーが第二のモノマーと反応するとき、Ｌは離脱して、形成されるオリゴマー又はポリマーの骨格の中に芳香環構造を形成する。

好ましくは、前記第一のモノマーは、式：（ＤＥ）_n−Ｘを有し、ここでＤＥは、

から選ばれ、Ｌは−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれ、好ましくは−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＯ）−であり、Ｙは、それぞれ独立に、水素、炭素原子６〜１０のアリール基、炭素原子１〜１０のアルキル基又は２つの隣接するＹ基がそれらに接続する炭素原子と一緒になって、炭素原子６の芳香環を形成する。

ｎは２又はそれ以上の整数であり、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。

Ｘは多価、好ましくは二価の結合基又は単結合である。好ましくは、ＸはＯ又は二価の有機結合基である。二価の有機結合基には、アルキル基が含まれ、より好ましくは芳香族残基、例えば：

であり；ここでＺは：−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、−ＣＦ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｏ−ＣＦ₂−、パーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、

ここで、Ｒ³はそれぞれ独立に、−Ｈ，−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−（ＣＨ₂）₂ＣＨ₃又はＰｈである。Ｐｈはフェニルである。

前記アルキル基及び芳香族基は、非置換でも、また不活性置換されていてもよい。不活性置換基は、ディールス・アルダー重合反応に対して不活性であり、ミクロ電子装置におけるその硬化ポリマーの使用条件下で、水などの周囲の種（species）と容易には反応しない。

前記第一のモノマーは、当業者によって決定される任意の適当な方法により製造することができる。特に、ピロン含有モノマー［即ち、Ｌが−Ｏ（ＣＯ）−］を、例えば、Ｘが−ビフェニル−又は−フェニル−Ｏ−フェニル−であるとき、（ａ）化学脱水剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド）の存在下、クマリン酸をビスフェノール又はジヒドロキシジフェニルオキシドと反応させること；（ｂ）塩基としてトリエチルアミンを用いた、４，４−ビスフェノールのクマリン酸クロリドとのエステル化；（ｃ）アルミニウムクロリドの存在下、ジフェニルエーテルのクマリン酸クロリドとのフリーデル・クラフトアシル化反応；及び（ｄ）ビスシクロペンタジエノンジフェニルオキシドの酸化；により製造しようとする試みは、所望の生成物の製造に失敗したか、又はそれから所望の生成物が単離できないような分離不可能な混合物を製造した。しかしながら、そのような物質は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、ハロゲン化ピロンのホウ酸又はジフェニルオキシドのホウ酸エステルとのスズキカップリング（Suzuki coupling）により製造することができる。あるいは、そのような物質は、ビスフェニルアセチルフェニルエーテルのエチルフェニルプロピオレートとのＭｉｃｈａｅｌ付加／Ｃｌａｉｓｅｎ縮合により製造されることができる。同様の方法はビスピロン類のその他の種にも役立つはずである。

事実、本発明者は、次に示すような構造の新規なジフェニレンエーテルビスピロン類を製造している。

ここで、Ａｒは芳香環、好ましくはフェニルであり、そしてａは０，１又は２である。

フラン含有モノマー（即ちＬが−Ｏ−である）は、任意の適当な方法、例えば：

これら第一のモノマーは、次いで、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のジエノフィル基を有する多官能モノマー、又は多官能モノマーの混合物、好ましくは少なくともそのいくつかは少なくとも３個のジエノフィル基を有するものと反応する。

従って、これらの第二のモノマーは式：

を有する。

ここで、Ｒ²は、独立に、Ｈ又は、非置換もしくは不活性置換の芳香族残基であり、Ａｒ³は、独立に、非置換の芳香族残基又は、前記のごとき不活性置換の芳香族残基であり、そしてｙは２又はそれ以上、好ましくは３又はそれ以上である。

本発明のポリマー又はオリゴマーは、前記２種のモノマーを含む反応混合物を加熱することにより生成する。反応は溶媒中で生じるのが好ましい。

前記モノマーは適度に溶解することができ、且つ大気圧、減圧、又は加圧のいずれかで、適当な重合温度に加熱できる任意の不活性有機溶媒の使用が可能である。適当な溶媒には、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン及びエーテル類又はヒドロキシエーテル類、例えばジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、メシチレン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステル、ジクロロベンゼン、プロピレン炭酸エステル、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びそれらの混合物が含まれる。好ましい溶媒は、メシチレン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、ジフェニルエーテル及びそれらの混合物である。

