JPH01311124A - ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱安定性が良好で射出成形可能なポリフェニ
レンスルフィドケトン重合体及びその製造法に関するも
のである。

本発明の樹脂は熱可塑性であり、特に耐熱性、難燃性、
耐薬品性に優れている。

［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］で示さ
れるポリフェニレンスルフィドケトン（以下Ｐ　Ｐ　Ｓ
　Ｋと略）は、ガラス転移点１３７℃、結晶融点３５２
℃と優れた耐熱性を有するため、電気・電子、自動車等
幅広い分野への応用が期待される。

このＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋの合成法としては、例えばジハロ芳
容族化合物とアルカリ金属硫化物より極性溶媒中で製造
する方法でもＰＰ５Ｋは合成可能で、これはインディア
ン　ジャーナル　オブ　ケミストリー、２１，５０１　
（１９８２）及び特開昭６０−５８４３５号公報に記載
されている。しかし、前者においては１７０〜１８０℃
と重合温度が低い上に１段階の昇温で反応を行っている
。　その結果得られたものの溶液粘度は０．２６／ｄｉ
（ＨＳｏ　　　０．５ｇ／ｄｉ、２８℃）と低い。

２　４゜ また後者はポリフェニレンスルフィドの製造において使
用されている行程、即ち加熱によりアルカリ金属硫化物
の遊離水や水和水を除去した後、さらに２段階の昇温で
重合を行っているが、融点は低くまた得られた成形物も
非常に脆い。

また米国特許４７１６２１２号では苛性ソーダと若干過
剰の水硫化ソーダを系内に添加することにより高分子量
のＰＰ５Ｋが得られているが、その実施例に示されてい
るように空気雰囲気下３１６℃で１２０分間処理すると
処理前に可溶であったものが濃硫酸に不溶となる旨が記
載されている。しかし、この事実は架橋反応による著し
い構造変化を示唆しており、言い換えれば熱安定性が悪
いと考えられる。

ＰＰ５Ｋは、結晶性で高い融点を有するが故に加工温度
が高く成形を行うにあたってはその熱安定性が重要な問
題となる。しかしながら、これまでＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋの熱
安定性に関する検討は行われていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの要望に答えるべく鋭意研究を重ね
た結果、重合条件の改良、具体的には加熱によるアルカ
リ金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、未反応
ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下になる
までの重合初期においてはより低い温度で反応を行い、
さらに得られた重合体を加熱硬化処理することにより非
常に熱安定性のよいＰＰ５Ｋが得られることを見出し、
本発明に至ったものである。

本発明の第一の発明は、重合体の構成単位が下式繰返し
単位から成り、 還元粘度［η］　（ここで還元粘度［η］は３０”Ｃで
濃硫酸中０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定し、次式還元粘度
［η］−（相対粘度−１）／ポリマー濃度に従い算出し
た値である）が０．１０〜２．００であり、融点＋３０
”Ｃの温度で５分間及び３０分間溶融後の溶融粘度をそ
れぞれη１、η２とすると、　　η２／η１≦２．０で
あるポリフェニレンスルフィドケトン重合体にある。

本発明の第二の発明は、−設合 （Ｘ、Ｘ−はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を
示し、それぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示
されるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶
媒中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ
金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反
応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下にな
るまでの重合初期においては８０〜１７０℃の範囲で、
それ以後は２００〜３４５℃の範囲で反応を行い、さら
に得られた重合体を酸素雰囲気下で融点より２０〜８０
℃低い温度で熱処理を行うことを特徴とするポリフェニ
レンスルフィドケトン重合体の製造方法にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるジハロゲン化合物としては例えば、
４．４″−ジフルオロベンゾフェノン、４，４゛−ジク
ロロベンゾフェノン、４．４−＝ジブロモベンゾフェノ
ン、４．４”−ショートベンゾフェノン等が挙げられる
。

