FI90784B - Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI90784B FI90784B FI873844A FI873844A FI90784B FI 90784 B FI90784 B FI 90784B FI 873844 A FI873844 A FI 873844A FI 873844 A FI873844 A FI 873844A FI 90784 B FI90784 B FI 90784B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkali metal
- sulfide
- poly
- process according
- metal hydrogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G6/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0236—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups
- C08G75/024—Polyarylenethioethers containing atoms other than carbon or sulfur in a linkage between arylene groups containing carbonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
90784
Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfi-diketonin) valmistamiseksi 5 Keksintö liittyy poly(aryleenisulfidiketonien) valmistusmenetelmään. Lisäksi menetelmä liittyy poly(aryleenisulfidike-toneihin), jotka on valmistettu alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallihydroksidin reaktiotuotteesta. Edelleen keksintö liittyy poly(aryleenisulfidiketoneihin), jotka on valmis-10 tettu käyttäen alkalimetallisulfidia ja alkalimetallive- tysulfidia. Keksintö liittyy myös kuituihin ja muihin tuotteisiin, jotka on valmistettu näistä poly(aryleenisulfidike-toneista).
15 Poly(aryleenisulfidiketonit), PASK, ovat tärkeä luokka tek nisiä kestomuoveja. Poly(aryleenisulfidiketonit) ovat kaupallisesti kiinnostavia käytettäväksi kalvoihin, kuituihin, puristeisiin ja komposiitteihin korkeiden sulamispisteidensä vuoksi. Yksi menetelmä poly(aryleenisulfidiketonien) tuotta-20 miseksi käsittää dihalobentsofenonin, kuten diklooribentso-fenonin, reaktion alkalimetallisulfidin kanssa. Alkalimetal-lisulfidi saadaan alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallihydroksidin reaktion tuloksena käytettäessä käytännöllisesti katsoen tarkkoja ekvimolaarisia määriä (stökiometrisiä 25 määriä) alkalimetallivetysulfidia suhteessa alkalimetalli- hydroksidiin, koska kummankin osatekijän ylimäärää on pidetty epätoivottavana.
Kuitenkin poly(aryleenisulfidiketonien) suurin haittapuoli 30 on ollut suhteellisen pieni molekyylipaino. Mieluisinta olisi kyetä tuottamaan poly(aryleenisulfidiketoneja), joilla on suhteellisen suuri molekyylipaino. Suuren molekyylipainon omaavilla poly(aryleenisulfidiketoneilla) on yleensä parempi iskunkestävyys ja jäykkyys verrattuna pienen molekyylipainon 35 omaaviin poly(aryleenisulfidiketoneihin).
Tämän keksinnön kohde on tuottaa menetelmä suuren molekyylipainon omaavien poly(aryleenisulfidiketonien) valmistami- seksi. Toinen keksinnön kohde on valmistaa suuren molekyyli- painon omaavia poly(aryleenisulfidiketoneja).
2
Nyt on keksitty, että suuren molekyylipainon omaavia poly-5 (aryleenisulfidiketoneja) valmistetaan saattamalla reak- tioseoksessa, mieluummin polaarisessa liuottimessa, kosketukseen toistensa kanssa polyhalobentsofenoni ja aikaiime-tallivetysulfidi, jota on läsnä pieni, mutta tärkeä, tarkasti määrätty määrä alkalimetallisulfidin stökiometriseen mää-10 rään nähden, joka tarvitaan kondensaatiopolymeroinnissa.
Keksintö koskee näin ollen menetelmää suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi polyme-roimalla reaktioseoksessa ekvimolaariset määrät polyhalogee-15 nibentsofenonia ja alkalimetallisulfidia, jolle menetelmäl le on tunnusomaista, että polymerointi suoritetaan, kun läsnä on pieni stökiometrinen ylimäärä alkalimetallivetysulfi-dia, jolloin alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallisul-fidin välinen moolisuhde on 0,004:1 - 0,038:1.
20
Ensimmäisessä suoritusmuodossa, joka on tällä hetkellä edullinen, alkalimetallisulfidi valmistetaan saattamalla alkalimetallivetysulf idi yhteen aikaiimetailihydroksidin kanssa moolisuhteessa, joka on noin 1,004:1 - 1,038:1 siten, että 25 saadaan määrätty pieni ylimäärä alkalimetallivetysulfidia.
Toisessa suoritusmuodossa suuren molekyylipainon omaavia poly(aryleenisulfidiketoneja) valmistetaan saattamalla reaktioseoksessa toistensa kanssa kosketukseen polyhalobentso-30 fenoni, alkalimetallisulfidi ja alkalimetallivetysulfidi mieluummin polaarisessa liuottimessa, johon alkalimetallivetysulf idi lisätään alkalimetallisulfidin kanssa moolisuhteessa, joka on noin 0,004:1 - 0,038:1, polymeroin-tiolosuhteissa, jotka ovat tehokkaat poly(aryleenisulfidike-35 tönin) valmistamiseksi taaskin siten, että aikaiimetailive-tysulfidia on tietty pieni ylimäärä.
