JPS58222113A - ポリフエニレンスルフイドの製造法 - Google Patents
ポリフエニレンスルフイドの製造法Info
- Publication number
- JPS58222113A JPS58222113A JP57103749A JP10374982A JPS58222113A JP S58222113 A JPS58222113 A JP S58222113A JP 57103749 A JP57103749 A JP 57103749A JP 10374982 A JP10374982 A JP 10374982A JP S58222113 A JPS58222113 A JP S58222113A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- polymerization
- organic
- polymer
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリフェニレンスルフィドの製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは溶融粘度が高く、かつ不純
物の少ないポリフェニレンスルフィドを製造する新規な
方法に関する。
ものであり、さらに詳しくは溶融粘度が高く、かつ不純
物の少ないポリフェニレンスルフィドを製造する新規な
方法に関する。
ポリフェニレンスルフィドの製造方法として、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の有機非プロトン性極性溶媒中でｐ−ジ
クロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応させる方法が特
公昭４５−３３６８号公報に開示されている。しかし、
この方法にて製造されたポリフェニレンスルフィドは分
子量および溶融粘度が低いため、繊維、フィルム、押出
シート等に押出成形することができないものである。
ルピロリドン等の有機非プロトン性極性溶媒中でｐ−ジ
クロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応させる方法が特
公昭４５−３３６８号公報に開示されている。しかし、
この方法にて製造されたポリフェニレンスルフィドは分
子量および溶融粘度が低いため、繊維、フィルム、押出
シート等に押出成形することができないものである。
高重合度のポリフェニレンスルフィドを得るための改善
された重合方法として、特公昭５１−１２２４０号公報
に上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸
塩を添加する方法が開示されている。また米国特許第４
０３８２６０号明細書にはアルカリ金属スルホン酸塩を
重合助剤として添加する方法、特開昭５４３−２００３
０号および５６−２００３１号公報には前者リン酸三ア
ルカリ金属塩、後者ホスフォン酸ジアルカリ金属塩を添
加する方法等が提案されている。
された重合方法として、特公昭５１−１２２４０号公報
に上記反応系に重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸
塩を添加する方法が開示されている。また米国特許第４
０３８２６０号明細書にはアルカリ金属スルホン酸塩を
重合助剤として添加する方法、特開昭５４３−２００３
０号および５６−２００３１号公報には前者リン酸三ア
ルカリ金属塩、後者ホスフォン酸ジアルカリ金属塩を添
加する方法等が提案されている。
これらの方法によれば、アルカリ金属カルボン酸塩等の
重合助剤の添加量が硫化ソーダに対して等モル程度必要
とされており、さらにより高分子量のポリマーを得るに
は有機酸のアルカリ金属塩の中でも、高価な酢酸リチウ
ムや安息香酸ソーダを大量に使用することが必要であり
、結果的にポリマーの製造コストが増大し工業的に不利
となる。また、重合反応後のポリマー精製工程において
重合助剤の除去操作を簡略化して、処理コストを下げる
ため、および回収ポリマー中に不純物として含まれる電
解質成分をできるだけ少なくし、優れた電気的特性を維
持するために、重合助剤の添加量を少なくすることが望
ましいが、上述の各方法では望ましい程度にその葉を少
なくすることができない。
重合助剤の添加量が硫化ソーダに対して等モル程度必要
とされており、さらにより高分子量のポリマーを得るに
は有機酸のアルカリ金属塩の中でも、高価な酢酸リチウ
ムや安息香酸ソーダを大量に使用することが必要であり
、結果的にポリマーの製造コストが増大し工業的に不利
となる。また、重合反応後のポリマー精製工程において
重合助剤の除去操作を簡略化して、処理コストを下げる
ため、および回収ポリマー中に不純物として含まれる電
解質成分をできるだけ少なくし、優れた電気的特性を維
持するために、重合助剤の添加量を少なくすることが望
ましいが、上述の各方法では望ましい程度にその葉を少
なくすることができない。
本発明者らは、以−ヒの点に鑑み、少量で高重合度化の
効果を有し、かつ不純物の少ないポリマーを与える重合
助剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
