JPH0491132A

JPH0491132A - ポリアリーレンチオエーテル誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH0491132A
Application number: JP2207353A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Tsuchida; 英俊土田; Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Kimihisa Yamamoto; 公寿山元; Mitsutoshi Terasakai; 光俊寺境; Junya Kato; 順也加藤
Original assignee: Research Institute for Production Development
Current assignee: Research Institute for Production Development
Priority date: 1990-08-03
Filing date: 1990-08-03
Publication date: 1992-03-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関
し、さらに詳しく言うと、ポリフェニレンチオエーテル
、ポリフェニレンエーテルチオエーテル、ポリフェニル
メチレンフェニレンチオエーテル、ポリフェニルエチレ
ンフェニレンチオエーテルなどのポリアリーレンチオエ
ーテルを、温和な重合条件下、安価に得ることができる
簡便なポリアリーレンチオエーテルの製造法に関するも
のである。

［従来の技術および発明が解決しようとする課！］従来
、ポリフェニレンチオエーテル等のポリアリーレンチオ
エーテルは、ジハロゲン芳香族化合物をアルカリ金属硫
化物と、極性溶媒中で高温高圧下で縮重合反応させるこ
とにより製造していた。

しかしこの方法では、■アルカリ金属塩がポリアリーレ
ンチオエーテル中に残存し、その電気的特性を悪化させ
る。■重合を高温高圧下で行う必要があるので、消費エ
ネルギーが大きくコスト高となる等の間Ｍ点があった。

さらに、硫酸を触媒とする方法も知られているが、副成
物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠
点があった。ジフェニルジスルフィドおよび／またはチ
オフェノールを用いてポリアリーレンチオエーテルを得
る方法は他に公開特許昭６３−２１３５２８．　２１３
５２７公報でも知られているが、高価なルイス酸、酸化
剤を大量に用いる点およびモノマーとして使用している
ジフェニルジスルフィド、チオフェノールのコストが高
いという問題点があった・本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その
目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特性
、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオエーテル、
特に架橋ポリマーの副成が少なく実質的に直鎖状のポリ
アリーレンチオエーテルおよびそのエーテル交互共重合
体、メチレン交互共重合体、エチレン交互共重合体を、
簡便に、かつ温和な重合条件で、安価に得ることができ
る工業上著しく有利な製造法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、出発原料として芳香族化合物とスルフィド化剤を
用い、−段階で重合させるという方法が、この発明を達
成させるのに極めて有効であることを見いだした。

（１）一般式［■コ（ただし１式［１］中、Ｈ＋−Ｈｅはそれぞれ水素原子
、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ１−Ｒ８は
互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
。以下、同符号は同じ意味を有する。また、Ｘは酸素原
子、硫黄原子、メチレン鎖、エチレン鎖を表す。以下、
同符号は同じ意味を有する。）（２）一般式［１１で表される芳香族化合物をスルフィド化剤と反応させる
ことにより、１段階で酸と酸化重合触媒との存在下に酸
化重合することを特徴とするポリアリーレンチオエーテ
ルの製造法。

（３）一般式［■コで表される芳香族化合物をスルフィド化剤と反応させる
ことにより、１段階でフリーデルクラフッ触媒の存在下
に酸化重合することを特徴とするポリアリーレンチオエ
ーテルの製造法。

（４）スルフィド化剤が塩化硫黄等のハロゲン化硫黄化
合物である請求項（１）、（２）、または（３）に記載
のポリアリーレンチオエーテルのｔｉ造法。

（５）酸化剤が、キノン類、五酸化バナジウム等である
請求項（１）または（４）に記載のポリアリーレンチオ
エーテルのＷｉ造法。

（６）触媒が、バナジルアセチルアセトナト等のバナジ
ル化合物である請求項（２）または（４）に記載のポリ
アリーレンチオエーテルの製造法。

（７）フリーデルクラフッ触媒が、五塩化アンチモン等
の触媒である請求項（３）または（４）に記載のポリア
リーレンチオエーテルの製造法。

前記一般式［Ｉコ中のＲ１−Ｒ８について、更に詳しく
説明すると以下の通りである。すなわち、前記Ｒ１−Ｒ
８のそれぞれの具体例を例示すると、例えば、水素原子
；　メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチ
ル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプ
ロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基などの低級アルキル
基；　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅｅ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、などのアルコキシ基を挙げることができる
。

これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基などの
低級なアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシ基が好ましく、特に水素原子、メチル基、エ
チル基、メトキシ基などが好ましい。

なお、この発明の方法においては、前記一般式［Ｉ］で
表される芳香族化合物の中から１種または２種以上の化
合物を単独重合または共重合せしめて様々な種類、構造
のポリアリーレンチオエーテル（単独重合体・共重合体
またはそれらの混合物もしくは組成物）を得ることがで
きる。

本発明においては、前記一般式［Ｉ］で表される芳香族
化合物とスルフィド化剤を反応させ、重合することによ
って、通常一般式［１１］（ただし、式［１１］中の）
（９４＋６は、それぞれ前記−般式［■コ中のＲ１−Ｒ
８と同意味を表す。）で表される主鎖構造を有するポリ
アーリーレンチオニ−チル、特に架橋度の著しく低い直
鎖状ポリアリーレンチオエーテルを得ることができる。

ここで、いわゆるホモポリマーを得ることを目的とした
場合には、反応原料として、前記一般式［Ｉ］で表され
る芳香族化合物の１種を単独で用いればよい。

前記一般式［１］によって表される芳香族炭化水素化合
物としては、例えば、ジフェニルエーテル、２−メチル
ジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエーテル、
２，３−ジメチルジフェニルエーテル、２．５−ジメチ
ルジフェニルエーテル、２，６−ジメチルジフェニルエ
ーテル、３，５−ジメチルジフェニルエーテル、２，２
′−ジメチルジフェニルエーテル、２，３−ジメチルジ
フェニルエーテル、３，３′−ジメチルジフェニルエー
テル、２，３．５−　トリメチルジフェニルエーテル、
２，３．６−トリメチルジフェニルエーテル、２．２’
、３−　）ジメチルジフェニルエーテル、２．２’、５
−トリメチルジフェニルエーテル、２．２’、６−　）
ジメチルジフェニルエーテル、２．３’、３−　）ジメ
チルジフェニルエーテル、２．３’、５−　）ジメチル
ジフェニルエーテル、２．３’、６−　）ジメチルジフ
ェニルエーテル、３．３’、５−トリメチルジフェニル
エーテル、２，３，５．６−テトラメチルジフェニルエ
ーテル、２．２’、３．３’−テトラメチルジフェニル
エーテル、２，２’、３．５’−７）ラメチルジフェニ
ルエーテル、２．２’、３．６’−テトラメチルジフェ
ニルエーテル、２，３．３’、５ξテトラメチルジフエ
ニルエーテル、　　２．２’、５．５’−テトラメチル
ジフェニルエーテル、２．２’、５．６’−テトラメチ
ルジフェニルエーテル、２．３’、５．５’−テトラメ
チルジフェニルエーテル、２．３’　、５’　、６−テ
トラメチルジフエニルエーテル、　　２．２’、３，５
−テトラメチルジフェニルエーテル、２，３．３’、５
−テトラメチルジフェニルエーテル、２，２′、３，６
−テトラメチルジフェニルエーテル、２，３．３’、８
−テトラメチルジフェニルエーテル、２．２’、３．３
’５−ペンタメチルジフェニルエーテル、２．２’、３
，５．５’−ペンタメチルジフェニルエーテル、２．２
’、３，５．６’−ペンタメチルジフェニルエーテル、
２．３．３’、５．５’−ペンタメチルジフェニルエー
テル、２．２’、３．３’、８−ペンタメチルジフェニ
ルエーテル、２．２’、３．５’、６−ペンタメチルジ
フェニルエーテル、２．２’、３，６．８’−ペンタメ
チルジフェニルエーテル、２．３．３’、５’、６−ペ
ンタメチルジフェニルエーテル、２．２’、３．３’、
５．５’−ヘキサメチルジフェニルエーテル、２．２’
、３．３’、５．６ξヘキサメチルジフエニルエーテル
、２．２’３．３’　、５．５’　、６−へブタメチル
ジフェニルエーテル、２．２’　、３．３’　、５，８
．６’−ヘプタメチルジフェニルエーテル、２．２’、
３．３’、５．５’ｆ３．６’−オクタメチルジフェニ
