JP2002053663A - （２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）ブロック共重合体およびグラフト共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 新規な（２，５−ジ置換−１，４−フェニレ
ンオキサイド）のブロック共重合体およびグラフト重合
体を提供する。 【解決手段】 １分子中に、一般式（Ｉ）で表わされる
ブロック構造単位を１単位以上有し、特定の２価の構造
単位を１単位以上含有する（２，５−ジ置換−１，４−
フェニレンオキサイド）ブロック共重合体、および１分
子中に、一般式（IV）で表わされる構造単位を１単位以
上有するか、又は一般式（IV）で表わされる構造単位及
び特定の２価の構造単位を３単位以上含有する（２，５
−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重
合体 （式中、Ｒ^１は置換又は無置換の炭化水素基を表わす。
Ｒ^４は三官能性置換又は無置換の炭化水素基または三官
能性置換炭化水素基を表わす。Ｕは−ＣＯ−、−ＯＣＯ
−または−ＮＨＣＯ−を表わす。ａは数平均重合度を表
わし、５以上の数である。ｆは１または０である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は（２，５−ジ置換−
１，４−フェニレンオキサイド）共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化
重合によって合成され、高い耐熱性を示すことが広く知
られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335−63
36 (1959)にはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンオキサイド）が、Macromolecules, 2, 107−108
(1969)にはポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニ
レンオキサイド）が報告されている。２位および６位に
置換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sc
i. : Part A : Polymer Chemistry, 36, 505−517 (199
8)に記載されているように、２つのオルト位のカップリ
ングをブロックするためである。

【０００３】本発明者らは、１つのオルト位に置換基の
ない２，５−ジメチルフェノールから、結晶性ポリ
（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）
を合成することに成功している（特願２０００−２５６
２１号明細書）。本ポリマーは、溶融−冷却後にも高い
結晶融点を発現し、耐熱性及び耐溶剤性の高い結晶性ポ
リマーとして期待されている。しかしながら、このポリ
マーの成形体の機械的強度、耐衝撃性はまだ十分満足し
うるものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量化された新規な（２，５−ジ置換−１，４−フェニ
レンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５−ジ
置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（１）１
分子中に、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位
を１単位以上有し、一般式（II）又は一般式（III）で
表わされる構造単位を少なくとも１単位含有することを
特徴とする（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキ
サイド）ブロック共重合体

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ^１は無置換炭化水素基または置
換炭化水素基を表わし、二つのＲ^１は互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｒ^２は無置換アリレン基または置換
アリレン基を表わし、Ｒ^３は無置換アルキレン基、置換
アルキレン基、無置換アラルキレン基、置換アラルキレ
ン基、無置換アルケニレン基、置換アルケニレン基、無
置換アラルケニレン基、置換アラルケニレン基、無置換
アルキニレン基、置換アルキニレン基、無置換アラルキ
ニレン基または置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−
ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂−を表わし、Ｑは
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣ
Ｏ−または−ＯＳｉ(CH₃)₂−を表わす。ａは数平均重合
度を表わし、５以上の数である。ｂ、ｃ、ｄおよびｅは
１または０であり、ｃ、ｄおよびｅの少なくとも一つは
１である。）、及び（２）１分子中に、一般式（IV）で
表わされる構造単位を１単位以上有するか、又は一般式
（IV）で表わされる構造単位及び一般式（Ｖ）で表わさ
れる構造単位を３単位以上含有することを特徴とする
（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グ
ラフト重合体（単独重合体又は共重合体）。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ^１は無置換炭化水素基または置
換炭化水素基を表わし、二つのＲ^１は互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｒ^４およびＲ^５は三官能性無置換炭
化水素基または三官能性置換炭化水素基を表わす。Ｒ^６
は水素原子、ハロゲン原子、無置換炭化水素基または置
換炭化水素基を表す。Ｕは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または
−ＮＨＣＯ−を表わす。Ｗは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＮＨ−を表わす。ａは数
平均重合度を表わし、５以上の数である。ｆおよびｇは
１または０である。）を提供するものである。ここで、
化合物について「基」とは、特に断らない限り、無置換
のものとさらに置換基を有するものの両方を包含する意
味である。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。 （１）ブロック共重合体 本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオ
キサイド）ブロック共重合体とは、１分子中に、上記一
般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を１単位以上
有し、上記一般式（II）及び／又は上記一般式（III）
で表わされる構造単位を１単位以上含有する重合体をい
う。

【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ^１における無置換炭
化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であ
り、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジ
ル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、
フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、
２−ナフチル基等が挙げられる。

【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ^１における置換炭化
水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であ
り、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−
ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル
基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）の二つのＲ^１は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、
炭素原子数１〜１０のアルキル基であることがより好ま
しく、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがさら
に好ましい。

【００１３】上記一般式（Ｉ）におけるａは、一般式
（Ｉ）中の繰り返し単位の数平均重合度を表わし、５以
上の数である。ａが５未満のときにはブロック共重合体
としての性質が十分に発揮できないので好ましくない。
ａは通常５〜５，０００の範囲の数であるが、この範囲
内で、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好
ましく、１００以下がさらに好ましい。またこの範囲内
で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５
以上がさらに好ましい。上記一般式（Ｉ）で表わされる
ブロック構造単位においては、本発明の目的のブロック
共重合体としての性質を損なわない範囲で、一般式
（Ｉ）中の繰り返し単位（２，５−ジ置換−１，４−フ
ェニレンオキサイド単位）以外の構造を含んでもよい。
上記一般式（Ｉ）中の繰り返し単位以外の構造として
は、下記一般式（VI）〜（XI）で表わされる構造単位、
下記一般式（Ｘ）で表わされる構造単位、下記一般式
（XI）で表わされる構造単位等を挙げることができる。
上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位以外の構造の含有量と
しては、一般式（Ｉ）の２，５−ジ置換−１，４−フェ
ニレンオキサイド単位１００単位に対し、好ましくは２
０単位以下、より好ましくは１０単位以下、さらに好ま
しくは５単位以下である。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと
同じ意味をもち、すべてのＲ^１は互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ^７及びＲ^８は水素原子、無置換
炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ^７及
びＲ^８は同一でも異なっていてもよく、二つのＲ^７及び
／又は二つのＲ^８が環を形成していてもよい。）

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒ^７及びＲ^８は上記一般式（Ｘ）
のそれらと同じ意味をもち、すべてのＲ^７及びＲ^８は同
一でも異なっていてもよく、同じベンゼン環に置換した
２つのＲ^７及び／又はＲ^８が環を形成していてもよい。
Ｒ^９は酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル
基、二価の無置換炭化水素基または二価の置換炭化水素
基を表わし、ｍは１または０である。）

【００２０】上記一般式（VI）〜（XI）におけるＲ^１の
具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｉ）における
それと同様である。上記一般式（Ｘ）のＲ^７及びＲ^８に
おける無置換炭化水素基としては、二つのＲ^７及び二つ
のＲ^８が環を形成しない場合、炭素原子数１〜３０の
（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、
炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜
２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（よ
り好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基が好ま
しい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベ
ンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル
基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基等が挙げられる。二つのＲ ^７及び二
つのＲ^８が環を形成する場合、５〜７員環が好ましく、
二つのＲ^７及び二つのＲ^８が−(CH₂)₃−基、−(CH₂)₄−
基または−CH=CH−CH=CH−基として環を形成するもので
あることがより好ましい。

【００２１】上記一般式（Ｘ）のＲ^７及びＲ^８における
置換炭化水素基は、二つのＲ^７及び二つのＲ^８が環を形
成しない場合、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜３
０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル
基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数
７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基で
あり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ
−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピ
ル基等が挙げられる。二つのＲ^７及び二つのＲ^８が環を
形成する場合、前記の置換基を有する、５〜７員環が好
ましく、二つのＲ^７及び二つのＲ^８が前記の置換基を有
する、−CH₂−O−CH₂−基、−(CH₂)₄−基または−CH=CH
−CH=CH−基として環を形成するものであることがより
好ましい。