これら化合物は耐熱性の面ではすべてパラ位の結合から
成ることが好ましいが、得られるスルフィドケトン重合
体の溶解性、及び成形性の向上を目的としてメタ位及び
／又はオルト位の結合を導入するため３０モル９６未満
好ましくは１０モル％未満の範囲で、２．４゛−ジフル
オロベンゾフェノン、３．３−−ジフルオロベンゾフェ
ノン、３゜４゛−ジフルオロベンゾフェノン、２．４−
−ジクロロベンゾフェノン、３．３−−ジクロロベンゾ
フェノン、３．４”−ジクロロベンゾフェノン、２．４
′−ジブロモベンゾフェノン、３．３−−ジブロモベン
ゾフェノン、３，４″−ジブロモベンゾフェノン等を共
重合させることができる。

また繰返し単位の３０モル％未満好ましくは１０モル％
未満の共重合可能なその他の成分としＳ−）、ビフェニ
ル結合（←ぐ）−０−８−）、置Ｒはアルキル基、ニト
ロ基、フェニル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基
、アルポン酸基、またはカルボン酸の金属塩を示す）、
３官能結合結晶性に大きく影響を及ぼさない程度であれ
ば構わない。

有機極性溶媒としては非プロトン性で高温でアルカリに
対して安定な溶媒が好ましい。例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡ）　、Ｎ−エチル−２−ピロリ
ドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド（ＨＭＰＡ）　
、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）　、１．３−ジメチルイミダ
ゾリジノン等が挙げられる。本発明で使用されるアルカ
リ金属硫化物としては例えば硫化リチウム、硫化ナトリ
ウム、硫化カリウム、硫化セシウムおよびこれらの混合
物を挙げることができる。これらのアルカリ金属硫化物
は無水物の形で使用しても、水和物（０，５〜１０モル
等量）の形で使用してもよい。

これらのアルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが
最も安価であって工業的には好ましい。

またこれらのアルカリ金属硫化物はジハロゲン化合物の
正合系内への添加に先立って系内でその場で調製されて
も、系外で調製されたものを添加してもさしつかえない
。

重合時には、相間移触媒として知られているクラウンエ
ーテル化合物や、リン塩、アンモニウム塩化合物の使用
や、アルカリ金属カルボキシレート等の助剤を使用する
と得られるポリマーの分子量向上に有効な場合もある。

また重合の前に加熱によりアルカリ金属硫化物の遊離水
や水和水を除去しないことが熱安定性改良に効果的であ
る理由は現在のところ明らかではないが、熱履歴による
アルカリ金属硫化物の分解を防ぎ、モル等量比のずれや
副反応を抑止するためであると考えられる。

重合は未反応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２
％以下になるまでの重合初期においては８０〜１７０℃
の範囲で行う。さらにそれ以後の重合後期には２００〜
３４５℃、好ましくは２３０℃〜２８０℃の範囲で重合
を行い反応を完結させる。その延べ重合時間は０．５〜
２４時間、好ましくは１〜１２時間撹時間下に行われる
。

本発明において使用されるジハロゲン化合物とアルカリ
金属硫化物とのモル比は０．９〜１．１：１．０の範囲
が好ましく、溶媒の量は重合中に生成するポリマーの量
が系の５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％にな
るように調節して使用することができる。得られたポリ
マーは公知の回収法を用いることができ、例えば減圧蒸
溜、フラッシュ法や水あるいは有機溶剤による再沈澱に
より単離され、水や有機溶媒により洗浄後乾燥する。

本発明におけるポリフェニレンスルフィドケトンは酸素
雰囲気下で加熱することにより鎖伸長や架橋、分岐など
を生じさせることができるが、同時にポリマーの安定性
が向上する現象が見られた。

熱処理の具体的条件は融点より２０〜８０℃低い温度範
囲において１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間で行
うのが良い。融点以下８０℃より更に低い温度では熱処
理による安定化の効果が少ない。酸素雰囲気下の具体例
としては酸素単独、酸素含有気体又は空気等を挙げるこ
とができる。酸素雰囲気下で加熱処理することが熱安定
性改良に効果的である理由も現在のところ明らかではな
いが、反応後残存している活性反応末端が酸化され失話
しているためではないかと考えられる。