ルエーテル、２，２′−ジエチルジフェニルエーテル、
３．３′−ジエチルジフェニルエーテル、２．２’　、
５．５’−テトラエチルジフェニルエーテル、３．３’
　、５．５’−テトラエチルジフェニルエーテル、２，
２′−ジフルオロジフェニルエーテル、２，２′−ジク
ロロジフェニルエーテル、２，２′−ジブロモジフェニ
ルエーテル、２．２’−ショートジフェニルエーテル、
２．２’、５．５’−テトラフルオロジフェニルエーテ
ル、２．２’、５．５’−テトラクロロジフェニルエー
テル、２．２’、５．５’−テトラブロモジフェニルエ
ーテル、３，３′−ジメトキシジフェニルエーテル、２
．２’、５．５’−テトラメトキシジフェニルエーテル
、３．３’、５．５’−テトラメトキシジフェニルエー
テル、３，３′−ジェトキシジフェニルエーテル、２．
２’、５．５’−テトラエトキシジフェニルエーテル、
３．３’　、５．５’−テトラエトキシジフェニルエー
テル、３，３′−ジプロポキシジフェニルエーテル、２
，２ｊ、５．５１−テトラプロポキシジフェニルエーテ
ル、３．３’、５．５’−テトラプロポキシジフェニル
エーテル、３．３′−ジブトキシジフェニルエーテルな
どのジフェニルエーテル類、ジフェニルスルフィド、２
−メチルジフェニルスルフィド、３−メチルジフェニル
スルフィド、２，３−ジメチルジフェニルスルフィド、
２．５−ジメチルジフェニルスルフィド、２，６−ジメ
チルジフェニルスルフィド、３，５−ジメチルジフェニ
ルスルフィド、　　２．２’−ジメチルジフェニルスル
フィド、２，３′−ジメチルジフェニルスルフィド、３
．３’−ジメチルジフェニルエーテル、２，３．５−ト
リメチルジフェニルスルフィド、２，３．６−　）ジメ
チルジフェニルスルフィド、２．２’、３−　）ジメチ
ルジフェニルスルフィド、２．２’、５−　）ジメチル
ジフェニルスルフィド、２．２’、６−）ジメチルジフ
ェニルスルフィド、２．３’、３−）ジメチルジフェニ
ルスルフィド、２．３’、５−トリメチルジフェニルス
ルフィド、　　２．３’、８−）ジメチルジフェニルス
ルフィド、３．３’、５−　）ジメチルジフェニルスル
フィド、２，３，５，６−テトラメチルジフェニルスル
フィド、２．２’、３．３’−テトラメチルジフェニル
スルフィド、２．２’、３．５’−テトラメチルジフェ
ニルスルフィド、２．２’、３．６’−テトラメチルジ
フェニルスルフィド、２，３．３’、５’−テトラメチ
ルジフェニルスルフィド、　　２，２’、５，５’−テ
トラメチルジフェニルスルフィド、２．２’、５，６ξ
テトラメチルジフエニルスルフイド、２．３’、５，５
ξテトラメチルジフエニルスルフイド、２．３’、５’
、６−テトラメチルジフェニルスルフィド、　　２．２
’、３，５−テトラメチルジフェニルスルフィド、２，
３．３’、５−テトラメチルジフェニルスルフィド、２
．２’、３．６−テトラメチルジフェニルスルフィド、
２，３．３’、８−テトラメチルジフェニルスルフィド
、　　２．２’、３．３’５−ペンタメチルジフェニル
スルフィド、２．２’、３，５．５’−ペンタメチルジ
フェニルスルフィド、２．２’、３，５．６’−ペンタ
メチルジフェニルスルフィド、２，３．３’、５．５’
−ペンタメチルジフェニルスルフィド、２．２’、３．
３’、６−ペンタメチルジフェニルスルフィド、２．２
’、３．５’、６−ペンタメチルジフェニルスルフィド
、２．２’、３，６．６’−ペンタメチルジフェニルス
ルフィド、　　２，３．３’、５’、６−ペンタメチル
ジフェニルスルフィド、２．２’、３．３’、５．５’
−ヘキサメチルジフェニルスルフィド、２．２’、３．
３’、５．６’−ヘキサメチルジフェニルスルフィド、
２．２’３．３’。

５．５’、６−ヘプタメチルジフェニルスルフィド、２
，２’、３．３’、５，６．６ξへブタメチルジフェニ
ルスルフィド、２．２’　、３．３’　、５．５’６．
６’−オクタメチルジフェニルスルフィド、２，２′−
ジエチルジフェニルスルフィド。

