JPH03170528A - ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類の
製造に関する．一側面では、本発明は、ポリ（フェニレ
ンスルフイドスルホン）の製造に関する．別の側面では
、本発明は、高分子量を示すポリ（アリーレンスルフィ
ドスルホン）ＩＩの製造に関する．更に別の側面では、
本発明は高分子量を示すポリ（フェニレンスルフイドス
ルホン）の製造に関する． ポリ　（アリーレンスルフイドスルホン）類は、それら
のガラス転移温度の高さ及び耐化学薬品性のため、フィ
ルム、繊維、戒形及び複合材の用途に潜在的且つ商業的
に興味のある熱可塑性のエンジニアリングプラスチック
スである． ポリ　（アリーレンスルフイドスルホン）類の一般的な
製造法は公知である．例えば、ビス（４ークロロフェニ
ル）スルホンのようなポリハロ芳香族スルホンと、アル
カリ金属硫化物との、極性有機化合物の存在下での反応
により、ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）類を製
造できる．ポリ　（アリーレンスルフイドスルホン）類
の分子量を増加させるために、米国特許第４，０１６，
　１４５号明細書は、アルカリ金属カルボキシレートの
使用を開示し、米国特許第４，１２７，７１３号明細書
は、ソジウムカルボキシレートの使用を開示する。これ
らの特許明細書は、当業界に顕著で価値のある進歩を示
しているが、高濃度のアルカリ金属カルボキシレートを
使用することに関連する問題なくして、高分子量ポリ（
アリーレンスルフイドスルホン）類を与えることのでき
る方法に対する必要性がある．アルカリ金属カルボキシ
レートの高濃度の使用により、ポリ（アリーレンスルフ
イドスルホン）の製造コストが増加し、工業的に望まし
くない．更に、アルカリ金属カルボキシレートの高濃度
は、有機酸が伴うために、廃水投棄の問題をもたらす可
能性がある． 今や、予期しないことに、ポリ（アリーレンスルフイド
スルホン）Ｒの製造において非常に低濃度のアルカリ金
属カルボキシレートの使用ですむ良好な結果を得ること
ができるということが見い出された。

本発明では、少なくとも一種のジハロ芳香族スルホン、
少なくとも一種の有機ア業ド、少なくとも一種の硫黄含
有化合物、水、及び少なくとも一種のアルカリ金属カル
ポキシレートを接触させることからなり、硫黄含有化合
物１モルに対するアルカリ金属カルボキシレートのモル
比が約０．００２乃至０．０５未満である、ポリ　（ア
リーレンスルフイドスルホン）頻の製造方法が提供され
る．本発明はポリ（アリーレンスルフイドスルホン）ボ
リマーの製造方法に関し、該方法は、（ａ）少なくとも
一種のジハロ芳香族スルホン、働）少なくとも一種の有
機ア案ド、（ｃ）少なくとも一種の硫黄含有化合物、（
切水、及び（ｅ）少なくとも一種のアルカリ金属カルボ
キシレートを接触させることからなり、硫黄含有化合物
１モルに対するアルカリ金属カルボヰシレートのモル比
が約０．００２乃至Ｏ．ＯＳ未満である。本発明に従っ
て製造される高分子量ポリ（アリーレンスルフイドスル
ホン）類は容易に回収でき、フィルム、繊維、戒形、及
び複合材料のような用途の使用によく適している。

内部粘度は、ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）類
を特徴付けるのに特に有用である分子量の尺度である。

明細書中では、「内部粘度（＋．Ｖ．）Ｊという用語は
、相対粘度の自然対数とボリマー溶液濃度（ダラム数／
デシリソトル）との比である希釈溶液粘度を意味する．
相対粘度は、ボリマーの特定溶液の流れ時間と純粋溶媒
の流れ時間との比である．ポリ（アリーレンスルフイド
スルホン）類の内部粘度は、通常、ＡＳＴＭ　Ｄ１２４
３−１９に記載されている方法に従って測定される．こ
こでは、乾燥したボリマーの試料を、Ｎ−メチル−２−
ビロリドン中に３０’Ｃで、０．５ｇ／デシリットル（
ｇ／ｄ１）のポリマー濃度で溶解させ、Ｎｏ．１００キ
ャノンーフェンスケ粘度計を使用する。

