JP2000186140A - 熱硬化型高分子、その溶液及び被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気・電子材料用途として高い耐熱性、低誘
電率等の電気特性、低吸水性を示す重合体の提供。 【解決手段】 ２，６−ジフェニルフェノールとエチニ
ル基含有化合物を限定された混合比、反応温度で酸化カ
ップリングすることにより、優れた耐熱性、電気特性、
低吸湿性などを有する電子材料用重合体を得る。本重合
体は誘電率は２．８、架橋後には４００℃までの範囲で
ガラス転移点を持たず、ＬＳＩ多層配線用層間絶縁膜と
して特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子材料とし
て２、６−ジフェニルフェノールを主成分とする重合体
から得られる薄膜を用いることに属する。さらに詳しく
はＬＳＩ多層配線の層間絶縁膜、ＬＳＩパッシベーショ
ン膜、プリント基板、ＢＧＡ、ＭＣＭなどの基板材料に
有用な電気特性、低誘電率、低吸水性、耐熱性、成膜性
などに優れた２、６ージフェニルフェノールを主成分と
する重合体薄膜に属する。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子材料に用いられる重合体とし
ては、一般に耐熱性が高いこと、誘電率が低いこと、吸
水性が小さいことなどが要求され、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、ビスマ
レイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が用い
られている。しかしフェノール樹脂、エポキシ樹脂は耐
熱性が低く、また誘電率も高い。ポリイミド系樹脂は耐
熱性は高いが強い極性を有するために吸水性が大きく、
また誘電率も高いという欠点を有する。フッ素系樹脂は
誘電率及び吸水性はきわめて低いが、基板材料への密着
性が低いという欠点を有する。

【０００３】近年、特に配線基板用絶縁体としてビスマ
レイミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が報告
されており、これらは誘電率が低いが、耐熱性の点から
満足なものとはいえない。またＬＳＩ多層配線用絶縁体
材料として現在用いられている酸化ケイ素膜の誘電率を
低減するためにフッ素をドープすることも行われている
が、熱安定性とのトレードオフの関係にあって低誘電率
化には限界がある。更に、誘電率を下げる目的で空気を
含有させたポーラスシリカ（多孔質酸化ケイ素）やポリ
イミドナノフォーム等が研究されているが、空孔率と機
械的強度がトレードオフの関係にあるため実用化には至
っていないし、また吸湿性に問題がある。

【０００４】前記材料中ポリフェニレンエーテルは先に
も述べたように低い誘電率、低い吸水性を持つ重合体で
あるため、例えばポリー２、６ージメチルフェノールな
どは工業化され、エンジニアリングプラスチックとして
大量に用いられており、この重合体を用いたプリント基
板材料などが提案されている。しかしながら、この重合
体は耐熱性の面でポリイミドなどと比較すると十分では
ないため、その改善が研究されている。

【０００５】一般にポリ−２、６−ジメチルフェノール
の熱劣化は側鎖のメチル基から起こると考えられ、耐熱
性を改良する目的でメチル基をフェニル基に置き換えた
ポリ−２、６−ジフェニルフェノールがＭａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ４，５，６４３（１９７１）に開示され
ている。この重合体はガラス転移温度２３０℃、融点４
８０℃、熱分解開始温度５１５℃と優れた耐熱性を持
ち、電気、電子材料として高いポテンシャルを有するも
のであることが知られている。しかし、この重合体は結
晶性であるため、膜状などに成形した後、熱が加えられ
ると結晶化が進行し変形、ひび割れなどが生じるため均
質な物を得ることが困難である。

【０００６】このような重合体を実用に供するための一
つの手法として非晶化することが考えられる。結晶性重
合体を非晶化する代表的な方法は共重合や化学修飾によ
って構造の規則性を乱すものがある。ポリー２、６ージ
フェニルフェノールに関してＡ．Ｓ．ＨａｙらはＪｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ, Ｐａｒｔ
Ａ, ｖｏｌ３１,２０１５（１９９３）などで側鎖ベン
ゼン環に置換基を有する２、６ージフェニルフェノール
と共重合することによって非晶化できることを開示して
いる。しかし得られた共重合体から結晶化温度を消失さ
せることはできても、本質的にガラス転移温度を２００
℃から３００℃の間に有しており、半導体用の層間絶縁
膜として用いるには不十分なものであった。さらに本発
明者らは特願平８−３４２３７７号で２，６−ジフェニ
ルフェノールと２−フェニルフェノールなどとの共重合
体を、ラジカル発生剤とともに加熱することにより、架
橋された非晶質重合体薄膜を得ることを報告している
が、高温での機械的物性などが必ずしも十分なのもでは
なかった。