あるいは、前記モノマーは、例えば１種又はそれ以上の溶媒中、高温で反応させることができ、得られたオリゴマーの溶液は冷却し、処理の目的で、１種又はそれ以上の追加の溶媒と配合することができる。別のアプローチでは、それらのモノマーは、１種又はそれ以上の溶媒中、高温で反応してオリゴマーを生成させることができ、オリゴマーは、次に非溶媒中での沈殿により、又はその他いくつかの溶媒除去手段により単離することができ、本質的に無溶媒のオリゴマーを得ることができる。これら単離されたオリゴマーは、次いで１種又はそれ以上の別の溶媒に溶解することができ、得られた溶液は処理（又は加工）のために使用することができる。

重合反応を最も有利に実施する条件は、個々の反応体及び溶媒を含む様々な要因に依存する。一般にその反応は、非酸化雰囲気、例えば窒素又はその他の不活性な気体の充満状態で実施する。反応は無溶媒で（溶媒又はその他の希釈剤なしに）実施することができる。しかしながら、均一な反応混合物を確保し、そのような温度で発熱反応を緩和するために、不活性な有機溶媒、例えば上記のものを、反応体のために使用することがしばしば望ましい。

最も有利に採用される時間と温度は、採用される個々のモノマー、特にそれらの反応性、所望の個々のオリゴマー又はポリマー及び溶媒により変化する。一般に、オリゴマーを生成する反応は約１５０℃〜約２５０℃の温度及び約６０分〜約４８時間の時間で実施する。この時点でそのオリゴマーは反応混合物から単離することができ、又はそのまま表面の被覆に使用することができる。さらなる鎖延長（増進）は約１００℃〜約４７５℃、好ましくは約２００℃〜約４５０℃の温度及び約１分〜約１０時間、より好ましくは約１分〜約１時間の時間で実施することができる。未架橋又は部分架橋のポリマーが、溶媒から流延することにより表面の被覆に使用することができる。そのようなポリマーはギャップ充填又は十分に平滑化することはないかもしれないが、ダマスク法（damascene process）には有用である。

前記モノマーが有機液体反応媒体中で最も有利に採用される濃度は、使用される個々のモノマー類及び有機液体並びに生成するオリゴマー及びポリマーを含む様々な要因に依存する。一般にモノマー類は、ジエン：ジエノフィルの化学量論比約３：１〜約１：３、好ましくは比１．５：１〜１：２で使用する。

そのオリゴマー又はポリマーは、フィルムとして直接流延することができ、被覆剤として適用することができ、又はそのオリゴマーもしくはポリマーを沈殿させるために非溶媒に注ぎ込むことができる。水、メタノール、エタノール及びその他同様の極性液体が、そのオリゴマーを沈殿させるために用いることができる典型的な非溶媒である。固体のオリゴマー又はポリマーは溶解することができ、適当な溶媒から処理又は加工することができる。もしそのオリゴマー又はポリマーが固体の形体で得られれば、それは慣用の加圧成型技法を用いて、又は、その固体の先駆体が十分に低いガラス転移温度を有していれば、溶融スピニング、流延もしくは押出技法を用いてさらに加工される。

より一般的には、前記オリゴマー又はポリマーは、有機液体反応溶液から直接加工され、本発明の利点は、その例で一層十分に実現される。前記オリゴマー又はポリマーは有機液体反応媒体に溶解するので、そのオリゴマーの有機溶液は、流延し、適用し、そして溶媒揮散することができる。分子量は増加し（鎖延長又は増進）、いくつかの実例では、最終的なポリマーを形成するため、引き続いて十分に高い温度に曝したとき架橋が生じる。

本発明のポリマーは、集積回路、マルチチップモジュール又はフラットパネル表示装置用の、単層もしくは多層の電気的連続構造体（electrical interconnection architectures）において、１層もしくはそれ以上の絶縁層又は誘電層として使用することができる。本発明のポリマーは、これらの用途で単独での誘電体として使用することができ、あるいはその他の有機ポリマー又は無機誘電体、例えば二酸化珪素、窒化珪素もしくは酸窒化珪素などと組合せて使用することができる。

例えば、本発明のオリゴマー及びポリマーの被覆、例えば電子ウェファー上に連続構造を作製するために用いられる電気絶縁被覆などは、そのオリゴマー又はポリマーの有機液体溶液のフィルムをスピニング流延し、又はそれを用いて別途基材に適用し、次いで溶媒を蒸発させ、そしてそのオリゴマー又はポリマーをより高い分子量に増進するために、最も好ましい例では、高ガラス転移温度を有する架橋ポリマーにするために、十分な温度に曝すことによって容易に製造される。