90784 3
Kummassakin suoritusmuodossa tai niiden yhdistelmässä alka-limetallivetysulfidin molaarinen ylimäärä on noin 0,004-0,038, suhteessa polyhalobentsofenoniin, so. lisätyn tai paikalla muodostuneen alkalimetallisulfidin lisäksi.
5
Keksinnön mukaisella menetelmällä saadaan poly(aryleenisul-fidiketoneja), joiden sisäinen viskositeetti on ainakin noin 0,48. Tämä ei ole odotettavissa, kun otetaan huomioon, miten tärkeätä stökiometria on kondensaatiopolymeroinneissa.
10
Kuva 1 on graafinen esitys poly(fenyleenisulfidiketonien) sisäisestä viskositeetista, kun poly(fenyleenisulfidike-tonit) on valmistettu kondensaatiopolymerointireaktion avulla käyttäen pientä määrää natriumbisulfidia (natriumve-15 tysulfidia) (NASH) reaktioseoksessa, joka sisälsi 4,4'-di-klooribentsofenonia, natriumsulfidia (Na2S) ja N-metyyli-2-pyrrolidonia (NMP). Kuviossa pitempien katkoviivojen välinen alue osoittaa, että poly(fenyleenisulfidiketoneja), joiden sisäinen viskositeetti on vähintään noin 0,55, saadaan, 20 kun reaktioseoksessa käytetään NaSHrn pientä molaarista ylimäärää, joka on noin 1-3,5 mooliprosenttia tarvittavaa määrää enemmän, Na2S:n muodostamiseksi. Kuviossa lyhyempien katkoviivojen välinen alue osoittaa, että poly(fenyleenisulfi-diketoneja), joiden sisäinen viskositeetti on vähintään noin 25 0,65, saadaan, kun reaktioseoksessa käytetään NaSH:n molaa rista ylimäärää, joka en noin 1,5-3,3 mooliprosenttia.
Nämä tulokset ovat jyrkkä vastakohta poly(fenyleenisulfidi-ketoneille), joiden sisäinen viskositeetti on vähemmän kuin 30 noin 0,45 ja jotka on valmistettu käyttäen aikaiimetailive-tysulfidia alkalimetallihydroksidin kanssa stökiometrisessä moolisuhteessa, joka on noin 1:1 ilman NaSH:n ylimäärää ja suuremmassa suhteessa, joka on noin 1,05:1. Vain pieni suhde oli tehokas.
3 3
Keksinnön mukaisesti poly(aryleenisulfidiketoneja) valmistetaan saattamalla reaktioseoksessa kosketukseen toistensa kanssa (a) ainakin yksi polyhalobentsofenoni, (b) ainakin 4 yksi alkalimetallisulfidi joko sinällään lisättynä tai ekvivalenttina paikalla olevasta alkalimetallivetysulfidistä tai alkalimetallihydroksidista tai molemmista ja (c) alkalimetallivetysulf idi mieluummin polaarisessa liuottimessa.
5
Yhdessä suoritusmuodossa keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä alkalimetallisulfidi voidaan valmistaa alkalimetallivetysulf idistä ja alkalimetallihydroksidista vesiliuoksessa käyttäen määrättyjä suhteita. Toisessa suoritusmuodos-10 sa alkalimetallisulfidia voidaan käyttää alkalimetallivetysulf idin kanssa vesiliuoksessa. Kummassakin suoritusmuodossa vetysulfidin määrä on kriittinen suuren sisäisen viskositeetin omaavien poly(aryleenisulfidiketonien) tuottamiseksi .
15
Ensimmäisessä suoritusmuodossa dihalobentsofenonin, kuten 4,4'-diklooribentsofenonin, reaktio alkalimetallisulfidin kanssa, joka on valmistettu alkalimetallivetysulfidistä ja alkalimetallihydroksidista, kuten natriumvetysulfidistä ja 20 natriumhydroksidista, polaarisessa liuottimessa, kuten N-metyyli-2-pyrrolidonissa (NMP), siten että muodostuu poly-(fenyleenisulfidiketonia), jossa poly(fenyleenisulfidike-toni)-yksiköt toistuvat, voidaan esittää seuraavasti: 25 0 0
NaSH II II
3 0 Cl^ Cl S —
NaOH L
Toisessa suoritusmuodossa polymerointi, jossa käytetään di-35 halobentsofenonia, kuten 4,4'-diklooribentsofenonia, alkali metallisulf idin, kuten natriumvetysulfidin, kanssa ja alkalimetallivetysulf idia, kuten natriumvetysulfidia polaarisessa liuottimessa, kuten NMP:ssä, toistuvista poly(fenyleenisulf idiketoni) -yksiköistä koostuvan poly(fenyleenisulfidike-40 tönin) muodostamiseksi, voidaan esittää seuraavasti: li 5 90784
O O
NaSH H K
5 + ^ C \ NMP v _ C ^ ^ -,s jdf jsr
Cl Cl s — io *-
Keksinnössä käytetään pientä, mutta olennaista, alkalimetal-livetysulfidin molaarista ylimäärää suhteessa dihalobentso-fenoniin tai alkalimetallisulfidiin.