【０００７】一般に、高温における機械特性を改良する
方法として架橋能を有する二重結合を重合体構造中に導
入しこれを熱架橋し、ガラス転移点を消失させる方法が
考えられるが、二重結合を構造中に導入するともとの重
合体、および架橋重合体の耐熱性が低下し、３００℃以
上の温度で熱分解により重量が減少する問題が生じてい
る。また、ＷＯ９７／０１５９３、ＷＯ９７／０１５９
４においては重合体側鎖に三重結合を有する芳香族ポリ
エーテルが開示されているが、これに用いるモノマーの
合成には極めて多くの反応ステップが必要であり、原料
合成が困難な方法で実用性に問題がある。

【０００８】更に、置換フェノールとジエチニル化合物
を酸化カップリング反応で共重合し、重合体鎖中に三重
結合を導入する方法もＵＳＰ３７４８３０５に開示され
ている。基本的に置換フェノールとジエチニル化合物は
共に酸化カップリング重合法で重合されるが、本発明に
用いる２、６ー二置換フェノールはジエチニル化合物と
の酸化電位の違いからジエチニル化合物の重合速度が圧
倒的に速くジエチニル化合物の単独重合体が生成し沈殿
するため本発明のような電気、電子材料用途に優れた重
合体とは言えない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のような現状を考
慮して、電気・電子材料用途として高い耐熱性、低誘電
率等の電気特性、低吸水性を示す重合体を開発すべく鋭
意研究を行った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】その結果、限定された組
成比の２、６ージフェニルフェノールとジエチニル化合
物を酸化カップリングして得られる重合体は、耐熱性が
著しく向上し、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ト
ルエン等の一般的な有機溶剤に可溶であることが分かっ
た。加熱架橋された重合体薄膜の４００℃における重量
減少が全く観察されないばかりではなく、さらには得ら
れた重合体薄膜を十分に熱架橋した後にはガラス転移温
度をも消失させるだけの架橋が進行し、耐熱性、誘電率
性、低吸湿、密着性、成膜性、均質性等に優れる非晶性
芳香族重合体を得ることを知見した。この新しい知見に
基づいて本発明を完成したものである。

【００１１】すなわち本発明は以下の通りである。 １， 下記式（１）で表される２，６−ジフェニルフェ
ノール７０〜９５モル％と、下記式（２）で表されるジ
エチニル化合物５〜３０モル％を、４０℃〜１１０℃で
酸化カップリング重合して得られ、かつゲル浸透クロマ
トグラフィーにより測定した重量平均分子量が２，００
０〜５００，０００であることを特徴とする重合体。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】ただし、上記式（２）でＡｒは２価の芳香
族単位を表す。 ２， １記載の重合体が有機溶剤に２〜６０重量％の濃
度でを溶解していることを特徴とする重合体溶液。 ３， １記載の重合体からなり、膜厚が０．１〜５００
μｍであることを特徴とする重合体薄膜。 ４， ３に記載の重合体薄膜が加熱することにより架橋
されていることを特徴とする架橋重合体薄膜。 ５， 金属配線が１記載の重合体で絶縁されていること
を特徴とする半導体素子または配線基板。 ６， ５記載の重合体が加熱することにより架橋されて
いることを特徴とする半導体素子または配線基板。 ７， 多孔質支持体膜からなる配線基板材料において、
該多孔質支持体膜の空隙部に１記載の集合体が存在する
ことを特徴とする配線基板材料。 ８， ７記載の重合体が加熱することにより架橋されて
いることを特徴とする配線基板材料に関する。

【００１５】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の重合体は２，６−ジフェニルフェノールとジエチニル
化合物から得られるものである。ジエチニル化合物とし
てはｍ−ジエチニルベンゼン、ｏージエチニルベンゼ
ン、ｐージエチニルベンゼン、ジエチニルビフェニル、
ジエチニルターフェニル、ジエチニルナフタレン、ジエ
チニルアントラセン等の芳香族ジエチニル化合物を挙げ
ることができ、これらを単独、あるいは混合して用いる
ことができる。本発明においては２，６−ジフェニルフ
ェノールとジエチニル化合物の添加比が重要であって、
本発明の効果を得るためにはジエチニル化合物の添加量
が、両者の合計に対して５〜３０モル％であることが必
要である。さらに好ましい範囲は、１０〜２０モル％で
ある。この比が５モル％以下では得られる重合体は結晶
性を示し、実用的に価値のある均質な薄膜を得ることが
できない。また３０モル％以上ではジエチニル化合物の
単独重合体が大量に生成し、反応系内に沈殿するため、
経済的に不利になるばかりではなく煩雑な分離操作が必
要となる。

