JP2002080568A - 新規な置換ハイドロキノン酸化縮合物 - Google Patents
新規な置換ハイドロキノン酸化縮合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素原子数１７以上の脂肪族炭化水素基をも
つ、結晶性ハイドロキノン酸化縮合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロ
キノン化合物を酸化重合させて得られる置換ハイドロキ
ノン酸化縮合物。 【化１】 （式中、Ｑ２は炭素原子数１７以上の脂肪族炭化水素基
または炭素原子数１７以上の置換脂肪族炭化水素基を表
わす。Ｑ１はＱ２と同じであるか、Ｑ２と異なる場合は
水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数
１〜９の置換炭化水素基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は互いに
独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭
素原子数１〜９の置換炭化水素基、アミノ基、炭素原子
数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１
〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ
１とＲ２又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよいが、
Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二つの基は水素原子であ
る。）
つ、結晶性ハイドロキノン酸化縮合物を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロ
キノン化合物を酸化重合させて得られる置換ハイドロキ
ノン酸化縮合物。 【化１】 （式中、Ｑ２は炭素原子数１７以上の脂肪族炭化水素基
または炭素原子数１７以上の置換脂肪族炭化水素基を表
わす。Ｑ１はＱ２と同じであるか、Ｑ２と異なる場合は
水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数
１〜９の置換炭化水素基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は互いに
独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭
素原子数１〜９の置換炭化水素基、アミノ基、炭素原子
数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１
〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ
１とＲ２又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよいが、
Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二つの基は水素原子であ
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な置換ハイドロ
キノン酸化縮合物に関する。
キノン酸化縮合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族化合物の酸化縮合物は、ホルマリ
ンフリー・常温反応・副生成物は水だけという、環境に
優しい酸化縮合法で製造できるため、最近、特に注目さ
れるようになってきた（高分子、48、729 (1999)や化学
と工業、53巻、4号、501-505 (2000)等）。一方、炭素
原子数の大きな炭化水素基をもつ芳香族ポリマーが開発
され、ポリマーの結晶性、液晶性、粘弾性、溶解性等に
関して様々な特徴が見い出されている。Macromolecule
s, 29, 1337, (1996)には該芳香族ポリエステルが、Mac
romolecules, 27, 7754 (1994)には該ポリアニリンが記
載されている。ハイドロキノン誘導体の酸化縮合物につ
いては、ジエーテル型として、Macromolecules, 25, 51
25 (1992)およびMacromolecules, 29, 7646 (1996)の1,
4-ジブトキシベンゼン酸化重合体をはじめとして、Gaof
enzi Xuebao, 487, (1998)に1,4-ジドデシロキシベンゼ
ン酸化重合体が報告されているが、結晶性の記載はな
い。また、モノエーテル型としては、Ind. Eng. Chem.
Res., 34, 4009 (1995)に4-テトラデシロキシフェノー
ルおよび4-ヘキサデシロキシフェノール酸化重合体が報
告されているが、結晶性に関する記述がなかった。
ンフリー・常温反応・副生成物は水だけという、環境に
優しい酸化縮合法で製造できるため、最近、特に注目さ
れるようになってきた（高分子、48、729 (1999)や化学
と工業、53巻、4号、501-505 (2000)等）。一方、炭素
原子数の大きな炭化水素基をもつ芳香族ポリマーが開発
され、ポリマーの結晶性、液晶性、粘弾性、溶解性等に
関して様々な特徴が見い出されている。Macromolecule
s, 29, 1337, (1996)には該芳香族ポリエステルが、Mac
romolecules, 27, 7754 (1994)には該ポリアニリンが記
載されている。ハイドロキノン誘導体の酸化縮合物につ
いては、ジエーテル型として、Macromolecules, 25, 51
25 (1992)およびMacromolecules, 29, 7646 (1996)の1,
4-ジブトキシベンゼン酸化重合体をはじめとして、Gaof
enzi Xuebao, 487, (1998)に1,4-ジドデシロキシベンゼ
ン酸化重合体が報告されているが、結晶性の記載はな
い。また、モノエーテル型としては、Ind. Eng. Chem.
