JPS59202222A - ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法 - Google Patents
ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法Info
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- JPS59202222A JPS59202222A JP7716083A JP7716083A JPS59202222A JP S59202222 A JPS59202222 A JP S59202222A JP 7716083 A JP7716083 A JP 7716083A JP 7716083 A JP7716083 A JP 7716083A JP S59202222 A JPS59202222 A JP S59202222A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの製造方法に
関するものであり、より詳しくは触媒として用いたリチ
ウム塩を効率よく回収する工程を含む、ポリーＰ−フェ
ニレンスルフィドの製造方法に関するものである。
関するものであり、より詳しくは触媒として用いたリチ
ウム塩を効率よく回収する工程を含む、ポリーＰ−フェ
ニレンスルフィドの製造方法に関するものである。
有機アミド系の極性溶媒中でＰ−ジクロルベンゼンと硫
化ナトリウムとを反応させてポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを製造する方法は既に特公昭４５−８８６８に開
示されている。又、高重合度のポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを得るための重合助剤として、例えば特公昭５
２−１２２４０にはアルカリ金属カルボン酸塩が、特開
昭５５−４０７８８にはアルカリ土類金属カルボン酸塩
、又特開昭５５−４８１８９には芳香族スルホン酸のア
ルカリ金属塩が開示されている。これらの重合助剤は微
量では効果が無く、硫化ナトリウムとはマ等モルの量が
必要とされている。特に高重合度化に有効な酢酸リチウ
゛ムは高価なためポリーＰ−フェニレンスルフィドの製
造コストが高くなり工業的でない。
化ナトリウムとを反応させてポリ−ｐ−フェニレンスル
フィドを製造する方法は既に特公昭４５−８８６８に開
示されている。又、高重合度のポリ−ｐ−フェニレンス
ルフィドを得るための重合助剤として、例えば特公昭５
２−１２２４０にはアルカリ金属カルボン酸塩が、特開
昭５５−４０７８８にはアルカリ土類金属カルボン酸塩
、又特開昭５５−４８１８９には芳香族スルホン酸のア
ルカリ金属塩が開示されている。これらの重合助剤は微
量では効果が無く、硫化ナトリウムとはマ等モルの量が
必要とされている。特に高重合度化に有効な酢酸リチウ
゛ムは高価なためポリーＰ−フェニレンスルフィドの製
造コストが高くなり工業的でない。
本発明者らはこの点に鑑み、高重合度を達成でき、且つ
回収の容易な重合助剤を検討した結果、リチウム塩の回
収工程を組込むことを見出した。中でも炭酸リチウムが
回収再使用に適していることを見出した。
回収の容易な重合助剤を検討した結果、リチウム塩の回
収工程を組込むことを見出した。中でも炭酸リチウムが
回収再使用に適していることを見出した。
即ち、有機アミド系溶剤中でリチウム塩の存在下に硫化
ナトリウムとｐ−ジハロベンゼン又はｐ−ジハロベンゼ
ンと少くとも３ケのハロゲン置換基を有するポリハロゲ
ン芳香族化合物との混合物とを反応させて得られる反応
混合物から■溶剤を留去し回収する工程、（の水洗およ
び／または酸洗浄する工程および■前記■の工程の洗浄
液に炭酸ガスまたは炭酸塩を添加し、炭酸リチウムの形
で回収する工程を含むことを特徴とする合理化されたポ
リーＰ−フェニレンスルフィドの製造方法で゛ある。
ナトリウムとｐ−ジハロベンゼン又はｐ−ジハロベンゼ
ンと少くとも３ケのハロゲン置換基を有するポリハロゲ
ン芳香族化合物との混合物とを反応させて得られる反応
混合物から■溶剤を留去し回収する工程、（の水洗およ
び／または酸洗浄する工程および■前記■の工程の洗浄
液に炭酸ガスまたは炭酸塩を添加し、炭酸リチウムの形
で回収する工程を含むことを特徴とする合理化されたポ
リーＰ−フェニレンスルフィドの製造方法で゛ある。
高重合度のポリーＰ−フェニレンスルフィドを得るため
の重合助剤としてリチウム塩が効果的であることは知ら
れていたが、リチウム塩は高価なため回収が必須となる
。