【００１６】重合方法としては２、６−ジメチルフェノ
ールや２、６−ジフェニルフェノールの重合方法と同様
に行うことができ、トルエン、キシレン、メシチレン、
クロルベンゼン等の溶媒に２、６−ジフェニルフェノー
ル、ジエチニル化合物、必要に応じてその他のモノマー
成分、及び触媒を混合してから空気、または酸素を吹き
込む方法を用いることができる。

【００１７】本発明で用いられる触媒としては置換フェ
ノール類の酸化カップリングで一般に用いられるものを
使用することができる。代表例としては銅化合物／アミ
ン系触媒である。銅化合物の例としては塩化第二銅、塩
化第一銅、臭化第二銅、臭化第一銅、硫酸第二銅、硫酸
第一銅、硝酸第二銅、硝酸第一銅、酢酸第二銅、酢酸第
一銅、アジ化第二銅、アジ化第一銅、トルイル酸第二
銅、トルイル酸第一銅、などを例示することができる。
また銅化合物以外にマンガン化合物などを用いることも
可能である。これらの中で特に好ましいのは塩化第二
銅、塩化第一銅、臭化第二銅、臭化第一銅である。銅化
合物の添加量としては特に規定されるものではないが、
フェノール性モノマーの合計に対して０．０１〜２５重
量％が適当である。また、本発明の重合体を得るための
アミン化合物としては、特に制限はないが、公知の３級
アミン、２級アミン、を用いることが好ましい。例とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ブチルジメチルアミン、フェニルジメチル
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ジアミノプロパン、ジメチルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミンなどをあげることができる。

【００１８】本発明において必要に応じて混合できるそ
の他のモノマーとは以下にあげる物である。本発明では
重合性を改良するために、少量（１０％以下）の芳香族
プロパルギルエーテル化合物を第３成分として添加する
ことも可能である。用いる芳香族プロパルギルエーテル
はプロパルギル基以外の脂肪族基を何等含有しないこと
が好ましい。他の脂肪族基を含有すると窒素中あるいは
空気中でアニールしたときに脱ガス・重量減少が生じ実
用に供することができない。プロパルギルエーテル基以
外に脂肪族基を含有しないプロパルギルエーテル化合物
としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェ
ニル、ターフェニル等の芳香族化合物をプロパルギルオ
キシ基で一置換または二置換したものを用いることがで
きる。

【００１９】また重合体の特性を改良する目的で、特に
後述する膜の結晶化をより効率的に抑制する目的で２、
６−ジフェニルフェノール及びジエチニル化合物以外の
モノマーを併用することも可能であり、例えばα−ナフ
トール、β−ナフトール、ｏ−ヒドロキシビフェニル等
の芳香族水酸化化合物を挙げることができる。また、本
発明の趣旨を外さない範囲で例えば１％程度の２、６−
ジメチルフェノール等の脂肪族を含有したコモノマーを
添加することも可能である。

【００２０】本発明の重合を行う場合に重合反応温度は
極めて重要であり、４０℃〜１１０℃が好ましく、５０
℃〜１００℃がより好ましい。この温度を外れた例えば
３０℃で反応を行うと実質的に２、６ージフェニルフェ
ノールの重合反応が進まない。また、より高温の１２０
℃で反応を行うと２、６ージフェニルフェノールは炭素
ー酸素結合を作って重合するよりも、炭素ー炭素間で結
合しジフェノキノンを生成するため高分子化しない。４
０℃〜１１０℃の温度範囲が好ましく、ジエチニルベン
ゼン重合体の溶解性、２、６−ジフェニルフェノールの
反応性を考えると５０〜１００℃が更に好ましい温度で
ある。また、さらに好ましい温度条件としては５０〜６
０℃で２〜３時間重合することにより２、６−ジフェニ
ルフェノールモノマーをオリゴマーとした後、８０〜１
００℃に昇温しさらに分子量を上げる方法である。この
方法のように二段階で昇温させることにより２、６ージ
フェニルフェノールが炭素ー炭素間でカップリングする
ことによる副生物であるジフェノキノンの生成を抑制す
ることができ、しかもジエチニルベンゼン重合体の溶解
性をも有するので優れた方法となる。また２、６ージフ
ェニルフェノールを単独重合しているところにジエチニ
ル化合物の溶液を滴下する方法をとることや、これらの
モノマーの全てを適宜滴下することにより重合すること
も可能である。