【００２２】上記一般式（Ｘ）のＲ^７及びＲ^８として、
水素原子または炭素原子数１〜３０の無置換炭化水素基
が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアル
キル基がより好ましい。さらに好ましくはＲ^７が水素原
子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^８
が水素原子またはメチル基である。上記一般式（XI）に
おけるＲ^７及びＲ^８の具体例及び好ましい基などは上記
一般式（Ｘ）におけるそれらと同様である。

【００２３】上記一般式（XI）のＲ^９における二価の無
置換炭化水素基としては、炭素原子数１〜３０の（より
好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アルキレン
基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数
７〜２０の）無置換アラルキレン基または炭素原子数６
〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置
換アリレン基が好ましく、具体例としては、メチレン
基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、１，１
−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロ
ピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレン基、
３−メチル−２，２−ブチレン基、３，３−ジメチル−
２，２−ブチレン基、１，１−ペンチレン基、３，３−
ペンチレン基、１，１−ヘキシレン基、１，１−ヘプチ
レン基、１，１−オクチレン基、１，１−ノニレン基、
１，１−ドデシレン基、１，１−ペンタデシレン基、
１，１−オクタデシレン基、１，１−シクロペンチレン
基、１，１−シクロヘキシレン基、フェニルメチレン
基、ジフェニルメチレン基、１−フェニルー１，１−エ
チレン基、９，９−フルオレン基、α，α'−１，４−
ジイソプロピル基、１，２−フェニレン基、１，３−フ
ェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。上
記一般式（XI）のＲ^９における二価の置換炭化水素基と
しては、炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原
子数１〜２０の）置換アルキレン基、炭素原子数７〜３
０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）置換アラ
ルキレン基または炭素原子数６〜３０の（より好ましく
は炭素原子数６〜２０の）置換アリレン基が好ましく、
具体例としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン
基、ペンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシ
フェニルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチ
レン基等を挙げることができる。上記一般式（XI）のＲ
^９としては、酸素原子または二価の炭化水素基が好まし
く、炭素原子数１〜２０のアルキレン基または炭素原子
数７〜２０のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子
数１〜６のアルキレン基がさらに好ましい。

【００２４】上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構
造単位に含有させる、一般式（Ｉ）を構成する繰り返し
単位以外の構造の含有量としては、一般式（Ｉ）で表わ
されるブロック構造単位中の繰り返し単位１００単位に
対し、好ましくは２０単位以下、より好ましくは１０単
位以下、さらに好ましくは５単位以下である。

【００２５】上記一般式（II）のＲ^２における無置換ア
リレン基として、好ましくは、炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）無置換アリレ
ン基であり、具体的には１，２−フェニレン基、１，３
−フェニレン基、１，４−フェニレン基、２−メチル−
１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フ
ェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン
基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，
３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、テトラメ
チル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フ
ェニレン基、２−プロピル−１，４−フェニレン基、２
−ブチル−１，４−フェニレン基、２−ペンチル−１，
４−フェニレン基、２−ヘキシル−１，４−フェニレン
基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ベンジ
ル−１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、
２，３−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６
−ナフチレン基、４，４'−ビフェニレン基、３，３'−
ビフェニレン基、３，４'−ビフェニレン基、２，２'−
ビフェニレン基等を挙げることができる。

【００２６】上記一般式（II）のＲ^２における置換アリ
レン基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された炭素原子数６〜３０の
（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリレン基で
あり、具体例としては、テトラフルオロ−１，４−フェ
ニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−エ
トキシ−１，４−フェニレン基、２−ジメチルアミノ−
１，４−フェニレン基等が挙げられる。

【００２７】上記一般式（II）のＲ^２は炭素原子数６〜
２０のアリレン基であることが好ましく、炭素原子数６
〜１２のアリレン基であることがより好ましく、１，４
−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，５−ジメ
チル−１，４−フェニレン基、２，６−ナフチレン基で
あることがさらに好ましい。

【００２８】上記一般式（III）のＲ^３における無置換
アルキレン基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０
の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）無置換アル
キレン基であり、具体的にはメチレン基、１，１−エチ
レン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、
１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−
ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，１２−ドデ
シレン基、１，１８−オクタデシレン、１，４−シクロ
ヘキシレン基等を挙げることができる。

【００２９】上記一般式（III）のＲ^３における置換ア
ルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ基、
アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニトリ
ル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好まし
くは炭素原子数１〜２０の）アルキレン基であり、具体
例としては、クロロ−１，２−エチレン基、テトラフル
オロ−１，２−エチレン基、メトキシ−１，２−エチレ
ン基、メトキシカルボニル−１，２−エチレン基等が挙
げられる。

【００３０】上記一般式（III）のＲ^３における無置換
アラルキレン基として、好ましくは、炭素原子数７〜３
０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）無置換ア
ラルキレン基であり、具体的には１−フェニル−１，１
−メチレン基、２−フェニル−１，１−エチレン基、１
−フェニル−１，２−エチレン基、１−フェニル−１，
２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１−フェニ
ル−１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，５−ペン
チレン基、１−フェニル−１，６−ヘキシレン基、１−
フェニル−１，１２−ドデシレン基等を挙げることがで
きる。

【００３１】上記一般式（III）のＲ^３における置換ア
ラルキレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニ
トリル基等で置換された炭素原子数７〜３０の（より好
ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキレン基であ
り、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−エ
チレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エチレン基
等が挙げられる。

【００３２】上記一般式（III）のＲ^３における無置換
アルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３
０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換ア
ルケニレン基であり、具体的には１，１−エテニレン
基、１，２−エテニレン基、１，２−（１−プロペニレ
ン）基、１，３−（１−プロペニレン）基、１，４−
（１−ブテニレン）基、１，５−（１−ペンテニレン）
基、１，６−（１−ヘキセニレン）基、１，１２−（１
−ドデセニレン）基、１，１８−（１−オクタデセニレ
ン）基、１，４−（２−シクロヘキセニレン）基等を挙
げることができる。

【００３３】上記一般式（III）のＲ^３における置換ア
ルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニ
トリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好
ましくは炭素原子数１〜２０の）アルケニレン基であ
り、具体例としては、クロロ−１，２−エテニレン基、
テトラフルオロ−１，２−エテニレン基、メトキシ−
１，２−エテニレン基、メトキシカルボニル−１，２−
エテニレン基等が挙げられる。

【００３４】上記一般式（III）のＲ^３における無置換
アラルケニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜
３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換
アラルケニレン基であり、具体的には２−フェニル−
１，１−エテニレン基、１−フェニル−１，２−エテニ
レン基、１−フェニル−１，２−（１−プロペニレン）
基、１，３−（１−プロペニレン）基、１−フェニル−
１，４−（１−ブテニレン）基、１−フェニル−１，４
−（２−ブテニレン）基、１−フェニル−１，５−（１
−ペンテニレン）基、１−フェニル−１，６−（１−ヘ
キセニレン）基、１−フェニル−１，１２−（１−ドデ
セニレン）基等を挙げることができる。

【００３５】上記一般式（III）のＲ^３における置換ア
ラルケニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、
ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より
好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルケニレン基で
あり、具体例としては、４−クロロフェニル−１，２−
エテニレン基、４−メトキシフェニル−１，２−エテニ
レン基等が挙げられる。

【００３６】上記一般式（III）のＲ^３における無置換
アルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数２〜３
０の（より好ましくは炭素原子数２〜２０の）無置換ア
ルキニレン基であり、具体的にはエチニレン基、１、３
−（１−プロピニレン）基、３、３−（１−プロピニレ
ン）基、１，４−（１−ブチニレン）基、１，５−（１
−ペンチニレン）基、１，６−（１−ヘキシニレン）
基、１，１２−（１−ドデシニレン）基、１，１８−
（１−オクタデシニレン）基等を挙げることができる。