の重合助剤としてリチウム塩が効果的であることは知ら
れていたが、リチウム塩は高価なため回収が必須となる
。
水洗浄、又は酸洗浄の洗浄液からリチウム塩のみを回収
する方法として炭酸ガス又は炭酸塩を添加することによ
り炭酸リチウムとして沈澱させ、他の生成した塩類と分
離する工程を組込むことを見出した。
する方法として炭酸ガス又は炭酸塩を添加することによ
り炭酸リチウムとして沈澱させ、他の生成した塩類と分
離する工程を組込むことを見出した。
回収した炭酸リチウムは既知の方法で所望のリチウム塩
に変換することが出来る。しかし、炭酸リチウムをその
ま＼重合助剤として用いることによって更に有利となる
ことが判った。
に変換することが出来る。しかし、炭酸リチウムをその
ま＼重合助剤として用いることによって更に有利となる
ことが判った。
本発明で用いる主モノマーはＰ−ジハロゲンベンゼン、
好ましくはｐ−ジクロルベンゼンであるが、分岐構造に
よる粘度増大を図るために、１分子中に三つ以上のハロ
ゲン置換基を有するポリハロゲン芳香族化合物を少量共
重合させてもよい。かかるポリハロゲン芳香族化合物と
しては１，２．３−トリクロルベンゼン、１．２．４−
トリクロルベンゼン、２，４．６−）ジクロルトルエン
等が挙げられる。ポリハロゲン芳香族化合物の添加量は
ｐ−ジクロルベンゼンの１モル％以内が適切であり、そ
れ以上だと生成ポリマーの溶融粘度が高くなりすぎて成
形が困難となる一方、成形物の物性も改善されない。
好ましくはｐ−ジクロルベンゼンであるが、分岐構造に
よる粘度増大を図るために、１分子中に三つ以上のハロ
ゲン置換基を有するポリハロゲン芳香族化合物を少量共
重合させてもよい。かかるポリハロゲン芳香族化合物と
しては１，２．３−トリクロルベンゼン、１．２．４−
トリクロルベンゼン、２，４．６−）ジクロルトルエン
等が挙げられる。ポリハロゲン芳香族化合物の添加量は
ｐ−ジクロルベンゼンの１モル％以内が適切であり、そ
れ以上だと生成ポリマーの溶融粘度が高くなりすぎて成
形が困難となる一方、成形物の物性も改善されない。
上記モノマー以外に１分子中に二つのハロゲン置換基を
もつＰ−ジクロルベンゼン以外の芳香族化合物を共重合
させることもできる。かかる芳香族化合物としてはｍ−
ジクロルベンゼン、２．５−ジクロル−ｐ−キシレン、
４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４．４’−ジ
クロルジフェニルエーテル、４．４’−ジクロルジフェ
ニルケトン、ｌ、５−ジクロルナフタレン等が挙げられ
る。
もつＰ−ジクロルベンゼン以外の芳香族化合物を共重合
させることもできる。かかる芳香族化合物としてはｍ−
ジクロルベンゼン、２．５−ジクロル−ｐ−キシレン、
４，４′−ジクロルジフェニルスルホン、４．４’−ジ
クロルジフェニルエーテル、４．４’−ジクロルジフェ
ニルケトン、ｌ、５−ジクロルナフタレン等が挙げられ
る。
硫化アルカリとしては硫化ナトリウム、硫化カリウムな
どの水和物および／または水溶液が通常使用される。場
合によっては型破化アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水
溶液を混合することによりその場で硫化アルカリを生成
させることも可能である。
どの水和物および／または水溶液が通常使用される。場
合によっては型破化アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水
溶液を混合することによりその場で硫化アルカリを生成
させることも可能である。
又、硫化アルカリ中に微量存在する型破化アルカリ、チ
オ硫酸アルカリと反応させるため少量の水酸化アルカリ
を加えてもよい。
オ硫酸アルカリと反応させるため少量の水酸化アルカリ
を加えてもよい。
ｐ−ジハロゲンベンゼンと硫化アルカリのモル比は約０
．９５：１ないし約１．２：ｌの範囲が好ましい。
．９５：１ないし約１．２：ｌの範囲が好ましい。
重合助剤として用いるリチウム塩はフッ化リチウム、塩
化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、炭
酸リチウム、硫酸リチウム等が用いられる。中でも炭酸
リチウムは特に好ましい。
化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、炭
酸リチウム、硫酸リチウム等が用いられる。中でも炭酸
リチウムは特に好ましい。
これらリチウム塩の使用量は任意に選択できるが、硫化
アルカリに対しモル比で０．１〜２．０の範囲が好まし
く、０．５〜１．５の範囲がより好ましい。
