JPH0674326B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気材料、電子材料、コーティング剤、成形
品添加剤等に用いられるポリアリーレンスルフィドの製
造法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 従来、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレン
スルフィドは、ｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン
化芳香族化合物と、硫化ソーダなどのアルカリ金属硫化
物とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で高温
加圧下で縮重合反応させることにより製造されている
（特公昭45−3368号公報参照）。

しかし、この特許公報に記載の方法では、重合を125
〜450℃の高温と1000psig以上の加圧下に行う必要があ
るので消費エネルギーが大きく、また副生アルカリ金
属塩がポリアリーレンスルフィド中に残存し、このポリ
アリーレンスルフィドの電気特性、化学的特性などを悪
化させる等の問題点があった。

更に、硫酸を触媒として用い、ジフェニルジスルフィド
やチオフェノールを重合させて直接ポリアリーレンスル
フィドを得る方法も知られているが副生成物が多く、ま
た架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠点があった。

ジフェニルジスルフィドやチオフェノールを用いてポリ
アリーレンスルフィドを得る方法は他に特開昭63−2135
26号公報、同63−213527号公報にも開示されているが、
高価なルイス酸、酸化剤を大量（等モル量）に用いなけ
ればならないうえ、ポリマー中に残存するこれらルイス
酸等の除去に大量の溶剤や洗剤を必要とするという問題
点があった。

さらに、Macromol 22,4138（1989）には、ジフェニル
ジスルフィド類を、酸および触媒の存在下に大気圧下で
酸化カップリング重合させることにより、アルカリ金属
塩などの不純物を含有しないために電気的特性、化学的
特性にすぐれた、特に架橋ポリマーの副生が少なく、実
質的に直鎖状のポリアリーレンスルフィドを得ている
が、この場合、反応速度が遅いという難点がある。

従って本発明の目的は、実質的に直鎖状のポリアリーレ
ンスルフィドを、温和な条件で生産性良く（短時間に高
収率で）得ることができる、工業上著るしく有利なポリ
アリーレンスルフィドの製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた
結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドおよび
／またはチオフェノールを用い、これを酸の存在下、触
媒を用いるとともに、酸素分圧が2.5kg/cm²以上の加圧
下において酸化カップリング重合させるという方法が、
本発明の目的を達成するのに極めて有効であることを見
いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、R¹〜R⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、
R¹〜R⁸は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
ってもよい。）で表されるジフェニルジスルフィド類お
よび／または一般式［II］ （式［II］中、R⁹〜R¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
し、R⁹〜R¹²は、互いに同じ種類であっても異なった種
類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を酸
の存在下、触媒を用いるとともに、酸素分圧が2.5kg/cm
²以上の加圧下において酸化カップリング重合させるこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法を要
旨とするものである。

本発明は、いわゆる物の製造方法の発明であるので、以
下、本発明を、（Ａ）出発物質（モノマー）、（Ｂ）処
理条件（重合条件）、（Ｃ）目的物質（ポリマー）の順
で詳細に説明する。

（Ａ）出発物質（モノマー） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において出
発物質として用いられるモノマーは、一般式［Ｉ］で表
されるジフェニルジスルフィド類および／または一般式
［II］で表されるチオフェノール類である。

前記一般式［Ｉ］、［II］中のR¹〜R¹²について、更に
詳しく説明すると以下の通りである。

すわなち、前記R¹〜R¹²のそれぞれの具体例を例示する
と、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−
メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、1,1−ジメ
チルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、プトキシ基、
イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などの低級ア
ルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、水
素原子；メチル基、エチル基；メトキシ基、エトキシ基
が好ましく、特に水素原子、メチル基、エチル基などが
好ましい。