【００２１】本発明の重合体のゲル浸透クロマトグラフ
ィーにより測定した重量平均分子量は２，０００〜５０
０，０００である。好ましくは１０，０００〜２５０，
０００であり、更に好ましくは３０，０００〜２００，
０００である。重量平均分子量が２，０００未満では機
械的強度が小さく、５００，０００を越えると溶解性が
悪くなる傾向が強い。

【００２２】得られた重合体は触媒残査その他の不純物
を含有するのでろ過、水洗、溶剤洗浄、酸洗浄、再沈殿
など通常の方法で精製、回収する。場合によってはイオ
ン交換樹脂と接触させることによって含有されるイオン
成分を除去することなども好ましい方法である。使用す
るイオン交換樹脂は除去すべきイオン性不純物によって
異なるが、スルホン酸基を交換基として有する強酸性陽
イオン交換樹脂やカルボン酸基を交換基として有する弱
酸性陽イオン交換樹脂、４級アンモニウム基を交換基と
して有する強塩基性イオン交換樹脂、１〜３級アンモニ
ウム基を交換基として有する弱塩基性イオン交換樹脂等
を挙げることができる。また、イオン交換樹脂との接触
方法についても単純に該高分子溶液中にイオン交換樹脂
を添加し撹拌接触させ、イオン性不純物を除去すること
も可能であるし、イオン交換樹脂を充填したカラムの中
を該高分子溶液を通過させることによってイオン性不純
物を除去することも可能である。

【００２３】本発明で得られる重合体は、通常用いられ
る種々の成形方法で成形し実用に供することができる。
射出成形、押し出し成形などで構造部品、フィルムとし
て用いることもできるが、本発明の重合体は熱架橋しや
すいため好ましくは適当な溶媒に溶解して流延法、キャ
スト法、スピンコート法などの公知の方法で膜状に成形
することにより電気、電子部品用の絶縁膜等として有利
に用いることができる。

【００２４】成膜に当たり使用する溶媒は重合体を溶解
するものなら特に限定するものではないが、トルエン、
キシレン、メシチレン、デュレン、テトラリンなどの芳
香族炭化水素系、クロロホルム、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アセ
トフェノンなどのケトン系、乳酸エチルなどのエステル
系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなど
のエーテル系、その他Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
チルウレア、プロピレングリコール−１−モノメチルエ
ーテルー２ーアセテート、１−メトキシ−２−プロパノ
ールなどを挙げることができる。これらのうち、作業
性、安全性、経済性、成膜性などを考慮して好ましいも
のとしてはトルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、アニソール、Ｎーメチル
ピロリドン、乳酸エチル、プロピレングリコール−１−
モノメチルエーテル−２−アセテートが挙げられる。こ
れらの溶媒は単独で用いてもよいが、成膜性、基板への
濡れ性、作業性などを改良するために数種類の溶媒を混
合して用いることも好ましい。

【００２５】重合体溶液中の重合体の濃度は、使用目的
や重合体の分子量などによって異なるが、２〜６０重量
％、好ましくは５〜４０重量％の範囲が用いられる。本
発明の重合体溶液を用いてＬＳＩ多層配線の層間絶縁
膜、パッシベーション膜などを得るためには、一般にス
ピンコート法が適用される。この際、濡れ性、密着性な
どを改良するために基板を表面処理しておくこともよく
行われる。一度のスピンコートによって通常０．１〜１
０μｍの膜を得ることができる。もちろん膜厚を大きく
したいときには溶液中における重合体濃度を高くする
か、あるいは加熱硬化後にスピンコートを繰り返せばよ
い。得られた膜の乾燥温度は溶媒の種類によって異なる
が、一般に室温〜１５０℃である。

【００２６】上記のようにして得られた膜を架橋する場
合にはこの後、さらに加熱などの処理を行う。熱架橋を
行う場合加熱温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃
以上である。１５０℃未満では実質的に架橋反応は進行
しない。架橋条件の例としては窒素雰囲気下、３００℃
以上の温度で１分〜３時間程度である。半導体の層間絶
縁膜等として用いる場合には４００℃以上の高温での脱
ガスが問題になるが、このような場合にはこの後、例え
ば４００℃程度で３０分程度の加熱を行うことによって
実用上問題の無い薄膜を獲得することが可能である。

