JP6286773B2

JP6286773B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

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Publication number: JP6286773B2
Application number: JP2014046095A
Authority: JP
Inventors: 冬樹相田; 西出　宏之; 宏之西出; 研一小柳津; 大地清川; 健太郎永松; 翔太谷
Original assignee: Waseda University; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Waseda University; Eneos Corp
Priority date: 2014-03-10
Filing date: 2014-03-10
Publication date: 2018-03-07
Anticipated expiration: 2034-03-10
Also published as: JP2015168789A

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム系溶媒中で、パラジクロロベンゼンとナトリウムスルフィドとを重縮合させることで製造されている。この反応では、炭素−硫黄結合を作る際にＮａＣｌを副生しており、アトムエコノミーの観点からすると、必ずしも好ましい方法ではない。また、近年の環境問題から、ポリマー中に残存する塩素も、一部では問題視されている。

また、ＮａＣｌを副生しないＰＡＳ合成方法として、ジスルフィド類の重合によりＰＡＳを合成する方法が挙げられる。この重合方法では多くの場合、室温においてジクロロメタンなどの溶媒を使用し、ジスルフィド類からスルフォニウムカチオンを形成させ、フリーデルクラフツ型の付加反応を繰り返すことで、ＰＡＳ骨格を形成する（例えば、特許文献１〜８及び非特許文献１〜３参照）。

先に本出願人らは、反応温度を高温として高分子量体を得る方法、特定の構造を有するホウ素化合物を用いて高分子量体を得る方法など、上記ＰＡＳ合成方法を改良した発明を行ってきている（特許文献９及び１０参照）。

特開昭６３−２１３５２６号公報特開昭６３−２１３５２７号公報特開昭６３−２４１０３２号公報特開平２−１６９６２６号公報特開平４−５５４３４号公報特開平４−５７８３０号公報特開平１１−１２３５９号公報特開２００８−１６３２２３号公報国際公開第２０１３／１３３４２３号国際公開第２０１３／１３３４２４号

Macromolecules,1992, 25, 2698-2704 Bull.Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 251-256 Bull.Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 1456-1461

しかしながら、上記特許文献１〜８及び非特許文献１〜３に記載されたようなジスルフィド類を用いたＰＡＳ合成方法には、得られるＰＡＳの分子量が低いという欠点があった。また、上記特許文献９及び１０に記載された方法によっても得られるＰＡＳの分子量は向上するが、更なる向上の余地がある。

本発明者らは、従来の合成方法で得られるＰＡＳの分子量が低い原因を探るべく鋭意研究を重ねた。そして、従来の合成方法において、重合時間（反応時間）とＰＡＳの分子量との関係を分析したところ、ある反応時間に最高分子量に達して、その後は徐々に分子量が減少することを見出した。図１は反応時間とＰＡＳの分子量との関係を示すグラフである。本発明者らは、図１に示すように、ある反応時間までは分子量が増加するものの、その後は反応時間の経過とともに分子量が減少する現象が生じることを掴んだ。

上記現象が生じる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、ＰＡＳの重合反応は、下記式（１）で示すように、酸素の４電子還元により水を生成しながら進行している。しかしながら、反応の経過とともに、下記式（２）で示すような副反応が起こり、例えば酸素の２電子還元により過酸化水素が発生すれば、発生した過酸化水素は、下記式（３）に示すように、ポリマー主鎖のスルフィドを酸化すると考えられる。そのような反応が起これば、ＰＡＳ中のスルフィドからスルフォキシドを発生させ、スルフォキシドの分解によって分子切断反応が起こり、分子量の減少を引き起こすものと考えている。

本発明者らは、このような重合時間の経過とともに分子量が減少するという新たな課題を解決するために、上記式（２）で示したような副反応を抑制し、ひいては上記式（３）で示したようなポリマーの低分子量化を抑制することを目指した。

すなわち、本発明は、反応時間の経過とともに分子量が減少する現象を抑制でき、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを重合する重合工程を有し、上記重合工程において、全重合時間を１として、重合時間が０．２〜０．８である重合途中に上記（Ａ）バナジウム化合物及び／又は上記（Ｂ）酸を追加添加する、ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。

