JPH02169626A

JPH02169626A - ポリアリーレンチオエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH02169626A
Application number: JP63324033A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Tsuchida; 英俊土田; Hiroyuki Nishide; 宏之西出; Kimihisa Yamamoto; 公寿山元; Mitsutoshi Jikei; 光俊寺境
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Research Institute for Production Development
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd; Research Institute for Production Development
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1988-12-22
Publication date: 1990-06-29
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: DE68924644T2; KR910700292A; EP0402481B1; WO1990006961A1; KR960009690B1; EP0402481A1; EP0402481A4; MY106053A; BR8907262A; US5290911A; JPH0816156B2; DE68924644D1; CA2006103A1; US5153305A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ポリアリーレンチオエーテルの製造法に関
し、さらに詳しくはポリフェニレンチオエーテルなどの
ポリアリーレンチオエーテルを、温和な重合条件下、安
価に得ることができる簡便なポリアリーレンチオエーテ
ルの製造法に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、ポリフェニレンチオエーテル等のポリアリーレンチオ
エーテルは、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫
化物とを、極性溶媒中で高温加圧下で縮重合反応させる
ことにより製造している。

しかし、この方法では、■アルカリ金属塩がポリアリー
レンチオエーテル中に残存し、その電気特性を悪化させ
る。■重合を高温・加圧で行う必要があるので消費エネ
ルギーが大きくコスト高となる等の問題点があった。

また、チオフェノールをモノマーとして用い直接ポリア
リーレンチオエーテルを得る方法としては、ソ連国特許
第６９８，９８８号に記載の方法などが知られているが
、ＭｏＣｌ５　／ＣＦ３ＣＯＯＨ等の非常に高価な触媒
を使用するため工業的に不利である。

更に、硫酸を触媒とす゛る方法も知られているが副生成
物が多く、また架橋ポリマーも大量に生成するなどの欠
点があった。ジフェニルジスルフィドおよび／またはチ
オフェノールを用いてポリアリーレンチオエーテルを得
る方法は他に公開特許昭６３−２１３５２６．２１３５
２７公報でも知られているが、高価なルイス酸、酸化剤
を大量に用いる問題点があった。

本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は、前記問題点を解消し、電気的特性、機械的特
性、化学的特性等に優れたポリアリーレンチオエーテル
、特に架橋ポリマーの副生が少なく実質的に直鎖状のポ
リアリーレンチオエーテルを、簡便に、かつ温和な重合
条件で、安価に得ることができる工業上著しく有利なポ
リアリーレンチオエーテルの製造法を堤供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ね
た結果、反応原料として、ジフェニルジスルフィドまた
はチオフェノールを用い、これを触媒を用いて酸素によ
り重合させるという方法が、この発明の目的を達成する
のに極めて有効であることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は触媒を用いて、−最大（１）（ただ
し、式（Ｎ中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ１−Ｒ８は、
それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子ある
いは低級アルコキシ基を表す。

なお、Ｒ１−Ｒ８は、互いに同じ種類であっても、異な
ってもよい。）で表されるジフェニルジスルフィド類お
よび／または一般式（ｎ）（ただし、式（ＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ′２は、それぞれ水
素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級アル
コキシ基よりなる群から選択された置換基を表す、なお
、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに同じ種類であっても異なった
種類であってもよい。）で表されるチオフェノール類を
酸の存在下、触媒を用いて酸素による酸化カップリング
重合することを特徴とするポリアリーレンチオエーテル
の製造法である。

前記−最大（Ｉ）、（ＩＩ）中のＲ’−Ｒ蔦２について
、更に詳しく説明すると以下の通りである。

すなわち、前記ＲＩ、ＲＩ　２のそれぞれの具体例を例
示すると、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、■−メチルエチル基、ブチル基、１−メチル
プロピル基、２−メチルプロピル基、１．１−ジメチル
エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基などの低級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、
シュウ素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、５ｅｅ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基
、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、などの低級ア
ルコキシ基を挙げることができる。これらの中でも、水
素原子、メチル基、エチル基などのさらに低級なアルキ
ル基、フッ素原子、塩素原子又は、メトキシ基などのさ
らに低級なアルコキシ基が好ましく、特に水素原子、メ
チル基、エチル基、塩素原子などが好ましい。