本発明のポリマーは、珪素又は砒化ガリウムで作製されたものなどの、集積回路の連続構造体における低誘電定数絶縁材料として特に有用である。集積回路は、典型的には、１層又はそれ以上の絶縁材料により隔離された、金属導体の多数の層を有している。本発明のポリマー材料は、同じ層における不連続の金属導体の間の及び／又は連続構造体の導体レベルの間の絶縁体として使用することができる。本発明のポリマーはまた、複合連続構造体において、ＳｉＯ₂又はＳｉ₃Ｎ₄などのその他の材料と組合せて使用することができる。例えば、本発明のオリゴマー及びポリマーは、米国特許第５，５５０，４０５号明細書；米国特許第５，５９１，６７７号明細書；Ｈａｙａｓｈｉらの“１９９６ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ”，ｐ．８８〜８９で教示された積層回路装置を製造する工程で使用することができる（これらの文献の全ては引用によりここに組込むものとする）。本発明のオリゴマー及びポリマーは、ＢＣＢ又は開示された方法の中に開示されているその他の樹脂で代替することができる。

本発明のオリゴマー、未硬化ポリマー又はポリマーは、積層回路製品を製造するための前記教示の方法又は近似の方法において、誘電体として使用することができるが、その積層回路製品は、トランジスタと、本発明の組成物の層又は領域で、少なくとも部分的に隔離された金属線のパターンを含む電気的な連続構造体とを含む、活性基材で構成されている。

本発明のポリマーはまた、半導体に使用されるシリコンウェファーなどの材料を平面化する（to planarize）ために有用であり、より小型の（より高密度の）回路の製造を可能にする。所望の平面性（planarity）を達成するために、そのオリゴマー又はポリマーの被覆剤が、溶液から、例えばスピニング被覆（spin coating）又はスプレー被覆により適用され、流動してその基材表面の任意の粗さを平準化する。これらの方法は、例えば、Ｊｅｎｅｋｈｅ，Ｓ．Ａ．刊、“Ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”における“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｔｏ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ Ｆｏｒ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、Ｂｏｗｄｅｎら編集の“Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９８７”，ｐ．２６１〜２６９などに詳説されている。

ミクロ電子装置の製作において、一般に厚さ０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍの比較的薄い無欠陥フィルムを、基材、例えば珪素、珪素含有材料、二酸化珪素、アルミナ、銅、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミニウム、水晶及び砒化ガリウムなどの表面に沈積させることができる。溶解したオリゴマー又はポリマーは、通常のスピニング被覆又はスプレー被覆の技法により基材上に流延することができる。被覆の厚さは固形分％、分子量、従って溶液の粘度を変えることにより制御できると共に、スピニング被覆速度を変えることによっても制御することができる。

本発明におけるポリアリーレンオリゴマー又はポリマーは、浸漬被覆、噴霧被覆、押出被覆又は、より好ましくはスピニング被覆のいずれかによって、適用することができる。

接着促進剤、例えばシラン化学に基づくものなどは、ポリアリーレンオリゴマー又はポリマーの溶液の被覆前に基材に被覆するか、又は直接その溶液に添加する。

本発明のオリゴマー又はポリマーは、集積回路連続構造体の作製のため、「ダマスク」金属嵌め込み（“damascene” metal inlay）又は減色金属模様組織（subtractive metal pattering scheme）のいずれかで使用することができる。ダマスク線及び回路（lines and vias）の作製はこの技術分野では公知である。例えば米国特許第５，２６２，３５４号及び第５，０９３，２７９号の各明細書を参照されたい。

材料のパターン化は、酸素、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、フッ素含有化合物、又はこれらとその他の気体との混合物を用い、ホトレジストの「ソフトマスク」、例えばエポキシ・ノボラックなど、又は無機「ハードマスク」、例えばＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄もしくは金属などと組合されたホトレジストを用いた、典型的な反応性イオンエッチングの手法で行うことができる。

そのオリゴマー及びポリマーは、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、金、銀、Ｗ及びその他の一般的な金属導電性材料（導線及びプラグ用）と共に用いることができ、物理的蒸着、化学的蒸着、蒸発、電気鍍金、無電気沈積及びその他の沈積法により沈積される。基体金属導体、例えばタンタル、チタン、タングステン、クロム、コバルト、それらの合金又はそれらの窒化物などに対する追加の金属層は、穴を埋めるため、金属の穴埋めを促進するため、接着性を高めるため、遮断層を付与するため、又は金属の反射を加減するため使用することができる。

作製される構造体によって、金属又は本発明の誘電材料のいずれかが、化学的・機械的研磨技法を用いて、除去又は平面化される。

能動的又は受動的な（active or passive）基材、例えば珪素、珪酸ガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム又はＦＲ−４などの上のマルチチップモジュールは、誘電材料として本発明のポリアリーレンポリマーを用いて構築することができる。

能動的又は受動的な基材、例えば珪素、珪酸ガラス、炭化珪素、アルミニウム、窒化アルミニウム又はＦＲ−４などの上のフラットパネル表示装置は、誘電材料として本発明のポリアリーレンポリマーを用いて構築することができる。