本発明者らは、上記式（２）で示したような副反応を抑制するために、重合反応の途中で新たな触媒（（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸）を所定の期間に追加添加して、上記式（１）で示した本来の反応を増大させる方法を見出し、本発明に至った。この方法により、反応時間の経過とともに分子量が減少する現象を抑制でき、得られるＰＡＳの分子量を向上させることができる。また、新たな触媒の追加添加は、上記所定の期間に行う必要がある。追加添加するタイミングが、全重合時間を１として、重合時間０．２よりも前であると、上記式（２）及び（３）で示した反応によるポリマーへの悪影響が発現する前に追加添加することになり、追加添加する効果が現れない。すなわち、そのようなタイミングで追加添加しても、実質的に初期添加量を増やした場合とほぼ同一になり、本発明で見出した上記課題の解決には寄与しない。また、追加添加するタイミングが、全重合時間を１として、重合時間０．８よりも後であると、上記式（２）及び（３）で示した反応によるポリマーへの悪影響が大きく、追加添加した新たな触媒が効果を十分に発揮できないまま反応が終点を迎えることになるため、本発明で見出した上記課題の解決には至らない。よって、本発明の製造方法においては、重合途中で新たな触媒を追加添加することのみならず、その追加添加のタイミングも肝要であり、それらの要件を満たすことにより、反応時間の経過とともに分子量が減少する現象を抑制でき、得られるＰＡＳの分子量を飛躍的に向上させることができる。

また、本発明の製造方法は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを原料モノマーとしているため、ＮａＣｌを副生せず、アトムエコノミー及び環境問題の観点からも好ましい。

また、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記（Ａ）バナジウム化合物は、オキソバナジウム化合物であることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。

さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法において、上記（Ｃ）酸化剤は、酸素分子を含むガスであることが好ましい。これにより、重合反応をより効率的に進行させることができ、得られるＰＡＳの分子量をより向上させることができる。

本発明によれば、反応時間の経過とともに分子量が減少する現象を抑制でき、得られるポリアリーレンスルフィドの分子量を向上させることができる、ポリアリーレンスルフィドの新規な製造方法を提供することができる。

従来の合成方法における反応時間とＰＡＳの分子量との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法は、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを重合する重合工程を有し、上記重合工程において、全重合時間を１として、重合時間が０．２〜０．８である重合途中に上記（Ａ）バナジウム化合物及び／又は上記（Ｂ）酸を追加添加する方法である。この製造方法では、重合途中の所定の期間内に（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を追加添加することより、重合を継続することができる。

重合工程においては、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーとして、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを用いる。なお、ジフェニルジスルフィド及びチオフェノールはそれぞれ、置換のものと未置換のものとを併用してもよい。すなわち、ポリアリーレンスルフィドの原料となるモノマーは、置換ジフェニルジスルフィド、未置換ジフェニルジスルフィド、置換チオフェノール、及び、未置換チオフェノールからなる群より選択される一種又は二種以上のモノマーを含む。

置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］

上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジエチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサイソプロピルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタイソプロピルジフェニルジスルフィドなどが挙げられる。これらの中でも、原料の入手性の観点から、ジフェニルジスルフィド、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，６，６’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジフェニルジスルフィドが好適に使用できる。

また、これらの置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドは、置換もしくは未置換のチオフェノールの酸化によっても容易に調製できる。そのため、重合工程においては、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドの前駆体として、置換もしくは未置換のチオフェノールも使用することができる。置換もしくは未置換のチオフェノールとしては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

［式（ＩＩ）中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。］

上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例の前駆体となる化合物が挙げられるが、それらの中でも、原料の入手性の観点から、チオフェノール（ベンゼンチオール）、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、２，６−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオールが好適に使用できる。これらの置換もしくは未置換のチオフェノールは、上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドと同様に使用することができる。なお、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィドを用いた場合でも、その前駆体である置換もしくは未置換のチオフェノールを用いた場合でも、置換基の有無や種類が同じであれば、ＰＡＳとしては同等のものが得られる。