15 Vaikka alkalimetallivetysulfidin molaarinen ylimäärä alka-limetallihydroksidiin nähden voi vaihdella jossakin määrin, yleensä käytettäessä alkalimetallivetysulfidia alkalimetal-lihydroksidin.kanssa sen määrän vaihtelurajat ovat noin 0,4- 3,8 mooliprosenttia, mieluummin noin 1-3,5 mooliprosenttia, 20 stökiometriseen määrään nähden, jonka on laskettu muodostavan alkalimetallisulfidia. Alkalimetallivetysulfidin ja aikai ime tali ihydroks idin vastaavan moolisuhteen vaihtelurajat ovat noin 1,004:1 - 1,038:1, mieluummin noin 1,01:1 -1,035:1.
25
Keksinnön toisessa suoritusmuodossa alkalimetallivetysulfi-dia käytetään vaihtelurajoissa, jotka ovat noin 0,4-3,8 mooliprosenttia, mieluummin noin 1-3,5 mooliprosenttia, alkalimetallisulf idin määrän suhteen, joka on 100, pienen, mutta 30 oleellisen, alkalimetallivetysulfidin ylimäärän varmistamiseksi. Alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallisulfidin vastaava moolisuhde on vaihtelurajoissa noin 0,004:1 -0,038:1, mieluummin noin 0,01:1 - 0,035:1.
ib Menetelmien mukaan valmistettujen poly(aryleenisulfidiketo-nien) sisäinen viskositeetti on ainakin noin 0,48, mieluummin noin 0,55-0,77. Polymeerejä voidaan käyttää laajasti kalvoihin, kuituihin, puristeisiin ja komposiitteihin niiden korkean sulamispisteen ja suuren molekyylipainon vuoksi.
40 6
Kuva 1 on graafinen esitys poly(fenyleenisulfidiketonien) sisäisestä viskositeetista, jota esittävät poly(aryleenisul-fidiketonit), jotka on valmistettu kondensaatireaktion avulla, jossa NaSHm molaarinen ylimäärä NaOH:hon on noin 0-5 5 mooliprosenttia polymerointiseoksessa, joka sisältää 4,4'-diklooribentsofenonia ja NMP:tä. Piirroksessa pitempien katkoviivojen välinen alue osoittaa, että poly(fenyleenisul-fidiketoneja), joiden sisäinen viskositeetti on ainakin noin 0,55, saadaan, kun käytetään NaSH:n molaarista ylimäärää, 10 joka on noin 1-3,5 mooliprosenttia. Lyhyemmät katkoviivat osoittavat, että poly(fenyleenisulfidiketoneja), joiden sisäinen viskositeetti on ainakin noin 0,65, saadaan käytettäessä NaSH:n molaarista ylimäärää, joka on NaOHrhon nähden noin 1,1-3,3 mooliprosenttia. Tämä on jyrkkä vastakohta po-15 ly(aryleenisulfidiketoneille), joiden sisäinen viskositeetti on vähemmän kuin noin 0,45 ja jotka on saatu saattamalla yhteen dihalobentsofenoni, alkalimetallivetysulfidi ja alka-limetallihydroksidi stokiometrisessä suhteessa, joka on noin 1:1:1, ja suuremmassa suhteessa, joka on noin 1:1,05:1.
20
Menetelmässä käytetään polyhalobentsofenonia, mieluummin dihalobentsofenonia. Dihalobentsofenoneja voidaan esittää kaavalla:
O
25 11 A-\ x —0— c —(öy~x jossa jokainen X valitaan ryhmästä, joka käsittää kloorin, bromin, fluorin ja jodin. Polyhalobentsofenonit, joita 30 voidaan käyttää, ovat 4,4'-diklooribentsofenoni, 4,4'-di -fluoribentsofenoni, 4,4'-dibromibentsofenoni, 4,4'-dijodi-bentsofenoni, 2,4'-diklooribentsofenoni, 2,4,4'-trikloori-bentsofenoni, 2,4,4'-trijodibentsofenoni, 2,4,4'-trifluori-bentsofenoni, 2,4,4'-tribromibentsofenoni ja vastaavat sekä 35 niiden seokset. Tällä hetkellä edullinen dihalobentsofenoni on 4,4'-diklooribentsofenoni johtuen sen tehokkuudesta ja kaupallisesta saatavuudesta.