アルカリに対しモル比で０．１〜２．０の範囲が好まし
く、０．５〜１．５の範囲がより好ましい。
即ち、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの製造において
リチウム塩の役割はよく判っていないが、高温の反応系
中にリチウム塩が共存することによって、一部は溶解し
、重合反応を加速したり、あるいは溶媒中で起るポリマ
ーの分解反応を抑制したりするためポリマーの重合度が
向上すると考えられる。
リチウム塩の役割はよく判っていないが、高温の反応系
中にリチウム塩が共存することによって、一部は溶解し
、重合反応を加速したり、あるいは溶媒中で起るポリマ
ーの分解反応を抑制したりするためポリマーの重合度が
向上すると考えられる。
又、リチウム塩は重合溶媒の有機アミド系溶剤の熱分解
を抑制するため溶媒の着色が少く、回収率の向上が期待
できる。
を抑制するため溶媒の着色が少く、回収率の向上が期待
できる。
有機アミド系溶剤としてはＮ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミド、テトラメチル尿素、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミドなどを例示することができるが、
好ましくはＮ−メチルピロリドンがよい。
サメチルホスホリックトリアミド、テトラメチル尿素、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミドなどを例示することができるが、
好ましくはＮ−メチルピロリドンがよい。
重合溶媒の有機アミドたとえばＮ−メチルピロリドン（
以下、ＮＭＰと称す）の使用量はｐ−ジクロルベンゼン
１モルに対し約１５０ないし約１０００１！の範囲内が
好ましい。
以下、ＮＭＰと称す）の使用量はｐ−ジクロルベンゼン
１モルに対し約１５０ないし約１０００１！の範囲内が
好ましい。
以下、溶剤がＮＭＰ、硫化アルカリが硫化ナトリウム、
リチウム塩が炭酸リチウムの場合の重合処方について説
明する。まずＮＭＰに所定量の硫化ナトリウム、水酸化
ナトリウムおよび炭酸リチウムを加え、窒素気流下、徐
々に約２００°Ｃまで加熱し、水を連続的に留去する。
リチウム塩が炭酸リチウムの場合の重合処方について説
明する。まずＮＭＰに所定量の硫化ナトリウム、水酸化
ナトリウムおよび炭酸リチウムを加え、窒素気流下、徐
々に約２００°Ｃまで加熱し、水を連続的に留去する。
次いで１６０°Ｃ以下に冷却しｐ−ジクロルベンゼン等
のモノマーおよび場合によっては追加のＮＭＰを加えて
反応容器を密閉し、窒素で１〜１．５ｋｇ、／ｃｄに加
圧する。
のモノマーおよび場合によっては追加のＮＭＰを加えて
反応容器を密閉し、窒素で１〜１．５ｋｇ、／ｃｄに加
圧する。
次いで約２４０〜３００°Ｃに加熱攪拌して重合させる
。重合時間は約１時間ないし約８時間行う。この重合反
応は発熱反応であり、重合の初期段階で急激に内温か上
昇する場合があるが、その時は強制冷却で反応の暴走を
抑える。むしろ反応の初期の昇温を徐々に行って内温の
急上昇が起らないようにする方が好ましい。
。重合時間は約１時間ないし約８時間行う。この重合反
応は発熱反応であり、重合の初期段階で急激に内温か上
昇する場合があるが、その時は強制冷却で反応の暴走を
抑える。むしろ反応の初期の昇温を徐々に行って内温の
急上昇が起らないようにする方が好ましい。
重合反応終了後、反応混合物から溶剤を蒸発させて、溶
剤を回収しポリマーおよび塩類を分離する。
剤を回収しポリマーおよび塩類を分離する。
蒸発を容易にするため反応混合物を減圧下にフラッシュ
させる方法が望ましい。
させる方法が望ましい。
分離したポリマー及び塩類に水を加え水洗して濾過し水
に可溶の塩類をポリマーから除去する。
に可溶の塩類をポリマーから除去する。
次いでポリマーは酸水溶液（望ましくは稀塩酸）で洗浄
する。この時、炭酸リチウムは塩化リチウムとなって溶
解する。
する。この時、炭酸リチウムは塩化リチウムとなって溶
解する。
ポリマーはその後水洗又は熱水洗を繰返し、必要ならば
アセトン又は塩化メチレンで洗浄し、乾燥する。
アセトン又は塩化メチレンで洗浄し、乾燥する。
一方、重合助剤は１回目の洗浄液及び酸洗浄液に炭酸ガ
ス又は炭酸ナトリウムソーダ灰等を添加して炭酸リチウ
ムとして析出させる。析出した炭酸リチウムは濾過して
重合助剤として再利用することが出来る。
ス又は炭酸ナトリウムソーダ灰等を添加して炭酸リチウ
ムとして析出させる。析出した炭酸リチウムは濾過して
重合助剤として再利用することが出来る。
かくして得たポリ−ｐ−フェニレンスルフィドは重合度