【００２７】本発明の重合体において架橋反応は本質的
にエチニル基の加熱反応で十分進行するが、光照射、電
子線照射など公知の方法を行うことも可能であるし、更
に過酸化物やビベンジル化合物などのラジカル発生剤を
含有させることによって架橋を促進することも可能であ
る。ラジカル発生剤の添加方法に関しては重合体溶液調
製時に重合体とともに溶媒に溶解させるのがもっとも簡
便である。このとき、密着性改良剤、レベリング剤など
の作業性、膜特性を改良するための添加剤を加えること
もできる。一般に電気、電子材料ではいわゆるパーティ
クルの混入は極力さける必要があり、前記の方法で得ら
れた重合体、あるいは重合体とラジカル発生剤の溶液は
使用前にあらかじめ０．１μｍ〜１μｍ程度のフィルタ
ーでろ過しておくことが好ましい。架橋反応は酸素が存
在する雰囲気下で行うことも可能であるが、例えば配線
材料としてアルミニウムを用いた半導体素子のバッファ
膜や、半導体素子に用いる配線構造体の絶縁膜等として
本発明の架橋重合体膜を用いる場合、酸素存在下で加熱
すると金属配線材料の酸化が懸念される。このように酸
素存在下での加熱が好ましくない場合には、窒素、ヘリ
ウムまたはアルゴン雰囲気下などの不活性雰囲気下でも
実用上全く問題ない速度で架橋が進行する。

【００２８】本発明のようなエチニル基を含有し、２、
６ージフェニルフェノールを主成分とする高分子重合体
では加熱することにより三重結合が架橋に寄与し、ガラ
ス転移温度が全く観察されなくなる。架橋した膜は架橋
前の膜に比べて耐熱性、耐溶剤性が著しく改善されてい
る。示差熱分析（ＤＳＣ）において、架橋前の芳香族重
合体のガラス転移温度は２３０℃付近に観察されるが、
架橋後には３５０℃以下の温度でガラス転移温度が観察
されなくなり、更に架橋が進行すると４００℃以下の温
度でガラス転移温度が観察されなくなる。

【００２９】この結果はフィルムストレス測定によって
も確認され、適当な条件下で架橋したフィルムでは室温
から４００℃までの温度範囲でガラス転移温度が観察さ
れなかった。また、熱減量分析（以下ＴＧＡと称する）
において熱重量減少を測定した場合にも同様で架橋しな
い２、６−ジフェニルフェノール単独重合体では窒素
下、４００℃で１時間アニールした場合には０．８％程
度の重量減少が見られるが、本発明で得られる重合体で
は何等重量減少が観察されなかった。

【００３０】一般に多くの電気・電子材料を使用するプ
ロセスにおいては３００〜４５０℃程度の熱が加えられ
る。２、６−ジフェニルフェノール重合体はそれ自身が
２６０〜２７０℃付近に結晶化温度を有する結晶性高分
子であり、このような熱が加えられると結晶化が進行し
膜が白化しひび割れてしまう。ところが本発明の重合体
は、加熱により２００〜２５０℃付近で三重結合が環化
架橋するため、２、６ージフェニルフェノールの結晶化
は進行せず、さらに架橋を進行させたものはフィルムス
トレス測定を行うとガラス転移温度も観察されなくなっ
た。これは高い密度で架橋反応が起こっていることを示
唆する。先に述べた、熱重量減少が観察されないことと
あわせて、本発明の重合体が電気電子材料用途として優
れることを示すものである。また、結晶化の抑制は、前
述のナフトール、ヒドロキシビフェニルなどの添加によ
ってさらに効率的に抑制することができる。

【００３１】本発明の重合体薄膜は必要に応じて、通常
のレジストを用いてパターンニングする事は容易であ
る。また分子量、濃度を適切に設定した重合体溶液を適
当なガラスクロス、不織布などの多孔質支持体に含浸し
てプレプリグとした後、加熱硬化して板状にしたものを
配線基板材料として用いることもできる。さらに、重合
体溶液を微細配線パターンへ流し込んだ後、加熱硬化す
ることで埋め込み性に優れた材料とすることができる。
そして、アルミニウム、銅などの配線材料、ガラス、シ
リカなどのセラミックス材料への密着性にもきわめて優
れていることも本発明の重合体の特徴である。

【００３２】このように本発明の重合体はきわめて優れ
た耐熱性、電気特性、力学特性、低吸水性を持ち、ＬＳ
Ｉ多層配線の層間絶縁膜、ＬＳＩパッシベーション膜、
プリント基板、ＢＧＡ、ＭＣＭなどの基板材料などの電
気電子材料として有利に用いることができる。