前記一般式［Ｉ］によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類にしては、例えば、ジフェニルジスルフィド、2,
2′−ジメチルジフェニルジスルフィド、3,3′−ジメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,6,6′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,5,5′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、3,3′,5,5′−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′−ヘキ
サメチルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,6,6′
−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,
5,5′,6,6′−オクタメチルジフェニルジスルフィド、
2,2′−ジエチルジフェニルジスルフィド、3,3′−ジエ
チルジフェニルジスルフィド、2,2′6,6′−テトラエチ
ルジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′6,6′−ヘキサ
エチルジフェニルジスルフィド、2,2′,3,3′,5,5′6,
6′−オクタエチルジフェニルジスルフィド、2,2′−ジ
プロピルジフェニルジスルフィド、3,3′−ジプロピル
ジフェニルジスルフィド、2,2′5,5′−テトラプロピル
ジフェニルジスルフィド、2,2′−ジブチルジフェニル
ジスルフィド、2,2′−ジペンチルジフェニルジスルフ
ィド、2,2′−ジヘキシルジフェニルジスルフィド、2,
2′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、2,2′−ジク
ロロジフェニルジスルフィド、2,2′−ジブロモジフェ
ニルジスルフィド、2,2′−ジヨードジフェニルジスル
フィド、3,3′−ジフルオロジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジクロロジフェニルジスルフィド、3,3′−ジブ
ロモジフェニルジスルフィド、3,3′−ジヨードジフェ
ニルジスルフィド、2,2′3,3′−テトラフルオロジフェ
ニルジスルフィド、2,2′3,3′−テトラクロロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′5,5′−テトラフルオロジフェニ
ルジスルフィド、2,2′5,5′−テトラクロロジフェニル
ジスルフィド、2,2′6,6′−テトラフルオロジフェニル
ジスルフィド、2,2′6,6′−テトラクロロジフェニルジ
スルフィド、2,2′6,6′−テトラブロモジフェニルジス
ルフィド、3,3′5,5′−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、3,3′5,5′−テトラクロロジフェニルジスル
フィド、2,2′3,3′5,5′−ヘキサフルオロジフェニル
ジスルフィド、2,2′3,3′5,5′−ヘキサクロロジフェ
ニルジスルフィド、2,2′3,3′6,6′−ヘキサフルオロ
ジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′6,6′−ヘキサク
ロロジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′5,5′6,6′−
オクタフルオロジフェニルジスルフィド、2,2′3,3′5,
5′6,6′−オクタクロロジフェニルジスルフィド、2,
2′−ジメトキシジフェニルジスルフィド、2,2′−ジエ
トキシジフェニルジスルフィド、2,2′−ジイソプロポ
キシジフェニルジスルフィド、2,2′−ジプロポキシジ
フェニルジスルフィド、2,2′−ジブトキシジフェニル
ジスルフィド、2,2′3,3′−テトラメトキシジフェニル
ジスルフィド、2,2′6,6′−テトラメトキシジフェニル
ジスルフィド、2,2′6,6′−テトラエトキシジフェニル
ジスルフィド、3,3′−ジメトキシジフェニルジスルフ
ィド、2,2′5,5′−テトラメトキシジフェニルジスルフ
ィドなど対称ジフェニルジスルフィド類;2−メチルジフ
ェニルジスルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィ
ド、２−プロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチル
ジフェニルジスルフィド、２−フルオロジフェニルジス
ルフィド、２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メ
トキシジフェニルジスルフィド、2,6−ジメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,6−ジエチルジフェニルジスルフ
ィド、2,6−ジフルオロジフェニルジスルフィド、2,3−
ジメチルジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラフ
ルオロジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチ
ルジフェニルジスルフィド、2,3,6−トリメチルジフェ
ニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′−メチルジフ
ェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′−エチルジ
フェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′,3′,5′,
6′−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、2,6−ジ
メチル−２′−メトキシジフェニルジスルフィド、2,6
−ジエチル−２′−メチルジフェニルジスルフィド、2,
6−ジエチル−２′−エチルジフェニルジスルフィド、
2,6−ジエチル−2,3,5,6−テトラフルオロジフェニルジ
スルフィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、2,6−ジメチル−２′,6′−ジフ
ルオロジフェニルジスルフィド、2,3,5,6−テトラメチ
ル−２′,3′,5′,6′−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィドなどの非対称ジフェニルジスルフィド類を挙げ
ることができる。これらの中でも特に、ジフェニルジス
ルフィド、3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジス
ルフィド、2,2′−ジメチルジフェニルジスルフィド、
3,3′−ジメチルジフェニルジスルフィド、2,2′,5,5′
−テトラメチルジフェニルジスルフィドなどが好まし
い。