本発明のオリゴマー及びポリマーは、さらに集積回路チップ上の、α粒子に対する防護用の保護被膜として用いることができる。半導体装置は、包装材料又はその他近傍の材料中の微量の放射性汚染物から放射されるα粒子が、活性な表面に衝突するとき、ソフトエラーを蒙りやすい。集積回路には、本発明のポリマーの保護被膜を付与することができる。典型的には、集積回路チップを基材上に搭載して、適宜の接着剤で適所に保持する。本発明のポリマーの被覆は、そのチップの活性表面にα粒子防護層を付与する。必要に応じて、追加の保護が、例えばエポキシ又はシリコーン製の封入剤により付与される。

本発明のポリマーはまた、回路板又は印刷配線板における基材（誘電材料）としても使用することができる。本発明のポリマーで作製された回路板には、種々の電気伝導回路のための表面パターンが搭載されてきた。その回路板には、本発明のポリマーに加えて、種々の強化材、例えば非導電性繊維織物、ガラス布などが含まれていてもよい。そのような回路板は、片面であってもいいし、また両面であっても、多層であってもよい。

本発明のポリマーは強化複合体においても有用であり、そこでは樹脂マトリックスポリマーが、１種又はそれ以上の強化材料、例えば強化繊維もしくはマットなどで強化されている。代表的な強化材料には、ガラス繊維、特にガラス繊維マット（織物又は不織布）；黒鉛、特に黒鉛マット（織物又は不織布）；Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）；Ｎｏｍｅｘ（登録商標）；及びガラス球が含まれる。その複合体は、プレフォーム、モノマー又はオリゴマー中に浸漬したマット及び樹脂トランスファー成型（ここでは、そのマットは金型の中に載置され、モノマー又はプレポリマーが加えられ、そして加熱・重合される）から製造することができる。

本発明のポリマーの層は、湿式エッチング、プラズマエッチング、活性イオンエッチング（ＲＩＥ）、乾式エッチングなどの手段により、又は、“Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｌａｉ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ刊（１９８９年）、ｐ．４２〜４７により詳述されているような、光レーザーアブレーションによってパターン付けされる。パターン付けは、多水準技法（multilevel technique）により達成することができるが、その技法では、そのパターンがポリマーの誘電層の上に被覆されたレジスト層に平板印刷により画定し、次いで下層（bottom layer）の中にエッチングされる。特に有用な技法には、除去しないオリゴマー又はポリマー部分を遮蔽し、遮蔽されていないオリゴマー又はポリマー部分を取り除き、次いで残ったオリゴマー又はポリマーを、例えば熱で硬化することを含む。

さらに、本発明のオリゴマーは造形品、フィルム、繊維、発泡体等の製造に用いることもできる。一般に、オリゴマー又はポリマーを溶液から流延するための周知の技術が、そのような製品の製造に採用することができる。

ポリアリーレンオリゴマー又はポリマーの造形品の製造には、充填剤、顔料、カーボンブラック、導電性金属粒子、研磨剤及び滑性ポリマーなどの添加剤を使用することができる。それらの添加剤を組込む方法は、臨界的なものではないが、好都合には、それらはオリゴマー又はポリマー溶液にその造形品を製造する前に添加することができる。そのオリゴマー又はポリマーを、単独で又は充填剤も含めて含有する液体組成物は、いずれかの通常の技法（ナイフ被覆、ロール被覆、浸漬被覆、刷毛塗り、噴霧被覆、スピニング被覆、押出被覆又はメニスカス被覆）により、多くの異なる基材に被覆することができる。もしポリアリーレンオリゴマー又はポリマーが固体の形体で製造されれば、添加剤は、造形品に加工する前の溶融物に添加することができる。

本発明のオリゴマー及びポリマーは、溶液沈積、液相エピタクシー、スクリーン印刷、溶融スピニング、浸漬被覆、ロール被覆、スピニング、刷毛塗り（例えばワニス）、噴霧被覆、粉体被覆、プラズマ蒸着、分散液噴霧、溶液流延、スラリー噴霧、乾燥粉体噴霧、流動床技法、熔接、Ｗｉｒｅ Ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ Ｓｐｒａｙ Ｍｅｔｈｏｄ及び爆発接合を含む爆発法、加熱での加圧接合、プラズマ重合、分散媒体中の分散とそれに続く分散媒体の除去、加圧接合、加圧での熱接合、気体環境加硫（gaseous environment vulcanization）、溶融ポリマー押出、熱気融着、焼付け、被覆、並びに焼結などの多種多様な方法で、種々の基材に被覆することができる。単層又は多層のフィルムもまた、ラングミュア−ブロジェット法を用いて、空気／水又はその他の界面で、基材の上に沈積することができる。