また、重合工程において、モノマーとして置換基を有するジフェニルジスルフィド及び／又は置換基を有するチオフェノールを用いた場合、合成されたポリマーのモノマーに対する溶解度が向上し、より高分子量体が得られる傾向がある。特に、置換基が炭素数１〜８のアルキル基、アラルキル基又はアリール基であると、合成されたポリマーがモノマーにより一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。アラルキル基は炭素数７〜１４であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１４であることが好ましい。炭素数が上記範囲内であると、合成されたポリマーがモノマーにより一層溶解しやすくなり、より高分子量化するため好ましい。また、置換基を有さないジフェニルジスルフィド及び／又は置換基を有さないチオフェノールを用いた場合、置換基を有するものに比べて原料の入手性が極めて高く、工業的に有利であるとともに、従来のポリフェニレンスルフィドと同じポリマーを合成することができる。本発明の製造方法は、置換基を有さないポリフェニレンスルフィド、及び、置換基を有するポリフェニレンスルフィドのいずれの製造にも適した方法である。上述した置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド及び置換もしくは未置換のチオフェノールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、モノマーは、未置換ジフェニルジスルフィド及び未置換チオフェノールのうちの少なくとも一方（以下、「未置換モノマー」と言う）と、置換ジフェニルジスルフィド及び置換チオフェノールのうちの少なくとも一方（以下、「置換モノマー」と言う）とを含んでいることも好ましい。このように、入手容易な未置換モノマーに置換モノマーを共重合させることにより、工業的に有利でありながら、未置換モノマーを単独で用いた場合と比較して、生成するポリマーの、モノマー及び／又は溶媒に対する溶解度を向上させることができ、より高分子量のポリマーを得ることができる。未置換モノマーと置換モノマーとを併用する場合の両者の比率は特に限定されない。所望の物性を有するポリマーを得るために、未置換モノマーと置換モノマーの割合を適宜決めればよい。

（Ａ）バナジウム化合物は、上記モノマーの酸化重合触媒として機能するものである。（Ａ）バナジウム化合物としては、好ましくは、分子内にＶ＝Ｏ結合を有するオキソバナジウム化合物が使用される。オキソバナジウム化合物として具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビスサリチリデンエチレンジアミンオキソバナジウム、フタロシアニンオキソバナジウム、テトラフェニルポルフィリンオキソバナジウムなどが挙げられる。その他に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるバナジウム化合物も使用される。

［式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表し、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は、炭素数６〜８のアリール基を表す。］

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるバナジウム化合物としては、４価のオキソバナジウムに、β−ジケトンのアニオンが２分子付加した構造を持つものであれば使用することができる。具体例を示すと、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート、バナジル（ＩＶ）ベンゾイルアセトネート（Ｒ^１３＝Ｒ^１６＝メチル基、Ｒ^１４＝Ｒ^１５＝フェニル基、Ｒ^１７＝Ｒ^１８＝水素原子）が挙げられる。

上述した（Ａ）バナジウム化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ａ）バナジウム化合物の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、０．０１５〜３モルであることがより好ましく、０．０２〜２モルであることが更に好ましい。この添加量が０．０１モルを下回ると、重合反応が進行しにくくなる。添加量が５モルを上回ると、得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなり、重合は進行するものの残存した（Ａ）バナジウム化合物の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。

（Ｂ）酸としては、硫酸、酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸などの酸のほか、下記一般式（ＩＶ）で表される有機酸を使用することができる。

［式（ＩＶ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］

上記一般式（ＩＶ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸、ペンタフルオロエタンスルフォン酸、ヘプタフルオロプロパンスルフォン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルフォン酸、ノナフルオロブタンスルフォン酸、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロメタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を用いることが好ましい。

また、（Ｂ）酸としては、下記一般式（Ｖ）で表される有機酸を使用することもできる。
Ｒｆ−ＣＯ_２Ｈ（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。］

上記一般式（Ｖ）で表される有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロ酪酸などが挙げられる。これらの中でも、入手性の観点から、トリフルオロ酢酸が好ましい。

（Ｂ）酸としては、酸化重合に必要な酸素、あるいは空気を流通させる際に、酸が揮散してしまうと反応が進行しにくくなるので、なるべく高沸点の酸を用いることが好ましい。

上述した（Ｂ）酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）酸の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜５モルであることが好ましく、０．０１５〜３モルであることがより好ましく、０．０２〜２モルであることが更に好ましい。この添加量が０．０１モルを下回ると、重合反応が進行しにくくなる。添加量が５モルを上回ると、得られるポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなり、重合は進行するものの残存した（Ｂ）酸の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。