前記一般式［II］で表されるチオフェノール類として
は、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノー
ル、２−エチルチオフェノール、２−プロピルチオフェ
ノール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２
−ブチルチオフェノール２、−（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（1,1−ジメチルエチル）チオフェノール、
２−ペンチルチオフェノール、２−ヘキシルチオフェノ
ール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチオ
フェノル、２−クロロチオフェノール、２−ブロモチオ
フェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メトキシ
チオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２−プ
ロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノー
ル、２−sec−ブトキシチオフェノール、２−イソブト
キシチオフェノール、２−tert−ブトキシチオフェノー
ル、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−ヘキシル
オキシチオフェノール、２−ジメチルチオフェノール、
2,6−ジエチルチオフェノール、２−メチル−６−エチ
ルチオフェノール、2,6−ジフルオロチオフェノール、
２−メチル−６−フルオロチオフェノール、２−エチル
−６−フルオロチオフェノール、2,6−ジブロモチオフ
ェノール、２−メチル−６−クロロチオフェノール、2,
6−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−６−メト
キシチオフェノール、2,3−ジメチルチオフェノール、
2,3−ジエチルチオフェノール、2,3−ジフルオロチオフ
ェノール、２−メチル−３−フルオロチオフェノール、
２−フルオロ−３−メチルチオフェノール、2,3−ジメ
トキシチオフェノール、２−メチル−３−メトキシチオ
フェノール、2,3−ジクロロチオフェノール、２−メチ
ル−３−クロロチオフェノール、３−クロロ−２−メチ
ルチオフェノール、2,5−ジメチルチオフェノール、2,5
−ジフルオロチオフェノール、2,5−ジエチルチオフェ
ノール、２−メチル−５−フルオロチオフェノール、２
−メチル−５−エチルチオフェノール、２−フルオロ−
５−メチルチオフェノール、2,5−ジクロロチオフェノ
ール、2,5−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−
５−クロロチオフェノール、２−メチル−５−メトキシ
チオフェノール、２−クロロ−５−メチルチオフェノー
ル、２−メトキシ−５−メチルチオフェノール、２−ク
ロロ−５−フルオロチオフェノール、２−エチル−５−
クロロチオフェノール、２−クロロ−５−エチルチオフ
ェノール、3,5−ジメチルチオフェノール、3,5−ジフル
オロチオフェノール、3,5−ジメトキシチオフェノー
ル、3,5−ジエチルチオフェノール、3,5−ジクロロチオ
フェノール、３−メチル−５−フルオロチオフェノー
ル、３−メチル−５−クロロチオフェノール、３−メチ
ル−５−メトキシチオフェノール、2,3,5−トリメチル
チオフェノール、2,3,5−トリフルオロチオフェノー
ル、2,3,5−トリエチルチオフェノール、2,3,5−トリク
ロロチオフェノール、２−メチル−3,5−ジフルオロチ
オフェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノー
ル、2,3,5,6−テトラフルオロチオフェノール、2,3,5,6
−テトラクロロチオフェノール、2,3,5,6−テトラメト
キシチオフェノール、2,3,5,6−テトラエチルチオフェ
ノール、2,6−ジメチル−3,5−ジフルオロチオフェノー
ル、2,6−ジエチル−3,5−ジフルオロチオフェノール、
2,6−ジエチル−3,5−ジクロロチオフェノール、2,6−
ジエチル−3,5−ジメチルチオフェノール、2,6−ジエチ
ル−3,5−ジメトキシチオフェノール、2,6−ジメチル−
3,5−ジクロロチオフェノール、２−メチル−６−エチ
ル−3,5−ジフルオロチオフェノール等を挙げることが
できる。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルフェ
ノール、２−エチルチオフェノール、２−メトキシチオ
フェノール、2,5−ジメチルチオフェノール、3,5−ジメ
チルチオフェノール、2,5−ジエチルチオフェノール、
3,5−ジエチルチオフェノール、2,6−ジメチルチオフェ
ノール、2,6−ジエチルチオフェノール、2,6−ジメトキ
シチオフェノール、2,3,5,6−テトラメチルチオフェノ
ールなどが好ましい。

（Ｂ）処理条件（重合条件） 本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において
は、上述の一般式［Ｉ］のジフェニルジスルフィド類お
よび／または一般式［II］のチオフェノール類を酸の存
在下、触媒を用いるとともに、酸素分圧が2.5kg/cm²−
Ｇ（ゲージ圧）以上の加圧下において酸化カップリング
重合させる。

この酸化カップリング重合において、酸の存在が必須で
あり、このような酸としては、プロトン酸もしくはプロ
トン供与性物質の共存によりプロトン酸に変化するプロ
トン酸供与体が挙げられ、公知の有機酸またはその塩、
無機酸またはその塩、さらにはそれらの混合物もしくは
複合体などを用いることができる。プロトン酸として
は、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸；
硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、
モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オ
キソ酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安
息香酸、フタル酸などの１価もしくは多価のカルボン
酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、
モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸
などのハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸など
の１価もしくは多価のスルホン酸などを挙げることがで
きる。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸たとえば硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などが好ましく、特にトリフルオロ酢酸
が好ましい。