また、前述の米国特許４７１６２１２に記載されている
ような加熱処理によって濃硫酸に不溶となる現象は見ら
れず、本発明で得られた樹脂を３２０℃で８時間処理を
行っても可溶であった。

本発明のポリフェニレンスルフィドケトン重合体は一般
に３０℃濃硫酸中０．５ｓｒ／ｄｉの濃度で測定した還
元粘度が０．１０〜２．００のものであり、０．１０未
満であると加工を行った際、成形品は非常に脆いものと
なる。

以上のようにして得られた熱安定性のよいポリフェニレ
ンスルフィドケトンは、必要に応じてガラス繊維、炭素
繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維
、全芳香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリ
ウムウィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マ
イカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト
、セリサイト、ゼオライト、ネファリンシナイト、アク
パルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、二酸化ア
ンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、
酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスピー
ズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラ
ス等の無機充填剤や有機、無機顔料を配合することもで
きる。

また、芳呑族ヒドロキシ誘導体などの離型剤、シラン系
、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱安定剤、
耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防ｚ１−剤、イオン
トラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加し
てもよい。

さらに必要に応じて、ポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリスチレン、ポ
リブテン、ポリα−メチルスチレン、ポリ酢酸ビニル、
ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロ
ン１１、ナイロン４６等のポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリアリ
レート等ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール
、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリフ
ェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーン樹
脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂などの単独重合体、ラ
ンダムまたはブロック、グラフト共重合体の一種以上を
混合して使用することもできる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により本発明の実施について更に
詳しく説明するがそれらは本発明の範囲をなんら制限す
るものではない。

なお本発明で得られたＰＰ５Ｋは濃硫酸のような特殊溶
媒に溶けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるので
平均分子量を求めることは困難である。従って還元粘度
及び溶融粘度でその分子量の尺度とする。

ここでの還元粘度［η］は３０℃で濃硫酸中０．５ｇ／
ｄｉの濃度でａｌｌｌ定し、次式還元粘度［η］−（相
対粘度−１）／ポリマー濃度に従い算出した値である。

溶融粘度は島ｉｊ製作所製高化式フロテスター（ダイス
；φ−０．５ｍｍ、Ｌ−２ｍｍ、　　荷重；１０１ｃ　
ｇ　）を用いて３６５℃でｄｐ１定した値である。

また熱安定性の評価も高化式フロテスターを用いて行っ
た。その具体的な方法としては融点十３０℃の３８０℃
における溶融粘度（ダイス：φ−０．５ｍｍ、、Ｌ−２
ｍｍｓ荷、ｉｌｌ；５０ｋｇ）の時間変化（加熱時間５
分及び３０分）を測定した。

未反応のジハロゲン化合物の残存量の決定は島原製作所
製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１２Ａ（検出器ＦＩＤ
、カラム５ｉｌｉｃｏｎｅ　　０Ｖ−１７２％）を用い
て決定した。

実施例１ 攪拌機を装備する内容積１’ｌのオートクレーブにＮ−
メチル−２−ピロリドン　７０００ｍ１、硫化ナトリウ
ム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　・６０　、４　ｗ　ｔ％）６７８
ｇ　（５，２６モル）、４．４″−ジクロロベンゾフェ
ノン１３３１ｇ　（５，３６モル）を仕込み撹はん下１
５０℃で３時間、さらに２６０℃で３時間反応させた。