本発明の方法で使用するジハロ芳香族スルホン数は、式
： 〔式中、Ｘは各々フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からな
る群から選択され、Ｚは （式中、ｍは０又は１であり、ｎは０又はｌであり、Ａ
は酸素、硫黄、スルホニル及びＣＲ２である．）からな
る群から選択される２価の碁であり、各Ｒは水素及び炭
素原子１〜約４個を有するアルキル基からなる群から選
択される．〕によって表わすことができ、分子中の総て
のＲ基の内の炭素原子の総数はＯ〜約１２である，好ま
しくは、ｍはＯでありそして本発明のジハロ芳香族スル
ホンは、式：（式中、各Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素からなる群から選択され、各Ｒは水素及び炭素原子
１〜約４個を有するアルキル基からなる群から選択され
る。）によって表わされ、分子中の総てのＲ基の内の炭
素原子の総数は０〜約１２である。

本発明の方法で使用できる幾つかのジハロ芳香族スルホ
ン類の例には、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン
、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−プ
ロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）
スルホン、ｐ−クロロフェニルＰ−プロモフェニルスル
ホン、ｐ−ヨードフェニル３−メチル−４−フルオロフ
ェニルスルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（２．５−ジエチル−４−プロモフ
ェニル）スルホン、ビス（３−イソプロビル−４−ヨー
ドフエニル）スルホン、″ビス（２５−ジプロピル−４
−クロロフエニル）スルホン、ビス（２−プチルー４−
フルオロフェニル）スルホン、ビス（２．３．５．６−
テトラメチル−４−クロロフェニル）スルホン、２−イ
ソブチルー４−クロロフェニル−３−ブチルー４−プロ
モフエニルスルホン、１，４−ビス（ｐ−クロロフェニ
ルスルホニル）ベンゼン、１−メチル−２．４ビス（Ｐ
−フルオロフェニルスルホニル）ベンゼン、２，６−ビ
ス（ｐ−プロモフェニルスルホニル）ナフタレン、７−
エチル−１．５−ビス（ｐ−ヨードフェニルスルホニル
）ナフタレン、４．４′−ビス（ｐ−クロロフェニルス
ルホニル）ビフェニル、ビス（ｐ−（ｐ−プロモフェニ
ルスルホニル）フェニル〕エーテル、ビス（ｐ−（ｐク
ロロフェニルスルホニル）フェニル〕スルフィド、ビス
（ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フエニル〕ス
ルホン、ビス（ｐ−（ｐ　−プロモフェニルスルホニル
）フェニル〕メタン、５．５−ビス〔３−エチル−４−
（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル〕ノナン等
及びこれらの混合物がある。現在のところ好ましいジハ
ロ芳香族スルホンは、その有効性及び商業上入手性の理
由でビス（４−クロロフェニル）スルホンである。

本発明に使用されるジハロ芳香族スルホンの量は、使用
する硫黄含有化合物の量に依存する。ジハロ芳香族スル
ホンの量は、ジハロ芳香族スルホン対硫黄含有化合物の
モル比に換算して表わすことができ、それは大体約０．
７：１乃至約１．３：１である．好ましくは、このモル
比は、約ｏ．９：ｉ乃至約１．５：１である． 本発明の方法に使用する有機アミドは、使用する反応温
度及び反応圧力において実質上液体でなければならない
．アミドは環式又は非環式であることができ、１分子当
たり１〜約１０個の炭素原子を有することができる．適
当なアξドのいくつかの例には、ホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，　Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ一エ
チルブロビオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ビ′ロリドン、
ε一カブロラクタム、Ｎ−メチルーε一カブロラクタム
、Ｎ一エチル−２−ビロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ビロリドン、Ｎ−ドデシル−３−オクチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ’一エチレンジー２−ピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア等及び
それらの混合物がある．本発明で使用する有機アミドの
量は、使用する硫黄含有化合物を基準にモル比に換算し
て表現できる。大まかには、有機アミド対硫黄含有化合
物のモル比は、約２：１乃至約２４：１であり、好まし
くは、約４＝１乃至約１６：１でありうる．すぐれた結
果と入手容易性のために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
が特に好ましい． 本発明では、ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）類
の製造に使用できる適当な硫黄含有化合物は、アルカリ
金属スルフィド、アルカリ金属ビスルフィド及び硫化水
素からなる群から選択される．適当なアルカリ金属スル
フィドには、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化ルビジウム及び硫化セシウム、並びにそれら
の混合？がある。アルカリ金属スルフィトは、無水の形
、水和物として、又は水性混合物として使用できる．入
手容易性及び得られる良好な結果のために、硫化ナトリ
ウムが好ましい。適切なアルカリ金属ビスルフィドには
、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム
、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びそれらの混
合物がある。入手容易性及び得られる良好な結果のため
に、水硫化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属ビスル
フィドを、本発明の方法に水性溶液として都合良く利用
できる．例えば、約６０重量％の水硫化ナトリウムの水
溶液を用いるのが都合良い。