これらのプロトン酸は、１種単独で用いてもよいし２種
以上混合もしくは複合して用いても良い。

なお、これらのプロトン酸は、後に詳述する触媒ととも
に酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するもの
と考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸の添加
量は、プロトン酸の種類、プロトン酸供与体との併用の
有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条件等に
よって異なり、適宜決定されるが、上記のプロトン酸の
量は、出発物質のモル数に対して0.001〜15倍とするの
が好ましい。その理由は、0.001倍未満では、酸化カッ
プリング重合に対する触媒作用が小さく、一方15倍を超
えると、出発物質（モノマー）の反応効率が低下するか
らである。

前記プロトン酸供与体としては、無水酢酸、無水トリフ
ルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸などの
無水酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウ
ム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、ト
リフルオロメチル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エ
ステル；塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸
アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウムなどの、溶媒
に溶解したり、または分解することによってプロトン酸
として作用しうる化合物；ベンゼンジスルホン酸ナトリ
ウムなどの多価スルホン酸の部分金属塩などを挙げるこ
とができる。なお、これらのプロトン酸供与体は、反応
系中でプロトン酸に転化し、後に詳述する触媒とともに
酸化カップリング重合に対する触媒作用を有するものと
考えられる。

出発物質（モノマー）に対する前記のプロトン酸供与体
の添加量は、プロトン酸供与体の種類、プロトン酸との
併用の有無、出発物質（モノマー）の種類、他の重合条
件等によって異なり、適宜決定されるが、上記のプロト
ン酸供与体の量は、出発物質のモル数に対して0.001〜1
5倍とするのが好ましい。その理由は、0.001倍未満で
は、酸化カップリング重合に対する触媒作用が小さく、
一方15倍を超えると、出発物質（モノマー）の反応効率
が低下するからである。

これらのプロトン酸供与体の中で無水酸を用いるのが特
に好ましい。その理由は、これらの無水酸は、酸化カッ
プリング重合の進行とともに副生するH₂Oの除去作用
（脱水作用）を果し、その後、H₂Oを取り込んだ後に生
じたプロトン酸が酸化カップリング重合に対する触媒作
用を果すからである。この２つの作用を果す無水酸の添
加量は出発物質（モノマー）のモル数に対して１〜10倍
とするのが特に好ましい。その理由は、１倍未満では脱
水作用、触媒作用が十分でなく、一方10倍を超えても、
それ以上の脱水作用、触媒作用を期待できず、不経済に
なるからである。

なお、酸化カップリング重合で副生するH₂Oの除去のみ
に着目した場合には、重合反応に影響を与えない、無水
硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の脱水剤を用いても
よいが、この場合には、上記のプロトン酸および／また
はプロトン酸供与体の使用は当然必須となる。

本発明のポリアリーレンスルフィドの製造法において用
いられる触媒としては、バナジウム系触媒が好ましく、
例えば、バナジルアセチルアセトナート（VO(aca
c)₂）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（VOTP
P）、三塩化酸化バナジウム、バナジウムアセチルアセ
トナート、バナジウムポルフィリンなどのバナジウム化
合物などが挙げられる。これらのバナジウム系触媒は、
単独で用いても２種以上を混合または複合して用いても
よい。このバナジウム系触媒の量は、出発物質（モノマ
ー）１モルに対して0.0001〜５モルとするのが好まし
い。その理由は0.0001モル未満であると、重合速度が遅
くなり、一方５モルを超えると、触媒コストが高くなり
不経済になるからである。特に好ましいバナジウム系触
媒の使用量は、出発物質（モノマー）１モルに対して0.
0005〜１モルである。本発明のポリアリーレンスルフィ
ドの製造法において用いられる前記の触媒は、酸素運搬
の役割を果し、酸化カップリング重合を促進する。

以上、酸を存在させることおよび触媒を用いることが必
須条件であることを述べたが、本発明の方法において
は、もう１つの重要な必須条件が存在する。それは、上
記出発物質（モノマー）の酸化カップリング重合を酸素
分圧が2.5kg/cm²以上の加圧下に実施することである。

