JP4601135B2 - 高融点2,5−ジ置換フェノール酸化重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は融点の高い2,5−ジ置換フェノール酸化重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】
フェノール類の酸化重合法(特公昭36−18692号公報)は、ホルマリンフリー・常温反応・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法である。これまでは、主に2,6-ジ置換フェノール類の酸化重合体に関心が集まっていたが、最近では、2,5-ジ置換フェノール類の酸化重合体も注目されるようになってきた(化学と工業、53巻、4号、501-505 (2000))。
本発明者らは、特願2000-25621号で、150℃以上に結晶融点をもつ2,5-ジ置換フェノール酸化重合体を報告している。この中で最も融点の高いものは、2-シクロヘキシル-5-メチルフェノール酸化重合体であるが、その融点は360℃以下であった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、400℃以上の結晶融点をもつ、極めて高い耐熱性を有する2,5-ジ置換フェノール化合物の酸化重合体を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解決しうることを見出した。
一般式(I)で表わされる2,5-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、結晶融点が400℃以上であり、結晶融解熱量が10J/g以上である2,5-ジ置換フェノール酸化重合体。
【0005】
【化2】
【0006】
(式中、R1およびR2は、5〜7員環の単環式もしくはそれに5〜7員縮合環を有する多環式(以下、単環もしくは多環式という)の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基または複素環基を表わす。ハロゲン化は炭化水素基の少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換されていればよい。R1およびR2は互いに同一でも異なっていてもよい。)
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の2,5-ジ置換フェノール酸化重合体は、上記一般式(I)で表わされる2,5-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、結晶融点が400℃以上であり、結晶融解熱量が10J/g以上の重合体である。上記一般式(I)におけるR1およびR2は、単環もしくは多環式の、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基または複素環基であり、R1およびR2は互いに同一でも異なっていてもよい。
【0008】
一般式(I)のR1およびR2における単環もしくは多環式の基についてさらに述べる。
上記一般式(I)のR1およびR2における単環もしくは多環式の炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【0009】
上記一般式(I)のR1およびR2における単環もしくは多環式のハロゲン化炭化水素基としては、上記の5または6員環の炭化水素基の水素原子がフッ素原子または塩素原子に置換されたものが好ましく、フッ素原子に置換されたものがより好ましい。
【0010】
上記一般式(I)のR1およびR2における単環もしくは多環式の複素環基としては、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基が好ましく、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基がより好ましい。
【0011】
上記一般式(I)のR1およびR2としては、単環もしくは多環式の、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基がより好ましく、単環もしくは多環式の炭化水素基がさらに好ましく、シクロヘキシル基またはフェニル基が特に好ましい。
【0012】
本発明のポリマーにおいては、上記一般式(I)で表される2,5-ジ置換フェノール化合物を単独または混合して酸化重合することにより得てもよく、下記一般式(II)で表されるフェノール化合物、下記一般式(III)で表されるフェノール化合物及び/又は下記一般式(IV)で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化重合することにより得てもよい。
【0013】
【化3】
【0014】
(式中、R3は互いに独立に、水素原子、炭素原子数1〜9の炭化水素基、炭素原子数1〜9の置換炭化水素基、炭素原子数1〜9の置換もしくは無置換の炭化水素オキシ基、アミノ基、炭素原子数1〜9の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数1〜9の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、隣り合う二つのR3が環を形成していてもよく、すべてのR3が同じでも異なっていてもよい。
R4は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基または二価の置換炭化水素基を表わし、mは1又は0である。)
【0015】
上記一般式(II)〜(IV)のR3における炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数1〜9のアルキル基、炭素原子数3〜9のシクロアルキル基、炭素原子数7〜9のアラルキル基または炭素原子数6〜9のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基等が挙げられる。
【0016】
上記一般式(II)〜(IV)のR3における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された、炭素原子数1〜9のアルキル基、炭素原子数3〜9のシクロアルキル基、炭素原子数7〜9のアラルキル基または炭素原子数6〜9のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、2−t−ブチルオキシエチル基、3−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【0017】
上記一般式(II)〜(IV)のR3における炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数1〜9のアルコキシ基、炭素原子数3〜9のシクロアルコキシ基、炭素原子数7〜9のアラルキルオキシ基または炭素原子数6〜9のアリールオキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ基、2−フェニルエトキシ基、1−フェニルエトキシ基、フェニルオキシ基、4−メチルフェニルオキシ基、4−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【0018】
上記一般式(II)〜(IV)のR3における置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数1〜9のアルコキシ基、炭素原子数3〜9のシクロアルコキシ基、炭素原子数7〜9のアラルキルオキシ基または炭素原子数6〜9のアリールオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、2−t−ブチルオキシエトキシ基、3−ジメチルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