効果を有し、かつ不純物の少ないポリマーを与える重合
助剤について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、有機アミド溶媒中で硫化アルカリ
金属とポリハロ芳香族化合物とを、下記一般式Ｒ−＋Ｘ
）ｎで示される有機多塩基酸のアルカリ金属塩からなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に反応
させることを特徴とする高粘度で、かつ不純物の少ない
ポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
金属とポリハロ芳香族化合物とを、下記一般式Ｒ−＋Ｘ
）ｎで示される有機多塩基酸のアルカリ金属塩からなる
群から選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に反応
させることを特徴とする高粘度で、かつ不純物の少ない
ポリフェニレンスルフィドの製造方法である。
一般式 Ｒ−＋Ｘ）ｎ （式中、Ｒは炭素数が１〜３
０である２〜４価の有機基、Ｘは−ＣＯＯＭおよび／ま
たはＳＯ３’Ｍ、但しＭはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ
金属を示し、ｎは２〜４の整数をあられす。） 本発明では、有機多塩基酸のアルカリ金属塩からなる重
合助剤を用いることによって、該重合助剤を用いない同
様□・１１１ な方法に比べて固有粘度が高いポリフェニレンスルフィ
ドが得られるのみならず、驚くべきことに従来の重合助
剤を用いる方法に比べ、カラーが良好で、且つ副生食塩
や重合助剤からなる電解質成分の含有量の少ないポリマ
ーを得ることができる。
０である２〜４価の有機基、Ｘは−ＣＯＯＭおよび／ま
たはＳＯ３’Ｍ、但しＭはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ
金属を示し、ｎは２〜４の整数をあられす。） 本発明では、有機多塩基酸のアルカリ金属塩からなる重
合助剤を用いることによって、該重合助剤を用いない同
様□・１１１ な方法に比べて固有粘度が高いポリフェニレンスルフィ
ドが得られるのみならず、驚くべきことに従来の重合助
剤を用いる方法に比べ、カラーが良好で、且つ副生食塩
や重合助剤からなる電解質成分の含有量の少ないポリマ
ーを得ることができる。
本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は、芳香核
に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化芳香族化合物であり、具体的にはｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロル
ナフタレン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン
、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショート
ベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルス
ルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾ
フェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニ
ルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジ
フェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、
ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれ
らの混合物が挙げられる。通常はモノマーとしてジハロ
芳香族化合物を使用するが、分岐構造による粘度増大を
図るために、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をも
つポリハロ芳香族化合物を少量併用してもよい。
に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲ
ン化芳香族化合物であり、具体的にはｐ−ジクロルベン
ゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロル
ナフタレン、トリクロルナフタレン、ジブロムベンゼン
、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、ショート
ベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルス
ルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベンゾ
フェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニ
ルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジ
フェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、
ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等およびこれ
らの混合物が挙げられる。通常はモノマーとしてジハロ
芳香族化合物を使用するが、分岐構造による粘度増大を
図るために、１分子中に３個以上のハロゲン置換基をも
つポリハロ芳香族化合物を少量併用してもよい。
の混合物が含まれる。かかる硫化アルカリ金属化合物は
水和物および／または水性混合物として、あるいは無水
の形として用いることができる。また、硫化アルカリ金
属は前硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属によって
導くこともできる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存
在する前硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反
応さ”せるために少量の水酸化アルカリ金属を加えても
問題ない。
水和物および／または水性混合物として、あるいは無水
の形として用いることができる。また、硫化アルカリ金
属は前硫化アルカリ金属と水酸化アルカリ金属によって
導くこともできる。なお、硫化アルカリ金属中に微量存
在する前硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反
応さ”せるために少量の水酸化アルカリ金属を加えても
問題ない。
重合溶媒である有機アミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
ピロＩＪ Ｆン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等およびこれらの混合
物を挙げることができるが、Ｎ−メチルピロリドンが特
に好ましい。
ピロＩＪ Ｆン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、１．３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン等およびこれらの混合
物を挙げることができるが、Ｎ−メチルピロリドンが特
に好ましい。
本発明の方法で使用される有機多塩基酸のアル；す金属
塩は前記一般式で表されるものであり、式中のＲが脂肪
族、芳香族、脂環式等の炭素数１〜３０である２〜４価
のカルボン酸又はスルホン酸の残基である。具体的には
、コハク酸二ナトリウム、アジピン酸とナトリウム、イ
ソフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二ナトリウム、
ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、トルエンジカルボ
ン酸二ナトリウム、トルエンジスルホン酸二ナトリウム
、トリメリット酸二ナトリウム、ピロメリット酸四ナト
リウム、トルエントリスルホン酸三ナトリウム、スルホ
フタル酸三ナトリウム、＝５− スルホイソフタル酸三ナトリウム、スルホ安息香酸二ナ
トリウム、ジスルホ安息香酸三ナトリウム、ナフタレン
ジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二
ナトリウム、ナフタレントリカルボン酸三ナトリウム、
ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ビフェニルジ
カルボン酸三ナトリウム、ビフェニルジスルホン酸二ナ
トリウム、ジフェニルエーテルジカルボン酸二ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、ラ
ウリルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム等
および上記化合物のアルカリ金属がリチウム、カリウム
、ルビジウム、セシウムのうちのいずれかに置換した化
合物と、これらの混合物を挙げることができる。これら
の有機多塩基酸のアルカリ金属塩は、無水塩あるいは水
和物のいずれでもよいし、また水溶液の形で用いてもさ
しつかえない。尚、かかるアルカリ金属塩を、予め有機
アミド系溶媒中で２〜４価の多価カルボン酸および／ま
たは多価スルホン酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アル
寿す金属塩、重炭酸アルカリ金属塩等とを１１．９〜１
．５（当量比）で反応せしめた溶液として本発明の製造
に用いてもよい。
塩は前記一般式で表されるものであり、式中のＲが脂肪
族、芳香族、脂環式等の炭素数１〜３０である２〜４価
のカルボン酸又はスルホン酸の残基である。具体的には
、コハク酸二ナトリウム、アジピン酸とナトリウム、イ
ソフタル酸二ナトリウム、テレフタル酸二ナトリウム、
ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、トルエンジカルボ
ン酸二ナトリウム、トルエンジスルホン酸二ナトリウム
、トリメリット酸二ナトリウム、ピロメリット酸四ナト
リウム、トルエントリスルホン酸三ナトリウム、スルホ