酸素分圧が2.5kg/cm²の加圧下に酸化カップリング重合
を行なうことにより、重合速度が著るしく向上し、ポリ
アリーレンスルフィドを生産性良く（短時間に高収率
で）得ることができる。酸素分圧を2.5kg/cm²以上に限
定した理由は、2.5kg/cm²未満であると、十分な重合速
度が得られないからである。酸素分圧の上限は特に制限
がないが、10kg/cm²以下とするのが好ましい。その理由
は、10kg/cm²を超えても10kg/cm²以下に比べて重合速度
の大きな上昇が認められないからである。

なお、この酸化カップリング重合は、溶媒の非存在下に
おいても行い得るが、通常、溶媒の存在下に行うことが
望ましい。この溶媒としては、重合活性を実質的に消失
させないものであればどのような溶媒も使用可能である
が、出発物質（モノマー）および酸を溶解できるものが
望ましい。通常、好適に使用することができる溶媒とし
ては、例えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロ
モエタン、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを
挙げることができ、このほか一般にフリーデルクラフツ
反応やカチオン重合などに使用される溶媒も適宜に選択
して好適に使用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要により、例え
ば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不
活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

本発明の方法においては、重合条件として、上記必須条
件を採用することにより、比較的に低温、例えば室温で
酸化カップリング重合を行うことが可能であるが、重合
温度は−５〜150℃の範囲で適宜選択できる。特に好ま
しい範囲は０〜60℃である。

また本発明の方法によれば、酸化カップリング重合を効
率良く行うことができるので、重合時間も比較的短時間
とすることができるが、重合時間として、通常0.5〜100
時間の範囲、特に好ましくは２〜50時間の範囲が採用さ
れる。

重合方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続
式、回分式のいずれの方式を用いてもよい。回分式を用
いる場合には、反応系を攪拌して行うことが望ましい。

重合後の後処理は、周知の技術で行われるので、ここで
はその説明を省略する。

（Ｃ）目的物質（ポリマー） 上記（Ａ）で述べた出発物質（一般式［Ｉ］のジフェニ
ルジスルフィド類および／または一般式［II］のチオフ
ェノール類）を、上記（Ｂ）で述べた重合条件下に、酸
化カップリング重合することにより、目的物質（ポリマ
ー）として、 一般式［III］ （ただし、式［III］中のR¹³〜R¹⁶はそれぞれ一般式
［Ｉ］、［II］の中のR¹〜R¹²と同意味を有する。）で
表される主鎖構造を有するポリアリーレンスルフィド、
特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリアリーレンスルフ
ィドが得られる。

出発物質のモノマーとして、単一物質を用いた場合に
は、ホモポリマー（単独重合体）が得られ、２種以上の
共重合可能なモノマーを用いた場合には、コポリマー
（共重合体）が得られる。また２種以上のモノマーを用
いた場合でも、これらのモノマーが共重合しない場合に
は、ホモポリマー（単独重合体）の混合物が得られる。

得られたポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品
性等の化学的特性に優れ、特に、従来問題となっていた
アルカリ金属塩などの絶縁性を悪化させる塩を含まない
ので、電気特性に著しく優れている。したがって、電
子、電気分野、機械分野、塗料分野などの様々の分野に
おける機器、部品、素材などとして好適に用いることが
できる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明する。

実施例１ 3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニルジスルフィド3.0
0gを溶解した1,1,2,2−テトラクロロエタン溶液を、ト
リフルオロ酢酸5.15g、トリフルオロメタンスルホン酸
0.16g、無水酢酸2.47gおよびバナジルアセチルアセトナ
ート0.26gを溶解した1,1,2,2−テトラクロロエタン溶液
に加え、酸素分圧3kg/cm²−Ｇをかけて攪拌下室温で21
時間反応させた。反応溶液を塩酸酸性メタノール中に注
入すると白色の沈殿が得られた。沈殿を濾過、洗浄、乾
燥し、白色粉末状の重合体を得た。収量は2.79gで、こ
れは収率93％に相当し、極めて高収率であった。得られ
た重合体は、赤外線吸収スペクトル（IR）分析および元
素分析より、ポリ−3,5−ジメチルフェニレンスルフィ
ドであることを確認した。また、この重合体の濃度0.5g
/dlの塩化メチレン溶液の30℃において測定（以下の実
施例も同様）したη_inhは0.041g/dlであった。

比較例１ 重合を酸素分圧3kg/cm²−Ｇの加圧下に行う代りに大気
中で行ったこと、および反応時間を20時間とした以外は
実施例１と同様に実施した。その結果、ポリマーの収量
は1.12gであり、収率37％と低収率であった。