上記一般式(II)〜(IV)のR3における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数1〜9のアルキル基、炭素原子数3〜9のシクロアルキル基、炭素原子数7〜9のアラルキル基または炭素原子数6〜9のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n−プロピルアミノ基、ジ-iso−プロピルアミノ基、ジ-n−ブチルアミノ基、ジ-iso−ブチルアミノ基、ジ-t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、2−フェニルエチルアミノ基、1−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、4−メチルフェニルアミノ基、4−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【0019】
上記一般式(II)〜(IV)のR3における置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数1〜9のアルキルメルカプト基、炭素原子数3〜9のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数7〜9のアラルキルメルカプト基または炭素原子数6〜9のアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメルカプト基、n−プロピルメルカプト基、iso−プロピルメルカプト基、n−ブチルメルカプト基、iso−ブチルメルカプト基、t−ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプト基、2−フェニルエチルメルカプト基、1−フェニルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、4−メチルフェニルメルカプト基、4−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【0020】
上記一般式(II)〜(IV)のR3におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好ましい。
上記一般式(II)〜(IV)のR3のうち、隣り合う二つのR3が環を形成する場合は、5〜7員環が好ましく、隣り合う二つのR3が−(CH2)3−基、−(CH2)4−基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するものであることがさらに好ましい。
上記一般式(II)〜(IV)のR3として、好ましくは、水素原子、炭素原子数1〜9の炭化水素基、炭素原子数1〜9の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。より好ましくは、水素原子、炭素原子数1〜9の炭化水素基または炭素原子数1〜9の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数1〜9の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素原子数1〜6の炭化水素基である。
【0021】
上記一般式(IV)のR4における二価の炭化水素基としては、炭素原子数1〜9のアルキレン基、炭素原子数7〜9のアラルキレン基、または炭素原子数6〜9のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、1,1−エチレン基、1,2−エチレン基、1,1−プロピレン基、1,3−プロピレン基、2,2−プロピレン基、1,1−ブチレン基、2,2−ブチレン基、3−メチル−2,2−ブチレン基、3,3−ジメチル−2,2−ブチレン基、1,1−ペンチレン基、3,3−ペンチレン基、1,1−へキシレン基、1,1−ヘプチレン基、1,1−オクチレン基、1,1−ノニレン基、1,1−シクロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン基、1−フェニル−1,1−エチレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基が挙げられる。
【0022】
上記一般式(IV)のR4における二価の置換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数1〜9のアルキレン基、炭素原子数7〜9のアラルキレン基、または炭素原子数6〜9のアリーレン基が好ましく、具体例としては、ヘキサフルオロ−2,2−プロピレン基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、4−メトキシフェニルメチレン基、4−ジメチルアミノフェニルメチレン基等を挙げることができる。
上記一般式(IV)のR4としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜9のアルキレン基または炭素原子数7〜9のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数1〜6のアルキレン基がさらに好ましい。
【0023】
上記一般式(I)で表される2,5-ジ置換フェノール化合物と、上記一般式(II)で表されるフェノール化合物、上記一般式(III)で表されるフェノール化合物及び/又は上記一般式(IV)で表わされるビスフェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められるが、該2,5-ジ置換フェノール化合物が全フェノールモノマーに対して、好ましくは30モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上である(これらのフェノール類を以下にフェノール性出発原料と呼ぶことがある)。
【0024】
本発明の重合体は、主として、下記の基本構造式(V)で表わされる繰り返し単位を有するポリ(1,4-フェニレンオキサイド)構造をもつものである。
【0025】
【化4】
【0026】
本発明の重合体の数平均分子量に特に限定はないが、600〜1,000,000が好ましく、800〜100,000がより好ましく、1,000〜50,000がさらに好ましい。
【0027】
本発明の重合体は、結晶融点が400℃以上であり、結晶融解熱量が10J/g以上の重合体である。該重合体において、該結晶融点は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、10℃/minで昇温する際に、400℃以上に10J/g以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とした。
該ポリマーの結晶融点は400℃以上1,000℃未満が好ましく、400℃以上800℃未満がより好ましく、400℃以上600℃未満がさらに好ましい。また結晶融解熱量は20J/g以上が好ましく、50J/g以上がより好ましく、100J/g以上がさらに好ましい。結晶化の発熱ピーク熱量の上限は通常300J/gである。