7 90784
Alkalimetallisulfideihin sisältyvät litiumsulfidi, natrium-sulfidi, kaliumsulfidi, rubidiumsulfidi, kesiumsulfidi ja niiden seokset. Alkalimetallivetysulfideihin (joita joskus kutsutaan bisulfideiksi) sisältyvät litiumvetysulfidi, nat-5 riumvetysulfidi, kaliumvetysulfidi, rubidiumvetysulfidi, kesiumvetysulfidi ja niiden seokset. Alkalimetallihydroksi-deihin sisältyvät litiumhydroksidi, natriumhydroksidi, ka-liumhydroksidi, rubidiumhydroksidi, kesiumhydroksidi ja niiden seokset.
10
Edullinen alkalimetallisulfidi on natriumsulfidi (Na;S) johtuen sen tehokkuudesta. Edullinen alkalimetallivetysulfidi on natriumvetysulfidi (NaSH) johtuen sen tehokkuudesta.
Edullinen aikaiimetallihydroksidi on natriumhydroksidi 15 (NaOH) johtuen sen tehokkuudesta.
Dihalobentsofenonin ja alkalimetallisulfidin moolisuhde tulisi pitää niin lähellä stökiometristä suhdetta 1:1 kuin mahdollista kondensaatiopolymeroinnissa.
20
Keksinnön menetelmässä käyttökelpoisia liuottimia ovat polaariset orgaaniset liuottimet, joita voidaan käyttää dihalobentsof enonin ja alkalimetallisulfidin kanssa tuotettaessa poly(aryleenisulfidiketoneja). Näihin polaarisiin orgaani -25 siin liuottimiin sisältyvät esim. amidit ja sulfonit. Erityisiä esimerkkejä tällaisista polaarisista orgaanisista liuottimista ovat heksametyylifosforiamidi, tetrametyy-liurea, N,N'-etyleenidipyrrolidoni, N-metyyli-2-pyrrolidoni (NMP), pyrrolidoni, kaprolaktaami, N-etyylikaprolaktaami, 30 sulfolaani, N,N'-dimetyyliasetamidi, difenyylisulfoni ja vastaavat sekä niiden sekoitukset. Edullinen polaarinen orgaaninen liuotin on NMP johtuen sen tehokkuudesta ja kaupallisesta saatavuudesta. Liuottimen määrä voi vaihdella, kuten alalla tunnetaan.
Poly(aryleenisulfidiketonien) valmistamiseen käytettävien ainesten lisäämisjärjestys voi vaihdella, kuten halutaan.
Yleensä alkalimetallisulfidi (kuten Na2S) ja alkalimetalli- 35 8 vetysulfidi (kuten NaSH) tai alkalimetallihydroksidi (kuten NaOH) ja alkalimetallivetysulfidi (kuten NaSH) ja dihalo-bentsofenoni (kuten 4,4'-diklooribentsofenoni) voidaan lisätä reaktioastiaan missä järjestyksessä tahansa. Polaarinen 5 orgaaninen liuotin (kuten NMP) lisätään yleensä reaktioseok-seen seuraten edellä mainittujen ainesten lisäystä.
Vaikka reaktiolämpötila, jossa polymerointi suoritetaan, voi vaihdella laajoissa vaihtelurajoissa, se on yleensä noin 10 125-450°C, mieluummin noin 175-350°C, mieluiten noin 225- 275°C. Reaktioaika voi vaihdella suuresti riippuen osaksi reaktiolämpötilasta, mutta yleensä se on noin 10 minuutista noin 72 tuntiin, mieluummin noin 1 tunnista noin 20 tuntiin. Paineen tulisi riittää säilyttämään reaktioseos olen-15 naisilta osin nestefaasina. Paineen vaihtelurajat ovat yleensä noin 0-2068 kPa, mieluummin 1034 - n. 1724 kPa.
Polymeeri voidaan ottaa talteen haluttaessa mieluummin poistamalla polymeeri ja liuotin jäähdytetystä reaktorista ja 20 suodattamalla polymeeri talteen. Polymeeri voidaan myöhemmin pestä vedellä ja kuivata tyhjöuunissa.
Mukaan liitetyt esimerkit on tarkoitettu tukemaan keksinnön ymmärtämistä paremmin. Erityisesti käytetyt materiaalit, 25 lajit ja olosuhteet on tarkoitettu valaisemaan keksintöä edelleen eivätkä rajoittamaan sen järkevää ulottuvuutta.