実施例２ 溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタンの代りに塩化
メチレンを使用したことおよびトリフルオロメタンスル
ホン酸を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にし
て重合を行い、白色粉末状のポリ−3,5−ジメチルフェ
ニレンスルフィドを得た。得られたポリマーの収量は1.
74gであり、これは収率５％に相当し、高収率であっ
た。また、η_inhは0.037dl/gであった。

比較例２ 溶媒として塩化メチレンの代りに1,1,2,2−テトラクロ
ロエタンを使用したことおよび重合を酸素分圧3kg/cm²
−Ｇの加圧下に行う代りに大気中で行ったこと以外は実
施例２と同様に実施した。その結果、ポリマーの収量は
0.09gであり、これは収率３％に相当し、極めて低収率
であった。

実施例３ ジフェニルジスルフィド2.42g、トリフルオロメタンス
ルホン酸0.08g、トリフルオロ酢酸無水物4.82g、バナジ
ルアセチルアセトナート0.137gを用い、塩化メチレン溶
媒中で酸素分圧5.9kg/cm²−Ｇ中の加圧下に20時間反応
させた。この場合、反応途中で沈殿物が析出することが
認められた。この沈殿物は、IR分析から、ポリフェニレ
ンスルフィドであることが確認された。得られたポリマ
ーの収量は1.97gで、これは収率81％に相当し、極めて
高収率であった。また、このポリマーは、融点が213℃
であった。

比較例３ 重合を酸素分圧5.9kg/cm²−Ｇの加圧下に行う代りに酸
素雰囲気下に常圧で行った以外は実施例３と同様に実施
した。その結果、ポリマーの収量は0.91gであり、これ
は収率38％に相当し、低収率であった。このポリマーの
融点は、183℃であった。

実施例４ ビス2,2′,6,6′−テトラメチルジフェニルジスルフィ
ド3.00g、トリフルオロメタンスルホン酸0.16g、トリフ
ルオロ酢酸無水物4.84g、バナジルアセチルアセトナー
ト0.26gを使用して、酸素分圧を1.0,2.0,3.0および6.0k
g/cm²−Ｇに変えて重合を行った。反応時間を２時間お
よび５時間としたときのポリ−2,6−ジメチルフェニレ
ンスルフィドの収率を表−１に示す。

表−１より酸素分圧が1.0kg/cm²−Ｇおよび2.0kg/cm²−
Ｇである場合、反応時間２時間におけるポリマー収率は
18％および33％と低収率であるのに対し、酸素分圧が3.
0kg/cm²−Ｇおよび6.0kg/cm²−Ｇである場合、ポリマー
収率は52％および56％と相対的に高収率であった。従っ
て酸素分圧を2.5kg/cm²−Ｇ以上に限定した臨界的意義
が明らかとなった。

実施例５ 3,5−ジメチルチオフェノール1.44g、沃素1.27gを塩化
メチレン40mlに溶解して約１時間攪拌後、トリフルオロ
酢酸2.44g、トリフルオロメタンスルホン酸0.08gおよび
無水酢酸1.05gを溶解した塩化メチレン溶液と混合し、
次いでバナジルアセチルアセトナート0.14gを加えて、
酸素分圧6kg/cm²−Ｇとして20時間反応させた。ポリマ
ー収率1.06g（収率74％）でほぼ定量的に得られた。η
_inhは0.06dl/gであった。

［発明の効果］ 本発明によれば、実質的に直鎖状のポリアリーレンスル
フィドを生産性良く得ることができる。得られたポリア
リーレンスルフィドは、アルカリ金属塩などの不純物を
含まないので、電気的特性、化学的特性などに優れてお
り、電気、電子材料などに好適に使用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、R¹〜R⁸は、それぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表し、
   R¹〜R⁸は、互いに同じ種類であっても異なった種類であ
   ってもよい。）で表されるジフェニルジスルフィド類お
   よび／または一般式［II］ （式［II］中、R⁹〜R¹²は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表
   し、R⁹〜R¹²は、互いに同じ種類であっても異なった種
   類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を酸
   の存在下、触媒を用いるとともに、酸素分圧が2.5kg/cm
   ²以上の加圧下において酸化カップリング重合させるこ
   とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
2. 【請求項２】酸がプロトン酸および／またはプロトン酸
   供与体である、請求項（１）に記載の方法。
3. 【請求項３】プロトン酸がトリフルオロ酢酸およびプロ
   トン酸供与体が無水酢酸である、請求項（１）または
   （２）に記載の方法。