１段目反応終了後のジ／％ロゲン化合物残存量は１．０
２％、２段目終了後では０．２１％であった。

反応終了後、室温まで冷却し、遠心分離機でろ過し、ポ
リマーとろ液を分離した。

ポリマーは水７ｇとともに１８０℃で洗浄し、遠心分離
機でろ過し、ポリマーと水を分離した。

次に、１００℃で１晩乾燥し、１０７０ｇ　（収率９６
％）のＰＰ５Ｋを得た。ＤＳＣのｆｌｌｌ＋定より、こ
のポリマーの融点は３５０℃、ガラス転移点１３７℃で
あった。還元粘度は［η］−０，４８（ＨＳｏ　　　Ｏ
，５ｇ／ｄｌ、３０℃）であり２　４′ た。高化式フロテスターを用いて測定した溶融粘度（３
６５℃）は９２Ｐａ、ｓであった。

ここで得られたＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋをオーブン中で空気雰囲
気下３２０℃で８時間熱処理を行った。

熱処理後の溶融粘度は２６３　Ｐ　ａ　ＩＩ’　　ｓ　
（３６５℃）と上昇した。また３８０℃における溶融粘
度の時間変化は第１表尺に示したように良好であった。

濃硫酸での溶解度を調べたが、米国特許４７１６２１２
号の記載とは異なり、可溶であり、還元粘度は［ηコー
０．５２（Ｈ２Ｓ０４．０．５ｇ／ｄｉ、３０℃）であ
った。

ここで得られた熱安定性の良好なＰＰ５Ｋはフンパウン
ド・射出成形可能であり、ガラス繊維（チョツプドスト
ランド）３０％を配合した成形品の主な機械物性は第２
表に示した通りである。

尚、本発明の重合体はその赤外分析による吸収スペクト
ル（１０９０ｃｍ　　　付近のチオエーテル結合に由来
する吸収、１６４０ｃｍ　　　付近のカルボニル基に由
来する吸収）から前述の式の構造の繰返し単位を持つ正
合体であることが確認される。

比較例１ 実施例１において熱処理前のＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋの加熱時間
５分及び３０分における溶融粘度の時間変化を測定した
。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において熱処理前のＰＰ５Ｋをオーブン中で真
空条件下３２０℃で８時間熱処理を行った。還元粘度は
［η］−０，４９（Ｈ２ＳＯ４゜０．５ｇ／ｄｉ、３０
℃）、溶融粘度は１９６Ｐａ、ｓ　　（３６５℃）であ
った。

溶融粘度の上昇は見られたが、３８０℃における溶融粘
度の時間変化に関しては第１表及び第１図に示したよう
に実施例１に見られたような顕著な安定化は見られなか
った。

比較例３ 特開昭６０−５８４３５号公報に記載されている実施例
にもとずいて硫化ソーダの水和水を加熱により除去後、
Ｐ　Ｐ　Ｓ　Ｋを合成した。

攪拌機を装備する内容積１５．Ｑのオートクレーブ中に
酢酸リチウム８４１ｇ　（１２，０１モル）、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン６０００ｍ　ｌ、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２
０２８８５ｇ　（１２，０１モル）を仕込み、窒素気流
下に２００℃まで加熱して脱水した。主として水からな
る留出液１６８０ｇを得た。反応系を１２０℃まで冷却
後、３０１６ｇ（１２，０１モル）の４．４″−ジクロ
ロベンゾフェノンとＮ−メチル−２−ピロリドン１０１
００Ｏを添加し撹はん下２３０℃で２時間、さらに２５
０℃で１時間反応させた。

反応物を冷却後水中に投入し、水洗い・アセトン洗浄を
繰返した後、１００℃で乾燥して１０１６ｇ　（収率９
１％）の粉末状ポリマーを得た。還元粘度は［η］−０
，３６（Ｈ２ＳＯ４゜０．５ｇ／ｄｉ、３０℃）、溶融
粘度は５２Ｐａ。

ｓ　　（３６５℃）であった。

ここで得られたＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋは硬化速度が速くオーブ
ン中で空気雰囲気下３００℃、２時間の熱処理で溶融粘
度は２９６Ｐａ、ｓ　（３６５℃）となった。また３８
０℃における溶融粘度の時間変化を第１表に示した。３
０分では溶融時に硬化反応が進行し測定不可能であった
。