が高く、繊維、フィルム、プラスチック等に溶融成形す
るのに十分な溶融粘度を持っている。従って、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドが本来有している秀れた特性、
例えば甜薬品性、難燃性、耐熱性等を生かした成形物用
途に極めて有用である。
が高く、繊維、フィルム、プラスチック等に溶融成形す
るのに十分な溶融粘度を持っている。従って、ポリ−ｐ
−フェニレンスルフィドが本来有している秀れた特性、
例えば甜薬品性、難燃性、耐熱性等を生かした成形物用
途に極めて有用である。
なお、ポリマーの溶融粘度は高化式フローテスター（島
津製作所製）を用い測定した。標準の測定条件は口金孔
径ｌ ＩＲＭ、深さｌＱｘｇ、また荷重は５に９／ｄで
ある。温度は２８０°Ｃないし３１５°Ｃの範囲で調べ
た。 ゛ 以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが本発
明を限定するものでない。
津製作所製）を用い測定した。標準の測定条件は口金孔
径ｌ ＩＲＭ、深さｌＱｘｇ、また荷重は５に９／ｄで
ある。温度は２８０°Ｃないし３１５°Ｃの範囲で調べ
た。 ゛ 以下の実施例によって本発明を具体的に説明するが本発
明を限定するものでない。
実施例１
攪拌機、温度センサー、窒素導入管、および排気管を備
えた５００罰オートクレーブに硫化ナトリウム、９水塩
１２０．１ ｆ（０，５００モル）、水酸化ナトリウム
ｏ、２ ｆ （０，００Ｆ；モル）、炭酸リチウム８６
．９５ｆ（０，５０モル）およびＮＭＰ１２０ｇ７を仕
込み、窒素を通じながら、２０５°Ｃまで約３時間かけ
て徐々に加熱した。その間水約７５ｇ／を留去した。反
応容器を１２０°Ｃまで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン
７４．２８９ （０，５０５モル）、ＮＭＰ４０ｆｆ／
を添加し、容器を密封し、窒素で１．５ｋｑ ／ ｄに
加圧した。
えた５００罰オートクレーブに硫化ナトリウム、９水塩
１２０．１ ｆ（０，５００モル）、水酸化ナトリウム
ｏ、２ ｆ （０，００Ｆ；モル）、炭酸リチウム８６
．９５ｆ（０，５０モル）およびＮＭＰ１２０ｇ７を仕
込み、窒素を通じながら、２０５°Ｃまで約３時間かけ
て徐々に加熱した。その間水約７５ｇ／を留去した。反
応容器を１２０°Ｃまで冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン
７４．２８９ （０，５０５モル）、ＮＭＰ４０ｆｆ／
を添加し、容器を密封し、窒素で１．５ｋｑ ／ ｄに
加圧した。
次いで約１時間かけて内温を２１０ ’Ｃまで加熱し、
約１時間この温度に保持した後、更に加熱して、内温を
２４０°Ｃまで昇温し、゛この温度で６時間反応を続け
た。
約１時間この温度に保持した後、更に加熱して、内温を
２４０°Ｃまで昇温し、゛この温度で６時間反応を続け
た。
重合終了時の圧力は５．８ｋｑ／ｃｄであった。
反応容器は常圧にまで徐々に戻しＮＭＰを蒸留回収した
。最終的には減圧で留去し、約１８５肩ｌのＮＭＰを回
収した。
。最終的には減圧で留去し、約１８５肩ｌのＮＭＰを回
収した。
次いで水１５（ｌＷｒＪを添加しポリマーと塩類を分散
させ濾過した。分離したポリマーは稀塩酸で洗浄し、炭
酸リチウムを溶解除去し更に熱水洗を繰返し、アセトン
、塩化メチレンで順次洗浄し、乾燥した。得られたポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドの収量は４８．７ｆｌであ
った。ポリマーは白色粉末で３００″Ｃで溶融プレス成
形によって強じんなフィルムが得られた。又濱融粘度は
８００℃で８１０ポイズであった。
させ濾過した。分離したポリマーは稀塩酸で洗浄し、炭
酸リチウムを溶解除去し更に熱水洗を繰返し、アセトン
、塩化メチレンで順次洗浄し、乾燥した。得られたポリ
−ｐ−フェニレンスルフィドの収量は４８．７ｆｌであ
った。ポリマーは白色粉末で３００″Ｃで溶融プレス成
形によって強じんなフィルムが得られた。又濱融粘度は
８００℃で８１０ポイズであった。
一方、１回目の水洗Ｐ液と、２回目の塩酸洗浄液に炭酸
ナトリウムを添加していくと白色沈澱物が析出した。こ
のものを戸別し乾燥したところ８０．５９の炭酸リチウ
ムが回収された。
ナトリウムを添加していくと白色沈澱物が析出した。こ
のものを戸別し乾燥したところ８０．５９の炭酸リチウ
ムが回収された。
実施例２
実施例１で回収した炭酸リチウムを用いて、規模を０．
３モルに減らして実施例１の方法を繰返した。