Esimerkki I. Tässä esimerkissä kuvataan poly(fenyleenisulfi-diketoni)hartsin (PPSK) valmistamista käyttäen ekvimolaari-30 siä määriä NaSH:ta ja NaOH:ta. Kaksinkertaisella ruuvimai- sella sekoittajalla, typen sisääntuloputkella ja murtolevyl-lä varustettuun yhden litran ruostumattomaan teräksiseen reaktoriin varattiin 41,63 g natriumvetysulfidihiutaleita (jotka sisälsivät 58,17 paino-% NaSH:ta, 0,35 paino-% Na2S ja 25 noin 41,4 paino-% H20:ta), 17,58 g natriumhydroksidipellette-jä (98,2 paino-% NaOH:ta, toimittanut Mallinckrodt, Inc.,
St. Louis, Mo), 108,48 g 4,4'-diklooribentsofenonia (DCBP, toimittanut Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) tl 90784 9 ja 343 g (3,46 moolia) N-metyyli-2-pyrrolidonia (NMP). Siten varattiin sama määrä mooleja (0,432) NaSH:ta, NaOH:ta ja DCBPrtä ja H20:n ja NaSH:n (H20:NaSH) moolisuhde oli noin 2,2:1.
5
Reaktori tiivistettiin, paineistettiin vaihtoehtoisesti käyttäen 689 kPa N::ta ja sitten avattiin reikä ilman poistamiseksi. Sitten reaktioseosta sekoitettiin ja kuumennettiin noin 250°C:n lämpötilaan (yhden tunnin aikana). Tätä 10 lämpötilaa ylläpidettiin noin kolmen tunnin ajan, samalla kun noin 1241 kPa:n paine muodostui. Sitten reaktori jäähdytettiin noin 200°C:n lämpötilaan ja siihen lisättiin 3 g DCBP:tä ja 100 g NMP:tä muodostuneen PPSK-polymeerin peittämiseksi DCBP:llä. Reaktorin sisältö kuumennettiin uudelleen 15 noin 250°C:n lämpötilaan ja pidettiin tässä lämpötilassa noin 1 tunnin ajan.
Tämän sarjan (Sarja 1) polymeeri poistettiin jäähdytetystä reaktorista, otettiin talteen suodattamalla Buchner-suppilon 20 läpi, pestiin seitsemän kertaa 2,5 l:n erillä kuumaa deioni-soitua vettä (noin 70°C) ja kuivattiin tyhjduunissa noin 80°C:n lämpötilassa. PPSK-polymeerin sisäinen viskositeetti (LV), joka mitattiin 30°C:n lämpötilassa #200-viskosimetris-sä käyttäen liuosta, jota oli 0,5 painoprosenttia väkevöidyn 25 H2S04:n ollessa liuottimena, oli 0,45.
Toisessa sarjassa (Sarja 2) ekvimolaarinen NaSH:n, NaOH:n ja DCBP:n seos NMP:ssä polymeroitiin olennaisilta osin samanlaisissa menetelmän olosuhteissa kuin edellä, paitsi että 30 NasH:n, NaOH:n, H20:n ja NMP:n seos tehtiin ensin vedettömäksi 0 kPa:n paineessa ja 160-205°C:n lämpötilassa, ennen kuin kaikki DCBP lisättiin jäähdytettyyn reaktoriin (noin 105°C) eikä peittämistä DCBP:llä oltu suoritettu. Sitten reaktori tiivistettiin ja sitä kuumennettiin 250°C:n lämpötilassa ja 35 896 kPa:n paineessa kolmen tunnin ajan. Pestyn ja kuivatun PPSK-polymeerin sisäinen viskositeetti oli 0,28.
10
Sarjat 3-8 kuvaavat PPSKrn valmistamista käyttäen lisättyjä NaSH:n moolisuhteita NaOH:hon nähden, menetelmän ollessa muuten olennaisilta osin Sarjan 1 menettelytavan mukainen (ei vedenpoistoa, polymerointi 250°C:n lämpötilassa kolmen 5 tunnin ajan, päällystäminen DCBP:llä 250°C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan, molaarinen H20:n ja NaSH:n (H20:NaSH) suhde noin 2,2:1).
Yhteenveto tuloksista esitetään taulukossa I: 10
Taulukko I
Sarja NaSH NaOH NaSH NaSH:NaOH Sisäinen mooleja mooleja mooliyli- moolisuhde viskosi- 15 määrä % teetti 1 0,432 0,432 0,0 1:1 0,45 2 0,500 0,500 0,0 1:1 0,28 3 0,434 0,432 0,5 1,005:1 0,49 20 4 0,432 0,426 1,4 1,014:1 0,64 5 0,441 0,432 2,0 1,020:1 0,73 6 0,443 0,432 2,5 1,025:1 0,68 7 0,445 0,432 3,0 1,030:1 0,77 8 0,449 0,432 4,0 1,039:1 0,45 25 9 0,454 0,432 5,1 1,051:1 0,33
Sarjat 3-8 osoittavat, että käytettäessä pientä määrättyä alkalimetallivetysulfidin molaarista ylimäärää tuloksena 30 saadun polymeerituotteen sisäinen viskositeetti on yhtä suuri tai suurempi kuin niiden polymeerituotteiden sisäinen viskositeetti, jotka on saatu käytettäessä stökiometristä määrää alkalimetallivetysulfidia NaSH (Sarja 1 tai 2) tai käytettäessä suurempaa ylimäärää (Sarja 9) alkalimetallive-35 tysulfidia. Kuvassa 1 esitetyt tiedot osoittavat, että saatiin PPSK-polymeerejä, joiden sisäinen viskositeetti on vähintään 0,45 käytettäessä NaSH:n mooliylimäärää (NaOH:hon nähden), joka on noin 0,4-3,8 % reaktioseoksessa.