【００３７】上記一般式（III）のＲ^３における置換ア
ルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミノ
基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、ニ
トリル基等で置換された炭素原子数２〜３０の（より好
ましくは炭素原子数２〜２０の）アルキニレン基であ
り、具体例としては、３−クロロ−１，３−（１−プロ
ピニレン）基、３，３−ジフルオロ−１，３−（１−プ
ロピニレン）基等が挙げられる。

【００３８】上記一般式（III）のＲ^３における無置換
アラルキニレン基として、好ましくは、炭素原子数８〜
３０の（より好ましくは炭素原子数８〜２０の）無置換
アルキニレン基であり、具体的には３−フェニル−１，
３−（１−プロピニレン）基、３−フェニル−１，４−
（１−ブチニレン）基等を挙げることができる。

【００３９】上記一般式（III）のＲ^３における置換ア
ラルキニレン基は、好ましくは、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、
ニトリル基等で置換された炭素原子数８〜３０の（より
好ましくは炭素原子数８〜２０の）アラルキニレン基で
あり、具体例としては、３−（４−クロロフェニル）−
１，３−（１−プロピニレン）基、３−（４−メトキシ
フェニル）−１，３−（１−プロピニレン）基等が挙げ
られる。

【００４０】上記一般式（III）のＲ^３は炭素原子数１
〜３０の無置換アルキレン基、炭素原子数１〜３０の置
換アルキレン基、炭素原子数７〜３０のアラルキレン
基、炭素原子数２〜３０のアルケニレン基であることが
好ましく、炭素原子数１〜２５のアルキレン基、炭素原
子数２〜２０のアルケニレン基であることがより好まし
く、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数２
〜１０のアルケニレン基であることがさらに好ましい。

【００４１】上記一般式（II）および（III）における
Ｔは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ_２−であり、
好ましくは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−であり、さらに好ま
しくは−ＣＯ−である。上記一般式（II）および（II
I）におけるＱは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＮＨＣＯ−または−ＯＳｉ(CH₃)₂−であり、好
ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−
または−ＯＳｉ(CH₃)₂−であり、より好ましくは−Ｏ
−、−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好まし
くは−Ｏ−または−ＣＯ−である。

【００４２】上記一般式（II）および（III）における
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは１または０であり、ｃ、ｄおよび
ｅの少なくとも１つは１である。ｂは好ましくは１であ
る。ｄおよびｅは好ましくは１である。

【００４３】本発明におけるブロック共重合体は、１分
子中に上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位
を１単位以上有し、上記一般式（II）及び／又は一般式
（III）で表わされる構造単位を１単位以上含有する。
本発明のブロック共重合体において、上記一般式（Ｉ）
で表わされるブロック構造単位の含有量は、１分子中、
好ましくは１〜１，０００単位であり、好ましくは１〜
１００単位であり、さらに好ましくは１〜５０単位であ
る。上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表わ
される構造単位の含有量は、１分子中、好ましくは１〜
１００，０００単位であり、より好ましくは１〜１０，
０００単位であり、さらに好ましくは１〜１，０００単
位である。なお、１分子中に上記一般式（Ｉ）で表わさ
れるブロック構造単位を２種以上含んでよく、上記一般
式（II）及び／又は一般式（III）で表わされる構造単
位をそれぞれ２種以上含んでもよい。

【００４４】本発明におけるブロック共重合体は、さら
に、上記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合
体や、上記一般式（II）及び／又は一般式（III）で表
わされる重合体との混合物として用いることもできる。

【００４５】（２）グラフト重合体 本発明でいう（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオ
キサイド）グラフト重合体とは、１分子中に、上記一般
式（IV）で表わされる構造単位を１単位以上有するか、
又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位及び上記一
般式（Ｖ）で表わされる構造単位を３単位以上含有する
重合体をいう。

【００４６】上記一般式（IV）は上記一般式（Ｉ）で表
される構造単位を有しているが、この構造単位のR^１お
よびａの具体例および好ましい例は上記一般式（Ｉ）と
同様である。

【００４７】上記一般式（IV）のＲ^４における三官能性
無置換炭化水素基として好ましくは、炭素原子数１〜３
０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性
無置換炭化水素基であり、具体的には、

【００４８】

【化８】

【００４９】等を挙げることができる。

【００５０】上記一般式（IV）のＲ^４における三官能性
置換炭化水素基として好ましくは、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、
ニトリル基等で置換された炭素原子数１〜３０の（より
好ましくは炭素原子数１〜２０の）三官能性炭化水素基
であり、具体的には、

【００５１】

【化９】

【００５２】等を挙げることができる。

【００５３】上記一般式（IV）のＲ^４は三官能性無置換
炭化水素基が好ましく、より好ましくは

【００５４】

【化１０】

【００５５】であり、さらに好ましくは、

【００５６】

【化１１】

【００５７】である。上記一般式（IV）のＵは−ＣＯ
−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、好ましくは
−ＣＯ−または−ＮＨＣＯ−であり、さらに好ましくは
−ＣＯ−である。ｆは１または０であり、好ましくは１
である。

【００５８】上記一般式（Ｖ）のＲ^５の具体例および好
ましい例は、上記一般式（IV）のＲ ^４のそれらと同様で
ある。上記一般式（Ｖ）におけるＲ^６におけるハロゲン
原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原
子を表すが、フッ素原子または塩素原子が好ましい。上
記一般式（Ｖ）における無置換炭化水素基および置換炭
化水素基の具体例および好ましい例は、上記一般式（X
I）におけるＲ^８のそれらと同様である。上記一般式
（Ｖ）のＷは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ
−または−ＣＯＮＨ−を表わし、好ましくは−Ｏ−、−
ＣＯ₂−または−ＣＯＮＨ−であり、より好ましくは−
Ｏ−または−ＣＯ₂−であり、さらに好ましくは−ＣＯ₂
−である。

【００５９】本発明におけるグラフト重合体は、１分子
中に上記一般式（IV）で表される構造単位を１単位以上
有するか、又は上記一般式（IV）で表わされる構造単位
及び上記一般式（Ｖ）で表される構造単位を３単位以上
含有する。上記一般式（IV）で表される構造単位の含有
量は、１分子中、好ましくは１〜１００，０００単位で
あり、より好ましくは１〜１０，０００単位であり、さ
らに好ましくは１〜１，０００単位であり、特に好まし
くは１〜１００である。上記一般式（IV）及び／又は上
記一般式（Ｖ）で表される構造単位の含有量は、１分子
中、好ましくは３〜１，０００，０００単位であり、よ
り好ましくは１〜１００，０００単位であり、さらに好
ましくは１〜１０，０００単位であり、特に好ましくは
１〜１，０００である。なお、１分子中に上記一般式
（IV）で表される構造単位を２種以上含んでよく、上記
一般式（Ｖ）で表される構造単位を２種以上含んでもよ
い。

【００６０】本発明におけるグラフト重合体は、上記一
般式（Ｉ）で表される構造単位をもつ重合体や上記一般
式（Ｖ）で表される重合体との混合物として用いること
もでき、さらには、本発明のブロック共重合体や上記一
般式（II）及び／又は（III）で表される重合体との混
合物として用いることもできる。

【００６１】本発明の重合体の形状に制約はないが、平
均粒径が５ｍｍ以下であるパウダーであることが好まし
く、平均粒径が２ｍｍ以下であるパウダーであることが
さらに好ましい。