Res., 34, 4009 (1995)に4-テトラデシロキシフェノー
ルおよび4-ヘキサデシロキシフェノール酸化重合体が報
告されているが、結晶性に関する記述がなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
原子数１７以上の脂肪族炭化水素基をもつ、結晶性ハイ
ドロキノン酸化縮合物を提供することである。
原子数１７以上の脂肪族炭化水素基をもつ、結晶性ハイ
ドロキノン酸化縮合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解
決しうることを見出した。 （１）一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロキノン化
合物を酸化重合させて得られる置換ハイドロキノン酸化
縮合物。
鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解
決しうることを見出した。 （１）一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロキノン化
合物を酸化重合させて得られる置換ハイドロキノン酸化
縮合物。
【０００５】
【化２】
【０００６】（式中、Ｑ２は炭素原子数１７以上の脂肪
族炭化水素基または炭素原子数１７以上の置換脂肪族炭
化水素基を表わす。Ｑ１はＱ２と同じであるか、Ｑ２と
異なる場合は水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素
基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基を表わす。Ｒ１
〜Ｒ４は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の
炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基、アミ
ノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプト
基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が環を形成し
ていてもよいが、Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二つの基
は水素原子である。） （２）−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す
ことを特徴とする（１）項記載の置換ハイドロキノン酸
化縮合物。
族炭化水素基または炭素原子数１７以上の置換脂肪族炭
化水素基を表わす。Ｑ１はＱ２と同じであるか、Ｑ２と
異なる場合は水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素
基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基を表わす。Ｒ１
〜Ｒ４は互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の
炭化水素基、炭素原子数１〜９の置換炭化水素基、アミ
ノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプト
基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４が環を形成し
ていてもよいが、Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二つの基
は水素原子である。） （２）−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す
ことを特徴とする（１）項記載の置換ハイドロキノン酸
化縮合物。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の置換ハイドロキノン酸化
縮合物は、一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロキノ
ン化合物を酸化重合させて得られる縮合物である。上記
一般式（Ｉ）において、Ｑ２は炭素原子数１７以上の脂
肪族炭化水素基または炭素原子数１７以上の置換脂肪族
炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）において、Ｑ２に
おける脂肪族炭化水素基の炭素原子数は１７以上であれ
ばよいが、好ましくは１７〜１００であり、より好まし
くは１７〜５０であり、さらに好ましくは１８〜３０で
あり、特に好ましくは１８〜２２である。該脂肪族炭化
水素基として、好ましくはアルキル基またはシクロアル
キル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さら
に好ましくは−(CH2)n-1CH3または−CH(CH3)(CH2)n-3CH
3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）である。上記一
般式（Ｉ）のＱ２における置換脂肪族炭化水素基とし
て、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された上記の脂肪
族炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）のＱ２として
は、脂肪族炭化水素基が好ましい。
縮合物は、一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロキノ
ン化合物を酸化重合させて得られる縮合物である。上記
一般式（Ｉ）において、Ｑ２は炭素原子数１７以上の脂
肪族炭化水素基または炭素原子数１７以上の置換脂肪族
炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）において、Ｑ２に
おける脂肪族炭化水素基の炭素原子数は１７以上であれ
ばよいが、好ましくは１７〜１００であり、より好まし
くは１７〜５０であり、さらに好ましくは１８〜３０で
あり、特に好ましくは１８〜２２である。該脂肪族炭化
水素基として、好ましくはアルキル基またはシクロアル
キル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さら
に好ましくは−(CH2)n-1CH3または−CH(CH3)(CH2)n-3CH
3（ただし、nは炭素原子数を表わす。）である。上記一
般式（Ｉ）のＱ２における置換脂肪族炭化水素基とし
て、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ
基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された上記の脂肪
族炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）のＱ２として
は、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０００８】上記一般式（Ｉ）において、Ｑ１はＱ２と
同じ基であるか、Ｑ２と異なる基の場合は水素原子、炭
素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の
置換炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）におけるＱ１
がＱ２と異なる場合の炭素原子数１〜９の炭化水素基と
して、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭
素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９
のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基で
あり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル
エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エ
チルフェニル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）にお
けるＱ１がＱ２と異なる場合の炭素原子数１〜９の置換
炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原
子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロア
ルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素
原子数６〜９のアリール基であり、具体例としては、ト
リフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
同じ基であるか、Ｑ２と異なる基の場合は水素原子、炭
素原子数１〜９の炭化水素基または炭素原子数１〜９の
置換炭化水素基である。上記一般式（Ｉ）におけるＱ１
がＱ２と異なる場合の炭素原子数１〜９の炭化水素基と
して、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭
素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９
のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基で
あり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル
エチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エ
チルフェニル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）にお