フタル酸三ナトリウム、＝５− スルホイソフタル酸三ナトリウム、スルホ安息香酸二ナ
トリウム、ジスルホ安息香酸三ナトリウム、ナフタレン
ジカルボン酸二ナトリウム、ナフタレンジスルホン酸二
ナトリウム、ナフタレントリカルボン酸三ナトリウム、
ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム、ビフェニルジ
カルボン酸三ナトリウム、ビフェニルジスルホン酸二ナ
トリウム、ジフェニルエーテルジカルボン酸二ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、ラ
ウリルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム等
および上記化合物のアルカリ金属がリチウム、カリウム
、ルビジウム、セシウムのうちのいずれかに置換した化
合物と、これらの混合物を挙げることができる。これら
の有機多塩基酸のアルカリ金属塩は、無水塩あるいは水
和物のいずれでもよいし、また水溶液の形で用いてもさ
しつかえない。尚、かかるアルカリ金属塩を、予め有機
アミド系溶媒中で２〜４価の多価カルボン酸および／ま
たは多価スルホン酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アル
寿す金属塩、重炭酸アルカリ金属塩等とを１１．９〜１
．５（当量比）で反応せしめた溶液として本発明の製造
に用いてもよい。
上記有機多塩基酸のアルカリ金属塩の添加によってポリ
フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）の重合度
がＦがり、かつカラー良好で、電解質成分などの不純物
を比較６− 約合まないポリマーが得られる理由について以下のよう
に推測した。すなわち、−１−記有機多塩基酸のアルカ
リ金属塩の如き重合助剤は高温条件下で、Ｎ−メチルピ
ロリドンの如き有機アミドに相当溶解するので、該重合
助剤と有機アミド溶媒が混合溶媒系を形成し、重合反応
過程でポリマー斗長末端の重縮合活性を向上するのに該
混合溶媒系が効果的に作用するため、重合反応が加速さ
れる。一方、上記重合助剤は塩析効果をも有するために
、重合途中相当の重合度に達したＰＰＳは溶媒系から分
離し、その結果、高温の溶媒中で起るポリマーの分解反
応が抑制され、高重合度のＰＰＳが得られるものと推測
される。この際、上記重合助剤は、高重合度化の効果に
加えてポリマー住長反応以外の副反応およびポリマー分
解反応を抑制する結果、生成ＰＰＳに不純物が含まれず
、カラーの極めて良好なＰＰＳが得られる。
フェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略す）の重合度
がＦがり、かつカラー良好で、電解質成分などの不純物
を比較６− 約合まないポリマーが得られる理由について以下のよう
に推測した。すなわち、−１−記有機多塩基酸のアルカ
リ金属塩の如き重合助剤は高温条件下で、Ｎ−メチルピ
ロリドンの如き有機アミドに相当溶解するので、該重合
助剤と有機アミド溶媒が混合溶媒系を形成し、重合反応
過程でポリマー斗長末端の重縮合活性を向上するのに該
混合溶媒系が効果的に作用するため、重合反応が加速さ
れる。一方、上記重合助剤は塩析効果をも有するために
、重合途中相当の重合度に達したＰＰＳは溶媒系から分
離し、その結果、高温の溶媒中で起るポリマーの分解反
応が抑制され、高重合度のＰＰＳが得られるものと推測
される。この際、上記重合助剤は、高重合度化の効果に
加えてポリマー住長反応以外の副反応およびポリマー分
解反応を抑制する結果、生成ＰＰＳに不純物が含まれず
、カラーの極めて良好なＰＰＳが得られる。
また、これらの好ましい効果を発揮するのに、上記重合
助剤の添加量は従来の有機酸のアルカリ金属塩に比べて
少量で良く、かつ水に対する溶解性が大きいため、ポリ
マー回収・精製工程がより簡略化でき、同時に電解質成
分の含有量の少ない ＰＰＳが得られると想像される。
助剤の添加量は従来の有機酸のアルカリ金属塩に比べて
少量で良く、かつ水に対する溶解性が大きいため、ポリ
マー回収・精製工程がより簡略化でき、同時に電解質成
分の含有量の少ない ＰＰＳが得られると想像される。
これら−Ｆ述の効果は１分子中に２個以上のカルポジ：
講および／またはスルホン酸のアルカリ金属塩を含む有
機多塩基酸のアルカリ金属塩の構造自体に起因すると思
われる。
講および／またはスルホン酸のアルカリ金属塩を含む有
機多塩基酸のアルカリ金属塩の構造自体に起因すると思
われる。
本発明の方法において、硫化アルカリ金属の使用量はジ
ハロ芳香族化合物に対するモル比で０．８ないし１．２
の範囲で、好ましくは０．９ないし１．１の範囲が適当
である。
ハロ芳香族化合物に対するモル比で０．８ないし１．２
の範囲で、好ましくは０．９ないし１．１の範囲が適当
である。
有機アミド系溶媒の使用量は硫化アルカリ金属に対する
モル比で２．５ないし２０の範囲で、好ましくは３ない
し１０の範囲で使用することができる。
モル比で２．５ないし２０の範囲で、好ましくは３ない
し１０の範囲で使用することができる。
本発明で使用する有機多塩基酸のアルカリ金属塩の使用
量は、通常硫化アルカリ金属に対するモル比で０．５な
いし１．５の範囲が好ましいが、多塩基酸の塩であるこ