【００３３】以下に実施例、比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定され
るものではない。なお、示差熱分析（以下ＤＳＣと称
す）はパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い窒素中で１
０℃／分の昇温速度で行った。フィルムストレス測定は
ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製ＦＬＸ２３２０型ストレス測定
装置を用いシリコン基板上に１〜２μｍに成膜した試料
を用い、窒素中で１０℃／分の昇温速度で測定を行っ
た。耐熱性はリガク社製ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ Ｔａｓ
ー３００ＴＧ８１１０Ｄ型熱天秤を用いてヘリウム中で
測定した。被膜の比誘電率は横河ＨＰ社製ＣーＶプロッ
タＨＰ４２８０Ａを用いシールドマイクロプローブ法に
より測定した。重合体被膜の膜厚は接触式膜厚計（スロ
ーン社製ＤＥＫＴＡＫＩＩ）を用いて測定した。昇温脱
離ガス分析（以下ＴＤＳと称す）測定は電子科学社製高
精度昇温脱離ガス分析装置ＥＭＤーＷＡ１０００Ｓ型を
用い１０ｅー９Ｔｏｒｒの真空下で２０℃／分の昇温速
度で測定を行った。

【００３４】

【実施例１】酸素導入管、攪拌装置のついた５００ｍｌ
セパラブルフラスコに３５０ｇのトルエンを秤り取り、
２０．７３ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）の２、６−ジフェニ
ルフェノール、１．０６ｇ（８．４２ｍｍｏｌ）のｍー
ジエチニルベンゼンを加え窒素気流下で攪拌し溶解させ
た。これに臭化第一銅０．５ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−テ
トラメチルエチレンジアミン４００μｌ及び８．７２ｇ
の無水硫酸マグネシウムを加え５０℃で液面下より酸素
を導入しながら約２時間、その後９０℃に昇温して２時
間の酸化カップリング重合反応を行った。反応終了後、
反応液中の不溶分をポリテトラフルオロエチレン（以下
ＰＴＦＥと称する）０．５μｍのフィルターでろ過し、
メタノールで再沈殿させ重合体固形分を単離し真空乾燥
した。乾燥後の収量は２１ｇ（収率９７％）であり、定
量的に溶媒可溶の重合体が得られた。ポリスチレン換算
での重量平均分子量は約１０万であった。

【００３５】得られた粗重合体２０ｇをフラスコ中で酢
酸２０ｍｌを含むトルエン３００ｍlに溶解し約１時間
の加熱還流をした後にメタノールに滴下、再沈殿し固形
分を回収した。得られた固形分の銅残量を誘導結合プラ
ズマ分析（以下ＩＣＰと称す）により測定したところ
０．８ｐｐｍの残存が認められた。さらに精製するため
に得られた重合体２０ｇをトルエン３４０ｍｌに溶解し
三菱化学製陽イオン交換樹脂ＰＫ２２０中を流した後に
メタノール中に滴下し再沈殿精製を行った。得られた固
形分の銅残量をＩＣＰにより測定したところ０．１ｐｐ
ｍ以下まで除去されていた。得られた重合体のアルゴン
中１０℃／分の昇温速度でのＴＧＡ測定による５％重量
減少温度は５４０℃であった。

【００３６】

【実施例２】酸素導入管、攪拌装置のついた５００ｍｌ
セパラブルフラスコに３５０ｇのトルエンを秤り取り、
２０．７３ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）の２、６−ジフェニ
ルフェノール、０．７５ｇ（４．４１ｍｍｏｌ）のｏー
ヒドロキシビフェニル、１．３３ｇ（１０．５３ｍｍｏ
ｌ）のｍージエチニルベンゼンを加え窒素気流下で攪拌
し溶解させた。これに臭化第一銅０．５ｇ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ'、Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン４００μｌ及
び８．７２ｇの無水硫酸マグネシウムを加え５５℃で液
面下より酸素を導入しながら約３時間、その後９０℃に
昇温し、さらに１時間酸化重合を行った。反応終了後、
反応液中の不溶分をＰＴＦＥ０．５μｍのフィルターで
ろ過し、メタノールで再沈殿させ重合体固形分を単離し
真空乾燥した。乾燥後の収量は２１．７ｇ（収率９５
％）であり、定量的に溶媒可溶の重合体が得られた。ポ
リスチレン換算での重量平均分子量は約１３万であっ
た。