（Ｃ）酸化剤は、（Ａ）バナジウム化合物を酸化重合触媒として有効に機能させるために用いられる。（Ｃ）酸化剤として具体的には、ジシアノジクロロベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、１，４−ジフェノキノン、テトラメチルジフェノキノン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、四酢酸鉛、酸酢酸タリウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトネート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの如き酸化性化合物のほか、酸素ガスや空気などの酸素分子を含むガスなどが挙げられる。これらの中でも酸素分子を含むガスが好ましい。酸素分子を含むガスとして具体的には、空気、酸素ガスの他、酸素と、窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合物などが挙げられる。これらの中でも酸素ガス、空気のほか、酸素と窒素との混合物が好ましく使用される。酸素と窒素との混合物を使用する場合、酸素濃度は任意である。

上述した（Ｃ）酸化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

重合工程において、反応温度は任意である。しかしながら、本重合反応では水が副生され、水はバナジウム化合物に影響を与えるため、本系から除去することが好ましい。反応温度が１００℃以下の場合は、先に記載した（Ｂ）酸の無水物を併用して副生する水を分解することが好ましい。反応温度を１００℃を超える温度に設定すれば、（Ｂ）酸の無水物を使用することなく重合を進行させることができる。高分子量体を得るためにも、反応温度は１００℃を超える温度とすることが好ましく、１４０℃以上の温度とすることがより好ましい。なお、反応温度をモノマーの融点以上とすれば、溶媒を用いることなく溶融重合することが可能となる。モノマーの融点未満であれば、溶媒を用いて溶液重合することが好ましい反応形態である。また、反応温度の上限は特に限定されないが、得られるポリマーの劣化を抑制する観点から、反応温度は３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明において、（Ｃ）酸化剤として酸素分子を含むガスなどの気体を使用する場合、圧力は特に限定はなく、常圧〜１０ＭＰａまでが好ましく選定される。過度の圧力は肉厚の装置が必要となり、コストを上昇させるため、好ましくない。また、特に圧力を高く、かつ温度を高くした場合、得られるポリアリーレンスルフィドのスルフィド部位を酸素が酸化して、スルフォキシドやスルフォンを与えるので、注意を要する。その点を考慮すると、圧力は常圧〜１ＭＰａ程度が好適である。なお、ガスの供給方法は、連続式でもバッチ式でもよい。

本発明において、重合工程での反応時間は特に限定されないが、通常、０．１〜２４０時間である。反応時間が０．１時間よりも短い場合には、所望の重合が進行しない傾向がある。一方、反応時間が２４０時間を越えると、スルフォキシドやスルフォンが形成される可能性が高くなる。適切な反応時間は１〜１００時間であり、より好ましくは２〜８０時間である。

本発明においては、必要に応じて反応に溶媒を使用することができる。反応には強酸を使用することから、酸に影響を与えるような溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンなどは好ましくない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼンなどが挙げられる。これらの溶媒の沸点が反応温度以下である場合には、密閉容器を使用しての反応が好ましい。

本発明においては、上述した条件でモノマーの重合を行っている最中に、（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を反応系に追加添加して重合を継続することが必須である。本発明者らは従前の重合方法において、反応時間を長時間にすると、分子量が低下してくる現象を触媒の劣化が原因と捉え、（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を追加添加して、劣化した触媒の悪影響を新たに添加した触媒（（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸）が覆い隠すことで、分子量が向上した高分子量体を得ることができるようにした。より優れた分子量向上効果を得る観点から、モノマーの重合途中に少なくとも（Ａ）バナジウム化合物を追加添加することが好ましく、（Ａ）バナジウム化合物及び（Ｂ）酸の両方を追加添加することがより好ましい。

（Ａ）バナジウム化合物を追加添加する際の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜３モルであることが好ましく、０．０２〜２モルであることがより好ましく、０．０３〜１であることが更に好ましい。この追加添加量が０．０１モルを下回ると、追加添加の効果が現れにくくなる。追加添加量が３モルを超えると、得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなり、残存した（Ａ）バナジウム化合物の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。

また、（Ａ）バナジウム化合物を追加添加する場合、重合開始前に配合する初期の（Ａ）バナジウム化合物の量をＡモル、追加添加量をＢモルとして、Ｂ／Ａが０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜９であることがより好ましく、０．３〜５であることが更に好ましい。追加添加を複数回行う場合、Ｂは合計の追加添加量を示す。Ｂ／Ａが０．１を下回ると、追加添加の効果が現れにくくなる。Ｂ／Ａが１０を超えると、得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなり、残存した（Ａ）バナジウム化合物の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。なお、Ｂ／Ａが１０を超える場合でも、（Ａ）バナジウム化合物の初期配合量と追加添加量の合計量が過剰でなければ、上記コストアップの問題は生じないが、その反面、相対的に初期配合量が少なくなるため、追加添加を行う前の重合反応が進行しにくくなる。