なお、この発明の方法においては、前記−最大〔Ｉ〕で
表されるジフェニルジスルフィド類、および前記−最大
（ｎ）で表されるチオフェノール類の中から選ばれる１
種または２種以上の化合物を単独重合または共重合せし
めて様々な種類・構造のポリアリーレンチオエーテル（
単独重合体・共重合体またはそれらの混合物もしくは組
成物）を得ることができる。

本発明においては、前記−最大（Ｉ）で表されるジフェ
ニルジスルフィド類、または前記−最大（ＩＩ）で表さ
れるチオフェノール類を重合することによって、通常−
最大（ｎ［）（ただし、式（ＩＩＩ）中のＲＩｆｆ〜Ｒ１６は、それ
ぞれ前記−最大（Ｉ〕、〔■〕中のＲ１−Ｒ１２と同意
味を表す、）で表される主鎖構造を有するポリアリーレ
ンチオエーテル、特に架橋度の著しく低い直鎖状のポリ
アリーレンチオエーテルを得ることができる。

ここで、いわゆるホモポリマーとしてのポリアリーレン
チオエーテルを得ることを目的とする場合には、反応原
料として、前記−最大（１）で表されるジフェニルジス
ルフィド類、または前記−最大（Ｉｆ）で表されるチオ
フェノール類の１種を単独で用いればよい。

前記−最大（１）によって表されるジフェニルジスルフ
ィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、２．２°−ジメチルジフェニ
ルジスルフィド、３．３’−ジメチルジフェニルジスル
フィド、２．２”、６，６°−テトラメチルジフェニル
ジスルフィド、２．２’　、３．３”−テトラメチルジ
フェニルジスルフィド、２．２”、５，５°−テトラメ
チルジフェニルジスルフィド、３．３”、５．５”−テ
トラメチルジフェニルジスルフィド、２．２″、３．３
’　、５．５’−ヘキサメチルジフェニルジスルフィド
、２．２’　。