３．３′−ジエチルジフェニルスルフィド、２．２’、
５．５’−テトラエチルジフェニルスルフィド、３．３
’　、５．５’−テトラエチルジフェニルスルフィド、
２，２′−ジフルオロジフェニルスルフィド、２，２′
−ジクロロジフェニルスルフィド、２，２′−ジブロモ
ジフェニルスルフィド、２，２′−ショートジフェニル
スルフィド、２．２’、５．５’−テトラフルオロジフ
ェニルスルフィド、２．２’、５．５’−テトラクロロ
ジフェニルスルフィド、２１２’！５１５′−テトラブ
ロモジフェニルスルフィド、３．３′−ジメトキシジフ
ェニルスルフィド、２．２’、５゜５′−テトラメトキ
シジフェニルスルフィド、３．３’。

５．５′−テトラメトキシジフェニルスルフィド、３，
３′−ジェトキシジフェニルスルフィド、２．２’、５
．５’−テトラエトキシジフェニルスルフィド、３．３
’、５．５′−テトラエトキシジフェニルスルフィド、
３，３′−ジプロポキシジフェニルスルフィド、２．２
’、５．５’−テトラプロポキシジフェニルスルフィド
、３．３″、５，５′−テトラプロポキシジフェニルス
ルフィド、３，３′−ジブトキシジフェニルスルフィド
などのジフェニルスルフィド類、ジフェニルメタン、　
　３．３’−ジメチルジフェニルメタン、２．２’、５
．５’−テトラメチルジフェニルメタン、３．３’５．
５’−テトラメチルジフェニルメタン、　　３．３’−
ジエチルジフェニルメタン、２，２、ｓ、ｓ’−テトラ
エチルジフェニルメタン、３．３’　、５゜５′−テト
ラエチルジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシジフ
ェニルメタン、２．２’、５．５’−テトラメトキシジ
フェニルメタンなどのジフェニルメタン類、ジベンジル
、３，３′−ジメチルジベンジル、２．２’、５゜５′
−テトラメチルジベンジル、３．３’、５．５’−テト
ラメチルジベンジル、３．３′−ジエチルジベンジル、
２，２ｊ５ｔ５′−テトラメチルジベンジル、３．３’
、５．５’−テトラエチルジベンジル、３，３′−ジメ
トキシジベンジル、２．２’、５．５’−テトラメトキ
シジベンジル、３．３’、５．５′−テトラメトキシジ
ベンジルなどのジベンジル類を掲げることができる。こ
れらの中でも特にジフェニルエーテル、２．２’　、５
．５’−テトラメチルジフェニルエーテル、３．３’、
５．５’−テトラメチルジフェニルエーテル、ジフェニ
ルスルフィド、２．２’、５．５’−テトラメチルジフ
ェニルスルフィド、３．３’、５，５’−テトラメチル
ジフェニルスルフィド、２．２’５．５’−テトラエチ
ルジフェニルメタン、３．３’、５．５’−テトラメチ
ルジフェニルメタン、　ジベンジル、２．２’　、５．
５′−テトラメチルジベンジル、３．３’　、５．５’
−テトラメチルジベンジルなどが高分子量の直鎖状目的
物を製造する上で好ましい。

この発明の方法に用いるスルフィド化剤としてはハロゲ
ン化硫黄などが挙げられ、特に、二塩化ジスルフィドが
好ましい。

前記（１）の発明の酸化剤としては、ジフェニルジスル
フィドを酸化することのできる能力を有し、かつ１重合
反応の進行を阻害しないものであれば特に制限はない。

そのようなものの具体例として、ジクロロジシアノベン
ゾキノン、クロラニル、ブロマニル、１゜４−ジフェノ
キノン、テトラメチルジフェノキノン、テトラシアノキ
ノジメタン、テトラシアノエチレン、塩化チオニル等の
有機酸化剤；過安息香酸、麗−クロロ過安息香酸、過酸
化ベンゾイル等の有機過酸化物；　四酢酸鉛、三酢酸タ
リウム、セリウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、五酸
化バナジウム等を挙げることができる。これらの中でも
特に２，３−ジクロロ−５，６−ジシアツーＰ−ベンゾ
キノン、クロラニル、ブロマニル、五酸化バナジウムが
好適である。

なお、これらの酸化剤は１種単独で用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。

上記の酸化剤［Ａ］の量は、使用する反応原料、溶媒の
種類、酸化剤の種類などにより異なるので一様に規定す
ることはできないが、通常、前記−船底［ｌ］で表され
る芳香族炭化水素化合物［Ｂ］またはスルフィド化剤［
Ｃ］のうち、少ないモル数の化合物に対する比［Ａ］　
／　［Ｂ］または［Ｃ］（モル比）にして０．１〜５０
、好ましくは０．５〜５である。