【００６２】本発明の重合体の結晶性に特に限定はない
が、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以
上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示す、及び／又は溶
融物を冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ
／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）を示すことが
好ましい。該重合体の結晶化ピーク及び結晶融解ピーク
は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量
分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃/minで室
温からポリマーが完全に溶融する温度（完全溶融温度）
まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃/minで
完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上
に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を
調べる。次に、再度１０℃/minで室温から完全溶融温度
まで昇温したとき、１５０℃以上で５J/g以上の吸熱ピ
ーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。該重合体の溶
融後、冷却する際の結晶化ピーク温度は１８０℃以上が
好ましく、２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上
がさらに好ましい。また結晶化ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以
上が好ましく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／
ｇ以上がさらに好ましい。該重合体の溶融、冷却後に再
び加熱する際の融解ピーク温度は２００℃以上が好まし
く、２４０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさら
に好ましい。また融解ピーク熱量は６Ｊ／ｇ以上が好ま
しく、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上が
さらに好ましい。

【００６３】本発明の重合体において、さらに好ましく
は実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のない
ことは、例えば、１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌあた
りポリマー１ｍｇが１５０℃で溶解することで確認でき
る。「実質的にゲル分を含まない」とは、ポリマー中に
含有されるゲル分が好ましくは５重量％以下、さらに好
ましくは２重量％以下であることをいい、最も好ましく
はゲル分が含有されないことをいう。本発明の重合体の
分子量について特に限定はないが、数平均分子量が５０
０〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０
００〜２００，０００であることがより好ましく、２，
０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。

【００６４】（３）共重合体の製造方法 以下に本発明のブロック共重合体の製造方法を説明す
る。本発明のブロック共重合体の製造方法としては特に
限定はないが、まず一般式（Ｉ）で表わされるブロック
構造単位をもつ重合体を合成し、次に一般式（II）また
は一般式（III）で表わされる構造単位の少なくとも１
種を共重合させることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わ
されるブロック構造単位をもつ重合体の合成法としては
特に限定はないが、下記一般式（XII）で表わされる
２，５−ジ置換フェノールを、配位原子が窒素原子であ
る三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒および酸素存
在下で酸化重合する方法が好ましい。該触媒および該反
応条件については、特願２０００−２５６２１号明細書
に記載されている方法に準じて行うことができる。

【００６５】

【化１２】

【００６６】（式中、Ｒ^１は上記一般式（Ｉ）のそれと
同じ意味をもつ。） 上記一般式（XII）におけるＲ^１の具体例および好まし
い基などは上記一般式（Ｉ）におけるそれと同様であ
る。そこで上記のブロック構造単位（重合体）の製造方
法を説明する。

【００６７】銅錯体触媒における三座配位子とは、配位
原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子と
は、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）
に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子
またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を
配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位
子である。

【００６８】上記銅錯体触媒に用いられる三座配位子
は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はな
い。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレン
トリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス
（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリ
ルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）ア
ミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２
−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）
アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−
（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシ
ム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミ
ダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、
トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−
ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロ
ノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることが
できる。

【００６９】この銅錯体触媒における銅原子の価数は０
〜３価であるが、１または２価が好ましい。この銅錯体
触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限は
ないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子
１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましく
は１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。銅錯
体触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には
フェノール性出発原料に対する銅の量として０．００１
〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより
好ましい。

【００７０】ブロック構造単位製造の酸化重合反応にお
ける酸化剤は、通常、酸素であり、不活性ガスとの混合
物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フ
ェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使
用する。酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施するこ
とは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望まし
い。酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲
であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノ
ール性出発原料の融点以上の温度が必要である。好まし
い温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０
℃〜１５０℃である、さらに好ましくは０℃〜１００℃
である。この反応を省エネルギーという観点から実施す
る場合には好ましい反応温度は１０℃〜６０℃である。
反応時間は触媒量や反応温度などの条件によって変わる
が、通常１時間以上、好ましくは３〜３００時間であ
る。一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ
重合体は、上記一般式（XII）で表わされる２，５−ジ
置換フェノールを単独または混合して酸化重合すること
により得てもよく、下記一般式（XIII）で表わされるフ
ェノール及び／又は下記一般式（XIV）で表わされるビ
スフェノールと混合して酸化重合することにより得ても
よい。

【００７１】

【化１３】

【００７２】（式中、Ｒ^７及びＲ^８は上記一般式（X）
のそれらと同じ意味をもち、Ｒ^１０は水素原子、フェノ
キシ基、無置換炭化水素基または置換炭化水素基であ
る。）

【００７３】

【化１４】

【００７４】（式中、Ｒ^７〜Ｒ^９およびｍは上記一般式
（XI）のそれらと同じ意味をもつ。）

【００７５】上記一般式（XIII）におけるＲ^７及びＲ^８
の具体例及び好ましい基などは上記一般式（Ｘ）におけ
るそれらと同様である。上記一般式（XIII）のＲ
^１０は、水素原子、フェノキシ基または炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子、フ
ェノキシ基または炭素原子数１〜６の炭化水素基である
ことがより好ましく、水素原子またはフェノキシ基であ
ることがさらに好ましい。上記一般式（XIV）における
Ｒ^７〜Ｒ^９の具体例及び好ましい基などは上記一般式
（XI）におけるそれらと同様である。上記一般式（XI
I）で表わされる２，５−ジ置換フェノールと上記一般
式（XIII）で表わされるフェノール及び／又は上記一般
式（XIV）で表わされるビスフェノールを混合して用い
る場合、その混合比は目的のポリマーの物性を損なわな
い範囲で適宜定められるが、２，５−ジ置換フェノール
が全フェノールモノマーに対して、好ましくは８０モル
％以上であり、より好ましくは９０モル％以上であり、
さらに好ましくは９５モル％以上である。上記一般式
（XII）で表わされる２，５−ジ置換フェノール及び／
又は（XIII）で表わされるフェノールを酸化重合した場
合、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ
重合体は一般に１分子の片方の末端のみに水酸基を有す
る。一方、上記一般式（XIV）で表わされるビスフェノ
ールを混合して酸化重合した場合には、一般式（Ｉ）で
表わされるブロック構造単位をもつ重合体は、上記一般
式（XI）で表わされる構造単位を持ち、一般に１分子の
両方の末端に水酸基を有するものを得ることができる。

【００７６】また、一般式（Ｉ）で表わされるブロック
構造単位をもつ重合体を、Ｒ^１１−ＣＯ−Ｒ^１２で表わ
されるカルボニル化合物またはＸ−Ｒ^１３−Ｘで表わさ
れるハロゲン化合物（ただし、Ｒ^１１およびＲ^１２は水
素原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基を表わ
し、Ｒ^１３は二価の無置換炭化水素基または二価の置換
炭化水素基を表わし、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子を示す。Ｒ^{１ １}およびＲ^１２の具体例及び好ま
しい基などは上記一般式（XI）におけるＲ^８のそれらと
同様である。Ｒ^１３の具体例及び好ましい基などは上記
一般式（XI）におけるＲ^９の酸素原子を除いたそれらと
同様である。）と反応させる方法によっても、−Ｃ（Ｒ
^１１Ｒ^１２）−および−Ｒ^１３−で連結され、一般に１
分子の両方の末端に水酸基を有するものを得ることがで
きる。この方法の反応条件について特に限定はなく、上
記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重
合体に対して、該カルボニル化合物および該ハロゲン化
合物を０．５当量以上反応させればよい。