本発明で使用する水の量は、使用する有機アミドを基準
にしてモル比に換算して表わすことができる。大まかに
は、有機アミド対水のモル比は、約ｏ．４：ｉ乃至１．
６：ｉであり、好ましくは、約０．４５：１乃至約１．
３：１、そして最も好ましくは、約０．５：１乃至約１
：１でありうる。

本発明の方法で使用できるアルカリ金属カルボキシレー
トは、式Ｒ’　Ｃｏ■Ｈにより表わすことができ、式中
、Ｒ′はアルキル、シクロアルキル及びアリール並びに
これらの組合せであるアルカリール、アラルキルのよう
な基から選択されるヒドロカルビル基であり、Ｒ′の炭
素原子の数は１〜約２０の範囲内であり、そして、Ｍは
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシ
ウムから選択されるアルカリ金属である。

本発明の方法で使用できるアルカリ金属カルポキシレー
トのいくつかの例には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム
、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロビオン酸
ナトリウム、２−メチルーブロビオン酸リチウム、酪酸
ルビジウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキ
サン酸セシウム、ヘブタン酸リチウム、２−メチルオク
タン酸リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルテト
ラデカン酸ルビヂウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘ
ンエイコサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸
リチウム、シクロドデカンカルボン酸セシウム、３−メ
チルシクロペンクンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキ
シル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香線リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、ｍ一トルイル酸カリウム、フ
ェニル酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカル
ボン酸ナトリウム、ｐ−｝リル酢酸カリウム、４ーエチ
ルシクロヘキシル酢酸リチウム等及びそれらの混合物が
ある．その有効性及び商業上入手性のため、現在のとこ
ろ好適なアルカリ金属カルボキシレートは酢酸ナトリウ
ムである． 本発明で使用するアルカリ金属カルポキシレートの量は
、使用する硫黄含有化合物を基準にしてモル比に換算し
て表わすことができる．大まかには、アルカリ金属カル
ボキシレート対硫黄含有化合物のモル比は約０．００２
：１乃至０．０５未満：１であり、好ましくは、約０．
００５：１乃至約０．０４：１であり、最も好ましくは
、約０．０１　：　１乃至約０．０３：１でありうる． 好適な実施態様では、アルカリ金属ヒドロキシド、アル
カリ金属カーポネート、及び少なくとも一種のアルカリ
金属ヒドロキシドと少なくとも一種のアルカリ金属カー
ボネートとの混′合物からなる鮮から選択される塩基を
、硫黄含有化合物がアルカリ金属ビスルフィド又は硫化
水素であるときに使用する。

本発明で使用することのできるアルカリ金属ヒドロキシ
ドには、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びそれ
らの混合物がある。入手容易性及びそれを使用して得ら
れる良好な結果のために、水酸化ナトリウムが好ましい
。本発明の方法で、アルカリ金属ヒドロキシドは水溶液
として都合良く使用できる．例えば、約５０重量％の水
酸化ナトリウムを含有する水酸化ナトリウム水溶液が使
用するのに都合良い． 本発明で使用できるアルカリ金属カーボネートには、炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、及びこれらの混合物がある．入
手の容易性及び得られる一般的に良好な結果より、炭酸
ナトリウムが好ましい． 少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキシド及び少なく
とも一種のアルカリ金属カーボネートを使用する場合、
前記混合物は、少なくとも約５モルパーセントのアルカ
リ金属カーボネートを含有すべきである。好ましくは、
前記混合物は約２０〜約９０モルパーセントのアルカリ
金属カーポネートを含有し、そして、より好ましくは、
約４０〜約８０モルパーセントのアルカリ金属カーボネ
ートを含有しうる。