この値が０．１未満であると、重合速度が遅くなり。

ポリマーの取率の低下も見れられる。一方、５０を超え
るとそれに見合った効果がみられなくなる。

前記（２）の発明の酸化重合触媒としては、周期表ＶＡ
、ＶＩＡ属の金属塩が適切であり、配位子、対イオンに
制限はなく、中でもアセチルアセトン、ポルフィリンな
どとの塩が好ましい。

これらＶＡ、ＶＩＡ属の金属化合物を例示すると。

例えば、バナジルアセチルアセトナト（Ｉｌｏ（ａｃａ
ｃ）２）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（ＶＯ
ＴＰＰ）、バナジウムアセチルアセトナトなどのバナジ
ウム化合物、ｌｌ化モリブデンアセチルアセトナト（ｌ
ＩＩｏ０２（ＡＣＡＣ）２）、酸化モリブデン（ＩＶ）
などの酸化モリブデン化合物などである。

中でも特に好適なものとして、バナジルアセチルアセト
ナト（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、バナジウムアセチルアセ
トナート（Ｖ　（ａｃａｃ）３）、バナジルテトラフェ
ニルポルフィリン（ＶＯＴＰＰ）が挙げられる。

また、これらの化合物等の前記金属塩は、１種単独で用
いても、２種以上を混合もしくは複合するなど紙み合わ
せて用いてもよい。

上記の酸化重合触媒を使用する発明（２）の重合は、例
えば窒素雰囲気下等の酸素の全く存在しない系では進行
せず、酸素の存在が必要である。従って通常、酸素分圧
が高いほど好ましいが、大気圧下であれば充分であり、
さらに減圧下であってもある程度酸素が存在すれば反応
は進行する。

この点、酸化剤を使用する発明（１）の重合は、酸化剤
によって直接ジフェニルジスルフィドが酸化されるため
、酸素は不要である。しかしこの場合でも酸素はあって
も差し支えない。

上記の重合反応に使用する前記酸化重合触媒［Ｄコの量
は、前記一般式［１１で表される芳香族炭化水素化合物
［Ｂ］またはスルフィド化剤［Ｃ］のうち、少ないモル
数の化合物に対する比［Ｄ］／［Ｂ］または［Ｃコ　（
モル比）にして５〜ｏ、ｏｏ。

０１であり、好ましくは０．１〜０．００１である。

この値が０．００００１未満であると重合速度が遅くな
る。一方、５をこえると触媒のコストが高くなり経済上
不利になる。

前記（３）の発明のフリーデルクラフッ触媒としては１
周知のものを使用することができる。

具体的には、特に五塩化アンチモン、塩化アルミニウム
、四塩化チタン、鉄、シリカゲル、アルミナ、五酸化ニ
リン等が挙げられる。これらの中でも特に五塩化アンチ
モンが好適である。

上記のフリーデルクラフッ触媒［Ｅ］の量は、使用する
反応原料、溶媒の種類、フリーデルクラフッ触媒の種類
などにより異なるので一様に規定することはできないが
１通常、前記一般式［■コで表される芳香族炭化水素化
合物［Ｂ］またはスルフィド化剤［Ｃ］のうち、少ない
モル数の化合物に対する比［Ｅ］　／　［Ｂ］または［
Ｃ］　（モル比）にして０．００００１〜５０、好まし
くは０．００１〜５である。

この値が０．００００Ｉ未満であると１重合速度が遅く
なり、ポリマーの取串の低下も見れられる。一方。

５０を超えるとそれに見合った効果がみられなくなる。

前記発明（１）または（２）における酸は、重合活性種
の失活を抑制するためのものであり、プロトン酸、もし
くはプロトン供与性物質の共存により一部がプロトン酸
に変化する物質であり、公知の有機酸、無機酸またはそ
れらの混合物もしくは複合体である。