【００７７】本発明のブロック共重合体の製造におい
て、一般式（II）または一般式（III）で表わされる構
造単位の少なくとも１種をもつよう共重合化させる方法
は特に限定はないが、以下の方法が好ましい。ブロック
共重合化の第１の実施態様としては、一般式（Ｉ）で表
わされるブロック構造単位をもつ重合体を、ＸＣＯ−Ｒ
²−Ｏ−ＣＨ₃、ＸＣＯ−Ｒ²−ＣＯＸ、Ｘ−Ｒ³−Ｈ、Ｘ
−Ｒ³−Ｏ−ＣＨ₃、ＸＣＯ−Ｒ³−Ｈ、ＸＣＯ−Ｒ³−Ｏ
−ＣＨ₃、ＸＣＯ−Ｒ^３−ＣＯＸ、Ｘ−Ｏ_２Ｓ−Ｒ^２−
ＳＯ_２−X、Ｘ−Ｏ_２Ｓ−Ｒ^３−ＳＯ_２−X、Ｘ−ＣＯ−
Ｘ等のハロゲン化合物または下記構造式（XV）又は（XV
I）で表わされる環状酸無水物（ただし、Ｒ^２は一般式
（II）のそれと同じ意味をもち、Ｒ^３は一般式（III）
のそれと同じ意味をもち、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等の
ハロゲン原子を示す。）と反応させる方法がある。

【００７８】

【化１５】

【００７９】上記のハロゲン化合物または環状酸無水物
を反応させる際の反応条件について特に限定はなく、上
記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重
合体に対して、ハロゲン化合物のハロゲン原子または環
状酸無水物を等モル量以上反応させればよい。なお上記
のハロゲン化合物または環状酸無水物を反応させる際
に、三級アミンなどの塩基存在下で反応させれば、一般
にこれらハロゲン化合物および酸無水物は一般式（Ｉ）
で表わされるブロック構造単位重合体の水酸基末端と反
応する。一方、塩化アルミニウムなどのルイス酸存在下
で反応させれば、一般にこれらハロゲン化合物および酸
無水物は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位を
もつ重合体の一方の芳香族末端と反応する。ブロック共
重合体を製造する第２の実施態様としては、一般式
（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合体を、
ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ_３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^２−Ｃ
Ｏ−ＯＨ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｈ、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−
Ｏ−ＣＨ _３、ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−ＯＨ等のカルボ
ン酸類、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ_３、Ｒ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−Ｒ^２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｈ、Ｒ
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−Ｏ−ＣＨ_３、Ｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ等のカルボン酸エステル類またはＯＣＮ−
Ｒ^２−Ｏ−ＣＨ_３、ＯＣＮ−Ｒ^２−ＮＣＯ、ＯＣＮ−Ｒ
^３−Ｈ、ＯＣＮ−Ｒ^３−Ｏ−ＣＨ_３、ＯＣＮ−Ｒ^３−Ｎ
ＣＯ（ただし、Ｒ^２は一般式（II）のそれと同じ意味を
もち、Ｒ^３は一般式（III）のそれと同じ意味をも
つ。）等のイソシアネート化合物と反応させる方法であ
る。この方法の反応条件について特に限定はなく、上記
一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重合
体の水酸基に対して、カルボン酸化合物、カルボン酸エ
ステル化合物またはイソシアネート化合物を等モル量以
上反応させればよい。一般にこれらカルボン酸化合物、
カルボン酸エステル化合物またはイソシアネート化合物
は一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ重
合体の水酸基末端と反応する。

【００８０】ブロック共重合体を製造する第３の実施態
様としては、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単
位をもつ重合体共存下で、ＹＣＯ−Ｒ^２−ＯＺ、ＹＣＯ
−Ｒ ^３−ＯＺ（ただし、Ｒ^２は一般式（II）のそれと同
じ意味をもち、Ｒ^３は一般式（III）のそれと同じ意味
をもち、Ｙは水酸基または塩素、臭素、ヨウ素等のハロ
ゲン原子を示し、Ｚは水素原子またはＣＨ_３ＣＯ−基を
示す。）等のオキシ−カルボニル化合物、下記構造式
（XVII）で表わされる環状エステル化合物または下記構
造式（XVIII）で表わされる環状エーテル化合物を重合
させる方法である。この方法の反応条件について特に限
定はなく、上記一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造
単位をもつ重合体の水酸基に対して、過剰モル量のオキ
シ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状
エーテル化合物を重合させればよい。なお、上記のオキ
シ−カルボニル化合物、環状エステル化合物または環状
エーテル化合物のホモ重合体と上記一般式（Ｉ）で表わ
されるブロック構造単位をもつ重合体との反応によって
対応するブロック共重合体を得てもよい。

【００８１】

【化１６】

【００８２】（式中、Ｒ^３は一般式（III）におけるそ
れと同じ意味である。） 上記の３つのいずれの実施態様においても、反応温度
は、好ましくは３０〜３５０℃、より好ましくは６０〜
１５０℃であり、反応時間は、好ましくは０．１時間〜
５００時間、より好ましくは１時間〜４８時間である。
また反応モル比は、目的とするブロック共重合体におけ
る、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位をもつ
重合体と一般式（II）又（III）で表わされる構造単位
の割合に応じて適宜に定めることができる。

【００８３】以下に本発明のグラフト重合体の製造方法
を説明する。本発明のグラフト重合体の製造方法として
は特に限定はないが、一般式（XIX）で表されるブロッ
ク共重合体の不飽和結合部を重合させるか、または一般
式（XIX）で表されるブロック共重合体と一般式（XX）
で表される成分とを共重合させることによって合成でき
る。

【００８４】

【化１７】

【００８５】（式中、Ｒ^１、Ｕ、ａおよびｆは一般式
（IV）のそれらと同じ定義であり、Ｒ^６、Ｗおよびｇは
一般式（IV）のそれらと同じ定義である。Ｒ^１４および
R^１５は、無置換アルケニル基、置換アルケニル基、無
置換アラルケニル基、置換アラルケニル基、無置換アル
キニル基、置換アルキニル基、無置換アラルキニル基ま
たは置換アラルキニル基を表す。）

【００８６】上記一般式（XIX）におけるＲ^１、Ｕ、ａ
およびｆの具体例および好ましい例などは、一般式（I
V）のそれらと同様である。上記一般式（XX）における
Ｒ^６、Ｗおよびｇの具体例および好ましい例などは、一
般式（IV）のそれらと同様である。上記一般式（XIX）
のＲ^１４および上記一般式（XX）のR^１５における無置
換アルケニル基、置換アルケニル基、無置換アラルケニ
ル基、置換アラルケニル基、無置換アルキニル基、置換
アルキニル基、無置換アラルキニル基および置換アラル
キニル基は、一般式（III）のＲ^３におけるそれらと同
様である。

【００８７】グラフト重合の反応条件に特に制限はな
く、適当なラジカル開始剤および反応溶媒存在下で行う
ことができる。反応温度は、好ましくは３０〜３５０
℃、より好ましくは６０〜１５０℃であり、反応時間
は、好ましくは０．１〜５００時間、より好ましくは１
時間〜４８時間である。また反応モル比は、目的とする
グラフト重合体における一般式（IV）および一般式
（Ｖ）で表される構造単位の割合に応じて適宜に定める
ことができる。本発明の樹脂組成物は、前記のブロック
又はグラフト重合体と、このようなブロック又はグラフ
ト重合体でない通常の重合体（共重合体を含む）も含
む。本発明の樹脂組成物は、１分子中に上記一般式（I
V）で表わされる構造単位を１単位以上有するか又は上
記一般式（IV）及び上記一般式（Ｖ）で表わされる構造
単位を３単位以上含有する重合体であってもよい。その
重合体の含有率に特に制限はないが、上記樹脂組成物中
一般式（IV）で表わされる構造単位の平均値は０．０４
単位以上が好ましく、０．１単位以上がより好ましく、
０．３単位以上が特に好ましい。上記一般式（IV）又は
一般式（Ｖ）で表わされる構造単位の合計は平均１分子
当り１０単位以上が好ましいが、これは特に制限するも
のではない。