とから場合によってはその使用量がかかるモル比で０．
０５ないし０．５の範囲でも本発明による効果は十分に
得られる。
量は、通常硫化アルカリ金属に対するモル比で０．５な
いし１．５の範囲が好ましいが、多塩基酸の塩であるこ
とから場合によってはその使用量がかかるモル比で０．
０５ないし０．５の範囲でも本発明による効果は十分に
得られる。
本発明の方法の実施に際しては、有機アミド系溶媒に、
望ましくは不活性ガス雰凹気下常温ないし１３０℃の範
囲で硫化アルカリ金属および有機多塩基酸のアルカリ金
属塩を加え、攪拌しながら１５０〜２３０℃、好ましく
は１７（１〜２１０℃の温度にて系内の大部分の水を常
圧下系外に追い出す。冷却した後、ポリハロ芳香族化合
物を加え反応系を加圧下２１０〜２９０℃、好ましくは
２３０〜２８０’Ｃ，１ないし１０時間重合を行わセる
。反応終了後、反応混合物を常法に従って濾別、熱脱イ
オン水およびアセ１ トンで洗浄をくり返し、乾燥することによってＰＰｓが
得られる。
望ましくは不活性ガス雰凹気下常温ないし１３０℃の範
囲で硫化アルカリ金属および有機多塩基酸のアルカリ金
属塩を加え、攪拌しながら１５０〜２３０℃、好ましく
は１７（１〜２１０℃の温度にて系内の大部分の水を常
圧下系外に追い出す。冷却した後、ポリハロ芳香族化合
物を加え反応系を加圧下２１０〜２９０℃、好ましくは
２３０〜２８０’Ｃ，１ないし１０時間重合を行わセる
。反応終了後、反応混合物を常法に従って濾別、熱脱イ
オン水およびアセ１ トンで洗浄をくり返し、乾燥することによってＰＰｓが
得られる。
かくして得たＰＰＳは重合度が高く、熱架橋処理による
増粘化を行わなくても、溶融粘度が高いゆえに、射出成
形のみならず押出成形、ブロー成形等が可能である。従
って、ｐｐｓが本来有する優れた特性、例えば耐熱性、
耐薬品性、難燃性、電気物性等を生かした成型物、例え
ばエンジニアリングプラスチック、フィルム、繊維等の
用途に極めて有用である。
増粘化を行わなくても、溶融粘度が高いゆえに、射出成
形のみならず押出成形、ブロー成形等が可能である。従
って、ｐｐｓが本来有する優れた特性、例えば耐熱性、
耐薬品性、難燃性、電気物性等を生かした成型物、例え
ばエンジニアリングプラスチック、フィルム、繊維等の
用途に極めて有用である。
なお、生成ｐｐｓの固有粘度〔η〕の数値は０．４ｇ／
１００ｍＡ溶液なるポリマー濃度において、α−クロル
ナフタレン中２０６℃で測定し、次式〔η〕−βｎ（相
対粘度値）／ポリマー濃度に従い算出した値である。ま
た、生成ポリマー中の電解質成分含有量はポリマーを過
塩素酸を含む硫酸中で加熱分解し、その分解液中のナト
リウム含有量を原子吸光光度針にて測定した後、該含有
量を塩化ナトリウム含有量に換算した値である。
１００ｍＡ溶液なるポリマー濃度において、α−クロル
ナフタレン中２０６℃で測定し、次式〔η〕−βｎ（相
対粘度値）／ポリマー濃度に従い算出した値である。ま
た、生成ポリマー中の電解質成分含有量はポリマーを過
塩素酸を含む硫酸中で加熱分解し、その分解液中のナト
リウム含有量を原子吸光光度針にて測定した後、該含有
量を塩化ナトリウム含有量に換算した値である。
以下本発明を実施例に従って説明する。
〔実施例１〕
１ｅオートクレーブにＮ−メチルピロリドン３５０ｇと
硫化ナトリウム２．７水塩１０４．８ｇ（０，８０モル
）およびフタル酸二ナトリウム４２．Ｏｇ （０，２０
モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温し、２１ ｍ ｊ！の水
を留出させた。反応系を９− １７０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼンｊ １７
．６ ｇ（０，８０モル）とＮ−メチルピロリドン８０
ｇを加え、２２０℃で２時間、次いで２５０℃で３時間
反応させた（重合終了時の内圧は６．７ ｋｇ ／ ｃ
ｄ ）。反応容器を冷却後、内容物を濾別し、固形分を
熱水で３回、さらにアセトンで２回洗浄した後、１２０
℃で乾燥して、７９．５ ｇの灰白色粒状ＰＰＳポリマ
ーが得られた（収率９２％）。ポリマーの固有粘度は０
，３１で、食塩含有量は７２０ ｐｐＩｌｌであった。
硫化ナトリウム２．７水塩１０４．８ｇ（０，８０モル
）およびフタル酸二ナトリウム４２．Ｏｇ （０，２０
モル）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで約２時間
かけて攪拌しながら徐々に昇温し、２１ ｍ ｊ！の水
を留出させた。反応系を９− １７０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼンｊ １７
．６ ｇ（０，８０モル）とＮ−メチルピロリドン８０
ｇを加え、２２０℃で２時間、次いで２５０℃で３時間
反応させた（重合終了時の内圧は６．７ ｋｇ ／ ｃ
ｄ ）。反応容器を冷却後、内容物を濾別し、固形分を
熱水で３回、さらにアセトンで２回洗浄した後、１２０
℃で乾燥して、７９．５ ｇの灰白色粒状ＰＰＳポリマ
ーが得られた（収率９２％）。ポリマーの固有粘度は０
，３１で、食塩含有量は７２０ ｐｐＩｌｌであった。
〔比較例１〕
本比較例は重合助剤を全く添加しない場合についての結