３．３″、６，６”−ヘキサメチルジフェニルジスルフ
ィド、２．２’　、３．３”、５．５’　、６，６°−
オクタメチルジフェニルジスルフィド、２．２′−ジエ
チルジフェニルジスルフィド、３，３”−ジエチルジフ
ェニルジスルフィド、２．２’　、６．６’−テトラエ
チルジフェニルジスルフィド、２．２’　、３．３′、
６，６°　−ヘキサエチルジフェニルジスルフィド、２
．２’　、３．３”、５．５”、６，６”−オクタエチ
ルジフェニルジスルフィド、２．２’−ジプロピルジフ
ェニルジスルフィド、３．３′−ジプロピルジフェニル
ジスルフィド、２．２’　、５．５’−テトラプロピル
ジフェニルジスルフィド、２．２′−ジブチルジフェニ
ルジスルフィド、２，２°−ジエチルジフェニルジスル
フィド、２，２°−ジヘキシルジフェニルジスルフィド
、２．２”−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２．
２’−ジクロロジフェニルジスルフィド、２．２’−ジ
ブロモジフェニルジスルフィド、２．２”−ショートジ
フェニルジスルフィド、３．３’−ジフルオロジフェニ
ルジスルフィド、３．３′−ジクロロジフェニルジスル
フィド、３．３′−ジブロモジフェニルジスルフィド、
３，３”−ショートジフェニルジスルフィド、２．２’
、３，３°−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、
２，２”、３．３’−テトラクロロジフェニルジスルフ
ィド、２．２’　、５．５’−テトラフルオロジフェニ
ルジスルフィド、２．２’　、５．５’　−テトラクロ
ロジフェニルジスルフィド、２．２’　、６゜６°−テ
トラフルオロジフェニルジスルフィド、２゜２”、６，
６°−テトラクロロジフェニルジスルフィド、２．２’
　、６．６”−テトラブロモジフェニルジスルフィド、
３．３’　、５．５°−テトラフルオロジフェニルジス
ルフィド、３，３”、５．５’−テトラクロロジフェニ
ルジスルフィド、２．２′、３．３’　、５．５”−ヘ
キサフルオロジフェニルジスルフィド、２．２’　、３
．３’　、５．５’−ヘキザクロロジフェニルジスルフ
ィド、２．２’　、３．３’　、６゜６゛−ヘキサフル
オロジフェニルジスルフィド、２゜２”、３，３°、６
．６’−へキサクロロジフェニルジスルフィド、２．２
’　、３．３’　、５．５’　、６．６’−オクタフル
オロジフェニルジスルフィド、２．２’　、３，３°、
５．５′、６．６°−オクタクロロジフェニルジスルフ
ィド、２，２°−ジメトキシジフェニルジスルフィド、
２．２’−ジェトキシジフェニルジスルフィド、２．２
″−ジイソプロポキシジフェニルジスルフィド、２．２
゛−ジプロポキシジフェニルジスルフィド、２，２′−
ジブトキシジフェニルジスルフィド、２．２’　、３．
３”−テトラメトキシジフェニルジスルフィド、２，２
”、６，６°−テトラメトキシジフェニルジスルフィド
、２．２’　、６゜６°−テトラエトキシジフェニルジ
スルフィド、３゜３′−ジメトキシジフェニルジスルフ
ィド、２．２’。

５．５”−テトラメトキシジフェニルジスルフィドなど
対称ジフェニルジスルフィド類、２−メチルジフェニル
ジスルフィド、２−エチルジフェニルジスルフィド、２
−プロピルジフェニルジスルフィド、２−ブチルジフェ
ニルジスルフィド、２−フルオロジフェニルジスルフィ
ド、２−クロロジフェニルジスルフィド、２−メトキシ
ジフェニルジスルフィド、２．６−ジメチルジフェニル
ジスルフィド、２，６−ジエチルジフェニルジスルフィ
ド、２．６−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２．
３−ジメチルジフェニルジスルフィド、２，３，５．６
−テトラフルオロジフェニルジスルフィド、２，３，５
゜６−チトラメチルジフエニルジスルフイド、２，３゜
６−ドリメチルジフエニルジスルフイド、２．６−シメ
チルー２′−メチルジフェニルジスルフィド、２、Ｓ−
ジメチル−２１−エチルジフェニルジスルフィド、２．
６−シメチルー２′、３°、５’、６”−テトラフルオ
ロジフェニルジスルフィド、２．６−シメチルー２゛−
メトキシジフェニルジスルフィド、２．６ジエチルー２
″−メチルジフェニルジスルフィド、２．６−ジエチル
−２９−エチルジフェニルジスルフィド、２，６−ジエ
チル−２，３，５，６−チトラフルオロジフエニルジス
ルフイド、２，６−シメチルー２′、６°−ジエチルジ
フェニルジスルフィド、２，６−シメチルー２゛、６”
−ジフルオロジフェニルジスルフィド、２，３，５．６
−チトラメチルー２′、３′、５”。