【００８８】本発明のブロック共重合体およびグラフト
重合体は、単独でも、またブロック共重合体およびグラ
フト重合体との組成物として用いることができる。組成
物のポリマー成分として、具体的には、上記一般式
（Ｉ）で表わされる構造単位をもつ重合体、上記一般式
（II）及び／又は（III）で表わされる構造単位をもつ
重合体、上記一般式（IV）で表わされる構造単位をもつ
重合体、（Ｖ）で表わされる構造単位をもつ重合体；ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレ
フィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオ
キサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポ
リ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６
−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステ
ル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポ
リカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサ
ルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエー
テルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の
熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質
剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール誘導体、２，２，６、６−テトラメチルピペリジ
ン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等
の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができ
る。

【００８９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （ｉ）分析 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてDiphe
nyletherを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、
濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加
え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体ク
ロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０シ
ステム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波
長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展
開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして
３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０
分まで保持）により分析し、Diphenyletherを内部標準
物質として定量した。 ゲル分の有無：ポリマー１ｍｇを1,2−ジクロロベンゼ
ン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱した
ときの不溶部（ゲル分）の有無を観察した。ポリマーの
数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポ
リスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer Laboratories社
製PL−GPC210システムにより、Polymer Laboratories社
製Plgel 10um MIXED−B（商品名） ３本をカラムとし
て、oDCB（2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行っ
た。ポリマーの溶融後の結晶化温度（Tc）、結晶化熱量
（Hc）および融解温度（Tm）、融解熱量（Hm）：示差走
査熱量分析（MAC SCIENCE社製DSC3200S、商品名）をア
ルゴン雰囲気下、以下の二通りの方法で実施した。 測定例１ まず、１０℃/minで室温から３５０℃まで昇温し、５分
保温後、１０℃/minで３５０℃から室温まで冷却したと
き、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場
合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そ
のピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１
０℃/minで室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０
℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピー
クトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を
融解熱量（Hm）とした。 測定例２ まず、１０℃/minで室温から３２０℃まで昇温し、５分
保温後、１０℃/minで３２０℃から室温まで冷却したと
き、１５０℃以上で５J/g以上の発熱ピークを示す場
合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Tc）とし、そ
のピーク面積を結晶化熱量（Hc）とした。次に、再度１
０℃/minで室温から３２０℃まで昇温したとき、１５０
℃以上で５J/g以上の吸熱ピークを示す場合、そのピー
クトップ温度を融解温度（Tm）とし、そのピーク面積を
融解熱量（Hm）とした。

【００９０】（ii）ブロック構造単位の合成 参考例１ 撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素
を充填した２リットルゴム風船を取付け、フラスコ内を
酸素に置換した。これに、Cu(Cl₂)(1,4,7−トリイソプ
ロピル−1,4,7−トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem.
Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）
０．８５ｍｍｏｌを入れ、2,5−ジメチルフェノール８
５ｍｍｏｌと、塩基として2,6−ジフェニルピリジン
８．５ｍｍｏｌをトルエン１７０ｇに溶解したものを加
えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。９６時
間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール１
２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノ
ール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥
した後、重合体を得た（収率：７３．１％）。得られた
重合体にゲル分はなかった。本重合体のMnは２７００、
Mwは１１５００であった。その重合度は２２．５であっ
た。本重合体を、1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１４
０℃でNMR分析（JEOL社製LA600、商品名）したところ、
¹H−NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.72ppm（2
H）のピークが見られ、¹³C−NMR（150MHz）より、15.6p
pm、120.3ppm、151.1ppm（もう一本は1,2−ジクロロベ
ンゼン−d₄と重なった。）のピークが観測された。NMR
分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−
フェニレンオキサイド構造を有していることを確認し
た。（本ホモ重合体を2,5−DMPOと略す。）また得られ
た重合体の示差走査熱量分析の結果を表１に示す。 参考例２ 撹拌機を備えた５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、酸素
を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に
置換した。これに、Cu(tacn)０．８５ｍｍｏｌを入れ、
2,5−ジメチルフェノール８５ｍｍｏｌと、塩基として
2,6−ジフェニルピリジン８．５ｍｍｏｌをトルエン１
７０ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温
し、激しく撹拌した。９６ｈｒ後、濃塩酸数滴を加えて
酸性にした後、メタノール１２００ｍｌを加え、沈殿し
た重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄
し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、得られた重合体を
トルエン１７０ｇに分散させて撹拌し、トルエン不溶部
を遠心分離により回収してメタノール１００ｍｌで３回
洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥して重合体を得た（収
率：５４．２％）。得られた重合体にゲル分はなかっ
た。本重合体のMnは２４００、Mwは１０４００であっ
た。その重合度は２０．０であった。本重合体を、1,2
−ジクロロベンゼン−d₄中、１４０℃でNMR分析（JEOL
社製LA600）したところ、¹H−NMR（600MHz）より、2.17
ppm（6H）、6.71ppm（2H）のピークが見られ、¹³C−NMR
（150MHz）より、15.6ppm、120.3ppm、151.1ppm（もう
一本は1,2−ジクロロベンゼン−d₄と重なった。）のピ
ークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，
５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有
していることを確認した。（本ホモ重合体を2,5−DMPO
と略す。）また得られた重合体の示差走差熱量分析の結
果を表１に示す。

【００９１】（iii）ブロック共重合化 実施例１ 電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた
2,5−DMPO２００ｍｇと、塩基として2,6−ジメチルピリ
ジン６．５６ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン２０ｇ
に溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温して
2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。この
溶液に、1,2−ジクロロベンゼン５ｇにアニス酸塩化物
３．２８ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっくりと滴下
し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液を
濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて沈澱した
ポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄
し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。
本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合
体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析
（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、2.00
ppm（6H）、3.51ppm（3H）、6.69ppm（2H,s）、7.95ppm
（2H）のピークが観測された。これらから、本ポリマー
は水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２，５−
ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有して
いることが判明した。また、3.51ppm（3H）と2.00ppm
（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当
たりのアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。

【００９２】実施例２ 電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた
2,5−DMPO１００ｍｇと、塩基として2,6−ジフェニルピ
リジン３．２８ｍｍｏｌを1,2−ジクロロベンゼン１０
ｇに溶解させたものを加えた。これを１４０℃に保温し
て2,5−DMPOを溶解させ、その後１３０℃に下げた。こ
の溶液に、1,2−ジクロロベンゼン２．５ｇにステアリ
ン酸塩化物１．６４ｍｍｏｌを溶解させたものをゆっく
りと滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反
応溶液を濃縮し、これにメタノール２００ｍｌを加えて
沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０ｍｌで３
回、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で
６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。本重合体の分
析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジ
クロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製L
A600）した。¹H−NMR（600MHz）より、0.98ppm（3H）、
1.53ppm（28H）、2.43ppm（6H）、2.64ppm（2H）、6.69
ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポ
リマーは水酸基末端がステアリン酸エステルに変換され
た２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構
造を有していることが判明した。また、2.64ppm（2H）
と2.43ppm（6H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO
一分子当たりのステアリン酸エステル基の数はおよそ１
であった。

【００９３】実施例３ 電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた
2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏ
ｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、テ
レフタル酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジクロ
ロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温して
2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、７２
時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタノー
ル２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取
した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間
減圧乾燥した後、ポリマーを得た。本重合体の分析結果
を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジクロロ
ベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）
した。¹H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、6.73pp
m（2H,s）、8.31ppm（4H）のピークが観測された。これ
らから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水酸基末端
とテレフタル酸二塩化物とのエステル化によって分子内
にテレフタル酸ジエステルユニットを有する2,5−DMPO
ブロックポリマーであることが判明した。