40 Sarjassa 5 tuotetun PPSK-hartsin lämpötilan muutokset mitattiin käyttäen Perkin-Elmer DAC-2C -differentiaalipyyhkäisy-kalorimetriä, joka oli varustettu tietokoneeseen syötetyllä 90784 11 tietojärjestelmällä ja Perkin-Elmer TADS-1 -piirturilla. Polymeerinäyte kuumennettiin nopeuden ollessa 20°C/minuutti.
Saadut tulokset olivat: lasittumislämpötila Tg = 144°C; ki-5 teytymislämpötila Te = 191°C; sulamislämpötila Tm = 340°C; sulatteen kiteytymislämpötila (sulatteen jäähdyttämisen jälkeen) Tmc = 291°C.
Esimerkki II. Tässä esimerkissä kuvataan PPSK:n valmistamis-10 ta olennaisilta osin Sarjan 1 (Esimerkki I) menetelmän mukaisesti käyttäen Na2S-hiutaleita (mieluummin kuin NaSHrta tai NaOH:ta). 56,88 g natriumsulfidihiutaleita (jotka sisälsivät noin 59,3 painoprosenttia Na2S:ää, noin 1,3 painoprosenttia NaSHrta ja noin 39,4 painoprosenttia H20:ta vastaten 15 0,432 moolia Na2S:ää ja 0,013 moolia NaSHrta ja 1,25 moolia vettä) saatetaan reagoimaan 0,432 moolin kanssa DCBPrtä NMP:n läsnäollessa, jota oli 3,46 moolia.
Läsnä oleva NaSH vastasi noin 3 %:n ylimäärää NaSHrta. Muo-20 dostuneen PPSK-hartsin (saanto noin 89 g) sisäinen viskositeetti oli 0,58. Sen vuoksi alkalimetallisulfidin, kuten Na2S:n, käyttö ja tietty pieni alkalimetallivetysulfidin, kuten NaSH:n, ylimäärä on selvästi tehokas tämän keksinnön käyttöalueella.
25
Esimerkki III. Tämä esimerkki kuvaa PPSKrn vulkanoimista siten, että sen molekyylipaino edelleen kasvaa. Sarjassa 6 valmistettu, väriltään tumma hartsi sijoitettiin kuivausuu-niin, joka oli lämmitetty 316°C:n lämpötilaan. Polymeerin 30 sisäinen viskositeetti lisääntyi 0,68:n alkuarvosta arvoon 0,84 30 minuutin kuluttua ja arvoon 0,97 60 minuutin kuluttua. Noin 120 minuuttia kestäneen kuumentamisen jälkeen polymeeri ei enää liuennut H2S04:ään. Havaittiin, että vulka-noinnin aikana polymeeristä poistui kaasua erityisesti en-35 simmäisen tunnin aikana.
Claims (11)
1. Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(arylee-nisulfidiketonin) valmistamiseksi polymeroimalla reaktio-seoksessa ekvimolaariset määrät polyhalogeenibentsofenonia 5 ja alkalimetallisulfidia, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan, kun läsnä on pieni stökiometrinen ylimäärä al-kalimetallivetysulfidia, jolloin alkalimetallivetysulfidin ja alkalimetallisulfidin välinen moolisuhde on 0,004:1 -0,038:1. 10
2. Patenttivaatimuksen l mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallisulfidi on valmistettu paikan päällä (a) alkalimetallivetysulfidistä ja (b) alkalimetallihydrok-sidista ja että mainittu pieni stökiometrinen ylimäärä al- 15 kalimetallivetysulfidia on aikaansaatu käyttämällä (a):n ja (b) :n välistä moolisuhdetta 1,004:1 - 1,038:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty polyhalogeenibentsofenoni käsittää 20 dihalogeenibentsofenonin ja käytetty reaktioseos käsittää polaarisen reaktioväliaineen.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallivetysulfidia käytetään mainit- 25 tuun alkalimetallisulfidiin nähden suhteessa 0,01:1 -0,035:1.
5. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallisulfidi on valmistettu paikan 30 päällä (a) alkalimetallivetysulfidistä ja (b) alkalimetalli-hydroksidista ja että mainittu pieni stökiometrinen ylimäärä alkalimetallivetysulfidia on aikaansaatu käyttämällä (a):n ja (b):n välistä moolisuhdetta 1,01:1 - 1,035:1.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että poly(aryleenisulfidiketoni) käsittää poly(fenyleenisulfidiketonin). li 90784
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poly(fenyleenisulfidiketonia) esittävät toistuvat yksiköt, joilla on kaava: 5 0 /sAsi s
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetty dihalogeenibentsofenoni käsittää 4,4'-di - 15 klooribentsofenonin ja käytetty polaarinen reaktioväliaine käsittää N-metyyli-2-pyrrolidonin.