また、（Ａ）バナジウム化合物の初期配合量と追加添加量との合計量（Ａ＋Ｂ）は、０．０２〜５モルであることが好ましく、０．０３〜３モルであることがより好ましく、０．０４〜２モルであることが更に好ましい。この合計量が０．０２モルを下回ると、重合反応が進行しにくくなる。合計量が５モルを上回ると、得られるポリマー中に（Ａ）バナジウム化合物が残存しやすくなり、残存した（Ａ）バナジウム化合物の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。

（Ｂ）酸を追加添加する際の添加量は、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜３モルであることが好ましく、０．０２〜２モルであることがより好ましく、０．０３〜１であることが更に好ましい。この追加添加量が０．０１モルを下回ると、追加添加の効果が現れにくくなる。追加添加量が３モルを超えると、得られるポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなり、残存した（Ｂ）酸の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。

また、（Ｂ）酸を追加添加する場合、重合開始前に配合する初期の（Ｂ）酸の量をＣモル、追加添加量をＤモルとして、Ｄ／Ｃが０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜９であることがより好ましく、０．３〜５であることが更に好ましい。追加添加を複数回行う場合、Ｄは合計の追加添加量を示す。Ｄ／Ｃが０．１を下回ると、追加添加の効果が現れにくくなる。Ｄ／Ｃが１０を超えると、得られるポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなり、残存した（Ｂ）酸の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。なお、Ｄ／Ｃが１０を超える場合でも、（Ｂ）酸の初期配合量と追加添加量の合計量が過剰でなければ、上記コストアップの問題は生じないが、その反面、相対的に初期配合量が少なくなるため、追加添加を行う前の重合反応が進行しにくくなる。

また、（Ｂ）酸の初期配合量と追加添加量との合計量（Ｃ＋Ｄ）は、０．０２〜５モルであることが好ましく、０．０３〜３モルであることがより好ましく、０．０４〜２モルであることが更に好ましい。この合計量が０．０２モルを下回ると、重合反応が進行しにくくなる。合計量が５モルを上回ると、得られるポリマー中に（Ｂ）酸が残存しやすくなり、残存した（Ｂ）酸の除去に多大なエネルギーを割くため、コストアップの要因となる。

（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を追加添加するタイミングは、全重合時間を１として、重合時間が０．２〜０．８の範囲である。例えば全重合時間が２０時間とすれば、反応開始後４時間以降から１６時間までに、少なくとも１回、（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を追加添加する。なお、追加添加は、重合時間０．２〜０．８の期間内に少なくとも１回行いさえすれば、それ以外の期間、すなわち０．２よりも前または０．８よりも後に更に行ってもよい。（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を追加添加するタイミングは、全重合時間を１として、好ましくは重合時間０．２５〜０．７５の範囲であり、より好ましくは重合時間０．３〜０．７の範囲である。重合時間０．２よりも短い時間で追加添加しても追加添加の効果はなく、追加添加した量を含めた量をはじめから加えた場合と実質的に同じになり、好ましくない。また、重合時間０．８以降に追加添加しても、実質的に追加添加効果はなく、後々除去する成分を添加するだけになり、好ましくない。

（Ａ）バナジウム化合物及び／又は（Ｂ）酸を添加する場合、それらの追加添加順序は任意であり、（Ａ）バナジウム化合物だけ、あるいは（Ｂ）酸だけを追加添加しても、（Ａ）バナジウム化合物の追加添加の後に（Ｂ）酸を追加添加しても、（Ｂ）酸の追加添加の後に（Ａ）バナジウム化合物を追加添加してもよい。なお、追加添加する回数に何ら制限はなく、例えば、１度だけ追加添加する方法でも、１時間ごと等のように所定の時間を空けて複数回（断続的に）追加添加する方法でも、所定の期間に連続的に追加添加する方法でもよい。また、連続的に追加添加する期間を複数回設けてもよい。これらの追加添加は、モノマーや溶媒と一緒に添加することも可能である。

重合工程では、重合反応中に、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを逐次的に添加することも可能である。反応後期には触媒である（Ａ）バナジウム化合物が活性を維持しているにもかかわらず、反応するモノマー濃度が減少するため、重合反応が進行しにくくなるという問題がある。モノマーを適宜追加することで、重合停止を阻止することができる。