【００３７】得られた粗重合体２０ｇをフラスコ中で酢
酸２０ｍｌを含むトルエン３００ｍlに溶解し約１時間
の加熱還流をした後にメタノールに滴下、再沈殿し固形
分を回収した。得られた固形分の銅残量をＩＣＰにより
測定したところ１ｐｐｍの残存が認められた。さらに精
製するために得られた重合体２０ｇをトルエン３４０ｍ
ｌに溶解し三菱化学製陽イオン交換樹脂ＰＫ２２０中を
流した後にメタノール中に滴下し再沈殿精製を行った。
得られた固形分の銅残量をＩＣＰにより測定したところ
０．１ｐｐｍ以下まで除去されていた。得られた重合体
のアルゴン中１０℃／分の昇温速度でのＴＧＡ測定によ
る５％重量減少温度は５３５℃であった。

【００３８】

【実施例３】１、５ージヒドロキシナフタレン１３．５
６ｇ（８４ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのアセトンに溶解
し、２８．０８ｇの炭酸カリウムの存在下に２５ｇ（２
１０ｍｍｏｌ）のプロパルギルブロミドと反応させた。
反応は窒素気流下、６８℃で還流をさせながら６時間行
った。反応後に減圧濾過し、得られたロ液をロータリー
エバポレーターにかけ、１、５ージジプロパルギルオキ
シナフタレンの粉末を得た。その後再度トルエンに溶解
し２Ｎの水酸化ナトリウムで抽出後、蒸留水を添加し水
洗を行い、メタノールで再結晶し精製を行った。

【００３９】

【実施例４】酸素導入管、攪拌装置のついた５００ｍｌ
セパラブルフラスコに３５０ｇのトルエンを秤り取り、
２０．７３ｇ（８４．２ｍｍｏｌ）の２、６−ジフェニ
ルフェノール、１．３３ｇ（１０．５３ｍｍｏｌ）のｍ
ージエチニルベンゼン、及び実施例３で合成した１、５
ージプロパルギルオキシナフタレン１．１８ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）を加え窒素気流下で攪拌し溶解させた。これに臭
化第一銅０．５ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'ーテトラメチルエ
チレンジアミン４００μｌ及び８．７２ｇの無水硫酸マ
グネシウムを加え７０℃で液面下より酸素を導入しなが
ら約５時間酸化重合を行った。反応終了後、反応液中の
不溶分をＰＴＦＥ０．５μｍのフィルターでろ過し、メ
タノールで再沈殿させ重合体固形分を単離し真空乾燥し
た。乾燥後の収量は２２．３ｇ（収率９７％）であり、
定量的に溶媒可溶の重合体が得られた。ポリスチレン換
算での重量平均分子量は約１３万であった。

【００４０】得られた粗重合体２０ｇをフラスコ中で酢
酸２０ｍｌを含むトルエン３００ｍlに溶解し約１時間
の加熱還流をした後にメタノールに滴下、再沈殿し固形
分を回収した。得られた固形分の銅残量をＩＣＰにより
測定したところ１ｐｐｍの残存が認められた。さらに精
製するために得られた重合体２０ｇをトルエン３４０ｍ
ｌに溶解し三菱化学製陽イオン交換樹脂ＰＫ２２０中を
流した後にメタノール中に滴下し再沈殿精製を行った。
得られた固形分の銅残量をＩＣＰにより測定したところ
０．１ｐｐｍ以下まで除去されていた。得られた重合体
のアルゴン中１０℃／分の昇温速度でのＴＧＡ測定によ
る５％重量減少温度は５３５℃であった。

【００４１】

【実施例５】実施例１、２、４で得た重合体２ｇをそれ
ぞれアニソール１５ｇに溶解しアルミニウムでコートし
たシリコン基板上に３０００ｒｐｍで６０秒間回転塗布
した後窒素雰囲気下４００℃で１時間乾燥・架橋するこ
とにより、１〜２μｍの均質な被膜を形成した。この被
膜上にアルミニウム電極を形成し測定した１ＭＨｚでの
誘電率はいずれも２．７であった。

【００４２】

【実施例６】実施例２で得られた得られた重合体を２ｇ
をメシチレン２０ｇに溶解した後１５００ｒｐｍでシリ
コン基板上にスピンコートし２μｍの薄膜を得た。この
薄膜をストレス測定装置でストレス測定を行った結果を
図１に示す。室温における初期ストレスは５０ＭＰａで
あり、室温から４５０℃まで２０℃／分で昇温をしたが
４００℃付近で応力が緩和するまでの間でガラス転移点
等に由来するピークは検出されなかった。この結果、重
合体が有するガラス転移温度は４００℃と判断された。