9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että poly(fenyleenisulfidiketonin) sisäinen viskositeet- 20 ti on vähintään noin 0,48 dl/g mitattuna 30°C:n lämpötilassa viskosimetrissä no. 200 käyttäen 0,5:n painoprosentin liuosta väkevöidyssä H2S04:ssä ja että poly(fenyleeni-sulfidiketonin) sisäinen viskositeetti erityisesti on 0,55-0,77 dl/g.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, polymerointiolosuhteet käsittävät lämpötila-alueen 175-350°C, painealueen 0-1,38 MPa ylipaine ja reaktioajan 1-72 tuntia.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti saadun poly- (aryleenisulfidiketonin) käyttö muotoiltujen tuotteiden, erityisesti kuitujen ja kalvojen, valmistukseen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90561586 | 1986-09-05 | ||
| US06/905,615 US4716212A (en) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873844A0 FI873844A0 (fi) | 1987-09-04 |
| FI873844A FI873844A (fi) | 1988-03-06 |
| FI90784B true FI90784B (fi) | 1993-12-15 |
| FI90784C FI90784C (fi) | 1994-03-25 |
Family
ID=25421144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873844A FI90784C (fi) | 1986-09-05 | 1987-09-04 | Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716212A (fi) |
| EP (1) | EP0258866B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0618878B2 (fi) |
| KR (1) | KR920002703B1 (fi) |
| CN (1) | CN1009101B (fi) |
| AT (1) | ATE87948T1 (fi) |
| CA (1) | CA1259442A (fi) |
| DE (1) | DE3785273T2 (fi) |
| ES (1) | ES2053491T3 (fi) |
| FI (1) | FI90784C (fi) |
| GR (1) | GR3007587T3 (fi) |
| HK (1) | HK94293A (fi) |
| NO (1) | NO169449C (fi) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5714566A (en) | 1981-11-13 | 1998-02-03 | The Boeing Company | Method for making multiple chemically functional oligomers |
| US5516876A (en) | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
| US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
| US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
| US5512676A (en) | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
| US5969079A (en) | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
| US5210213A (en) | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
| US5780583A (en) * | 1991-01-09 | 1998-07-14 | The Boeing Company | Reactive polyarylene sulfide oligomers |
| US5618907A (en) | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
| USRE33545E (en) * | 1986-09-05 | 1991-02-26 | Phillips Petroleum Company | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) |
| US4812552A (en) * | 1987-04-15 | 1989-03-14 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition |
| US4895893A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| US4895924A (en) * | 1987-05-15 | 1990-01-23 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Poly(arylene thioether-ketone) fibers and production process thereof |
| CA1304534C (en) * | 1987-05-15 | 1992-06-30 | Yutaka Kobayashi | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| JP2558499B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-27 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系延伸フィルムおよびその製造法 |
| JP2551458B2 (ja) * | 1987-05-15 | 1996-11-06 | 呉羽化学工業株式会社 | ポリアリーレンチオエーテルケトン系繊維およびその製造方法 |
| CA1326100C (en) * | 1987-05-15 | 1994-01-11 | Takashi Kaneko | Melt-stable poly(arylene thioether-ketone) compositions |
| US4873283A (en) * | 1987-05-15 | 1989-10-10 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| CA1314112C (en) * | 1987-05-15 | 1993-03-02 | Yukio Ichikawa | Heat-resistant resin compositions, and heat-resistant molded or formed articles and production process thereof |
| CA1304876C (en) | 1987-05-15 | 1992-07-07 | Yoshikatsu Satake | Molded or formed poly(arylene thioether-ketone) articles |
| US4826906A (en) * | 1987-06-22 | 1989-05-02 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketone) compositions improved in both melt stability and crystallinity |
| US4795799A (en) * | 1987-09-08 | 1989-01-03 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with alkali metal carbonate |
| JP2676532B2 (ja) * | 1987-10-30 | 1997-11-17 | 呉羽化学工業株式会社 | 高熱安定性ポリアリーレンチオエーテルケトン・プリプレグおよびその成形物 |
| JPH01253437A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-10-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 被覆金属体 |
| US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
| EP0339621A3 (en) * | 1988-04-28 | 1991-05-22 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) by a liquid quench process |
| US5089597A (en) * | 1988-04-28 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Method to recover granular poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) |
| US4937032A (en) * | 1988-05-31 | 1990-06-26 | Phillips Petroleum Company | Method for molding a composite with an integrally molded rib |
| US4916179A (en) * | 1988-06-02 | 1990-04-10 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| US4988756A (en) * | 1988-06-02 | 1991-01-29 | Phillips Petroleum Company | Inhibition of poly(arylene sulfide) resin induced metal corrosion |