具体的には、例えば、塩酸、臭化水素酸、ｆＷｔなどの
非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸
、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸な
どの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、　リン酸二水
素ナトリウム、プロトン残留へテロポリ酸塩、モノメチ
ル硫酸、　トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩も
しくは部分エステル；塩化アンモニウム、　リン酸アン
モニウム、硫酸アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモニウ
ムなどの溶媒に溶解したり、分解によってプロトン酸と
して作用しうる化合物：　＃酸、プロピオン酸、ブタン
酸、　コハク酸、安息香酸、フタル酸などの１価、もし
くは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロＷ＃
酸、　トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ
酢酸、　トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カルボン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、　トルエンスルホン酸
、　トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホ
ン酸などの１価、もしくは多価のスルホン酸；　ベンゼ
ンジスルホン酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部
分金属塩などを挙げることができる。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸が好ましく、特に硫酸、　トリフルオロ酢酸、　ト
リフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。

これら前記酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上混
合もしくは複合して組み合わせてもよい。

本発明における重合は、溶媒の非存在下においても行い
得るが、通常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないも
のであれば使用可能であるが、通常、用いる反応原料、
イオウおよび酸を溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用できる溶媒としては、例えば、ニトロ
メタン、ジクロロメタン、ジブロモエタン、テトラクロ
ロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げることができ、こ
のほか一般にフリーゾルタラフッ反応やカチオン重合等
に使用される溶媒も適宜に選択して好適に使用すること
ができる。

また、反応原料の芳香族化合物をそのまま溶媒として使
用してもよい。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても２種以上混
合して用いてもよく、あるいは必要により不活性溶媒な
どと適宜混合して用いてもよい。

前記発明（２）の重合は、発明（１）の場合と異なり、
重合の進行と共に水の発生を伴うため、脱水剤存在下で
重合を行うことが望ましい。通常、好適に使用すること
のできる脱水剤として、無水酸、例えば、無水酢酸、無
水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロメタンスルホン
酸などを挙げることができる。このほか、重合反応に影
響を与えないものであれば制限はなく、無水硫酸ナトリ
ウム、塩化カルシウム等を用いてもよい。

反応原料濃度、すなわち、前記芳香族炭化水素及びスル
フィド化剤の合計の濃度は、特に制限されない。芳香族
炭化水素及びスルフィド化剤が重合温度で液体の場合、
反応原料自体を溶媒とするバルク重合も可能である。通
常、例えば、１０−′ｍｏｌ／１以上の範囲とするのが
好適である。

また、前記酸、および脱水剤の使用割合は、酸の種類、
組成、反応原料や溶媒の種類、系中の水分等の不純物の
濃度、反応温度など他の条件によって異なるので一様に
規定できないが、前記重合反応が開始される濃度で、か
つ、分解反応等の目的とする重合反応以外の副反応が抑
制される濃度であればよい。

水の存在は２重合速度を増加させたり、一方、重合活性
を低下させたり、重合に対して様々な形で影響を与える
が、水の濃度がある濃度以上になると、通常、重合活性
が著しく低下することがあるので、その濃度を許容範囲
内となるように設定して行うのが好ましい。この水の許
容濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類などによって異
なるので一様に規定できない。

前記重合に際しての反応温度は、使用する酸や反応原料
の種類によって一様ではないが、通常、−２５−２５０
°Ｃであり、好ましくは０−１５０　’Ｃである。

反応圧力および酸素分圧としては、特に制限はなく、通
常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことができ
る。もつとも、必要により、重合反応に支障にない希釈
ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともでき
る。

反応時間は、用いる酸、反応原料の種類やその使用割合
１反応部度、酸素分圧、触媒の使用割合、溶媒等の条件
によって著しく異なるが、通常、０゜５−１．００時間
であり、好ましくは２−５０時間である。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記酸化剤、！
！２化重合触媒、またはフリーデルクラフッ触媒、前記
芳香族化合物とスルフィド化剤および前記溶媒の配合に
順序、方法については特に制限はなく、それぞれを同時
にあるいは種々の順序、様式で段階的に配合することも
可能である。

重合は、均一、または不均一の多相系、もしくはスラリ
ー系で行ってもよい。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続式
、回分式のいずれの方法を用いてもよい。

回文式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

以上のような方法によって、反応後、溶液中に目的とす
るポリアリーレンチオエーテルを得ることができる。

この後処理は、公知の方法に準じて行うことができる。

重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の１例を挙
げれば、以下の通りである。

すなわち、前記重合反応が完結もしくは必要な程度に進
行したならば、反応混合物を水、メタノールなどの低級
アルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、触媒
を失活させるとともに、生成物のポリマーを沈殿せしめ
る。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤を
併用してもよい。