果を示す。
果を示す。
フタル酸二ナトリウムを添加しない他は実施例１と同様
の条件で重合を行った。７０．８ ｇの灰褐色粉末ポリ
マーが得られた（収率８２％）。ポリマーの固有粘度は
０．１３で、食塩含有量は２１００ ｐｐｍであった。
の条件で重合を行った。７０．８ ｇの灰褐色粉末ポリ
マーが得られた（収率８２％）。ポリマーの固有粘度は
０．１３で、食塩含有量は２１００ ｐｐｍであった。
〔比較例２〕
本比較例は重合助剤として安息香酸ナトリウムを、硫化
ナトリウムに対し等モル使用した場合についての結果を
示す。
ナトリウムに対し等モル使用した場合についての結果を
示す。
フタル酸二ナトリウムの代りに、安息香酸ナトリウム１
１５．２ ｇ （０，８０モル）を添加する他は実施例
１と同様の条件で重合を行った結果７６．９ ｇの淡灰
褐色粒状ポリマ１０− −が得られた（収率８９％）。ポリマーの固有粘度は０
．２７で、食塩含有量が２３００ｐｐｍであった。
１５．２ ｇ （０，８０モル）を添加する他は実施例
１と同様の条件で重合を行った結果７６．９ ｇの淡灰
褐色粒状ポリマ１０− −が得られた（収率８９％）。ポリマーの固有粘度は０
．２７で、食塩含有量が２３００ｐｐｍであった。
〔実施例２〕
分岐した粘度の高いＰＰＳを製造する目的で、モノマー
としてｐ〜ジクロルベンゼン１１７ｇ（０，８モル）お
よびＬ２．４−トリクロルベンゼン０．４４ｇ（ｐ−ジ
クロルベンゼンに対し０．３モル％）を使用する他は実
施例１と同様の条件で重合を行った。８１．０ｇの灰白
色粒状ポリマーが得られた（収率９４％）。ポリマーの
固有粘度は０．３７で、食塩含有量は７５０ ｐｐｌｌ
ｌてあった。
としてｐ〜ジクロルベンゼン１１７ｇ（０，８モル）お
よびＬ２．４−トリクロルベンゼン０．４４ｇ（ｐ−ジ
クロルベンゼンに対し０．３モル％）を使用する他は実
施例１と同様の条件で重合を行った。８１．０ｇの灰白
色粒状ポリマーが得られた（収率９４％）。ポリマーの
固有粘度は０．３７で、食塩含有量は７５０ ｐｐｌｌ
ｌてあった。
〔実施例３〕
重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代りに、テレフ
タル酸二ナトリウム４２．０ｇ（０，２０モル）を添加
する他は実施例１と同様の条件で重合を行った。８０．
３ ｇの灰白色粒状ポリマーが得られた（収率９３％）
。ポリマーの固有粘度は０．３０で、食塩含有量は８２
０ ｐｐｌｌｌであった。
タル酸二ナトリウム４２．０ｇ（０，２０モル）を添加
する他は実施例１と同様の条件で重合を行った。８０．
３ ｇの灰白色粒状ポリマーが得られた（収率９３％）
。ポリマーの固有粘度は０．３０で、食塩含有量は８２
０ ｐｐｌｌｌであった。
〔実施例４〕
重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代りに、スルホ
フタル酸三ナトリウム３０％水溶液１５６ｇ（０，１５
モル）□□−，イー。よ□。１よ、。門・・、ｉ□□、
。１．１．１させた水は１２８ｍＡ＋で、重合終了時の
内圧は７．２ ｋｇ ／ ｃＴＡであった。７６．０
ｇの灰白色粉末状ポリマーが得られた（収率８８％）。
フタル酸三ナトリウム３０％水溶液１５６ｇ（０，１５
モル）□□−，イー。よ□。１よ、。門・・、ｉ□□、
。１．１．１させた水は１２８ｍＡ＋で、重合終了時の
内圧は７．２ ｋｇ ／ ｃＴＡであった。７６．０
ｇの灰白色粉末状ポリマーが得られた（収率８８％）。
ポリマーの固有粘度は０．２８で、食塩含有量は７８０
ｐｐｍであった。
ｐｐｍであった。
〔実施例５〕
重合助剤としてフタル酸二ナトリウムの代りに、ラウリ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム４５％
水溶液２４１ｇ（０，２０モル）を使用する他は実施例
１と同様の条件で重合を行い、留出させた水は１４５ｍ
１で、重合終了時の内圧は８．０ｋｇ／ａ（であった。
ルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム４５％
水溶液２４１ｇ（０，２０モル）を使用する他は実施例
１と同様の条件で重合を行い、留出させた水は１４５ｍ
１で、重合終了時の内圧は８．０ｋｇ／ａ（であった。
７７．７’ｇの灰色粒状ポリマーが得られた（収率９０
％）。ポリマーの固有粘度は０．２７で、食塩含有量は
９２０ ｐｐｍであった。
％）。ポリマーの固有粘度は０．２７で、食塩含有量は
９２０ ｐｐｍであった。
〔実施例６〕
１ＮオートクレーブにＮ−メチルピロリドン３５０ｇと
テレフタル酸３３．２ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素
雰囲気下１２（］℃に加熱し、均一溶液とした。この溶
液に４０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ（０，４モル
）を３０分かけて滴下し、１２０ないし１４０℃でさら
に３０分攪拌した。
テレフタル酸３３．２ｇ（０，２モル）を仕込み、窒素
雰囲気下１２（］℃に加熱し、均一溶液とした。この溶
液に４０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ（０，４モル
