JP2002030145A - 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 - Google Patents
結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体Info
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Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶融−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満
に結晶融点をもつ、炭素原子数９以上の炭化水素基が置
換した2,5-ジ置換フェノール化合物の酸化重合体を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる2,5-ジ置換フ
ェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、溶
融−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以
上の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３以上の2,5-
ジ置換フェノール酸化重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素原子数９以上の炭化水素基または炭
素原子数９以上の置換炭化水素基を表わす。Ｒ２はＲ１
と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置
換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハ
ロゲン原子である。）
に結晶融点をもつ、炭素原子数９以上の炭化水素基が置
換した2,5-ジ置換フェノール化合物の酸化重合体を提供
する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる2,5-ジ置換フ
ェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、溶
融−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以
上の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３以上の2,5-
ジ置換フェノール酸化重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素原子数９以上の炭化水素基または炭
素原子数９以上の置換炭化水素基を表わす。Ｒ２はＲ１
と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置
換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハ
ロゲン原子である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は結晶性２，５−ジ置
換フェノール酸化重合体に関する。
換フェノール酸化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール類の酸化重合法（特公昭３６
−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応
・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法であ
る。これまでは、主に2,6-ジ置換フェノール類の酸化重
合体に関心が集まっていたが、最近では、2,5-ジ置換フ
ェノール類の酸化重合体も注目されるようになってきた
（化学と工業、53巻、4号、501-505 (2000)）。しか
し、この文献記載の重合体の融点は３０３℃と、熱可塑
性重合体としては高融点であった。本発明者らは、特願
2000-25621号で溶融−冷却後、１５０℃以上に結晶融点
をもつ2,5-ジ置換フェノール酸化重合体を、特願2000-3
8797号には炭素原子数８以下の炭化水素基の置換した2,
5-ジ置換フェノール酸化重合体及び共重合体を報告して
いる。
−１８６９２号公報）は、ホルマリンフリー・常温反応
・副生成物は水だけという、環境に優しい重合方法であ
る。これまでは、主に2,6-ジ置換フェノール類の酸化重
合体に関心が集まっていたが、最近では、2,5-ジ置換フ
ェノール類の酸化重合体も注目されるようになってきた
（化学と工業、53巻、4号、501-505 (2000)）。しか
し、この文献記載の重合体の融点は３０３℃と、熱可塑
性重合体としては高融点であった。本発明者らは、特願
2000-25621号で溶融−冷却後、１５０℃以上に結晶融点
をもつ2,5-ジ置換フェノール酸化重合体を、特願2000-3
8797号には炭素原子数８以下の炭化水素基の置換した2,
5-ジ置換フェノール酸化重合体及び共重合体を報告して
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に結晶融点をも
つ、炭素原子数９以上の炭化水素基が置換した2,5-ジ置
換フェノール化合物の酸化重合体を提供することであ
る。
−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に結晶融点をも
つ、炭素原子数９以上の炭化水素基が置換した2,5-ジ置
換フェノール化合物の酸化重合体を提供することであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解
決しうることを見出した。一般式（Ｉ）で表わされる2,
5-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重
合体で、溶融−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に
５Ｊ／ｇ以上の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３
以上の2,5-ジ置換フェノール酸化重合体。
鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解
決しうることを見出した。一般式（Ｉ）で表わされる2,
5-ジ置換フェノール化合物を酸化重合させて得られる重
合体で、溶融−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に
５Ｊ／ｇ以上の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３
以上の2,5-ジ置換フェノール酸化重合体。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｒ１は炭素原子数９以上の炭化水
素基または炭素原子数９以上の置換炭化水素基を表わ
す。Ｒ２はＲ１と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場
合は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプ
ト基またはハロゲン原子である。）
素基または炭素原子数９以上の置換炭化水素基を表わ
す。Ｒ２はＲ１と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場
合は炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、
アミノ基、置換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプ
ト基またはハロゲン原子である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の2,5-ジ置換フェノール酸
化重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる2,5-ジ置換フェ
ノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、溶融
−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以上
の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３以上の重合体
である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数
９以上の炭化水素基または炭素原子数１６以上の置換炭
化水素基である。上記一般式（Ｉ）のＲ１における炭化
水素基の炭素原子数は９以上であればよいが、好ましく
は９〜１００であり、より好ましくは１０〜５０であ
り、さらに好ましくは１２〜３０であり、特に好ましく
は１２〜２２である。該炭化水素基として、好ましくは
炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基またはシ
クロアルキル基であり、さらに好ましくはアルキル基で
あり、特に好ましくは−(CH2)n-1CH3または-CH(CH3)(CH
2)n-3CH3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）であ
る。上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換炭化水素基と
して、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された上記の炭化
水素基である。上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、炭化
水素基が好ましい。
化重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる2,5-ジ置換フェ
ノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、溶融
−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以上
の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３以上の重合体
である。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数
９以上の炭化水素基または炭素原子数１６以上の置換炭
化水素基である。上記一般式（Ｉ）のＲ１における炭化
水素基の炭素原子数は９以上であればよいが、好ましく
は９〜１００であり、より好ましくは１０〜５０であ
り、さらに好ましくは１２〜３０であり、特に好ましく
は１２〜２２である。該炭化水素基として、好ましくは
炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基またはシ
クロアルキル基であり、さらに好ましくはアルキル基で
あり、特に好ましくは−(CH2)n-1CH3または-CH(CH3)(CH
2)n-3CH3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）であ
る。上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換炭化水素基と
して、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された上記の炭化
水素基である。上記一般式（Ｉ）のＲ１としては、炭化
水素基が好ましい。
【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２はＲ１と
同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素基、
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲ
ン原子である。上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と
異なる場合の炭化水素基として、好ましくは、炭素原子
数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２２）の
アルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭
素原子数３〜２２）のシクロアルキル基、炭素原子数７
〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２２）のアラ
ルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは
炭素原子数６〜２２）のアリール基であり、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、２
−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が
挙げられる。
同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素基、
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハロゲ
ン原子である。上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と
異なる場合の炭化水素基として、好ましくは、炭素原子
数１〜３０（さらに好ましくは炭素原子数１〜２２）の
アルキル基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭
素原子数３〜２２）のシクロアルキル基、炭素原子数７
〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２２）のアラ
ルキル基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは
炭素原子数６〜２２）のアリール基であり、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ベンジル基、２
−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が
挙げられる。
【０００９】上記一般式（Ｉ）におけるＲ２がＲ１と異
なる場合の置換炭化水素基として、好ましくは、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置
換された炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原
子数１〜２２）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さ
らに好ましくは炭素原子数３〜２２）のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
７〜２２）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数６〜２２）のアリール基
であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−
ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピ
ル基等が挙げられる。
なる場合の置換炭化水素基として、好ましくは、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置
換された炭素原子数１〜３０（さらに好ましくは炭素原
子数１〜２２）のアルキル基、炭素原子数３〜３０（さ
らに好ましくは炭素原子数３〜２２）のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
７〜２２）のアラルキル基または炭素原子数６〜３０
（さらに好ましくは炭素原子数６〜２２）のアリール基
であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−
ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピ
ル基等が挙げられる。
【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ２における炭化水素
オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さ
らに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルコシ基、炭
素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２
０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルオキシ
基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原
子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ
基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、
４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さ
らに好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルコシ基、炭
素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２
０）のシクロアルコキシ基、炭素原子数７〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数７〜２０）のアラルキルオキシ
基または炭素原子数６〜３０（さらに好ましくは炭素原
子数６〜２０）のアリールオキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ
基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、
４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換炭化
水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルコキシ
基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜
３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリー
ルオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメト
キシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチ
ルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原子
数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数３〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数３〜２０）のシクロアルコキシ
基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
７〜２０）のアラルキルオキシ基または炭素原子数６〜
３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリー
ルオキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメト
キシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチ
ルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換アミ
ノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ま
しくは炭素原子数１〜２０）のアルキル基、炭素原子数
３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシ
クロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましく
は炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または炭素原子
数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）の
アリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ
-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ
基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ
基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ
シクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルア
ミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ-２−フェニルエチル
アミノ基、ジ-１−フェニルエチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジ-４−メチルフェニルアミノ基、ジ-４−
エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ノ基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに好ま
しくは炭素原子数１〜２０）のアルキル基、炭素原子数
３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数３〜２０）のシ
クロアルキル基、炭素原子数７〜３０（さらに好ましく
は炭素原子数７〜２０）のアラルキル基または炭素原子
数６〜３０（さらに好ましくは炭素原子数６〜２０）の
アリール基で置換されたアミノ基であり、具体的にはメ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ
-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ
基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ
基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジ
シクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルア
ミノ基、ジベンジルアミノ基、ジ-２−フェニルエチル
アミノ基、ジ-１−フェニルエチルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、ジ-４−メチルフェニルアミノ基、ジ-４−
エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１３】上記一般式（Ｉ）のＲ２における置換メル
カプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに
好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキルメルカプト
基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
３〜２０）のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数
７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のア
ラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールメルカプ
ト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメ
ルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロ
ピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−
ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチ
ルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシ
ルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチ
ルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカ
プト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニ
ルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メ
チルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカ
プト基等が挙げられる。
カプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜３０（さらに
好ましくは炭素原子数１〜２０）のアルキルメルカプト
基、炭素原子数３〜３０（さらに好ましくは炭素原子数
３〜２０）のシクロアルキルメルカプト基、炭素原子数
７〜３０（さらに好ましくは炭素原子数７〜２０）のア
ラルキルメルカプト基または炭素原子数６〜３０（さら
に好ましくは炭素原子数６〜２０）のアリールメルカプ
ト基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメ
ルカプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロ
ピルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−
ブチルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチ
ルメルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシ
ルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチ
ルメルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカ
プト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニ
ルエチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メ
チルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカ
プト基等が挙げられる。
【００１４】上記一般式（Ｉ）のＲ２におけるハロゲン
原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が
より好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好まし
い。上記一般式（Ｉ）のＲ２は、Ｒ１と異なる場合、好
ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数
１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。
より好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基または
炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基であり、さらに好
ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、特に
好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が
より好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好まし
い。上記一般式（Ｉ）のＲ２は、Ｒ１と異なる場合、好
ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数
１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子である。
より好ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基または
炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基であり、さらに好
ましくは、炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、特に
好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００１５】本発明のポリマーにおいては、上記一般式
（Ｉ）で表される2,5-ジ置換フェノール化合物を単独ま
たは混合して酸化重合することにより得てもよく、下記
一般式（II）で表されるフェノール化合物、（III）で
表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（IV）
で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化重合
することにより得てもよい。
（Ｉ）で表される2,5-ジ置換フェノール化合物を単独ま
たは混合して酸化重合することにより得てもよく、下記
一般式（II）で表されるフェノール化合物、（III）で
表されるフェノール化合物及び／又は下記一般式（IV）
で表わされるビスフェノール化合物と混合して酸化重合
することにより得てもよい。
【００１６】
【化３】
【００１７】（式中、Ｒ３は互いに独立に、水素原子、
炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置
換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプ
ト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、隣り合う二つのＲ３が環を形成してい
てもよく、すべてのＲ３が同じでも異なっていてもよ
い。Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基また
は二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０であ
る。）
炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置
換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプ
ト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、隣り合う二つのＲ３が環を形成してい
てもよく、すべてのＲ３が同じでも異なっていてもよ
い。Ｒ４は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素基また
は二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０であ
る。）
【００１８】上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における
炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のア
ルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９の
アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１
−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のア
ルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９の
アリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ
ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１
−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル
基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における
置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原
子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロア
ルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素
原子数６〜９のアリール基であり、具体例としては、ト
リフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原
子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロア
ルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素
原子数６〜９のアリール基であり、具体例としては、ト
リフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２０】上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における
炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜
９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキ
シ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭
素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ
基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、
４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
炭化水素オキシ基として、好ましくは、炭素原子数１〜
９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のシクロアルコキ
シ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオキシ基または炭
素原子数６〜９のアリールオキシ基であり、具体的には
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ベンジルオキシ
基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルエトキシ
基、フェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、
４−エチルフェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２１】上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における
置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された
炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９の
シクロアルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオ
キシ基または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であ
り、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ
−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポ
キシ基等が挙げられる。上記一般式（II）〜（IV）のＲ
３における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１
〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数
６〜９のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体
的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミ
ノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピル
アミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチル
アミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ
基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ
基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、
１−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−
メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基
等が挙げられる。
置換炭化水素オキシ基は、好ましくは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された
炭素原子数１〜９のアルコキシ基、炭素原子数３〜９の
シクロアルコキシ基、炭素原子数７〜９のアラルキルオ
キシ基または炭素原子数６〜９のアリールオキシ基であ
り、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ
−ブチルオキシエトキシ基、３−ジメチルアミノプロポ
キシ基等が挙げられる。上記一般式（II）〜（IV）のＲ
３における置換アミノ基は、好ましくは、炭素原子数１
〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル
基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数
６〜９のアリール基で置換されたアミノ基であり、具体
的にはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基ジエチルアミ
ノ基、ジ-ｎ−プロピルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピル
アミノ基、ジ-ｎ−ブチルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチル
アミノ基、ジ-ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ
基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シク
ロヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ
基、ベンジルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、
１−フェニルエチルアミノ基、フェニルアミノ基、４−
メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基
等が挙げられる。
【００２２】上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における
置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜９の
アルキルメルカプト基、炭素原子数３〜９のシクロアル
キルメルカプト基、炭素原子数７〜９のアラルキルメル
カプト基または炭素原子数６〜９のアリールメルカプト
基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメル
カプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピ
ルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブ
チルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチル
メルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシル
メルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチル
メルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプ
ト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニル
エチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチ
ルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプ
ト基等が挙げられる。
置換メルカプト基は、好ましくは、炭素原子数１〜９の
アルキルメルカプト基、炭素原子数３〜９のシクロアル
キルメルカプト基、炭素原子数７〜９のアラルキルメル
カプト基または炭素原子数６〜９のアリールメルカプト
基であり、具体的にはメチルメルカプト基、エチルメル
カプト基、ｎ−プロピルメルカプト基、ｉｓｏ−プロピ
ルメルカプト基、ｎ−ブチルメルカプト基、ｉｓｏ−ブ
チルメルカプト基、ｔ−ブチルメルカプト基、ペンチル
メルカプト基、シクロペンチルメルカプト基、ヘキシル
メルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、オクチル
メルカプト基、ノニルメルカプト基、ベンジルメルカプ
ト基、２−フェニルエチルメルカプト基、１−フェニル
エチルメルカプト基、フェニルメルカプト基、４−メチ
ルフェニルメルカプト基、４−エチルフェニルメルカプ
ト基等が挙げられる。
【００２３】上記一般式（II）〜（IV）のＲ３における
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに
好ましい。上記一般式（II）〜（IV）のＲ３のうち、隣
り合う二つのＲ３が環を形成する場合は、５〜７員環が
好ましく、隣り合う二つのＲ３が−（ＣＨ２)３−基、
−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
基として環を形成するものであることがさらに好まし
い。上記一般式（II）〜（IV）のＲ３として、好ましく
は、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原
子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子であ
る。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭
化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基で
あり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１
〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子また
は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに
好ましい。上記一般式（II）〜（IV）のＲ３のうち、隣
り合う二つのＲ３が環を形成する場合は、５〜７員環が
好ましく、隣り合う二つのＲ３が−（ＣＨ２)３−基、
−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−
基として環を形成するものであることがさらに好まし
い。上記一般式（II）〜（IV）のＲ３として、好ましく
は、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原
子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子であ
る。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭
化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基で
あり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数１
〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子また
は炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００２４】上記一般式（IV）のＲ４における二価の炭
化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、
炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数
６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、
１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２
−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレ
ン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメ
チル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,
３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘ
プチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン
基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキ
シレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１
−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、
炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数
６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、
１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２
−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレ
ン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメ
チル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,
３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘ
プチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン
基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキ
シレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１
−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００２５】上記一般式（IV）のＲ４における二価の置
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のア
ルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、また
は炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例
としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペ
ンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニ
ルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基
等を挙げることができる。上記一般式（IV）のＲ４とし
ては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９
のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキレン基がさらに好ましい。
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のア
ルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、また
は炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例
としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペ
ンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニ
ルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基
等を挙げることができる。上記一般式（IV）のＲ４とし
ては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９
のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキレン基がさらに好ましい。
【００２６】上記一般式（Ｉ）で表される2,5-ジ置換フ
ェノール化合物と、上記一般式（II）で表されるフェノ
ール化合物、上記一般式（III）で表されるフェノール
化合物及び／又は上記一般式（IV）で表わされるビスフ
ェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目
的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められる
が、該2,5-ジ置換フェノール化合物が全フェノールモノ
マーに対して、好ましくは３０モル％以上であり、より
好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８
０モル％以上である（これらのフェノール類を以下にフ
ェノール性出発原料と呼ぶことがある）。本発明の重合
体は、主として、下記の基本構造式（V）で表わされる
繰り返し単位を有するポリ(1,4-フェニレンオキサイド)
構造をもつものである。
ェノール化合物と、上記一般式（II）で表されるフェノ
ール化合物、上記一般式（III）で表されるフェノール
化合物及び／又は上記一般式（IV）で表わされるビスフ
ェノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目
的のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められる
が、該2,5-ジ置換フェノール化合物が全フェノールモノ
マーに対して、好ましくは３０モル％以上であり、より
好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８
０モル％以上である（これらのフェノール類を以下にフ
ェノール性出発原料と呼ぶことがある）。本発明の重合
体は、主として、下記の基本構造式（V）で表わされる
繰り返し単位を有するポリ(1,4-フェニレンオキサイド)
構造をもつものである。
【００２７】
【化４】
【００２８】本発明の重合体の数平均重合度は３以上で
ある。なお、数平均分子量の値をA、フェノール性出発
原料の分子量（混合物の場合は、平均分子量）の値をB
としたとき、数平均重合度はA / (B-2) から求められる
値である。該数平均重合度として、３〜１０，０００が
好ましく、４〜１，０００がより好ましく、５〜５００
がさらに好ましい。
ある。なお、数平均分子量の値をA、フェノール性出発
原料の分子量（混合物の場合は、平均分子量）の値をB
としたとき、数平均重合度はA / (B-2) から求められる
値である。該数平均重合度として、３〜１０，０００が
好ましく、４〜１，０００がより好ましく、５〜５００
がさらに好ましい。
【００２９】本発明の重合体は、溶融−冷却後、−１０
０℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す
重合体である。該重合体において、該結晶融点は以下の
ようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をア
ルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００
℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全
に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００℃ま
で冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶
融する温度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ
／ｇ以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度
を結晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とし
た。該ポリマーの結晶融点は−５０℃以上１５０℃未満
が好ましく、０℃以上１２０℃未満がより好ましく、０
℃以上１００℃未満がさらに好ましい。また結晶融解熱
量は１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより
好ましく、４０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶化の
発熱ピーク熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。本発
明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないも
のである。ゲル分のないことは、例えば重合体１ｍｇが
１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解する
ことで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」と
は、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％
以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをい
い、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
０℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す
重合体である。該重合体において、該結晶融点は以下の
ようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をア
ルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００
℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全
に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００℃ま
で冷却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶
融する温度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ
／ｇ以上の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度
を結晶融点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とし
た。該ポリマーの結晶融点は−５０℃以上１５０℃未満
が好ましく、０℃以上１２０℃未満がより好ましく、０
℃以上１００℃未満がさらに好ましい。また結晶融解熱
量は１０Ｊ／ｇ以上が好ましく、２０Ｊ／ｇ以上がより
好ましく、４０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましい。結晶化の
発熱ピーク熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。本発
明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないも
のである。ゲル分のないことは、例えば重合体１ｍｇが
１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解する
ことで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」と
は、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５重量％
以下、さらに好ましくは２重量％以下であることをい
い、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
【００３０】以下に本発明の重合体の好ましい製造方法
を詳細に説明する。前記のフェノール性出発原料の酸化
重合は、電解酸化重合でもよいが、省エネルギーの観点
からは、触媒と酸化剤を用いる酸化重合が好ましい。触
媒の例としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開
平１０−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２
６号記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１
６８１７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載
の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９
号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３
２４０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願
２０００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯
体；特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０
４２号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯
体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配
位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記
載のメタロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属
微粒子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好ま
しい。より好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、二
座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯体、
四座配位子／遷移金属錯体であり、さらに好ましくは三
座配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用量
は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する使
用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量と
して、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶媒
使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれに
記載された反応条件を適用できる。
を詳細に説明する。前記のフェノール性出発原料の酸化
重合は、電解酸化重合でもよいが、省エネルギーの観点
からは、触媒と酸化剤を用いる酸化重合が好ましい。触
媒の例としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開
平１０−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２
６号記載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１
６８１７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載
の二座配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９