本発明のオリゴマー又はポリマーを溶液で適用するとき、個々の重合条件及び、最も有利に採用されるその他の加工のパラメータは、それらに従って選択される溶媒に依存すると共に、様々の要因、特に沈積される個々のオリゴマー又はポリマー、被覆条件、被覆の品位と膜厚及び最終使用の用途に依存する。使用される代表的な溶媒は、前記した通りである。

本発明のオリゴマー又はポリマーで適用することができる基材（substrate）は、そのモノマー、オリゴマー又はポリマーで被覆するのに十分な保全性を有する、任意の基材であることができる。代表的な基材の例には、木材、金属、セラミック、ガラス、他のポリマー、紙、板紙布（paper board cloth）、繊維織物、不織繊維マット、合成繊維、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、炭素繊維、砒化ガリウム、珪素及びその他の無機基材とそれらの酸化物が含まれる。採用される基材は所望の用途に基づいて選択される。これらの材料の例として、ガラス繊維（織物、不織布又はストランド）、セラミック、金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、銅、クロム、金、銀、タングステン、ステンレス鋼、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ（登録商標）、炭素鋼、その他の金属合金とそれらの酸化物並びに熱硬化性及び熱可塑性プラスチック、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ペルフルオロシクロブタンポリマー、ベンゾシクロブタンポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリーレンエーテル及びポリエステルなどが含まれる。基材は、本発明のポリマーの硬化した形体であることもできる。

基材は、任意の形状であってもよく、その形状は最終使用の用途に依存する。例えば、基材は、円盤、平板、ワイヤー、チューブ、盤、球形、竿、パイプ、シリンダー、ブロック、繊維、織物又は不織布、糸（混紡糸を含む）、規則性ポリマー及び織物又は不織布マットの形体であることができる。それぞれの場合において、基材は中空でも中実でもよい。中空の物体の場合、ポリマー層は、その基材の内側又は外側のいずれかの側又は両側である。基材には多孔質の層、例えば黒鉛のマット又は織物、ガラスマット又は織物、スクリム及び特殊材料が含まれる。

本発明のオリゴマー又はポリマーは、多くの材料、例えば相溶性のあるポリマー、共通の溶媒を有するポリマー、金属、特に表面模様付き金属、珪素、二酸化珪素、特にエッチングされた珪素又は二酸化珪素、ガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、アルミナ、砒化ガリウム、水晶及びセラミックなどに、直接接着する。しかしながら高い接着性が求められるときには、接着性を増進する物質を導入してもよい。

そのような接着性増進材料の代表的な例には、シラン類、好ましくは有機シラン類、例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ₃）₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃］など、又はアミノシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシランなど、又はキレート、例えばアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ａｌ（ＯＣＯＣ₂Ｈ₅ＣＨＣＯＣＨ₃）］などがある。ある場合には、接着性増進剤は０．０１重量％〜５重量％の溶液で適用し、過剰の溶液は除去してポリアリーレンに適用する。別の場合では、例えばキレートのアルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートは、そのキレートのトルエン溶液を基材上に延展し、次いでその被覆を酸素中、３５０℃で３０分間焼き付けて、その表面に非常に薄い（例えば５ｎｍ）酸化アルミニウムの接着性増進層を形成することにより、その基材上に組合せることができる。酸化アルミニウムを沈積させるその他の手段も同様に適している。あるいは、接着性増進剤は、追加の層の形成の必要性を無くすために、例えばモノマーの重量に基づいて０．０５重量％〜５重量％の量で、重合の前にモノマーに配合することもできる。

接着性はまた、表面調整、例えば表面模様付け処理（例えば引掻き、エッチング、プラズマ処理、もしくはバフ磨き）又は洗浄処理（例えば脱脂もしくは超音波洗浄）；別途の処理（otherwise treating）（例えばプラズマ、溶媒、ＳＯ₃、プラズマグロー照射、コロナ照射、ナトリウム、湿式エッチング、もしくはオゾン処理）、又は基材表面のサンドブラスト、又は６ＭｅＶフッ素イオンなどの電子線を用いた技法；強度５０〜２０００Ｖの電子；０．２〜５００ｅＶ〜１ＭｅＶでの水素カチオン；２００ＫｅＶ〜１ＭｅＶでのヘリウムカチオン；０．５ＭｅＶでのフッ素もしくは塩素イオン；２８０ＫｅＶでのネオン；濃縮酸素炎処理；又は、加速アルゴンイオン処理などにより増進することができる。