【００４３】

【実施例７】酸素導入管、攪拌装置のついた２００ｍｌ
セパラブルフラスコに３５ｇのトルエンを秤り取り、表
１に記載の添加量で２、６ージフェニルフェノール、ｍ
ージエチニルベンゼンを加え窒素気流下で攪拌し溶解さ
せた。これに臭化第一銅０．０５ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'
ーテトラメチルエチレンジアミン４０μｌ及び０．８７
ｇの無水硫酸マグネシウムを加え７０℃で液面下より酸
素を導入しながら約５時間酸化重合を行った。反応終了
後、反応液中の不溶分をＰＴＦＥ０．５μｍのフィルタ
ーでろ過し、メタノールで再沈殿させ重合体固形分を単
離し真空乾燥した。得られた粗重合体２０ｇをフラスコ
中で酢酸２ｍｌを含むトルエン５０ｍlに溶解し約１時
間の加熱還流をした後にメタノールに滴下、再沈殿し固
形分を回収した。さらに精製するために得られた重合体
２０ｇをトルエン５０ｍｌに溶解し三菱化学製陽イオン
交換樹脂ＰＫ２２０中を流した後に重合体中に滴下し再
沈殿精製を行った。

【００４４】得られた固形分の銅残量をＩＣＰにより測
定したところ０．１ｐｐｍ以下まで除去されていた。得
られた重合体のアルゴン中１０℃／分の昇温速度でのＴ
ＧＡ測定による５％重量減少温度は下記表１に示したよ
うにｍ−ジエチニルベンゼン濃度が増えるに従って上昇
することよりｍージエチニルベンゼンが架橋を促進し得
られた重合体の耐熱性を著しく改善させることが分かっ
た。 ただし表中のＤＰＰは２、６−ジフェニルフェノ
ールを表し、ｍ−ｄＥＢはｍ−ジエチニルベンゼンを表
す。

【００４５】

【比較例１】２，６−ジフェニルフェノール８５モル％
と２−フェニルフェノール１５モル％から実施例２と同
様の反応操作で得られる重合体を用いて、実施例６と同
様な測定を行ったところ、図２のストレス曲線が得られ
た。この図より、エチニル基を含有しない重合体ではガ
ラス転移点が２２０℃付近に存在することがわかる。

【００４６】

【比較例２】ｍ−ｄＥＢの添加比を４０モル％として、
実施例７と同様の重合を行ったが、反応終了後、反応系
内には大量の不溶分が生成して、ろ過による精製が困難
であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、２、６
−ジフェニルフェノールとジエチニル化合物を酸化重合
することにより、低誘電率等の電気特性、低吸湿、他の
基材に対する密着性、成膜性等に優れた自己熱架橋型の
２、６−ジフェニルフェノールを主成分とする重合体が
得られ、この重合体は半導体、配線基板等の電気・電子
部品の絶縁被膜材料として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６で得られた重合体薄膜のストレス測定
結果。

【図２】比較例１で得られた重合体薄膜のストレス測定
結果。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CH071 EA026 EA056 EB026 EB126 ED026 ED056 EE036 EH036 EL066 EL106 GQ05 4J005 AA24 BA00 4J038 DN011 GA03 KA06 MA14 NA21 PA19 PB09 PC02 5F058 AA04 AA10 AC10 AF04 AG01 AH02

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される２，６−ジフェ
   ニルフェノール７０〜９５モル％と、下記式（２）で表
   されるジエチニル化合物５〜３０モル％を、４０℃〜１
   １０℃で酸化カップリング重合して得られ、かつゲル浸
   透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が
   ２，０００〜５００，０００であることを特徴とする重
   合体。 【化１】 【化２】 ただし、上記式（２）でＡｒは２価の芳香族単位を表
   す。
2. 【請求項２】 請求項１記載の重合体が有機溶剤に２〜
   ６０重量％の濃度で溶解していることを特徴とする重合
   体溶液。
3. 【請求項３】 請求項１記載の重合体からなり、膜厚が
   ０．１〜５００μｍであることを特徴とする重合体薄
   膜。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の重合体薄膜が加熱する
   ことにより架橋されていることを特徴とする架橋重合体
   薄膜。
5. 【請求項５】 金属配線が請求項１記載の重合体で絶縁
   されていることを特徴とする半導体素子または配線基
   板。
6. 【請求項６】 請求項５の重合体が加熱することにより
   架橋されていることを特徴とする半導体素子または配線
   基板。
7. 【請求項７】 多孔質支持体膜からなる配線基板材料に
   おいて、該多孔質支持体膜の空隙部に請求項１記載の重
   合体が存在することを特徴とする配線基板材料。
8. 【請求項８】 請求項７記載の重合体が加熱することに
   より架橋されていることを特徴とする配線基板材料。