６°−テトラフルオロジフェニルジスルフィドなどの非
対称ジフェニルジスルフィド類を挙げることができる。

前記−最大（ｎ）で表されるチオフェノール類としては
、例えば、チオフェノール、２−メチルチオフェノール
、２−エチルチオフェノール、２−プロビルチオフェノ
ール、２−（１−メチルエチル）チオフェノール、２−
ブチルチオフェノール、２−　（１−メチルプロピル）
チオフェノール、２−（２−メチルブチル）チオフェノ
ール、２−（１，１−ジメチルエチル）チオフェノール
、２−ペンチルチオフェノール、２−へキシルチオフェ
ノール、２−オクチルチオフェノール、２−フルオロチ
オフェノール、２−クロロチオフェノール、２−ブロモ
チオフェノール、２−ヨードチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２−エトキシチオフェノール、２
−プロポキシチオフェノール、２−ブトキシチオフェノ
ール、２−ｓｅｃ−ブトキシチオフェノール、２−イソ
ブトキシチオフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブトキシチオ
フェノール、２−ペンチルオキシチオフェノール、２−
へキシルオキシチオフェノール、２，６−ジメチルチオ
フェノール、２，６−ジエチルチオフェノール、２−メ
チル−６−エチルチオフェノール、２．６−ジフルオロ
チオフェノール、２−メチル−６−フルオロチオフェノ
ール、２−エチル−６−フルオロチオフェノール、２．
６−ジブロモチオフェノール、２−メチル−６−クロロ
チオフェノール、２．６−ジメトキシチオフェノール、
２−メチル−６−エトキシチオフェノール、２．３−ジ
メチルチオフェノール、２．３−ジエチルチオフェノー
ル、２．３−ジフルオロチオフェノール、２−メチル−
３−フルオロチオフェノール、２−フルオロ−３−メチ
ルチオフェノール、２．３−ジメトキシチオフェノール
、２−メチル−３−メトキシチオフェノール、２．３−
ジクロロチオフェノール、２−メチル−３−クロロチオ
フェノール、３−クロロ−２−メチルチオフェノール、
２．５−ジメチルチオフェノール、２．５−ジフルオロ
チオフェノール、２，５−ジエチルチオフェノール、２
−メチル−５−フルオロチオフェノール、２−メチル−
５−エチルチオフェノール、２−フルオロ−５−メチル
チオフェノール、２．５−ジクロロチオフェノール、２
，５−ジメトキシチオフェノール、２−メチル−５−ク
ロロチオフェノール、２−メチル−５−メトキシチオフ
ェノール、２−クロロ−５−メチルチオフェノール、２
−メトキシ−５−メチルチオフェノール、２−クロロ−
５−フルオロチオフェノール、２−エチル−５−クロロ
チオフェノール、２−クロロ−５−エチルチオフェノー
ル、３．５−’）メチルチオフェノール、３．５−ジフ
ルオロチオフェノール、３．５−ジメトキシチオフェノ
ール、３゜５−ジエチルチオフェノール、３，５−ジク
ロロチオフェノール、３−メチル−５−フルオロチオフ
ェノール、３−メチル−５−クロロチオフェノール、３
−メチル−５−メトキシチオフェノール、２．３．５−
トリメチルチオフェノール、２，３．５−トリフルオロ
チオフェノール、２，３．５−１−ジエチルチオフェノ
ール、２，３．５−　）ジクロロチオフェノール、２−
メチル−３，５−ジフルオロチオフェノール、２，３，
５．６−ナトラメチルチオフエノール、２．３，５．６
−テトラフルオロチオフエノール、２，３゜５．６−テ
トラクロロチオフエノール、２，３，５．６−テトラメ
トキシチオフエノール、２，３，５．６−テ）ジエチル
チオフェノール、２，６−シメチルー３．５−ジフルオ
ロチオフェノール、２．６−ジニチルー３．５−ジフル
オロチオフェノール、２．６−ジエチル−３，５−ジク
ロロチオフエノール、２．６−ジエチル−３，５−ジメ
チルチオフエノール、２．６−ジエチル−３，５−ジメ
トキシチオフエノール、２，６−シメチルー３．５−ジ
クロロチオフェノール、２−メチル−６−エチル−３，
５−ジフルオロチオフェノール等を挙げることができる
。