本発明のオリゴマー又はポリマーは、特定の結果を得るためにその他の添加剤と組合せて被覆することができる。そのような添加剤の代表的なものは、磁気媒体、光学媒体、又はその他の録音媒体での使用のための、磁性粒子などの金属含有化合物、例えばバリウムフェライト、酸化鉄、必要に応じてコバルトと混合して、又はその他の金属含有粒子；導電性シーリング剤、導電性接着剤、導電性被覆、電磁障害（ＥＭＩ）／高周波障害（ＲＦＩ）遮蔽被覆、静電放散、及び電気接点としての使用のための導電性粒子、例えば金属又は炭素などである。それらの添加剤を使用するとき、本発明のオリゴマー又はポリマーはバインダーとして作用する。

本発明のオリゴマー又はポリマーはまた、環境に対する防護（即ち、製造、貯蔵及び使用の条件を含む対象物の、少なくとも１つの物質又は力を含む環境に対する防護）、例えば金属、半導体、コンデンサー、誘導子、導体、太陽電池、ガラス及びガラス繊維、水晶及び水晶繊維に表面保護を施すための塗膜などとしても採用されることができる。

本発明のオリゴマー又はポリマーは、ポロゲン（porogen）物質と組合せてもよい。ここで用いられるときポロゲン物質とは、本発明のオリゴマー又はポリマーを含むマトリックス内に小さなドメインを形成する物質である。そのポロゲンは、次いでそのマトリックスが硬化した後に取り除かれて多孔質構造を形成する。ポロゲンは溶媒抽出により、又は分解に続くマトリックスへの拡散により取り除かれる。加熱することによりポロゲンを取り除く熱的方法が好ましい。

前記ポロゲンは、好ましくは、３０ｎｍより小さい、より好ましくは２０ｎｍより小さい、最も好ましくは１５ｎｍより小さい平均径を有する微細粒子（ナノ粒子）である。その微細粒子は、その化学構造に基づいて溶媒の存在いかんに関わらず、その形状を維持するいずれかの粒子であるのがよい。その形状を維持するとは、その粒子が、溶媒又はマトリックス材料との相互作用で解きほぐされたり引き伸ばされたりすることなく、その初めの微細粒子と同様のサイズのドメインをそのマトリックス材料内に形成することを意味する。マトリックス材料又は溶媒がその微細粒子に浸透するとき、それらにより膨潤してもいいが、それでもその微細粒子はその形状を維持することになる。そのような微細粒子の実例には、星型ポリマー、樹枝状ポリマー（デンドリマー）及び超分岐ポリマー［例えば、Ｔｏｍａｌｉａらの“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．（Ｔｏｋｙｏ）”，１７巻、ｐ．１１７（１９８５年）（その教示は引用によりここに組込む）に記載されたようなポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー；ＤＳＭ社製のポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー；Ｆｒｅｃｈｅｔ型ポリエーテル系（polyethereal）デンドリマー｛Ｆｒｅｃｈｅｔらの“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１１２巻、ｐ．７６３８（１９９０年）、１１３巻、ｐ．４２５２（１９９１年）に記載｝；Ｐｅｒｃｅｃ型液晶モノデンドロン、樹枝状化ポリマー及びそれらの自己編成超高分子｛Ｐｅｒｃｅｃらの“Ｎａｔｕｒｅ”，３９１巻、ｐ．１６１（１９９８年）、“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”，１１９巻、ｐ．１５３９（１９９７年）｝；Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈシリーズ樹枝状ポリエステルなどの超分岐ポリマー系（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢ社製）］が含まれる。より好ましくは、その微細粒子は架橋されたポリマーの微細粒子であるのがよい。その粒子は、好ましくは、ニュートン物体（例えば球）に近似した形状を有しているのがよいが、歪んだ（例えばやや扁長の、又は楕円球の、でこぼこの、その他の）粒子も同様に使用できる。ポリアリーレン及びポリアリーレンエーテルマトリックス材料には、スチレン系の微細粒子が好ましい。しかしながらその微細粒子は、その他のモノマー、例えば４−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を含んでいてもよい。

それらの微細粒子（ナノ粒子）は、それらが、好ましくは空気の存在下に、そのマトリックス材料の適当な重合温度よりは高いが、硬化マトリックス材料のガラス転移温度より低い温度で熱分解するように選択すべきである。特に、マトリックス材料は、それら微細粒子が分解する前に十分に固まり、すなわち硬化して、空孔の損壊を避けるようにすることが決定的である。

これらの微細粒子は反応性官能価又は反応性官能基を含むことができる。反応性官能価又は反応性官能基とは、先駆体モノマーの部分的な重合の間に、それがマトリックス先駆体と反応することを特徴とする化学種を意味する。そのような反応性官能価の例には、エチレン系不飽和基、ヒドロキシル、アセチレン、アミン、フェニルエチニル、シクロペンタジエノン、α，β−不飽和エステル、α，β−不飽和ケトン、マレイミド、芳香族及び脂肪族ニトリル、クマリン酸エステル、２−フラン酸エステル（2-fruranoic esters）、プロパギルエーテル及びエステル、プロピニルエステル及びケトン等が含まれ、それらはモノマーの部分的な重合の間にそれら微細粒子をマトリックス材料と反応させるための役に立つ。その反応性官能基は、その粒子の合成又は製造の後に残るか、又は引き続く付加反応工程により加えられてもよい残基であることができる。