号公報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３
２４０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願
２０００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯
体；特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０
４２号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯
体；特開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配
位子／遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記
載のメタロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属
微粒子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好ま
しい。より好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、二
座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯体、
四座配位子／遷移金属錯体であり、さらに好ましくは三
座配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用量
は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する使
用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量と
して、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶媒
使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれに
記載された反応条件を適用できる。
【００３１】酸化剤としては、酸素またはパーオキサイ
ドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であっても
よく、空気でもよい。またパーオキサイドの例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤として
は、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に
限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して
通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイド
を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当
量を使用する。
ドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であっても
よく、空気でもよい。またパーオキサイドの例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤として
は、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に
限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して
通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイド
を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当
量を使用する。
【００３２】本発明の2,5-ジ置換フェノール酸化重合体
は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤と
の組成物として用いることができる。組成物のポリマー
成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそ
れらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチ
レン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５
−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれ
らの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレ
ン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベン
ゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及
びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポ
リフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエー
テルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイ
ミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマー
を挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具
体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定
剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界
面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤と
の組成物として用いることができる。組成物のポリマー
成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそ
れらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチ
レン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５
−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれ
らの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレ
ン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベン
ゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及
びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポ
リフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエー
テルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイ
ミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマー
を挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具
体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定
剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界
面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００３３】
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （ｉ）モノマー合成及び分析 モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. So
c., 114, 1790 (1992)またはJ. Am. Chem. Soc. 94, 43
74 (1972)を参考にして合成した。 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システ
ム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２
７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶
媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラン／メタノ
ール／水）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標
準物質として定量した。 ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,
2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１
５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無
を観察した。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （ｉ）モノマー合成及び分析 モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. So
c., 114, 1790 (1992)またはJ. Am. Chem. Soc. 94, 43
74 (1972)を参考にして合成した。 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システ
ム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２
７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶
媒：メタノール／水またはテトラヒドロフラン／メタノ
ール／水）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標
準物質として定量した。 ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,
2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１
５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無
を観察した。
【００３４】ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210
システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製
PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展
開溶媒として、１４０℃で行った。
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210
システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製
PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展
開溶媒として、１４０℃で行った。
【００３５】ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融
解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DS
C3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／
minで−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１０
０℃から完全に溶融する温度まで昇温した。次に、再び
−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃
から再昇温する際に、−１００℃以上１５０℃未満で５
Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ
温度を結晶融点（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を結晶融
解熱量（Ｈｍ）とした。
解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DS
C3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／
minで−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１０
０℃から完全に溶融する温度まで昇温した。次に、再び
−１００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃
から再昇温する際に、−１００℃以上１５０℃未満で５
Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ
温度を結晶融点（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を結晶融
解熱量（Ｈｍ）とした。
【００３６】（ii）酸化重合 実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプ
ロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシル-5-
メチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジ
フェニルピリジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに
溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく
撹拌した。５２時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、
メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取し
た。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した
後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示
す。本重合体をoDCB-d4中、６０℃でNMR分析（JEOL社製
LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、0.87ppm（3H）、
1.27〜1.64ppm（32H）、2.28ppm（3H）、2.73ppm（2H）
のピークが見られた。13C-NMR（150MHz）より、14.1pp
m、15.7ppm、22.9ppm、29.6〜30.4ppm（15本）、32.1pp
m、119.7ppm、120.2ppm、128.6ppm、132.3ppm、150.8pp
m、151.3ppmがメインピークとして観測され、115〜160p
pmに若干の微小な不明ピークも検出された。これらか
ら、本実施例で得られた重合体は、ほぼ2-n-オクタデシ
ル-5-メチル-1,4-フェニレンオキサイド構造を有してい
ることが判明した。また、本重合体の粉末X線分析（理
学電機社製RINT2500V、X線：Cu-Kα、50kV-300mA、測角
範囲：２〜１４０°、スリット：DS-0.5°、RS-0.15m
m、SS-0.5°）したところ、2θ=20.7°（面間隔4.3Å）
に最も大きなピークが観測された。ルーランド法により
結晶化度を求めたところ、２８％を示した。
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプ
ロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、2-n-オクタデシル-5-
メチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジ
フェニルピリジン０．３ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに
溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく
撹拌した。５２時間後、濃塩酸を加えて酸性にした後、
メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取し
た。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥した
後、重合体を得た。この重合体の分析結果を表１に示
す。本重合体をoDCB-d4中、６０℃でNMR分析（JEOL社製
LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、0.87ppm（3H）、
1.27〜1.64ppm（32H）、2.28ppm（3H）、2.73ppm（2H）
のピークが見られた。13C-NMR（150MHz）より、14.1pp
m、15.7ppm、22.9ppm、29.6〜30.4ppm（15本）、32.1pp
m、119.7ppm、120.2ppm、128.6ppm、132.3ppm、150.8pp
m、151.3ppmがメインピークとして観測され、115〜160p
pmに若干の微小な不明ピークも検出された。これらか
ら、本実施例で得られた重合体は、ほぼ2-n-オクタデシ
ル-5-メチル-1,4-フェニレンオキサイド構造を有してい
ることが判明した。また、本重合体の粉末X線分析（理
学電機社製RINT2500V、X線：Cu-Kα、50kV-300mA、測角
範囲：２〜１４０°、スリット：DS-0.5°、RS-0.15m
m、SS-0.5°）したところ、2θ=20.7°（面間隔4.3Å）
に最も大きなピークが観測された。ルーランド法により
結晶化度を求めたところ、２８％を示した。
【００３７】実施例２ モノマー及び反応時間を表１のように変え、トルエンの
量を３．６とした以外は、実施例１と同様にして重合体
を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
量を３．６とした以外は、実施例１と同様にして重合体
を得た。この重合体の分析結果を表１に示す。
【００３８】参考例１ 特願2000-25621号の実施例２のポリ(2,5-ジメチル-1,4-
フェニレンオキサイド)には、−１００℃以上１５０℃
未満にはTm及びHmは検出されなかった。
フェニレンオキサイド)には、−１００℃以上１５０℃
未満にはTm及びHmは検出されなかった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明の新規な2,5-ジ置換フェノール酸
化重合体は、炭素原子数９以上の炭化水素基をもち、か
つ−１００℃以上１５０℃未満に結晶融点をもつもので
あり、溶融成形後も結晶性を発現できる。側鎖基の相溶
性を利用すればポリマーアロイ相溶化剤等へ、側鎖基の
結晶性を利用すれば熱可塑性エラストマー等へ、さらに
光学特性を利用すれば表示材料、温度センサー等への用
途が期待され、その工業的意義は大きい。
化重合体は、炭素原子数９以上の炭化水素基をもち、か
つ−１００℃以上１５０℃未満に結晶融点をもつもので
あり、溶融成形後も結晶性を発現できる。側鎖基の相溶
性を利用すればポリマーアロイ相溶化剤等へ、側鎖基の
結晶性を利用すれば熱可塑性エラストマー等へ、さらに
光学特性を利用すれば表示材料、温度センサー等への用
途が期待され、その工業的意義は大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA26 BB02
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる2,5-ジ置換フ
ェノール化合物を酸化重合させて得られる重合体で、溶
融−冷却後、−１００℃以上１５０℃未満に５Ｊ／ｇ以
上の結晶融点をもち、かつ数平均重合度が３以上の2,5-
ジ置換フェノール酸化重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素原子数９以上の炭化水素基または炭
素原子数９以上の置換炭化水素基を表わす。Ｒ２はＲ１
と同じ基であるか、Ｒ１と異なる基の場合は炭化水素
基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置
換アミノ基、メルカプト基、置換メルカプト基またはハ
ロゲン原子である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000216478A JP4638001B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000216478A JP4638001B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030145A true JP2002030145A (ja) | 2002-01-31 |
| JP4638001B2 JP4638001B2 (ja) | 2011-02-23 |
Family
ID=18711739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000216478A Expired - Lifetime JP4638001B2 (ja) | 2000-07-17 | 2000-07-17 | 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4638001B2 (ja) |
Cited By (4)
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| JP2002080569A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な置換レゾルシン酸化縮合物 |
| WO2022158180A1 (ja) * | 2021-01-25 | 2022-07-28 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体 |
| WO2022190497A1 (ja) * | 2021-03-10 | 2022-09-15 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体 |
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| JP2002053663A (ja) * | 2000-04-04 | 2002-02-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | （２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体およびグラフト共重合体 |
| JP3431561B2 (ja) * | 1999-05-21 | 2003-07-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 非晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
| JP3431560B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2003-07-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド） |
| JP4377026B2 (ja) * | 2000-04-20 | 2009-12-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 結晶性ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）の製造方法とそれに用いる触媒 |
-
2000
- 2000-07-17 JP JP2000216478A patent/JP4638001B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP3431561B2 (ja) * | 1999-05-21 | 2003-07-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 非晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体 |
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