【００９４】実施例４ 電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記参考例１で得られた
2,5−DMPO２００ｍｇ（水酸基末端で０．０８２ｍｍｏ
ｌ）と、2,6−ジメチルピリジン０．１６ｍｍｏｌ、1,1
2−ドデカン二酸二塩化物０．０４１ｍｍｏｌ、1,2−ジ
クロロベンゼン１０ｇを加えた。これを１４０℃に保温
して2,5−DMPOを溶解させた。その後１３０℃に下げ、
７２時間激しく撹拌した。７２時間後、反応溶液にメタ
ノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを
濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６
時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た。本重合体の分析
結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2−ジク
ロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA6
00）した。¹H−NMR（600MHz）より、1.30ppm（12H）、
2.17ppm（6H）、6.71ppm（2H,s）のピークが観測され
た。これらから、本ポリマーは２分子の2,5−DMPOの水
酸基末端と1,12−ドデカン二酸二塩化物とのエステル化
によって分子内に1,12−ドデカン二酸ジエステルユニッ
トを有する2,5−DMPOブロックポリマーであることが判
明した。

【００９５】実施例５ 電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた
2,5−DMPO２００ｍｇと、2,6−ジメチルピリジン６．５
６ｍｍｏｌ、1,2−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。
これを１４０℃に保温して2,5−DMPOを溶解させた。そ
の後１３０℃に下げた。この溶液に、アニス酸塩化物
３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく
撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍ
ｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタ
ノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥し
た後、ポリマーを得た（収率：１００．０％）。本重合
体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,
2−ジクロロベンゼン−d₄中、１２０℃でNMR分析（JEOL
社製LA600）した。¹H−NMR（600MHz）より、2.18ppm（6
H）、3.68ppm（3H）、6.72ppm（2H, s）、8.11ppm（2
H）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは
水酸基末端がアニス酸エステルに変換された２、５−ジ
メチルー１、４−フェニレンオキサイド構造を有してい
ることが判明した。また、3.68ppm（3H）と2.18ppm（6
H）のピークの積分強度比より、2,5−DMPO一分子当たり
のアニス酸エステル基の数はおよそ１であった。

【００９６】実施例６ 電磁撹拌機を備えた５０ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られた
２，５−ＤＭＰＯ２００ｍｇ（水酸基末端０．０９６ｍ
ｍｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン６．５６ｍｍｏ
ｌ、１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加えた。これを
１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。そ
の後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化物
３．２８ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激しく
撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍ
ｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタ
ノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍ
ｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した。その後、得
られたポリマーに１，２−ジクロロベンゼン１０ｇを加
え、これを１４０℃に保温して溶解させた。この溶液を
メタノールの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール
２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取し
た。メタノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセト
ン５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本
操作を再沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一
回行い、ポリマーを得た（収率：８７．１％）。本重合
体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を
１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ
分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。 ^１Ｈ−ＮＭＲ
（６００ＭＨｚ）より、１．２１ｐｐｍ（３Ｈ）、２．
１７ｐｐｍ（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２７ｐｐｍ
（２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測
された。これらから、本ポリマーは水酸基末端がメタク
リル酸エステルに変換された２，５−ジメチル−１，４
−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明し
た（本重合体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル
と略す。）。

【００９７】実施例７ 電磁撹拌機を備えた２００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、
アルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内
をアルゴンに置換した。これに、上記参考例２で得られ
た２，５−ＤＭＰＯ３．０ｇ（水酸基末端１．４４ｍｍ
ｏｌ）と、２，６−ジメチルピリジン９８．４０ｍｍｏ
ｌ、１，２−ジクロロベンゼン１５０ｇを加えた。これ
を１４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯを溶解させた。
その後８０℃に下げた。この溶液に、メタクリル酸塩化
物４９．２０ｍｍｏｌをゆっくりと滴下し、２４時間激
しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノール１０
００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取し
た。メタノール５００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌ、アセ
トン１５０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した
（収率：８８．８％）。その後、得られたポリマー２．
０ｇに１，２−ジクロロベンゼン１１０ｇを加え、これ
を１４０℃に保温して溶解させた。この溶液をメタノー
ルの沸点以下まで十分に下げた後、メタノール２００ｍ
ｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタ
ノール１００ｍｌ、トルエン５０ｍｌ、アセトン５０ｍ
ｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した（本操作を再
沈澱精製という）。さらにこの再沈澱精製を一回行い、
ポリマーを得た（収率：８２．６％）。本重合体の分析
結果を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジ
クロロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥ
ＯＬ社製 ＬＡ６００）した。 ^１Ｈ−ＮＭＲ（６００Ｍ
Ｈｚ）より、１．１６ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１１ｐｐｍ
（６Ｈ）、５．５６ｐｐｍ、６．２８ｐｐｍ（２Ｈ）、
６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。こ
れらから、本ポリマーは水酸基末端がメタクリル酸エス
テルに変換された２，５−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキサイド構造を有していることが判明した（本重合
体を２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルと略
す。）。

【００９８】（iv）グラフト共重合化 実施例８ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記実施例６で得られた
2,5−DMPOメタクリル酸エステル１５ｍｇ（メタクリル
酸エステルとして０．００７ｍｍｏｌ）と、1,2−ジク
ロロベンゼン１．１２５ｇを加えた。これを１４０℃に
保温して2,5−DMPOメタクリル酸エステルを溶解させ
た。その後８０℃に下げた。この溶液に、1,2−ジクロ
ロベンゼン０．２ｇに共重合性モノマーとしてメタクリ
ル酸メチル０．６ｍｍｏｌと、ラジカル重合開始剤とし
てα、α´−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｍｍ
ｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと
滴下し、２４時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶
液にメタノール２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポ
リマーを濾取した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６
０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：
２３．７％）。本重合体の分析結果を表１に示す。な
お、得られた重合体を1,2−ジクロロベンゼン−d₄中、
１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。¹H−NMR（6
00MHz）より、1.09ppm（3H）、2.17ppm（6H）、3.57ppm
（3H）、6.71ppm（2H, s）のピークが観測された。な
お、未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルの5.56pp
m、6.27ppm（2H）が観測され、¹H−NMR測定結果より、
未反応の2,5−DMPOメタクリル酸エステルが４５モル％
含有していることがわかった。したがって、2,5−DMPO
メタクリル酸エステルの５５モル％がラジカル重合して
いることがわかった。これらから、本ポリマーは2,5−D
MPOメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルのメタ
クリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、共重
合体における両構造単位の含有率はそれぞれ６．２モル
％、９３．８モル％であることが判明した。

【００９９】（ｖ）グラフト共重合化 実施例９ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた
２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル２００ｍｇ（メ
タクリル酸エステルとして０．００９６ｍｍｏｌ）と、
１，２−ジクロロベンゼン１．５ｇを加えた。これを１
４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステ
ルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、
１，２−ジクロロベンゼン０．２６ｇに共重合性モノマ
ーとしてメタクリル酸フェニル０．８ｍｍｏｌと、ラジ
カル重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．０８ｍｍｏｌをアルゴン雰囲気下で溶解させ
たものをゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。
２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しず
つ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０
０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリ
マーを得た（収率：５８．０％）。本重合体の分析結果
を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロ
ロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ
社製 ＬＡ６００）した。 ^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨ
ｚ）より、１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、２．１７ｐｐｍ
（６Ｈ）、６．７２ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測
された。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，
５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸フェ
ニルのメタクリロイル基がラジカル重合した共重合体で
あり、共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ
０．４モル％、９９．６モル％であることが判明した。