本発明の好適な実施Ｌ！ｉ様に従って塩基を使用すると
き、塩基対硫黄含有化合物のモル比は約０．５＝１乃至
約４：ｌであり、好ましくは、約０．５：ｌ乃至約２．
０５：１である． 本発明の方法で使用する種々の化合物の装填順序は、所
望に応じて変動できる．一つの都合の良い方法は、総て
の化合物を、撹拌手段を備え、ほぼ室温の適当な反応容
器に、任意の所望の順序で入れ、次いで、得られた混合
物を所望の反応温度で撹拌しながら加熱し、そして、こ
の温度に所望の時間保持する。又、一定の化合物のみの
混合物を別の容器中で予備加熱し、次いでご゛この混合
物を反応容器中の残りの予備加熱した化合物の混合物に
加えることもできる。例えば、有機アミドを水の共存下
でアルカリ金属ヒドロキシドと予備加熱し、そして次に
この混合物を硫黄含有化合物と接触させてこれらの威分
を含むコンプレックスを形威することができる．次いで
、このコンプレックスを、適当な重合反応条件下で、少
なくとも一種のジハロ芳香族スルホンとの接触に使用し
、ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）を生威する．
重合を行なう反応温度は相当な範囲で変動できるけれど
も、通常、約１４０℃〜約２４０℃の範囲内、好ましく
は、約１８５゜Ｃ〜約２２５゜Ｃの範囲でありうる．反
応時間は、使用する反応温度に一部依存して広く変動で
きるが、通常、約１０分乃至約７２時間の範囲内であり
、好ましくは、約１時間乃至約４時間の範囲でありうる
．圧力は、ジハロ芳香族スルホン及びその他の有機化合
物が実質的に液相で存在するに足る圧力に維持すべきで
ある。

本発明の方法により製造されるポリ（アリーレンスルフ
イドスルホン）ＩＩは粒子状であり、反応混合物から慣
用の方法（例えば、反応混合物の濾過による等）により
分離でき、ボリマーを回収し、次いで、少なくとも１回
水で洗浄できる．現在のところ好ましい回収方法は、熱
反応混合物を水と有機アミドとの混合物で希釈し、撹拌
しながらこの希釈した混合物を冷却することである．次
いで、分離したボリマー粒子を水で洗浄でき、好ましく
は、この洗浄工程の少なくとも一部は約１３０゜Ｃ〜約
２５０゜Ｃの範囲内の高温で実施し、次いで乾燥して、
灰分形威性物質が低く、且つ相対的に明るい色で、更に
射出威形のような溶融加工処理の条件下で良好なメルト
フ口一安定性を示す、ボリマーを与えることができる。

加えて、現在のところ、上記洗浄工程の少なくとも一部
で、回収済ポリ（アリーレンスルフイドスルホン）の処
理にカルボン酸亜鉛塩を使用するのが好ましい．本発明
の方法により製造されるポリ（アリーレンスルフイドス
ルホン）類を、充填材、繊維、顔料、エキステンダー、
その他のポリマー等とブレンドできる。ポリ（アリーレ
ンスルフイドスル未ン〕類を硬化し、高い熱安定性及び
良好な耐薬品性を有する硬化済の生底物を得ることがで
きる。

この硬化工程は、酸素含有雰囲気下のボリマーの熱処理
を含むボリマー乾燥工程後の別の工程として定義される
。好適な酸素含有雰囲気は空気である。本発明のポリ（
アリーレンスルフイドスルホン）類は、フィルム、繊維
、形威品、及び複合材料の製造に有用である。

夫旌■上 ポリ（フェニレンスルフイドスルホン）　（ＰＰＳＳ）
の製造のために、１ガロンの高速撹拌機付反応器中で、
一連の重合反応実験を実施した．これらの実験の重合用
の処方は下記の通りである。

スルホン（ＢＣＰＳ） （ａ） 水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ） 水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ） Ｎ−メチル−２−ビロリドン（ＮＭＰ）（ｂｌ 水（１１．０） 酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）　　　　　　　Ｏ．Ｏ〜
１．０注：　（ａ）５９．９　〜６０．２重量％のＮａ
ＳＨを含有する固体ＮａＳ４１−水溶液として装填。