重合工程で得られたポリマーには、（Ａ）バナジウム化合物や（Ｂ）酸が残存している可能性があるため、得られたポリマーの洗浄を行うことが好ましい。洗浄方法に特に限定はない。例えば、得られたポリマーを粉砕して、有機溶媒で未反応モノマーやオリゴマー成分を抽出することができる。残ったポリマーは、水、酸、塩基などで洗浄することができる。また、得られたポリマーを溶媒に完全に、あるいは一部溶解し、水、酸、塩基などで洗浄することも可能である。その際使用できる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどに加え、Ｎ−メチルピロリドンなども挙げることができる。そのような溶媒には未反応モノマーやオリゴマーが溶出してくるので、必要に応じて精製をすることで、回収したオリゴマーやモノマーを原料として再利用することが可能である。一般にポリアリーレンスルフィドは溶媒に対する溶解度が低いため、少なくともポリマーの４質量倍の溶媒を加え、１５０℃以上に加熱することが必要である。その溶液状態で、水、酸、塩基などで洗浄することが好ましい。これらの洗浄剤として水系のものを使用する場合は、水の沸点以上の温度の溶液と接触させるため、圧力容器中で洗浄することが肝要である。実験室的には得られたポリマーを乳鉢などですりつぶし、ジクロロメタンに分散させて、メタノールと塩酸の混合液で洗浄する。このような方法で洗浄を行ってもよい。

また、重合工程で得られたポリマーを、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレンなどの溶媒で抽出することも可能である。上記抽出を行うことによって、ポリマー中の低分子量成分が抽出・除去され、結果的に残ったポリマーの平均分子量を向上させることができる。

また、本発明においては、温度条件等の種々条件を変えて複数段で重合を行う多段重合を行ってもよい。多段重合は、二段重合又は三段重合であることが好ましい。多段重合を行う場合、反応器はそのままで温度条件を変えたり触媒などを追加する方法を採用してもよいし、内容物を別の容器に移送し、そこで別途条件を設定する方法を採用してもよい。なお、二段目、三段目の重合条件は、先に記載した一段重合に相当する重合条件がそのまま適応できる。一段目、二段目及び三段目の重合条件は、それぞれ全く同じ条件でもよいし、温度や圧力、撹拌条件などを変えても構わない。

以上説明した本発明の製造方法によれば、分子量及び融点の高いポリアリーレンスルフィドを効率的に得ることができる。具体的には、分子量はポリスチレン換算で、重量平均分子量Ｍｗが４０００以上のポリアリーレンスルフィドを得ることができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例１で得られたポリマーの融点及び実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量の測定方法は以下の通りである。また、各実施例及び比較例で得られたポリマー（精製ＰＰＳ）の収率、数平均分子量及び重量平均分子量を、各重合条件と共に表１に示した。

（融点の測定）
融点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製）を用い、リファレンスとしてα−アルミナを使用して測定した。測定条件は、室温から２０℃／分で３１０℃まで昇温した際の吸熱ピークの頂点を融点とした。

（分子量の測定）
高温ＧＰＣ装置（ポリマーラボラトリーズ社製、商品名：ＰＬ−２２０）にカラム（ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−ＢＬＳ）２本を連結し、示差屈折率検出器とした。試料５ｍｇに１−クロロナフタレン溶媒５ｍｌを加え、２２０℃で約３０分加熱撹拌した。このように溶解した試料を、流速１ｍｌ／分で分析することで、分子量（数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ）を測定した。

［実施例１］
５０ｍｌの三口フラスコに、メタジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、ジフェニルジスルフィド（５．４５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：１：１となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１５０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ）を、モル比で初期ジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：０．５：０．５となるように追加添加し、酸素ガスの導入を再開してさらに２０時間重合を継続した。追加添加したタイミングは、全重合時間を１として重合時間０．５の時である。その後、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られたＰＰＳの融点は２１７℃、Ｍｎは２９００、Ｍｗは１１０００であった。ここで得られたＰＰＳを、ジクロロメタンを溶媒としてソックスレー抽出して低分子量成分を除去したところ、Ｍｎは５２００、Ｍｗは５９０００のＰＰＳが得られた。