けるＱ１がＱ２と異なる場合の炭素原子数１〜９の置換
炭化水素基として、好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基等で置換された炭素原
子数１〜９のアルキル基、炭素原子数３〜９のシクロア
ルキル基、炭素原子数７〜９のアラルキル基または炭素
原子数６〜９のアリール基であり、具体例としては、ト
リフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【０００９】上記一般式（Ｉ）のＱ１としては、Ｑ２と
同じ基、炭素原子数１〜９の炭化水素基または水素原子
が好ましく、水素原子がさらに好ましい。上記一般式
（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における炭素原子数１〜９の炭化水
素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル
基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数
７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリー
ル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−
エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）の
Ｒ１〜Ｒ４における炭素原子数１〜９の置換炭化水素基
は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のア
ルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９の
アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチ
ル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルア
ミノプロピル基等が挙げられる。
同じ基、炭素原子数１〜９の炭化水素基または水素原子
が好ましく、水素原子がさらに好ましい。上記一般式
（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における炭素原子数１〜９の炭化水
素基として、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル
基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数
７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９のアリー
ル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル
基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニ
ル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニ
ルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−
エチルフェニル基等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）の
Ｒ１〜Ｒ４における炭素原子数１〜９の置換炭化水素基
は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基等で置換された炭素原子数１〜９のア
ルキル基、炭素原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素
原子数７〜９のアラルキル基または炭素原子数６〜９の
アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチ
ル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルア
ミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における炭
素原子数１〜９の置換アミノ基とは、炭素原子数１〜９
の炭化水素基１つまたは２つで置換されたアミノ基であ
り、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素
原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９の
アラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基で置
換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、
ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピル
アミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチ
ルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチ
ルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オク
チルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、２
−フェニルエチルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ
基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、
４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
素原子数１〜９の置換アミノ基とは、炭素原子数１〜９
の炭化水素基１つまたは２つで置換されたアミノ基であ
り、好ましくは、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素
原子数３〜９のシクロアルキル基、炭素原子数７〜９の
アラルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基で置
換されたアミノ基であり、具体的にはメチルアミノ基、
ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ-ｎ−プロピル
アミノ基、ジ-ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ-ｎ−ブチ
ルアミノ基、ジ-ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ-ｔ−ブチ
ルアミノ基、ペンチルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、オク
チルアミノ基、ノニルアミノ基、ベンジルアミノ基、２
−フェニルエチルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ
基、フェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、
４−エチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００１１】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４における炭
素原子数１〜９の置換メルカプト基とは、炭素原子数１
〜９の炭化水素基で置換されたメルカプト基であり、好
ましくは、炭素原子数１〜９のアルキルメルカプト基、
炭素原子数３〜９のシクロアルキルメルカプト基、炭素
原子数７〜９のアラルキルメルカプト基または炭素原子
数６〜９のアリールメルカプト基であり、具体的にはメ
チルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピル
メルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブ
チルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−
ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペ
ンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘ
キシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメ
ルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチ
ルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フ
ェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト
基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
素原子数１〜９の置換メルカプト基とは、炭素原子数１
〜９の炭化水素基で置換されたメルカプト基であり、好
ましくは、炭素原子数１〜９のアルキルメルカプト基、
炭素原子数３〜９のシクロアルキルメルカプト基、炭素
原子数７〜９のアラルキルメルカプト基または炭素原子
数６〜９のアリールメルカプト基であり、具体的にはメ
チルメルカプト基、エチルメルカプト基、ｎ−プロピル
メルカプト基、ｉｓｏ−プロピルメルカプト基、ｎ−ブ
チルメルカプト基、ｉｓｏ−ブチルメルカプト基、ｔ−
ブチルメルカプト基、ペンチルメルカプト基、シクロペ
ンチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、シクロヘ
キシルメルカプト基、オクチルメルカプト基、ノニルメ
ルカプト基、ベンジルメルカプト基、２−フェニルエチ
ルメルカプト基、１−フェニルエチルメルカプト基、フ
ェニルメルカプト基、４−メチルフェニルメルカプト
基、４−エチルフェニルメルカプト基等が挙げられる。
【００１２】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４におけるハ
ロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好
ましい。上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４のうち、Ｒ１と
Ｒ３またはＲ３とＲ４が環を形成する場合は、５〜７員
環が好ましく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ３とＲ４が−
（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであること
がさらに好ましい。
ロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子がより好ましく、フッ素原子、塩素原子がさらに好
ましい。上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４のうち、Ｒ１と
Ｒ３またはＲ３とＲ４が環を形成する場合は、５〜７員
環が好ましく、Ｒ２とＲ３及び／又はＲ３とＲ４が−
（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであること
がさらに好ましい。
【００１３】上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ４として、好
ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基ま
たはハロゲン原子である。より好ましくは、水素原子ま
たは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ま
しくは、水素原子またはフェノキシ基であり、特に好ま
しくは水素原子である。本発明のポリマーにおいては、
上記一般式（Ｉ）で表される置換ハイドロキノン化合物
を単独または混合して酸化重合することにより得てもよ
く、下記一般式（II）で表されるフェノール化合物、
（III）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一
般式（IV）で表わされるビスフェノール化合物と混合し
て酸化重合することにより得てもよい。
ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基ま
たはハロゲン原子である。より好ましくは、水素原子ま
たは炭素原子数１〜９の炭化水素基であり、さらに好ま
しくは、水素原子またはフェノキシ基であり、特に好ま
しくは水素原子である。本発明のポリマーにおいては、
上記一般式（Ｉ）で表される置換ハイドロキノン化合物
を単独または混合して酸化重合することにより得てもよ
く、下記一般式（II）で表されるフェノール化合物、
（III）で表されるフェノール化合物及び／又は下記一
般式（IV）で表わされるビスフェノール化合物と混合し
て酸化重合することにより得てもよい。
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ５は互いに独立に、水素原子、
炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置
換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプ
ト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、隣り合う二つのＲ５が環を形成してい
てもよい。Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素
基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０
である。） 上記一般式（II）〜（IV）のＲ５における炭化水素基、
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、メルカプト基、メルカプト基またはハロゲン原
子炭化水素基の具体例は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ
１〜Ｒ４のそれらと同様である。
炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数１〜９の置
換炭化水素基、炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基、
アミノ基、炭素原子数１〜９の置換アミノ基、メルカプ
ト基、炭素原子数１〜９の置換メルカプト基またはハロ
ゲン原子であり、隣り合う二つのＲ５が環を形成してい
てもよい。Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、二価の炭化水素
基または二価の置換炭化水素基を表わし、ｍは１又は０
である。） 上記一般式（II）〜（IV）のＲ５における炭化水素基、
置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、アミノ基、置換ア
ミノ基、メルカプト基、メルカプト基またはハロゲン原
子炭化水素基の具体例は、上記一般式（Ｉ）におけるＲ
１〜Ｒ４のそれらと同様である。
【００１６】上記一般式（II）〜（IV）のＲ５のうち、
隣り合う二つのＲ５が環を形成する場合は、５〜７員環
が好ましく、隣り合う二つのＲ５が−（ＣＨ２)３−
基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基として環を形成するものであることがさらに好ま
しい。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５として、好まし
くは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素
原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子で
ある。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の
炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基
であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数
１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
隣り合う二つのＲ５が環を形成する場合は、５〜７員環
が好ましく、隣り合う二つのＲ５が−（ＣＨ２)３−
基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−基として環を形成するものであることがさらに好ま
しい。上記一般式（II）〜（IV）のＲ５として、好まし
くは、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素
原子数１〜９の炭化水素オキシ基またはハロゲン原子で
ある。より好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜９の
炭化水素基または炭素原子数１〜９の炭化水素オキシ基
であり、さらに好ましくは、水素原子または炭素原子数
１〜９の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。
【００１７】上記一般式（IV）のＲ６における二価の炭
化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、
炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数
６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、
１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２
−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレ
ン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメ
チル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,
３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘ
プチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン
基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキ
シレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１
−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
化水素基としては、炭素原子数１〜９のアルキレン基、
炭素原子数７〜９のアラルキレン基、または炭素原子数
６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メ
チレン基、１，１−エチレン基、１，２−エチレン基、
１，１−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２,２