（ｂｌＮ　ａ　Ｓ　Ｈ中に存在する水は含んでいない。

各実験において、反応器に、ＢＣＰＳ，　ＮａＳＨ，　
ＮａＯＨ，ＮＭＰ，　Ｈｇｏ及び場合によりＮａＯＡｃ
を入れた。反応器を密閉し、撹拌を開始し、窒素を使用
して３回の加圧一開放サイクルにより脱ガスを行った。

反応混合物の温度を２００゜Ｃに上げ、３時間維持した
．この時点で加熱を停止し、５００ｄのＮＭＰ及び１７
５〜２１０ｄのＨｔｏの混合物を反応器に入れた。反応
混合物の温度は、ＮＭＰ−Ｈ！Ｏ混合物の添加時に１６
８〜１８４゜Ｃに下がった．次いで、反応混合物を、ゆ
っくりと冷却した． Ｕ．Ｓ．＾．篩１００番（１５０ξクロン）を使用して
、ｐｐｓｓ反応混合物を分離した．ｉｉｙ上に残った物
質を蒸留水で洗浄し、３回濾過した。次いで、最終的に
残った濾過ケークをアセトンですすいだ．真空オーブン
中でボリマーを乾燥し、秤量した．回収できたものの収
率は、篩上に残った物資の重量を、１００％変換したと
仮定して得られたボリマーの重量で割ることにより計算
した。洗浄したボリマーの試料６０ｇを、５５０−の夷
留水の入っている反応器に入れた。反応器を密閉し、撹
拌を開始し、そして、窒素を使用して、３回の加圧一開
放サイクルにより脱ガスを実施した。生したスラリーの
温度を１８０”Ｃに上げ、３０分間その温度に維持した
後、冷却した。反応器を開き、液状物を抜き出し、残留
するポリマーを反応器中で２回蒸留水で洗浄し、液状物
を抜き取った．反応器に、５５０一の蒸留水と５〜１０
ｇの酢酸亜鉛を加えた。反応器を密閉し、撹拌を開始し
、そして、窒素を使用して３回の加圧一開放サイクルに
より脱ガスを実施した。生したスラリ一の温度を１８０
“Ｃに上げ、その温度に３０分間維持し、次いで、冷却
した。反応器を開き、スラリーを濾過し、ポリマーをア
セトンですすいだ．次いで、ボリマーを真空オーブン中
で乾燥し、試料を内部粘度について試験した． 得られた結果を、表Ｉに示し、第１図にプロットした。

表　　Ｉ ｆｅｌ １　　　　　　　０．　　　　　　　　１．１３　　　
　　　０．３９＋（Ｊ ２　　　　　　　０．　　　　　　　　１．１３　　　
　　　０．４１（ｃｌ ３　　　　　　　１．　　　　　　　　１．５７　　　
　　　０．３９（ｃｌ ４　　　　　　　１．　　　　　　　　１．５７　　　
　　　０．３６（ｃｌ ５　　　　　　　０．５　　　　　　　１．１３　　　
　　　０．４４（ｃｌ ６　　　　　　　０．２　　　　　　　１．１３　　　
　　　０．４７（ｃｌ ７　　　　　　　０．０５　　　　　　　１．１３　　
　　　　０．５０８　　　　　　　　０．０２　　　　
　　　１．１３　　　　　　０．５１９　　　　　　　
０．０２　　　　　　　１．１３　　　　　　０．４９
１０　　　　　　　　０．００５　　　　　　１．１３
　　　　　　０．４３注； （ａｌＮ　ａ　Ｓ　Ｈ中に存在する水を含む（ｂ）内部
粘度 （ｃ）比較実験 表Ｉ及び第１図の結果は、約ｏ．ｏｏｚ：１乃至０．０
５未満：ｌのＮａＯ＾ｃ／ＮａＳＨモル比（実験８〜１
０）を使用して、高分子量（内部粘度により評価）で且
９１． ９７．４ ８１． ８１．２ ８８． ９１．２ ９６．２ ９４．５ ９５．０ ９４．１ 回収率の高いｐｐｓｓが得ることができたことを示して
いる。