前記処理法において、必ずしも、貧溶媒または塩基性物
質と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に析
出するポリマーであるならば、重合を継続しながらポリ
マーを分離し乾燥できる。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離する。この分離したポリマーは、
必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって洗
浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適当な
溶媒と再洗液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノール
洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したのち、乾燥し、
種々の純度に精製したポリマーとして回収することがで
きる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから。

例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる
。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、例えば、水
、メタノール、二硫化炭素、あるいはこれらの混合液な
ど、特にメタノールなどが好適に使用できる。

一方、ポリマーから分離された混合液中の未反応原料、
副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸留操作によっ
て精製・回収され、繰り返し反応系あるいは、後処理工
程に、あるいは他の様々な用途に有効に利用することが
できる。

この発明によって得られたポリフェニレンチオエーテル
などのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬品
性に優れ、剛性、強度、耐衝撃性。

耐摩耗性などの種々の機械的特性に優れるとともに、特
に、従来問題となっていた食塩等の絶縁性を悪化する塩
を含まないので、耐絶縁性等の電気特性に著しく優れて
いる。さらにポリマーの構造が実質的に直鎖上であるな
どの理由によって、加工性にも優れたエンジニアリング
プラスチックであり、電子、電気分野、機械分野、塗料
関係、自動車、化学関係などの様々の分野・関係の機器
部品、素材などとして好適に用いることができる。

［発明の効果］本発明は１反応条件がきわめて温和であり、製造法が簡
便である。原料となる二塩化ジスルフィドは、硫黄と塩
素から簡単かつ安価に得ることができる。原料および触
媒としてきわめて安価なものを使用できるなど工業的に
有利であり、特に架橋度の著しく低い実質的に直鎖状の
ポリアリーレンチオエーテルの提供に有利なものである
。

［実施例］実施例１窒素雰囲気下、ジフェニルエーテル８．５１　ｇ、二塩
化ジスルフィド２．７０　ｇをジクロロメタン１００鹸
に溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアツーＰ−
ベンゾキノン４．５４ｇ、　　）リフルオロメタンスル
ホン酸０゜１５ｇと混合し一昼夜攪拌した。反応溶液を
塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈殿が得られ
た。沈殿をろ過し未反応物、触媒と分離して、洗浄、乾
燥し、白色粉末８．０３　ｇ　（硫黄基準の取率；１０
０　％）を得た。

元素分析（Ｃａｌｃｄ、　）　　Ｃ；　７０．３２　（
７１，９９％ンＨ；　　４．１５　（４，００％）Ｓ；　１７．２１　（１６，０１％）ＩＲスペクトルＶＣ，Ｃ：　　１４００，１４８０，１５８０　　ｃｒ
ｎｖ　ｃ−ｏ−ｃ＝　１２４０　　ｃｒｍ−’δｃ−Ｈ
＝　８２５．８７０　　ｃｖａ−’融点　１７０°Ｃ以上によりポリ（フェノキシフェニレンスルフイド）を
確認した。

実施例２酸素雰囲気下、２．２’　、５．５’−テトラメチルジ
フェニルエーテル４．５２　ｇ、二塩化ジスルフィド１
．３５　ｇをテトラクロロエタン１００　ｍｌに溶解し
、バナジルアセチルアセトナト０．２７ｇ、　トリフル
オロメタンスルホン酸０．１５　ｇ、無水トリフルオロ
酢酸１．０．５ｇを混合し、３０°Ｃで４０時間反応さ
せた。所定の生成によりポリ（２，５−ジメチルフェノ
キシ−２’　、５’−ジメチルフェニレンスルフィド）
　５．１０　ｇを得た。

元素分析（ｃａｌ、ｃｄ、）　　Ｃ；　７３．８６　（
７４，９９％））１：　　６．３３　（６，２５％）Ｓ；　１２．８４　（１２，５１％）ＩＲスペクトルＶ　ｃ−＋＋”　　２８５０，２９２０．２９６０　　
ｃｍ−’ｙ　ｃ、ｃ：　　１３９０，１４８０，１５８
０　　ｃｍ−’シｃ−ｏ−ｃ”　　１２４５　　ａｍ−
’δｃ−ｓ＝　８１０，８６５　　ｃｍ融点　２１７　’Ｃ実施例３大気下、３．３’、５．５’−テトラメチルジフェニル
エーテル１．３６　ｇと二塩化ジスルフィド０．４１に
をニトロベンゼン３０　ｍｌに溶解し、五塩化アンチモ
ン４．４９ｇのテトラクロロエタン溶液と混合し、２０
時間攪拌した。所定の生成によりポリ（３，５−ジメチ
ルフェノキシ−２’、６’−フェニレンスルフィド）粉
末１．５４ｇを得た。