最も好ましい微細粒子（ナノ粒子）は、架橋されたポリスチレン、アクリレート又はメタクリレート系の微細粒子である。好ましい微細粒子は、スチレンモノマー類（例えばスチレン、α−メチルスチレン等）を、少なくとも２つのエチレン系不飽和基を有する、遊離ラジカル重合可能なコモノマー（例えばジビニルベンゼン及び１，３−ジイソプロペニルベンゼン）とエマルジョン重合することにより製造することができる。

本発明の組成物はミクロ電子製造に使用することが期待されるので、その組成物はほとんど、又は全くイオン性の不純物を含まないのが望ましい。

以下の実施例は、本発明を詳説するために述べるものであり、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。本実施例においては、別段の指示がない限り、全ての部及び百分率は重量に基づく。
実施例
モノマーの合成
（Ａ）不飽和ピロンモノマー：５，５’−（オキシ−ジ−４，１−フェニレン）ビス−２Ｈ−ピラン−２−オン（８）

４，４’−オキシビスフェニルホウ酸（１．８７ｇ，７．２５ミリモル）のトルエン（６７５ｍＬ）中のスラリーに、５−ブロモ−２Ｈ−ピラン−２−オン（５．０ｇ，２９ミリモル）、及びＮａ₂ＣＯ₃（６．７ｇ，６３．６ミリモル）の２Ｍ水溶液３１．５ｍＬを加えた。混合物はＮ₂で０．５時間気相置換し、次いでテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．０４ｇ，０．９ミリモル）を加えた。混合物は４時間還流し、冷却し、濾過して固体を除去し、次いで塩水で洗浄した。有機相を乾燥し（ＭｇＳＯ₄）、減圧下で濃縮した。残液の、シリカゲルクロマトグラフィ（０〜５０％ｖ／ｖ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）による精製により、標題の化合物（０．７５ｇ，３０％）を有機固体として得た。

ｍｐ ２１０〜２１４℃（分解）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ ７．６９（ｄｄ，２Ｈ），７．６３（ｄｄ，２Ｈ），７．３８（ｄ，４Ｈ），７．１１（ｄ，４Ｈ），６．４６（ｄｄ，２Ｈ）。
ＨＲＭＳ Ｑ−ＴＯＦ ｍ／ｚ：Ｃ₂₂Ｈ₁₄Ｏ₅（［Ｍ＋ＮＨ₄］⁺）についての計算値３５８．０８４１、実測値３５８．０８３３。

（Ｂ）置換ピロンモノマー：６，６’−（オキシ−ジ−４，１−フェニレン）ビス［４，５−ジフェニル］−２Ｈ−ピラン−２−オン（１１）

４，４’−ビス（フェニルアセチル）フェニルエーテル（５．０ｇ，１２．３ミリモル）及びエチルフェニルプロピオレート（５．３ｇ，３１ミリモル）の、乾燥エーテル（２２５ｍＬ）中のスラリーに、乾燥ナトリウムエトキシド（１．６ｇ，２３ミリモル）を添加した。室温では１６時間後にも何ら反応が進行しなかったので、乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）を加えた。黄赤色の反応スラリーがさらに３０時間、室温で攪拌した。反応混合物は１Ｌの酢酸エチル中に注ぎ込み、ＨＣｌの希薄水溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、黄褐色固体まで濃縮した。この固体はＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解され、２本の圧縮カラムを直列にして装着したＷａｔｅｒｓ Ｐｒｅｐ ５００で、移動相として３０％アセトン／７０％ヘキサンを用いて、カラムクロマトグラフィにより精製した。生成物の溜分を採取して濃縮した。残液は減圧下５０℃で一夜乾燥して、標題の化合物（１．８ｇ，２２％）を黄褐色固体とした。