これらの中でも特に、チオフェノール、２−メチルチオ
フェノール、２−エチルチオフェノール、２−フルオロ
チオフェノール、２−クロロチオフェノール、２−メト
キシチオフェノール、２．６−シメチルチオフエノール
、２．６−ジエチルチオフェノール、２，６−ジフルオ
ロチオフェノール、２゜６−ジクロロチオフェノール、
２，６−ジメトキシチオフェノール、２，３，５．６−
テトラクロロチオフエノール、２，３．５．６−ナトラ
メチルチオフエノールなどが好ましい。

この発明の方法に用いる前記触媒としては、周期表ＶＡ
、ＶＩＡ属の金属塩が適切であり、配位子、対イオンに
制限はな（、中でもアセチルアセトン、ポルフィリンな
どとの塩が好ましい。

これらＶＡ、ＶＩＡ属の金属化合物を例示すると、例え
ば、バナジルアセチルアセトナト（ＶＯ（ａｃａｃ）　
ｇ）、バナジルテトラフェニルポルフィリン（ＶＯＴＰ
Ｐ）　、三塩化酸化バナジウム、バナジウムアセチルア
セトナト、バナジウムポルフィリンなどのバナジウム化
合物、酸化モリブデンアセチルアセトナト（ＭｏＯｚ　
（ａｃａｃ）　ｚ）　、酸化モリブデン（ＶＩ）などの
酸化モリブデン化合物、重クロム酸ピリジニウム、ジク
ロム酸ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）、ピリ
ジニウムクロロクロメートなどのクロム酸化合物などで
ある。

中でも特に好適なものとして、バナジルアセチルアセト
ナト（ＶＯ（ａｃａｃ）ｔ）　、バナジルテトラフェニ
ルポルフィリン（ＶＯＴＰＰ）が挙げられる。

また、これらの化合物等の前記金属塩は１種単独で用い
ても、２種以上を混合もしくは複合するなど組み合わせ
て用いてもよい。

前記酸としては、プロトン酸、もしくはプロトン供与性
物質の共存により一部がプロトン酸に変化する物質であ
り、公知の有機酸、無機酸またはそれらの混合物もしく
は複合体を用いることができる。具体的には、例えば、
塩酸、臭化水素酸、青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸
、塩素酸、臭素酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸
、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機オキソ酸、硫酸
水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残
留へテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメチ
ル硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；塩化ア
ンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
ヘテロポリ酸アンモニウムなどの溶媒に溶解したり、分
解によってプロトン酸として作用しうる化合物；酢酸、
プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル
酸などの１価もしくは多価のカルボン酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸
、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置
換カルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジ
スルホン酸などの１価もしくは多価のスルホン酸；ベン
ゼンジスルホン酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の
部分金属塩などを挙げることができる。

これらの中でも、非揮発性で安定性の高い強酸性プロト
ン酸が好ましく、特に、硫酸、トリフルオロ酢酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸などが好ましい。

これら前記酸は、１種単独で用いてもよいし２種以上混
合もしくは複合して組み合わせてもよい。

なお、これらの酸は、前記重合の際に、酸化反応に対す
る触媒作用を有するものと思われる。

この発明の方法においては、前記−最大ＣＩ）で表され
るジフェニルジスルフィド類、または前記−最大〔■〕
で表されるチオフェノール類の中から選ばれる少なくと
も１種の化合物を、前記酸の中から選ばれる少なくとも
１種の化合物もしくは組成物の存在下に、前記酸素運搬
触媒を用い、酸化カップリング重合してポリアリーレン
チオエーテルを製造する。

この重合は、溶媒の非存在下においても行い得るが、通
常、溶媒の存在下に行うことが望ましい。

この溶媒としては、重合活性を実質的に消失させないも
のであれば使用可能であるが、通常用いるモノマーおよ
び酸を溶解できるものが望ましい。

通常、好適に使用することができる溶媒としては、例え
ば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジフロモエタン、
テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げること
ができ、このほか一般にフリーゾルタラフッ反応やカチ
オン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して好適に使
用することができる。