元素分析（ｃａｌｃｄ、）　　Ｃ；　７３．０ｇ　（７
４，９９％）Ｈ；　　６．４９　　（６，２５％）Ｓ；　　１３．７１　　（１２，５１篇）ＩＲスペクト
ルＶ　ｃ−Ｈ＝　２８５０，２９２０，２９６０　　ｃｒ
ｓ−’ｖｃ、ｃ＝　１３９５，１４８０，１５９０　　
ｃ＋ｅ−’−Ｉｃ−ｏ−ｃ”　　１２９７　　ｃｍ−’
δｃ−ｓ”　　８５７　　ｃｍ−’ 融点２５０　°Ｃ実施例４二塩化ジスルフィド１．３４　ｇをジフェニルスルフィ
ド２０　＋ｏｌに溶解し、クロラニル１．５３ｇ、　ト
リフルオロ＃ｅ４．５６　ｇを含むジクロロメタン溶液
２０　ｍｌと混合し、５０゛Ｃにて密閉系で４０時間反
応させた。

所定の精製により、ポリ（フェニレンスルフィド）粉末
２．７９　ｇを得た。

元素分析（ｃａｌｃｄ、）　　Ｃ；　６５．６３　（６
６，６５％＞Ｈ：　　３．８８　　（３，７０χ）Ｓ；　　３０．７９　　（２９，６５ズ）ＩＲスペクト
ルシｃ−ｃ”　　１３９０，１４４０，１４７５゜１５７
０＋ｅ悄 δＣＣ−ビニ８１５０層−１融点　２４０　’Ｃレンスルフィド）粉末４．６３　ｇを得た。

元素分析（ｃａｌｃｄ、）　　Ｃ；　６６．１０　（６
６，６５ｇ）＋（；　　３．６１　（３，７０％）Ｓ；　２９．２２　（２９，６５１）ｒＲスペクトルＶ　Ｃ，Ｃ”　　１３９０，１４４０，１４７５゜５７
０ｍ δｃ−ｓ；　８１５　　ｃｒａ−’ 融点２８２　°Ｃ実施例５

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ただし、式［ I ］中、Ｒ＾１−Ｒ＾８はそれぞれ水
素原子、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ＾１
−Ｒ＾８は互いに同じ種類であつても異なった種類であ
つてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン鎖、エ
チレン鎖を表す。）で表される芳香族化合物をスルフィ
ド化剤と反応させることにより、１段階で酸と酸化剤と
の存在下に酸化重合することを特徴とするポリアリーレ
ンチオエーテルの製造法。
（２）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ただし、式［ I ］中、Ｒ＾１−Ｒ＾８はそれぞれ水
素原子、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ＾１
−Ｒ＾８は互いに同じ種類であつても異なつた種類であ
つてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン鎖、エ
チレン鎖を表す。）で表される芳香族化合物をスルフィ
ド化剤と反応させることにより、１段階で酸と酸化重合
触媒との存在下に酸化重合することを特徴とするポリア
リーレンチオエーテルの製造法。
（３）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］（ただし、式［ I ］中、Ｒ＾１−Ｒ＾８はそれぞれ水
素原子、低級アルキル基、アルコキシ基を表す、Ｒ＾１
−Ｒ＾８は互いに同じ種類であつても異なつた種類であ
つてもよい。Ｘは酸素原子、硫黄原子、メチレン鎖、エ
チレン鎖を表す。）で表される芳香族化合物をスルフィ
ド化剤と反応させることにより、１段階でフリーデルク
ラフツ触媒の存在下に酸化重合することを特徴とするポ
リアリーレンチオエーテルの製造法。
（４）スルフィド化剤が塩化硫黄等のハロゲン化硫黄化
合物である請求項（１）、（２）、または（３）に記載
のポリアリーレンチオエーテルの製造法。
（５）酸化剤が、キノン類、五酸化バナジウム等である
請求項（１）または（４）に記載のポリアリーレンチオ
エーテルの製造法。
（６）触媒が、バナジルアセチルアセトナト等のバナジ
ル化合物である請求項（２）または（４）に記載のポリ
アリーレンチオエーテルの製造法。
（７）フリーデルクラフツ触媒が、五塩化アンチモン等
の触媒である請求項（３）または（４）に記載のポリア
リーレンチオエーテルの製造法。