ｍｐ ２６４〜２６６℃。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ ７．１〜７．３（ｍ，１６Ｈ）；７．０（ｄ，４Ｈ）；６．９（ｄｄ，４Ｈ）；６．８（ｄ，４Ｈ）；６．３８（ｓ，２Ｈ）。
¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）１６３．８；１６１．６；１５９．１；１５７．５；１５７．２；１３６．８；１３４．２；１３１．２；１２８．５；１２８．４；１２８．２；１２７．９；１２７．５；１１８．２；１１３．１。
Ｃ₄₆Ｈ₃₀Ｏ₅についての分析計算値：Ｃ，８３．３７；Ｈ，４．５６。実測値：Ｃ，８３．９７；Ｈ，４．３６。
オキシビス（イソベンゾフラン）
上記のモノマーを次の方法で作製した。無水物１７を、ベンゼンのフリーデル−クラフツ・アシル化反応によって、混合ケト酸１８に転換した。１８の塩基での水素化ホウ素ナトリウム還元が、閉環を促進して混合ラクトン１９を与える。臭化フェニルマグネシウムによるカルボニルへの攻撃と、それに続く熱氷酢酸中での脱水の生成物（２０）を得る。

架橋された又は架橋性のポリマー又はオリゴマー生成の評価
架橋性の又は架橋されたポリアリーレンを生成させる本発明の方法を、モノマー類と結合させ、反応させることにより、次のように評価した。
表１に列挙されたビスジエン類及び１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（［トリス］）の当モル混合物をＳｃｈｌｅｎｋチューブに量りとられ、合計の固形分％が、そのモノマーの溶解度により３０％又は１５％のいずれかになるように、γ−ブチロラクトンで希釈した。モノマー類のスラリーは、減圧／窒素のサイクルを連続することで脱ガスした。そのチューブは静的窒素圧下に保持し、次いでオイルバスに挿入して２００℃に加熱した。サンプルは周期的に抜き出し、ＧＰＣで分析した。反応混合物はまた、ゲルの存在を目視で分析した。γ−ブチロラクトン中２００℃で単独で反応させ、それぞれのモノマーの標準対照反応も実施し、比較のために分析した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍＬ／分で用い、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００シリーズＨＰＬＣ装置で、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬ−ｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｃカラムを２本直列で用い、２５４ｎｍに設定された二極管配列ＵＶ−ｖｉｓ検知器（a diode array UV-vis detector）を用いて実施した。検量曲線はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ Ｅａｓｉ−ｃａｌポリスチレン検量標準品を用いて作成した。報告された分子量は全てポリスチレン換算である。

結果は表Ｉに示す。

チオフェンはＡｌｄｒｉｃｈ社から得た。

Claims (12)

1. （ａ）少なくとも２個の環状官能基を含む第一のモノマー、（ｂ）少なくとも２個のジエノフィル官能基を含む第二のモノマーを含む反応混合物を準備し、そして
   前記反応混合物を加熱して、重合した又は部分的に重合したポリアリーレン材料を生成させることを含んでなり、前記第一又は第二のモノマーの少なくとも一つが、少なくとも３個の官能基を含んでいなければならず、且つ前記第一のモノマーの環状基が２つの共役炭素−炭素二重結合及び、−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれる脱離基Ｌの存在によって特徴づけられる架橋された又は架橋性のポリアリーレンの製造方法。
2. 前記第一のモノマーが式：（ＤＥ）_n−Ｘ（式中ＤＥは、
   

   

   から選ばれ、Ｌは−Ｏ−，−Ｓ−，−（ＳＯ₂）−，−Ｎ＝Ｎ−又は−Ｏ（ＣＯ）−から選ばれ、好ましくは−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＯ）−であり、Ｙは、それぞれ独立に、水素、炭素原子６〜１０のアリール基、炭素原子１〜１０のアルキル基又は２つの隣接するＹ基がそれらに接続する炭素原子と一緒になって、炭素原子６の芳香環を形成し；
   ｎは２又はそれ以上の整数であり；そして
   Ｘは多価の結合基又は単結合である）である請求項１に記載の方法。
3. Ｌが−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＯ）−である請求項１に記載の方法。
4. 前記第二のモノマーが式：
   

   

   （式中、Ｒ²は、独立に、Ｈ又は、非置換もしくは不活性置換の芳香族残基であり、Ａｒ³は、独立に、前記のごとき非置換の芳香族残基又は不活性置換の芳香族残基であり、そしてｙは３又はそれ以上である）を有する請求項２に記載の方法。
5. モノマーが溶媒に分散されている請求項１に記載の方法。
6. 前記第一のモノマーが式：
   

   

   （式中、Ａｒは芳香族基であり、ａは０，１又は２である）を有する請求項１に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法により製造される硬化性ポリマーであって、重合がゲル化の生ずる前に停止されたポリマー。
8. 請求項７に記載のポリマーを含んでなる組成物。
9. ポロゲンを更に含む請求項８に記載の組成物。
10. 請求項７に記載のポリマーを含んでなり、そのポリマーが引き続く加熱により硬化されているフィルム。
11. 請求項１０に記載のフィルムを含む成形品。
12. 式：
    

    

    （式中、Ａｒは芳香族基であり、ａは０，１又は２である）を有するモノマー。