なお、これらの溶媒は、１種単独で用いても、２種以上
を混合して用いてもよく、あるいは必要により、例えば
、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの不活
性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

この重合は、重合の進行とともにＨ，０の発生を伴うた
め、脱水剤存在下で重合を行うことが望ましい。

通常、好適に使用することのできる脱水剤として、無水
酸、例えば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ト
リフルオロメタンスルホン酸などを挙げることができる
。このほか、重合反応に影舌を与えない物であれば制限
はなく、無水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用い
てもよい。

前記重合において、酸素の存在は必要である。

通常、酸素分圧が高いほど好ましい、大気圧下または減
圧下であっても制限は受けない。

前記重合反応に使用する前記酸素運搬触媒Ａと前記ジス
ルフィドおよび／またはチオフェノールＢとの割合は、
通常（Ａ）／（Ｂ〕　（モル比が）５〜ｏ、ｏｏｏｏｔ
であり、好ましくは０．１〜０．０００５、更に好まし
くは０．１〜０．００５である。

この値が０．００５未満であると重合速度が遅くなる。

一方、０．１をこえると触媒のコストが高くなり経済上
不利になる。

モノマー濃度、すなわち、前記ジフェニルジスルフィド
類とチオフェノール類の合計の濃度は、特に制限されな
い、ジフェニルジスルフィド類および／またはチオフェ
ノール類が重合温度で液体の場合、モノマー自体を溶媒
とするバルク重合も可能である０通常、例えば、１０−
’〜１０　ｍｏｌ／　Ｉの範囲とするのが好適である。

また、前記酸、および脱水剤の使用割合は、酸の種類、
組成、モノマーや溶媒の種類、系中の水分等の不純物の
濃度、反応温度など他の条件によって異なるので一様に
規定できないが、前記重合反応が開始される濃度で、か
つ、分解反応等の目的とする重合反応以外の副反応が抑
制される濃度であればよい。

水の存在は、重合速度を増加させたり、一方重合活性を
低下させたり、重合に対して様々な形で影響を与えるが
、水の濃度がある濃度以上になると、通常、重合活性が
著しく低下することがあるので、その濃度を許容範囲内
となるように設定して行うのが望ましい、この水の許容
濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類などによって異な
るので一様に規定できないが、通常、Ｑ、１ｍｏ１％以
下である。

前記重合に際しての反応温度は、使用する酸やモノマー
の種類によって一様ではないが、通常、−５〜１５０°
Ｃであり、好ましくは０〜５０℃である。

反応圧力および酸素分圧としては、特に制限はなく、通
常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行うことができ
る。もっとも、必要により、重合反応に支障のない希釈
ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行うこともでき
る。

反応時間は、用いる酸、モノマーの種類やその使用割合
、反応温度、酸素分圧、酸素運搬触媒の使用割合、溶媒
等の条件によって著しく異なるが、通常、０．５〜１０
０時間であり、好ましくは２〜５０時間である。

前記重合反応系を構成するにあたって、前記酸素運搬触
媒、前記ジフェニルジスルフィド類やチオフェノール類
および前記溶媒の配合の順序・方法については特に制限
はな（、それぞれを同時にあるいは種々の順序・様式で
段階的に配合することもできる。

反応方式としては、特に制限はなく、連続式、半連続式
、回分式のいずれの方法を用いてもよい。

回分式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

以上のような方法によって反応後、溶液中に、目的とす
るポリアリーレンチオエーテルを得ることができる。

この後処理は、公知の様々の方法に準じて行うことがで
きる。重合を溶液重合で行った場合の、この後処理の１
例を挙げれば、以下の通りである。

すなわち、前記重合反応が完結もしくは必要な程度に進
行したならば、反応混合物を水、メタツルなどの低級ア
ルコールあるいはこれらの混合液と接触させて、触媒を
失活させるとともに、生成物のポリマーを沈澱せしめる
。この際、必要により、塩基性物質等の重合停止剤を併
用してもよい。