比較例４ 重合を１段階の昇温で、２６０℃、３時間で行った以外
は実施例１と同様の方法で行い１０１０６ｌ収率９５％
）のＰＰ５Ｋを得た。反応終了後のジハロゲン化合物残
存率は０．２４％であった。

還元粘度は［η］−０，２４（Ｈ２ＳＯ４゜０．５ｇ／
ｄｉ、３０℃）、溶融粘度は２２Ｐａ。

ｓ　　（３６５℃）であった。

ここで得られたＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋをオーブン中で空気雰囲
気下３２０℃で５時間熱処理を行った。熱処理後の溶融
粘度は３４７Ｐａ、ｓ　（３６５℃）であった。また３
８０℃における溶融粘度の時間変化を第１表に示した。

３０分では溶融時に硬化反応が進行し測定不可能であっ
た。

比較例５ 重合条件を２００℃で３時間、さらに２６０℃で３時間
とした以外は実施例１と同様の方法を用い、１０９５ｇ
　（収率９８％）のＰ　Ｐ　Ｓ　Ｋを得た。

１段１］反応終了後のジハロゲン化合物残存量は０．６
６％、２段目終了後では０，１５％であった。

ポリマーの還元粘度は［η］−０，２５（ＨＳＯＯ，５
ｇ／ｄｉ、３０℃）、溶融２　４′ 粘度は２８Ｐａ、ｓ　（３６５℃）であった。

ここで得られたＰＰ５Ｋをオーブン中で空気雰囲気下３
２０℃で５時間熱処理を行った。熱処理後の溶融粘度は
２４８Ｐａ、ｓ　（３６５℃）と上昇した。還元粘度は
［η］−０，３２ （Ｉ　　ＳＯ０，５ｇ／ｄｉ、３０℃）であった。また
３８０℃における溶融粘度の時間変化を第１表に示した
。３０分経過後でも測定可能であったがその上昇率は実
施例１に比べて大きがった。

また、実施例１と同様ガラス繊維（チョツプドストラン
ド）３０％と配合し、フンパウンドを試みた。しかし、
硬化反応の進行により装置のダイスが詰まりコンパウン
ドすることが出来なかった。

この事からも融点＋３０℃の温度で５分間及び３０分間
溶融後の溶融粘度の比η２／η１ができるだけ小さいこ
と、好ましくは２．０以下が必要であることが明らかで
ある。

〈発明の効果〉 以上の説明から明らかなように本発明によれば、本来優
れた耐熱性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質を有するポ
リフェニレンスルフィドケトン団合体の熱安定性を向上
させ、より幅広い分野への応用を可能とするすることが
期待され、その工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたＰ　Ｐ　Ｓ　ＫのＩＲチャ
ートを示す図である

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体の構成単位が下式繰返し単位から成り、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 還元粘度［η］（ここで還元粘度［η］は３０℃で濃硫
   酸中０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定し、次式還元粘度［η
   ］＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度に従い算出した値
   である）が０．１０〜
2. ２．００であり、融点＋３０℃の温度で５分間及び３０
   分間溶融後の溶融粘度をそれぞれη１、η２とすると、
   η２／η１≦２．０であるポリフェニレンスルフィドケ
   トン重合体。 （２）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ、Ｘ′はそれぞれフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を
   示し、それぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で示
   されるジハロゲン化合物とアルカリ金属硫化物の極性溶
   媒中での反応において、重合前に極性溶媒中でアルカリ
   金属硫化物の遊離水や水和水の除去を行わず、かつ未反
   応ジハロゲン化合物の残存率が少なくとも２％以下にな
   るまでの重合初期においては８０〜１７０℃の範囲で、
   それ以後は２００〜３４５℃の範囲で反応を行い、さら
   に得られた重合体を酸素雰囲気下で融点より２０〜８０
   ℃低い温度で熱処理を行うことを特徴とするポリフェニ
   レンスルフィドケトン重合体の製造方法。