）を３０分かけて滴下し、１２０ないし１４０℃でさら
に３０分攪拌した。
次いで硫化ナトリウム２．７水塩１０４．８ ｇ （０
，８モル）仕込んだのち、２００℃まで２時間かけて徐
々に昇温し、５ ’ｌ ｍ １２の水を留出させた。反
応系を１７０℃に冷却し、その後の重合工程ば□゛★施
例施色１様の条件で行った。重合終了時の内圧は７．２
ｋｇ’／ ｃＩａであった。最終的に７８．’６ｇの
灰白色粒状ＰＰＳポリマーが得られた（収率９１％）。
，８モル）仕込んだのち、２００℃まで２時間かけて徐
々に昇温し、５ ’ｌ ｍ １２の水を留出させた。反
応系を１７０℃に冷却し、その後の重合工程ば□゛★施
例施色１様の条件で行った。重合終了時の内圧は７．２
ｋｇ’／ ｃＩａであった。最終的に７８．’６ｇの
灰白色粒状ＰＰＳポリマーが得られた（収率９１％）。
ポリマーの固有粘度は０．３２で、食塩含有量は８４０
ｐｉ＋ｍであった。
ｐｉ＋ｍであった。
特許出願人 大日本インキ化学工業株式会社１３−
手続補正書（自発）
昭和５７年 ８月 ＺＢ
特許庁長官 若 杉 和 夫 殿
１、事件の表示
昭和５７年特許願第１０３７４９号
２、発明の名称
ポリフェニレンスルフィドの製造法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒１７４東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号明細書の
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第４頁第１４〜１５行の ［ジブロムビフェニル等］を る化合物（ここでＹは塩素、臭素、ヨウ素、Ｒ′はアル
キル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、スルホ
ン基、カルボキシル基、アミＧ７． ） １− 等ｊに訂正する。
発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第４頁第１４〜１５行の ［ジブロムビフェニル等］を る化合物（ここでＹは塩素、臭素、ヨウ素、Ｒ′はアル
キル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、スルホ
ン基、カルボキシル基、アミＧ７． ） １− 等ｊに訂正する。
（２） 同書第９頁第１９行の
「硫化ナトリウム２．７水塩」を
「硫化ナトリウム２．７水塩」に訂正する。
（以 上）
２−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 有機アミド系溶媒中で、硫化アルカリ金属とポリハロ芳
香族化合物とを 一般式 Ｒ−ｆＸ）ｎ （式中、Ｒは炭素数が１〜３
０である２〜４価の有機基、Ｘは−ＣＯＯＭおよび／ま
たは一３０３Ｍ、但しＭはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれたアルカリ
金属を示し、ｎは２〜４の整数をあられす。）であられ
される有機多塩基酸のアルカリ金属塩からなる群から選
ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に反応させるこ
とを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103749A JPS58222113A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57103749A JPS58222113A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58222113A true JPS58222113A (ja) | 1983-12-23 |
| JPH0227369B2 JPH0227369B2 (ja) | 1990-06-15 |
Family
ID=14362222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57103749A Granted JPS58222113A (ja) | 1982-06-18 | 1982-06-18 | ポリフエニレンスルフイドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58222113A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111329A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法 |
| JPS62153345A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPS63159435A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-02 | Tosoh Corp | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| JPH03236930A (ja) * | 1990-02-13 | 1991-10-22 | Toray Ind Inc | ブロー中空成形品 |