−プロピレン基、１，１−ブチレン基、２，２−ブチレ
ン基、３−メチル−２,２−ブチレン基、３，３−ジメ
チル−２,２−ブチレン基、１,１−ペンチレン基、３,
３−ペンチレン基、１,１−へキシレン基、１，１−ヘ
プチレン基、１,１−オクチレン基、１，１−ノニレン
基、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキ
シレン基、フェニルメチレン基、１−フェニル−１,１
−エチレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニ
レン基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００１８】上記一般式（IV）のＲ６における二価の置
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のア
ルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、また
は炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例
としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペ
ンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニ
ルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基
等を挙げることができる。上記一般式（IV）のＲ６とし
ては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９
のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキレン基がさらに好ましい。
換炭化水素基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、
二置換アミノ基等で置換された、炭素原子数１〜９のア
ルキレン基、炭素原子数７〜９のアラルキレン基、また
は炭素原子数６〜９のアリーレン基が好ましく、具体例
としては、ヘキサフルオロ−２，２−プロピレン基、ペ
ンタフルオロフェニルメチレン基、４−メトキシフェニ
ルメチレン基、４−ジメチルアミノフェニルメチレン基
等を挙げることができる。上記一般式（IV）のＲ６とし
ては、酸素原子または二価の炭化水素基が好ましく、炭
素原子数１〜９のアルキレン基または炭素原子数７〜９
のアラルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６の
アルキレン基がさらに好ましい。
【００１９】上記一般式（Ｉ）で表される置換ハイドロ
キノン化合物と、上記一般式（II）で表されるフェノー
ル化合物、上記一般式（III）で表されるフェノール化
合物及び／又は上記一般式（IV）で表わされるビスフェ
ノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的
のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められる
が、該置換ハイドロキノン化合物が全フェノールモノマ
ーに対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好
ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０
モル％以上である（これらを以下にモノマーと呼ぶこと
がある）。本発明の重合体は、Ｑ１が水素原子でない場
合には、下記の基本構造式（V）で表わされる繰り返し
単位を有する構造をもつものである。また、Ｑ１が水素
原子の場合には、主として下記の基本構造式（VI）で表
わされる繰り返し単位を有する構造をもつものである
が、下記の基本構造式（VII）で表わされる繰り返し単
位を有する構造を含んでもよい。
キノン化合物と、上記一般式（II）で表されるフェノー
ル化合物、上記一般式（III）で表されるフェノール化
合物及び／又は上記一般式（IV）で表わされるビスフェ
ノール化合物を混合して用いる場合、その混合比は目的
のポリマーの物性を損なわない範囲で適宜定められる
が、該置換ハイドロキノン化合物が全フェノールモノマ
ーに対して、好ましくは３０モル％以上であり、より好
ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは８０
モル％以上である（これらを以下にモノマーと呼ぶこと
がある）。本発明の重合体は、Ｑ１が水素原子でない場
合には、下記の基本構造式（V）で表わされる繰り返し
単位を有する構造をもつものである。また、Ｑ１が水素
原子の場合には、主として下記の基本構造式（VI）で表
わされる繰り返し単位を有する構造をもつものである
が、下記の基本構造式（VII）で表わされる繰り返し単
位を有する構造を含んでもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】本発明の重合体の数平均分子量に特に限定
はないが、６００〜１，０００，０００が好ましく、
１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，００
０〜５０，０００がさらに好ましい。
はないが、６００〜１，０００，０００が好ましく、
１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，００
０〜５０，０００がさらに好ましい。
【００２２】本発明の重合体は、好ましくは、−１００
℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す結晶性の重合体
である。該重合体において、結晶融点は以下のようにし
て測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰
囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００℃まで冷
却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融す
る温度まで昇温する。次に、再び−１００℃まで冷却し
た後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融する温
度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上
の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結晶融
点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とする。結晶融
点は−１００℃以上３００℃未満が好ましく、−５０℃
以上１５０℃未満がより好ましく、０℃以上１５０℃未
満がさらに好ましく、３０℃以上１００℃未満が特に好
ましい。また結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以上が好まし
く、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上が
さらに好ましく、５０Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。結晶
化の発熱ピーク熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。
本発明の重合体は、好ましくは、実質的にゲル分を含ま
ないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体１
ｍｇが１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶
解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まな
い」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５
重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であること
をいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをい
う。
℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融点を示す結晶性の重合体
である。該重合体において、結晶融点は以下のようにし
て測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰
囲気下で実施し、まず１０℃／minで−１００℃まで冷
却した後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融す
る温度まで昇温する。次に、再び−１００℃まで冷却し
た後、１０℃／minで−１００℃から完全に溶融する温
度まで再昇温する際に、−１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上
の吸熱ピークがあれば、そのピークトップ温度を結晶融
点とし、そのピーク面積を結晶融解熱量とする。結晶融
点は−１００℃以上３００℃未満が好ましく、−５０℃
以上１５０℃未満がより好ましく、０℃以上１５０℃未
満がさらに好ましく、３０℃以上１００℃未満が特に好
ましい。また結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以上が好まし
く、２０Ｊ／ｇ以上がより好ましく、３０Ｊ／ｇ以上が
さらに好ましく、５０Ｊ／ｇ以上が特に好ましい。結晶
化の発熱ピーク熱量の上限は通常２００Ｊ／ｇである。