前記処理法において、必ずしも、貧溶媒または塩基性物
質と接触させる必要はなく、重合途中で重合溶媒中に析
出するポリマーであるならば、重合を継続しながらポリ
マーを分離し乾燥できる。

この沈澱したポリマーは、通常のろ過などの分離操作に
よって、液体から分離する。この分離したポリマーは、
必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄液によって洗
浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応じて、適当な
溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離・メタノール
洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したのち、乾燥し、
種々の純度に精製したポリアリーレンチオエーテルとし
て回収することができる。

なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒としては、ポリマー
を効率よく溶解するという点などから、たとえばＮ−メ
チルピロリドンなどが好適に用いられる。

また、上記再沈液、洗浄液としては、通常、例えば水、
メタノールあるいは、これらの混合液など、特にメタノ
ールなどが好適に使用できる。

一方、モノマーから分離された混合液中の未反応モノマ
ー、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸留操作に
よって精製・回収され、繰り返し、反応系あるいは、後
処理工程に、あるいは他の様々な用途に有効に利用する
ことができる。

この発明によって得られたポリフェニレンチオエーテル
などのポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬品
性に優れ、剛性、強度、耐衝７性、耐摩耗性などの種々
の機械的特性に優れるとともに、特に、従来問題となっ
ていた食塩等の耐絶縁性を悪化する塩を含まないので、
耐絶縁性等の電気特性に著しく優れている。さらに、ポ
リマーの構造が実質的に直鎖状であるなどの理由によっ
て、加工性にも優れたエンジニアリングプラスチックで
あり、電子、電気分野、機械分野、塗料関係、自動車、
化学関係などの様々の分野・関係の機器部品、機械部品
、素材などとして好適に用いることができる。

以上のような方法によって、所望のポリマーを含む反応
混合物を得ることができる。

目的とするポリマーは、この反応混合物に様々な後処理
を施して、種々の純度、形態として回収することができ
る。

〔発明の効果〕

本発明は、反応条件が極めて温和であり、製造方法が簡
便である。かつ原料および触媒として極めて安価なもの
を使用できるなど工業的に有利であり、特に架橋度の著
しく低い実質的に直鎖状のポリアリーレンチオエーテル
の提供に有利なものである。

〔実施例〕

実施例１酸素分圧Ｚａｔ■中、ジフェニルジスルフィド２゜１８
ｇを１．１．２．２−テトラクロロエタン１００．ｄに
溶解させ、バナジルアセチルアセトナト０．２６ｇ　（
触媒／モノマー＝１／２０）、）リフルオロメタンスル
ホン酸０．１０ｇ、無水トリフルオロ酢酸４．２０ｇを
混合して一日前後攪拌した０反応溶液を塩酸酸性メタノ
ール中に滴下すると白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過
、洗浄、乾燥し、白色粉末（１゜７０ｇ）を得た。

Ｘ線回折　　　　　　θ＝９．５．１０．５゜収率　７
８％、　融点　１９２°Ｃ以上により純度の高いポリ（ｐ−フェニレンスルフィド
）を確認した。

実施例２大気下、２，６−ジニチルチオフエノール１．６５　ｇ
をニトロメタン溶液５０Ｉｄに溶解させ、ヨウ素１゜２
７ｇと混合、１時間攪拌後バナジルテトラフェニルポル
７４　リン（ＶＯＴＰＰ）　０．０３ｇ　（触媒／モノ
マ＝１／１００）、ｌ−リフルオロメタンスルホン酸０
．０８　ｇ、無水酢酸１．０２ｇを混合し、Ｏ’Ｃで４
０時間反応させた。所定の精製によりポリ（２，６−シ
エチルフエニレンスルフイド）粉末１．４０ｇをｉた。