本発明者らは、前記一般式(I)で表わされる2,5−ジ置換フェノール化合物のR1、R2の少なくとも一方の炭素原子数が9以上のアルキル基である化合物の酸化重合体を先に提案したが(特願2000−216478)、この酸化重合体は結晶融点が−100℃以上150℃未満であった。これに対し、本発明の2,5−ジ置換フェノール酸化重合体は上記のように400℃以上の結晶融点を示すが、その理由としては原料化合物の一般式(I)の置換基R1及びR2の両者が前記の単環もしくは多環式の基であり、このように置換基を特定の環状基とすることによって、該重合体の主鎖構造とのパッキングが向上したことが考えられる。
【0028】
本発明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体1mgが1,2−ジクロロベンゼン1mlに150℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは2重量%以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
【0029】
以下に本発明の重合体の好ましい製造方法を説明する。
前記のフェノール性出発原料の酸化重合は、特許第3035559号公報記載の三座配位子/銅錯体触媒を用いる方法が好ましい。フェノール性出発原料を前記のものに置き換える以外は、特許第3035559号公報記載の反応条件をそのまま適用可能である。
【0030】
本発明の2,5-ジ置換フェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマー及び/又は改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類;ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)及びそれらの共重合体等のポリエーテル類;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(エチレン−2,6−ジナフタレート)、ポリ(4−オキシベンゾエート)、ポリ(2−オキシ−6−ナフタレート)及びそれらの共重合体等のポリエステル類;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド類;ポリカーボネート;ポリフェニレンサルファイド;ポリサルフォン;ポリエーテルサルフォン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリイミド;ポリエーテルイミド;フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には2,6−ジ−t−ブチルフェノール誘導体、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン類等の安定剤;ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤;界面活性剤;流動改質剤を挙げることができる。
【0031】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
(i)分析
モノマーの転化率:内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物15mgをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール2gを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー(東ソー社製SC8020システム、検出器:東ソー社製PD−8020、検出波長:278nm、カラム:YMC社製ODS−AM、展開溶媒:メタノール/水)により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
ポリマーの溶解性:ポリマー1mgを1,2-ジクロロベンゼン(oDCBと略す。)1mlに加え、150℃に加熱したときの不溶部(ゲル分とする)の有無を観察した。
【0032】
ポリマーの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw):ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定した。oDCB/140℃条件:Polymer Laboratories社製PL-GPC210システム(RI検出)により、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B 3本をカラムとして、oDCB(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01%w/v含有)を展開溶媒として、140℃で行った。
【0033】
ポリマーの結晶融点(Tm’)および結晶融解熱量(Hm’):示差走査熱量分析(MAC SCIENCE社 DSC3200S)をアルゴン雰囲気下で実施した。10℃/minで昇温する際に、400℃以上で10J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点(Tm’)とし、そのピーク面積を結晶融解熱量(Hm’)とした。
【0034】
(ii)酸化重合
実施例1
電磁撹拌機を備えた25ml二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した2Lゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl)2(1,4,7−トリイソプロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン)(J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。)0.06mmolを入れ、2,5-ジシクロヘキシルフェノール1.2mmolと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン0.6mmolをトルエン2.4gに溶解したものを加えた。これを40℃に保温し、激しく撹拌した。53時間後(モノマー転化率:96%)、濃塩酸を加えて酸性にした後、メタノール25mlを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール10mlで3回洗浄し、減圧乾燥した後、重合体を得た(ポリマー収率:89%)。この重合体について、Mnは1600、Mwは2700であり、またTm’は459℃、Hm’は170J/gであった。
本重合体をoDCB-d4中、60℃でNMR分析(JEOL社製LA600)した。1H-NMR(600MHz)より、1.41〜2.26ppm(20H,m)、3.37ppm(2H,m)のピークが見られた。13C-NMR(150MHz)より、26.1ppm、26.9ppm、33.4ppm、37.9ppm、116.8ppm、136.2ppm、150.3ppmがメインピークとして観測され、115〜160ppmに幾つかの小さな不明ピークも検出された。これらから、本実施例で得られた重合体は、主として2,5-ジシクロヘキシル-1,4-フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。
また、本重合体の粉末X線分析(理学電機社製RINT2500V、X線:Cu-Kα、50kV-300mA、測角範囲:2〜140°、スリット:DS-0.5°、RS-0.15mm、SS-0.5°)し、ルーランド法により結晶化度を求めたところ、35%を示した。
【0035】
【発明の効果】
本発明の新規な2,5-ジ置換フェノール酸化重合体は、400℃以上の結晶融点をもち、極めて耐熱性が高いという優れた効果を奏し、圧縮成形材料等の用途が期待できる。
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