３モルに減らして実施例１の方法を繰返した。
得られたポリマーの収量は２９１であった。
又溶融粘度は３００’Ｃで８０５ポイズとはマ同等の粘
度であった。
度であった。
Claims (2)
- （１） 有機アミド系溶剤中で、リチウム塩の存在下
に硫化アルカリと、ｐ−ジハロベンゼン又はＰ−ジハロ
ベンゼンと少くとも３ケのハロゲン置換基を有するポリ
ハロゲン芳香族化合物との混合物とを反応させて得られ
る反応混合物から■溶剤゛を留去し、回収する工程、■
水洗および／または酸洗浄する工程、および■前記■の
工程の洗浄液に炭酸ガスまたは炭酸塩を添加し炭酸リチ
ウムの形で回収する工程を含むことを特徴とするポリ−
ｐ−フェニレンスルフィドの製造方法。 - （２） リチウム塩が炭酸リチウムである特許請求の
範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7716083A JPS59202222A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7716083A JPS59202222A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59202222A true JPS59202222A (ja) | 1984-11-16 |
Family
ID=13626036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7716083A Pending JPS59202222A (ja) | 1983-04-30 | 1983-04-30 | ポリ−ｐ−フエニレンスルフイドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59202222A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4769426A (en) * | 1985-08-27 | 1988-09-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature |
| EP0321881A2 (en) * | 1987-12-19 | 1989-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method of recovering a lithium chloride |
| CN107892314A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-10 | 新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司 | 从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法 |
-
1983
- 1983-04-30 JP JP7716083A patent/JPS59202222A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4769426A (en) * | 1985-08-27 | 1988-09-06 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for preparation of polyarylene thioethers having high melt crystallization temperature |
| EP0321881A2 (en) * | 1987-12-19 | 1989-06-28 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Method of recovering a lithium chloride |
| US4919911A (en) * | 1987-12-19 | 1990-04-24 | Idemitsu Petrochemical Company Limited | Method of recovering a lithium chloride |
| CN107892314A (zh) * | 2017-11-16 | 2018-04-10 | 新疆中泰新鑫化工科技股份有限公司 | 从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法 |
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