［実施例２］
５０ｍｌの三口フラスコに、メタジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、ジフェニルジスルフィド（５．４５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：１：１となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１５０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）を、モル比で初期ジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２＝１００：０．５となるように追加添加し、酸素ガスの導入を再開してさらに２０時間重合を継続した。追加添加したタイミングは、全重合時間を１として重合時間０．５の時である。その後、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られたＰＰＳの収率、Ｍｎ及びＭｗ、並びに、ソックスレー抽出後のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

［実施例３］
５０ｍｌの三口フラスコに、メタジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、ジフェニルジスルフィド（５．４５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：１：１となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１５０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。２０時間後に酸素ガスの供給を止め、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を、モル比で初期ジフェニルジスルフィド：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：０．５となるように追加添加し、酸素ガスの導入を再開してさらに２０時間重合を継続した。追加添加したタイミングは、全重合時間を１として重合時間０．５の時である。その後、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られたＰＰＳの収率、Ｍｎ及びＭｗ、並びに、ソックスレー抽出後のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

［実施例４］
５０ｍｌの三口フラスコに、メタジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、ジフェニルジスルフィド（５．４５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：１：１となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１５０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入した。１０時間後に酸素ガスの供給を止め、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を、モル比で初期ジフェニルジスルフィド：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：０．５となるように追加添加し、酸素ガスの導入を再開してさらに１０時間重合を継続した。反応開始から２０時間後（反応再開から１０時間後）に酸素ガスの供給を止め、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を、モル比で初期ジフェニルジスルフィド：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：０．５となるように追加添加し、酸素ガスの導入を再開してさらに１０時間重合を継続した。反応開始から３０時間後（反応再開から１０時間後）に酸素ガスの供給を止め、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸を、モル比で初期ジフェニルジスルフィド：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：０．５となるように追加添加し、酸素ガスの導入を再開してさらに１０時間重合を継続した。全重合時間は４０時間であり、追加添加したタイミングは、全重合時間を１として重合時間０．２５、０．５、０．７５の時である。その後、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られたＰＰＳの収率、Ｍｎ及びＭｗ、並びに、ソックスレー抽出後のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

［比較例１］
５０ｍｌの三口フラスコに、メタジクロロベンゼン（１５ｍｌ）、ジフェニルジスルフィド（５．４５ｇ）を加え、さらに、バナジル（ＩＶ）アセチルアセトネート（ＶＯ（ａｃａｃ）_２）及び１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸（ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ、沸点：２１０℃）を、モル比でジフェニルジスルフィド：ＶＯ（ａｃａｃ）_２：ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ＝１００：１．５：１．５となるように加えた。フラスコ内をスターラーチップで撹拌しながら、オイルバスにて１５０℃に加熱し、常圧の酸素ガスを１０ｍｌ／分の流量で三口フラスコに導入し４０時間重合を継続した。追加添加は行わなかった。その後、オイルバスをはずして室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、２００ｍｌのジクロロメタンに分散し、塩酸酸性メタノールで沈殿精製した。沈殿物をろ過、減圧乾燥することで、精製ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を得た。得られたＰＰＳの収率、Ｍｎ及びＭｗ、並びに、ソックスレー抽出後のＭｎ及びＭｗを表１に示す。

Claims

（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを重合する重合反応工程を有し、
前記重合反応工程において、全重合反応時間を１として、重合反応時間が０．２〜０．８である重合反応途中に前記（Ａ）バナジウム化合物及び／又は前記（Ｂ）酸を追加添加し、
前記（Ａ）バナジウム化合物の初期配合量が、前記置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、前記置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜３モルである、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記（Ｂ）酸の初期配合量が、前記置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、前記置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜３モルである、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）酸、及び、（Ｃ）酸化剤の存在下で、置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び／又は、置換もしくは未置換のチオフェノールを含むモノマーを重合する重合反応工程を有し、
前記重合反応工程において、全重合反応時間を１として、重合反応時間が０．２〜０．８である重合反応途中に前記（Ａ）バナジウム化合物及び／又は前記（Ｂ）酸を追加添加し、
前記（Ｂ）酸の初期配合量が、前記置換もしくは未置換のジフェニルジスルフィド、及び、前記置換もしくは未置換のチオフェノールの総量１００モルに対して、０．０１〜３モルである、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記ポリアリーレンスルフィドを一段重合で製造する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記（Ａ）バナジウム化合物が、オキソバナジウム化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
前記（Ｃ）酸化剤が、酸素分子を含むガスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。