収率８５％、融点２３０　’Ｃであった。

１５５℃、数平均分子１４３００であった。

ＩＲスペクトル　　　　ｐ　ｃ−ｎ　＝２８５０．２９
１０．２９７０Ｃ１１実施例３大気下、ビス（２−メチルフェニル）ジスルフィド１．
３７ｇをニトロベンゼン２５ｄに溶解し、Ｍ。

０ｘ（ａｃａｃ）ｚ　Ｏ，１６ｇ　（触媒／モノマー＝
１／１０）、トリフルオロ酢酸５．７０　ｇ　、無水ト
リフルオロメタンスルホン酸０．７５　ｇを溶解したジ
クロロメタン溶液２５ｄを混合させ２０　”Ｃで２０時
間反応させた。

所定の精製によりポリ（２−メチルフェニレンスルフィ
ド）粉末０．３１　ｇを得た。収率２３％、融点大気圧
下、ジフェニルジスルフィＦ１．０９ｇヲ１゜１．２．
２−テトラクロロエタン５０ｄに溶解させ、（ＣＪ、Ｎ
）ｚｃｒｚＯ？　　０．７５ｇ　（触媒／モノマー＝１
／１）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８ｇ、ｖ
！：水硫酸ナトリウム１．４２ｇを加え、１００°Ｃに
て２０時間反応させた。所定の精製によりポリ（Ｐフェ
ニレンスルフィド）粉末０．６７　ｇを得た。収率６１
％、融点１８１°Ｃであった。ＩＲ１元素分析とも実施
例１と同じであり、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
を確認した。

実施例５酸素ｌ　ａｔｍ下、ビス（２−メチルフェニル）ジスル
フィド１．３７　ｇ　、ジフェニルジスルフィド１．０
９ｇをジクロロメタン５０１ｄに溶解し、バナジルアセ
チルアセトナト０．１３ｇ　（触媒／モノマー＝１／４
０）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０８　ｇ、活
性アルミナと混合し、−２０°Ｃで５０時間攪拌した。

所定の精製によりポリ（２−メチルフェニレンスルフィ
ドーコーフェニレンスルフィド）共重合体粉末２．０９
　ｇを得た。収率８５％、融点２４２°Ｃであった。

！Ｒスペクトル　　　　　シｃ−Ｈ＝２８５０．２９１
０．３０５０ａａ井埋士賢藤順−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（ただし、式〔 I 〕中、Ｓはイオウ原子を表し、Ｒ＾
１〜Ｒ＾８は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、ハ
ロゲン原子あるいは低級アルコキシ基を表す。なお、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は、互いに同じ種類であっても異
なった種類であってもよい。）で表されるジフェニルジ
スルフィド類および／または一般式〔II〕▲数式、化学
式、表等があります▼〔II〕（ただし、式〔II〕中、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、それぞ
れ水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子および低級
アルコキシ基よりなる群から選択された置換基を表す、
なお、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は、互いに同じ種類であって
も異なった種類であってもよい。）で表されるチオフェ
ノール類を酸の存在下、触媒を用いて酸素による酸化カ
ップリング重合することを特徴とするポリアリーレンチ
オエーテルの製造法。
（２）触媒が、周期表ＶＡまたはVIＡ属の金属塩である
請求項第１項に記載のポリアリーレンチオエーテルの製
造法。
（３）ポリアリーレンチオエーテルが直鎖状である請求
項第１項または第２項に記載のポリアリーレンチオエー
テルの製造法。
（４）ポリアリーレンチオエーテルがＮａ＾＋などのア
ルカリ金属、Ｃｕ及びＮを全く含まないポリアリーレン
チオエーテルである請求項第１項、第２項、または第３
項のいずれかに記載のポリアリーレンチオエーテルの製
造法。
（５）酸素による酸化カップリング重合が大気下で遂行
される請求項第１項、第２項、第３項または第４項のい
ずれかに記載のポリアリーレンチオエーテルの製造法。