-
1982
- 1982-06-18 JP JP57103749A patent/JPS58222113A/ja active Granted
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61111329A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法 |
| JPH0574611B2 (ja) * | 1984-11-05 | 1993-10-18 | Dainippon Ink & Chemicals | |
| JPS62153345A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPH0653846B2 (ja) * | 1985-12-27 | 1994-07-20 | 東レ株式会社 | ポリフエニレンスルフイド樹脂組成物 |
| JPS63159435A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-02 | Tosoh Corp | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 |
| JPH03236930A (ja) * | 1990-02-13 | 1991-10-22 | Toray Ind Inc | ブロー中空成形品 |
| JPH0698673B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1994-12-07 | 東レ株式会社 | ブロー中空成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0227369B2 (ja) | 1990-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3421610A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden mit funktionellen endgruppen | |
| JPH04145127A (ja) | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 | |
| US4812552A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition | |
| JP2005344045A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
| JPS59219332A (ja) | ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| JPS58222113A (ja) | ポリフエニレンスルフイドの製造法 | |
| JP3074188B2 (ja) | ポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造方法 | |
| JP2560273B2 (ja) | ポリマーの製法 | |
| JPH0367094B2 (ja) | ||
| JP2555997B2 (ja) | ポリマーの製造法 | |
| JPH01311124A (ja) | ポリフェニレンスルフィドケトン重合体及びその製造法 | |
| JPS5925822A (ja) | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 | |
| JPS5943031A (ja) | アリ−レンサルフアイドタ−ポリマ−およびその製造方法 | |
| JPS61197634A (ja) | ポリ−（チオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 | |
| JPS61264024A (ja) | ポリアリレンスルフイドの製造法 | |
| JPS60200807A (ja) | アリ−レンスルフイドポリマ−製造用硫化ソ−ダ組成物の製造法及びアリ−レンスルフイドポリマ−の製造法 | |
| JPH0532780A (ja) | 芳香族スルフイド／ケトン重合体の製造法 | |
| JPH0132851B2 (ja) | ||
| JPS58206632A (ja) | ポリフエニレンスルフイドの製造方法 | |
| JPS59202222A (ja) | ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法 | |
| JPS63286432A (ja) | ポリシアノアリ−ルチオエ−テルおよびその製造方法 | |
| JPH0352774B2 (ja) | ||
| JPS61207440A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
| WO1988005061A1 (en) | Polyarylene sulfide and process for its production | |
| JPH0371456B2 (ja) |