実験８〜１０は、実験Ｉ及び２　（　ＮａＯＡｃ　／　
ＮａＳＨモル比は０：１）並びに実験３及び４（典型的
なＮａＯＡｃ　／　ＮａＳＨモル比は１：ｌ）より高い
内部粘度で高い回収率を示す。実験２の回収率が実験１
のそれよりも何故に顕著に高いかわからない．更に、Ｎ
ＭＰ／｝１２０モル比が低くなると実験３及び４の内部
粘度が僅かに高くなることが期待されるかもしれないが
、その変化は第１図に明らかに示されている傾向を変え
ることが期待できなかった．従って、結果は、ポリ（ア
リーレンスルフイドスルホン）の重合反応において、非
常に低い濃度のアルカリ金属カルボキシレートを使用し
て予期できない良好な結果を得ることができたことを示
している．このような低濃度のアルカリ金属カルポキシ
レートの使用は実用性を改良し、潜在的な投棄の問題を
軽減する．

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は、実施例１に記載したポリ（フエニレンスルフ
イドスルホン） の分子量及び重合の回収 率における酢酸ナトリウムの濃度の影響を示す図である
。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも一種のジハロ芳香族スルホン、 （ｂ）少なくとも一種の有機アミド、 （ｃ）少なくとも一種の硫黄含有化合物、 （ｄ）水、及び （ｅ）少なくとも一種のアルカリ金属カルボキシレート を、前記アルカリ金属カルボキシレート対硫黄含有化合
   物のモル比が約０．００２：１乃至０．０５未満：１で
   あるようにして、接触させることからなる、ポリ（アリ
   ーレンスルフィドスルホン）の製造方法。 ２、前記アルカリ金属カルボキシレート対硫黄含有化合
   物のモル比が約０．００５：１乃至約０．０４：１であ
   る、請求項１記載の方法。 ３、前記アルカリ金属カルボキシレート対硫黄含有化合
   物のモル比が約０．０１：１乃至約０．０３：１である
   、請求項２記載の方法。 ４、前記ジハロ芳香族スルホン対硫黄含有化合物のモル
   比が約０．７：１乃至約１．３：１である、請求項１〜
   ３のいずれかに記載の方法。 ５、前記有機アミド対硫黄含有化合物のモル比が約２：
   １乃至約２４：１である、請求項１〜４のいずれかに記
   載の方法。 ６、前記有機アミド対水のモル比が約０．４：１乃至約
   １．６：１である、請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。 ７、前記ジハロ芳香族スルホンが、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘの各々はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であ
   り、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ である２価の基であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又
   は１であり、Ａは酸素、硫黄、スルホニル又はＣＲ＿２
   であり、Ｒの各々は水素又は炭素原子１〜約４個のアル
   キル基であり、分子中の全Ｒ基の総炭素数は０〜約１２
   個である。）によって表される、請求項１〜６のいずれ
   かに記載の方法。 ８、ｍが０である、請求項７記載の方法。 ９、前記有機アミドが、１分子中に炭素原子１〜１０個
   の環式又は非環式有機アミドである、請求項１〜８のい
   ずれかに記載の方法。 １０、前記硫黄含有化合物が、アルカリ金属スルフィド
   、アルカリ金属ビスルフィド又は硫化水素である、請求
   項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属カーボ
   ネート、又は少なくとも一種のアルカリ金属ヒドロキシ
   ドと少なくとも一種のアルカリ金属カーボネートとの混
   合物、である塩基を更に含む、請求項１０記載の方法。 １２、前記アルカリ金属カルボキシレートが、式：Ｒ′
   ＣＯ＿２Ｍ （式中、Ｒ′は炭素原子１〜約２０個の炭化水素基であ
   り、そして、Ｍはアルカリ金属である。）によって表さ
   れる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３、前記アルカリ金属カルボキシレートが酢酸ナトリ
   ウムである、請求項１２記載の方法。 １４、前記ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）が、
   ポリ（フェニレンスルフィドスルホン）である、請求項
   １〜１３のいずれかに記載の方法。 １５、前記（ａ）成分がビス（４−クロロフェニル）ス
   ルホンであり、 （ｂ）成分がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、そし
   て （ｃ）成分が水酸化ナトリウムに加えて水硫化ナトリウ
   ムである、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。