本発明の重合体は、好ましくは、実質的にゲル分を含ま
ないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体１
ｍｇが１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶
解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まな
い」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５
重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であること
をいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをい
う。
【００２３】以下に本発明の重合体の好ましい製造方法
を詳細に説明する。本発明の特徴は、上記一般式（Ｉ）
で表される置換ハイドロキノン化合物を原料の酸化重合
モノマーとすることによりはじめて合成しうるというこ
とであり、酸化重合法としては、電解酸化重合法でもよ
いが、化学酸化重合法が好ましい。上記一般式（Ｉ）の
Ｑ１が水素でない場合、Macromolecules, 25, 5125 (19
92)に記載されるようにFeCl3、VOCl3、MoCl5等の酸化剤
を当量用いる方法や、Macromolecules, 29, 7645 (199
6)に記載されるようなVO錯体／酸素等の触媒を用いる方
法がさらに好ましい。
を詳細に説明する。本発明の特徴は、上記一般式（Ｉ）
で表される置換ハイドロキノン化合物を原料の酸化重合
モノマーとすることによりはじめて合成しうるというこ
とであり、酸化重合法としては、電解酸化重合法でもよ
いが、化学酸化重合法が好ましい。上記一般式（Ｉ）の
Ｑ１が水素でない場合、Macromolecules, 25, 5125 (19
92)に記載されるようにFeCl3、VOCl3、MoCl5等の酸化剤
を当量用いる方法や、Macromolecules, 29, 7645 (199
6)に記載されるようなVO錯体／酸素等の触媒を用いる方
法がさらに好ましい。
【００２４】上記一般式（Ｉ）のＱ１が水素の場合は、
触媒と酸化剤を用いる方法がさらに好ましい。触媒の例
としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開平１０
−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２６号記
載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８１
７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載の二座
配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９号公
報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３２４
０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願２０
００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯体；
特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０４２
号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯体；特
開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配位子／
遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記載のメ
タロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属微粒
子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好まし
い。さらに好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、二
座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯体、
四座配位子／遷移金属錯体であり、特に好ましくは三座
配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用量
は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する使
用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量と
して、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶媒
使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれに
記載された反応条件を適用できる。
触媒と酸化剤を用いる方法がさらに好ましい。触媒の例
としては、特公昭３６−１８６９２号公報、特開平１０
−５３６４９号公報、特願２０００−１１９８２６号記
載の単座配位子／遷移金属錯体；特開平１０−１６８１
７９号公報、特願２０００−１２１５１２号記載の二座
配位子／遷移金属錯体；特開平９−１４４４４９号公
報、特開平１０−４５９０４号公報、特開平９−３２４
０４０号公報、特許第３０３５５５９号公報、特願２０
００−２５６２１号記載の三座配位子／遷移金属錯体；
特開平８−５３５４５号公報、特開平９−３２４０４２
号公報記載の四座または五座配位子／遷移金属錯体；特
開平９−３２４０４３号公報記載の六座以上の配位子／
遷移金属錯体；特開平９−３２４０４５号公報記載のメ
タロセン錯体；特開平8-208813号公報記載の金属微粒
子；特開平9-107984号公報記載の酸化酵素等が好まし
い。さらに好ましくは、単座配位子／遷移金属錯体、二
座配位子／遷移金属錯体、三座配位子／遷移金属錯体、
四座配位子／遷移金属錯体であり、特に好ましくは三座
配位子／遷移金属錯体である。これらの触媒の使用量
は、それぞれに記載されるフェノール化合物に対する使
用量を、前記のフェノール性出発原料に対する使用量と
して、そのまま適用できる。また、反応溶媒、反応溶媒
使用量、反応温度等の反応条件についても、それぞれに
記載された反応条件を適用できる。
【００２５】酸化剤としては、酸素またはパーオキサイ
ドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であっても
よく、空気でもよい。またパーオキサイドの例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤として
は、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に
限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して
通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイド
を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当
量を使用する。
ドが好ましい。酸素は不活性ガスとの混合物であっても
よく、空気でもよい。またパーオキサイドの例として
は、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香
酸等を示すことができる。さらに好ましい酸化剤として
は、酸素または過酸化水素である。該酸化剤の使用量に
限定はないが、酸素を用いる場合はフェノールに対して
通常、０．５当量以上大過剰に使用し、パーオキサイド
を用いる場合はフェノールに対して通常、０．５〜３当
量を使用する。
【００２６】本発明の置換ハイドロキノン酸化重合体
は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤と
の組成物として用いることができる。組成物のポリマー
成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそ
れらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチ
レン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５
−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれ
らの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレ
ン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベン
ゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及
びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポ
リフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエー
テルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイ
ミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマー
を挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具
体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定
剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界
面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤と
の組成物として用いることができる。組成物のポリマー
成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸
メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそ
れらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチ
レン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンオキサイド）、ポリ（２，５
−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれ
らの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレ
ン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベン
ゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及
びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポ
リフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエー
テルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイ
ミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマー
を挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具
体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定
剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界
面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （ｉ）モノマー合成及び分析 モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. So
c., 120, 12274 (1998)を参考にして合成した。 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システ
ム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２
７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶
媒：テトラヒドロフラン／メタノール／水）により分析
し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。 ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,
2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１
５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無
を観察した。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。 （ｉ）モノマー合成及び分析 モノマー合成：使用したモノマーは、J. Am. Chem. So
c., 120, 12274 (1998)を参考にして合成した。 モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフ
ェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリン
グし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇ
を加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液
体クロマトグラフィー（東ソー社製ＳＣ８０２０システ
ム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２
７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶
媒：テトラヒドロフラン／メタノール／水）により分析
し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量し
た。 ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,
2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１
５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無
を観察した。
【００２８】ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210
システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製
PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展
開溶媒として、１４０℃で行った。 ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（Ｈ
ｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）を
アルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／minで−１
００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から
完全に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００
℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から再昇
温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピー
クを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点（Ｔ
ｍ）とし、そのピーク面積を結晶融解熱量（Ｈｍ）とし
た。このピークが見られない場合はＮ．Ｄ．とした。
分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
oDCB/140℃条件：Polymer Laboratories社製PL-GPC210
システム（RI検出）により、Polymer Laboratories社製
PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展
開溶媒として、１４０℃で行った。 ポリマーの結晶融点（Ｔｍ）および結晶融解熱量（Ｈ
ｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）を
アルゴン雰囲気下で実施した。まず１０℃／minで−１
００℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から
完全に溶融する温度まで昇温する。次に、再び−１００
℃まで冷却した後、１０℃／minで−１００℃から再昇
温する際に、−１００℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピー
クを示す場合、そのピークトップ温度を結晶融点（Ｔ
ｍ）とし、そのピーク面積を結晶融解熱量（Ｈｍ）とし
た。このピークが見られない場合はＮ．Ｄ．とした。
【００２９】（ii）酸化重合 実施例１ 電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプ
ロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、4-n-オクタデシロキシ
フェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基としてピリジン３ｍ
ｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。こ
れを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１３３時間後
（モノマー転化率：７７％）、濃塩酸を加えて酸性にし
た後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾
取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥し
た後、重合体を得た（収率：６５％）。この重合体はoD
CBに完全に溶解し、分子量はMn=１８００、Mw=２５００
であり、またTm=４７℃、Hm=５８J/gと結晶性を示し
た。本重合体の赤外吸収スペクトル（KBr法）を図１に
示すが、約３５００cm-1のＯ−Ｈ伸縮振動ピークがモノ
マーのそれと比較して相当減少していることから、本重
合体は主にオキシフェニレン構造を有していることが分
かった。
素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素
に置換した。これに、Cu(Cl)2(１，４，７−トリイソプ
ロピル−１，４，７−トリアザシクロノナン)（J. Am.
Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略
す。）０．０３ｍｍｏｌを入れ、4-n-オクタデシロキシ
フェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基としてピリジン３ｍ
ｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。こ
れを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１３３時間後
（モノマー転化率：７７％）、濃塩酸を加えて酸性にし
た後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾
取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥し
た後、重合体を得た（収率：６５％）。この重合体はoD
CBに完全に溶解し、分子量はMn=１８００、Mw=２５００
であり、またTm=４７℃、Hm=５８J/gと結晶性を示し
た。本重合体の赤外吸収スペクトル（KBr法）を図１に
示すが、約３５００cm-1のＯ−Ｈ伸縮振動ピークがモノ
マーのそれと比較して相当減少していることから、本重
合体は主にオキシフェニレン構造を有していることが分
かった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の置換ハイドロキノン酸化縮合物
は、炭素原子数１７〜１００の脂肪族炭化水素基をもつ
新規な重合体であり、結晶性を発現しうる。長鎖アルキ
ル基を利用したポリマーアロイ相溶化剤等の用途、側鎖
結晶性を利用した熱可塑性エラストマー等の用途、光学
特性を利用すれば表示材料、温度センサー等への用途が
期待され、その工業的意義は大きい。
は、炭素原子数１７〜１００の脂肪族炭化水素基をもつ
新規な重合体であり、結晶性を発現しうる。長鎖アルキ
ル基を利用したポリマーアロイ相溶化剤等の用途、側鎖
結晶性を利用した熱可塑性エラストマー等の用途、光学
特性を利用すれば表示材料、温度センサー等への用途が
期待され、その工業的意義は大きい。
【図１】実施例１の重合体の赤外吸収スペクトルであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 四郎 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA21 AA24 AA26 BA00 BB02 4J032 CA03 CA04 CB01 CB04 CB05 CB12 CC01 CD02 CD04 CD07
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる置換ハイドロ
キノン化合物を酸化重合させて得られる置換ハイドロキ
ノン酸化縮合物。 【化１】 （式中、Ｑ２は炭素原子数１７以上の脂肪族炭化水素基
または炭素原子数１７以上の置換脂肪族炭化水素基を表
わす。Ｑ１はＱ２と同じであるか、Ｑ２と異なる場合は
水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭素原子数
１〜９の置換炭化水素基を表わす。Ｒ１〜Ｒ４は互いに
独立に、水素原子、炭素原子数１〜９の炭化水素基、炭
素原子数１〜９の置換炭化水素基、アミノ基、炭素原子
数１〜９の置換アミノ基、メルカプト基、炭素原子数１
〜９の置換メルカプト基またはハロゲン原子であり、Ｒ
１とＲ２又はＲ３とＲ４が環を形成していてもよいが、
Ｑ１、Ｒ１〜Ｒ４のいずれか二つの基は水素原子であ
る。） - 【請求項２】 −１００℃以上に５Ｊ／ｇ以上の結晶融
点を示すことを特徴とする請求項１記載の置換ハイドロ
キノン酸化縮合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272153A JP2002080568A (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | 新規な置換ハイドロキノン酸化縮合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000272153A JP2002080568A (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | 新規な置換ハイドロキノン酸化縮合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080568A true JP2002080568A (ja) | 2002-03-19 |
Family
ID=18758318
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000272153A Pending JP2002080568A (ja) | 2000-09-07 | 2000-09-07 | 新規な置換ハイドロキノン酸化縮合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002080568A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291041A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アダマンチル（メタ）アクリレート類化合物の製造方法 |
| CN111073550A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种氧化石墨烯-氨-对苯二酚导电粘结剂的制备方法 |
-
2000
- 2000-09-07 JP JP2000272153A patent/JP2002080568A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291041A (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | アダマンチル（メタ）アクリレート類化合物の製造方法 |
| CN111073550A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-28 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种氧化石墨烯-氨-对苯二酚导电粘结剂的制备方法 |
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