【０１００】実施例１０ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた
２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メ
タクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、
１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１
４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステ
ルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、
共重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍ
ｍｏｌをアルゴン雰囲気下で加え、さらに、１，２−ジ
クロロベンゼン１．３３ｇにラジカル重合開始剤として
α，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．２７ｍｍｏ
ｌをアルゴン雰囲気下で溶解させたものの１／７をゆっ
くりと加えて重合を開始させ、残りを１時間おきに６回
に分けてゆっくりと滴下し、２４時間激しく撹拌した。
２４時間後、反応溶液にメタノール２００ｍｌを少しず
つ加えて沈澱したポリマーを濾取した。メタノール１０
０ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、ポリ
マーを得た（収率：４２．２％）。本重合体の分析結果
を表１に示す。なお、得られた重合体を１，２−ジクロ
ロベンゼン−ｄ_４中、１２０℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ
社製 ＬＡ６００）した。 ^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨ
ｚ）より、１．０９ｐｐｍ（３Ｈ）、１．９８ｐｐｍ
（６Ｈ）、３．５８ｐｐｍ（３Ｈ）、６．７１ｐｐｍ
（２Ｈ，ｓ）のピークが観測された。^１Ｈ−ＮＭＲ測定
結果より、本ポリマーは２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸
エステルとメタクリル酸メチルのメタクリロイル基がラ
ジカル重合した共重合体であり、共重合体における両構
造単位の含有率はそれぞれ０．３モル％、９９．７モル
％であることが判明した。

【０１０１】実施例１１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、ア
ルゴン導入管を装着した冷却管を取付け、フラスコ内を
アルゴンに置換した。これに、上記実施例７で得られた
２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステル１００ｍｇ（メ
タクリル酸エステルとして０．０４８ｍｍｏｌ）と、
１，２−ジクロロベンゼン７．５ｇを加えた。これを１
４０℃に保温して２，５−ＤＭＰＯメタクリル酸エステ
ルを溶解させた。その後８０℃に下げた。この溶液に、
１，２−ジクロロベンゼン１．３３ｇに共重合性モノマ
ーとしてメタクリル酸メチル１３．５ｍｍｏｌと、ラジ
カル重合開始剤として１，１′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）０．２７ｍｍｏｌをアルゴ
ン雰囲気下で溶解させたものをゆっくりと滴下し、２４
時間激しく撹拌した。２４時間後、反応溶液にメタノー
ル２００ｍｌを少しずつ加えて沈澱したポリマーを濾取
した。メタノール１００ｍｌで洗浄し、６０℃で６時間
減圧乾燥した後、ポリマーを得た（収率：８０．３
％）。本重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られ
た重合体を１，２−ジクロロベンゼン−ｄ_４中、１２０
℃でＮＭＲ分析（ＪＥＯＬ社製 ＬＡ６００）した。 ^１
Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）より、１．１３ｐｐｍ（３
Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（６Ｈ）、３．６４ｐｐｍ（３
Ｈ）、６．７８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）のピークが観測され
た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果より、本ポリマーは２，５−
ＤＭＰＯメタクリル酸エステルとメタクリル酸メチルの
メタクリロイル基がラジカル重合した共重合体であり、
共重合体における両構造単位の含有率はそれぞれ０．０
２モル％、９９．９８モル％であることが判明した。

【０１０２】上記参考例１及び２、上記実施例１〜１１
において、得られた重合体は全てパウダーであり、その
平均粒径は目視で約２ｍｍ以下であった。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】下記表２に、上記実施例８〜１１で得られ
たグラフト共重合体を含んだ樹脂組成物について、含有
する各重合体１分子の全構造単位数の平均値と、その重
合体平均１分子当たりの一般式（IV）又は（Ｖ）で表わ
される構造単位の数の平均値をそれぞれ示す。なお、こ
れらの平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーより算出した数平均分子量とＮＭＲ分析により得ら
れたグラフト共重合体における一般式（IV）又は（Ｖ）
で表わされる両構造単位の含有率から算出した。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明の（２，５−ジ置換−１，４−フ
ェニレンオキサイド）ブロック共重合体および（２，５
−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重
合体は、ポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオ
キサイド）の分子量を向上させることができる。これに
より、成形体の機械的強度、耐衝撃性等がいっそう向上
することが期待され、射出成形材料やフィルム材料など
にさらに有用であるといえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滑川 崇平 茨城県つくば市春日２丁目40−１ 住友化 学かつらぎ寮406 (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 経済産業省 産業技術総合研究所物質工学工業技術研究 所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA00X BB03X BB12X BC03X BD04X BF02X BN18W CC03X CD00X CF00X CH07W CH07X CL00X CM04X CN00X 4J005 AA23 AA24 BB02 BD00 4J027 AC01 AC05 AC06 BA07 CB09 CC02 CD01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中に、一般式（Ｉ）で表わされる
   ブロック構造単位を１単位以上有し、一般式（II）又は
   一般式（III）で表わされる構造単位を少なくとも１単
   位含有することを特徴とする（２，５−ジ置換−１，４
   −フェニレンオキサイド）ブロック共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ^１は無置換炭化水素基または置換炭化水素基
   を表わし、二つのＲ^１は互いに同一でも異なっていても
   よい。Ｒ^２は無置換アリレン基または置換アリレン基を
   表わし、Ｒ^３は無置換アルキレン基、置換アルキレン
   基、無置換アラルキレン基、置換アラルキレン基、無置
   換アルケニレン基、置換アルケニレン基、無置換アラル
   ケニレン基、置換アラルケニレン基、無置換アルキニレ
   ン基、置換アルキニレン基、無置換アラルキニレン基ま
   たは置換アラルキニレン基を表わす。Ｔは−ＣＯ−、−
   ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂−を表わし、Ｑは−Ｏ−、−
   ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−または
   −ＯＳｉ(CH₃)₂−を表わす。ａは数平均重合度を表わ
   し、５以上の数である。ｂ、ｃ、ｄおよびｅは１または
   ０であり、ｃ、ｄおよびｅの少なくとも一つは１であ
   る。）
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）におけるａが５〜５，００
   ０であり、一般式（Ｉ）で表わされるブロック構造単位
   が１分子中１〜１，０００単位であり、一般式（II）及
   び／又は一般式（III）で表わされる構造単位が１分子
   中１〜１，０００，０００単位であることを特徴とする
   請求項１記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレン
   オキサイド）ブロック共重合体。
3. 【請求項３】 １分子中に、一般式（IV）で表わされる
   構造単位を１単位以上有するか、又は一般式（IV）で表
   わされる構造単位及び一般式（Ｖ）で表わされる構造単
   位を３単位以上含有することを特徴とする（２，５−ジ
   置換−１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合
   体。 【化２】 （式中、Ｒ^１は無置換炭化水素基または置換炭化水素基
   を表わし、二つのＲ^１は互いに同一でも異なっていても
   よい。Ｒ^４およびＲ^５は三官能性無置換炭化水素基また
   は三官能性置換炭化水素基を表わす。Ｒ^６は水素原子、
   ハロゲン原子、無置換炭化水素基または置換炭化水素基
   を表す。Ｕは−ＣＯ−、−ＯＣＯ−または−ＮＨＣＯ−
   を表わす。Ｗは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣ
   Ｏ−または−ＣＯＮＨ−を表わす。ａは数平均重合度を
   表わし、５以上の数である。ｆおよびｇは１または０で
   ある。）
4. 【請求項４】 一般式（IV）におけるａが５〜５，００
   ０であり、一般式（IV）で表わされる構造単位が１分子
   中１〜１００，０００単位であり、一般式（IV）及び／
   又は一般式（Ｖ）で表わされる構造単位が１分子中３〜
   １，０００，０００単位であることを特徴とする請求項
   ３記載の（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサ
   イド）グラフト重合体。
5. 【請求項５】 一般式（IV）におけるｆが１であること
   を特徴とする請求項３または４記載の（２，５−ジ置換
   −１，４−フェニレンオキサイド）グラフト重合体。
6. 【請求項６】 平均粒径が５ｍｍ以下のパウダーである
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   重合体。
7. 【請求項７】 溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に
   ５Ｊ／ｇ以上の結晶化の発熱ピークを示す、及び／又
   は、溶融物を、冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以
   上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融解の吸熱ピークを示すことを
   特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合
   体。
8. 【請求項８】 実質的にゲル分を含まないことを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の重
   合体を含んでなることを特徴とする樹脂組成物。