| US5097003A (en) * | 1988-06-07 | 1992-03-17 | Tosoh Corporation | Process for producing polyphenylene sulfide ketone polymers |
| US5286814A (en) * | 1988-06-13 | 1994-02-15 | Kureha Kagaku Kogyo K. K. | Heat-resistant stretched film and production process thereof |
| US4892930A (en) * | 1988-07-29 | 1990-01-09 | Phillips Petroleum Company | Method for lowering the melt crystallization temperature of an arylene sulfide polymer with organic phosphite composition |
| US4975479A (en) * | 1988-10-25 | 1990-12-04 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Heat-resistant thermoplastic resin composition |
| US5120808A (en) * | 1988-10-25 | 1992-06-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| CA2001096C (en) * | 1988-10-25 | 1994-01-04 | Yoshikatsu Satake | Stretched poly(arylene thioether) block copolymer films and production process thereof |
| US4962143A (en) * | 1988-10-25 | 1990-10-09 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer fibers and production process thereof |
| US5153279A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153278A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| US5153264A (en) * | 1988-10-25 | 1992-10-06 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether) block copolymer and production process thereof |
| JPH02225523A (ja) * | 1988-11-11 | 1990-09-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 溶融安定性が改善されたポリアリーレンチオエーテルケトンおよびその製造方法 |
| US5008370A (en) * | 1988-11-11 | 1991-04-16 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Poly(arylene thioether-ketones) improved in melt stability and preparation process thereof |
| US5071944A (en) * | 1989-02-27 | 1991-12-10 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers |
| JPH0384030A (ja) * | 1989-08-28 | 1991-04-09 | Tosoh Corp | ポリフェニレンスルフィドケトン系強磁性体 |
| US5003033A (en) * | 1990-04-06 | 1991-03-26 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone) |
| US5089596A (en) * | 1990-05-22 | 1992-02-18 | Phillips Petroleum Company | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with separation agent |
| US5312894A (en) * | 1992-04-30 | 1994-05-17 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Granular high-melt-stable poly(arylene thioether-ketone) and production process thereof |
| CN104371104B (zh) * | 2014-10-28 | 2016-07-27 | 四川大学 | 一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4232142A (en) * | 1965-09-24 | 1980-11-04 | Imperial Chemical Industries Limited | Production of polyarylene ether sulphones and ketones |
| US3953400A (en) * | 1972-01-17 | 1976-04-27 | Raychem Corporation | Polyketones and methods therefor |
| US3876591A (en) * | 1973-11-19 | 1975-04-08 | Phillips Petroleum Co | Arylene sulfide polymers |
| JPS5836037B2 (ja) * | 1980-06-27 | 1983-08-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素界面活性剤組成物 |
| US4361693A (en) * | 1981-07-08 | 1982-11-30 | Raychem Corporation | Preparation of poly(arylene ketones) using thio- and dithiocarbonic acid derivatives |
| US4415729A (en) * | 1982-06-04 | 1983-11-15 | Phillips Petroleum Company | Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly(arylene sulfide) reaction mixture |
| DE3405523A1 (de) * | 1984-02-16 | 1985-08-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfidketonen und ihre verwendung zur herstellung von faserverbundmaterialien |
-
1986
- 1986-09-05 US US06/905,615 patent/US4716212A/en not_active Ceased
-
1987
- 1987-06-18 CA CA000540015A patent/CA1259442A/en not_active Expired
- 1987-08-28 CN CN87105872A patent/CN1009101B/zh not_active Expired
- 1987-08-31 KR KR1019870009668A patent/KR920002703B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-08-31 JP JP62217751A patent/JPH0618878B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 ES ES87112733T patent/ES2053491T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 EP EP87112733A patent/EP0258866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-01 DE DE8787112733T patent/DE3785273T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-09-01 AT AT87112733T patent/ATE87948T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-03 NO NO873691A patent/NO169449C/no unknown
- 1987-09-04 FI FI873844A patent/FI90784C/fi not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-04-08 GR GR930400680T patent/GR3007587T3/el unknown
- 1993-09-09 HK HK942/93A patent/HK94293A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2053491T3 (es) | 1994-08-01 |
| GR3007587T3 (fi) | 1993-08-31 |
| NO169449B (no) | 1992-03-16 |
| JPS63113020A (ja) | 1988-05-18 |
| NO169449C (no) | 1992-06-24 |
| CA1259442A (en) | 1989-09-12 |
| KR920002703B1 (ko) | 1992-03-31 |
| FI873844A0 (fi) | 1987-09-04 |
| NO873691L (no) | 1988-03-07 |
| HK94293A (en) | 1993-09-17 |
| FI873844A (fi) | 1988-03-06 |
| EP0258866B1 (en) | 1993-04-07 |
| CN1009101B (zh) | 1990-08-08 |
| CN87105872A (zh) | 1988-03-16 |
| KR880003988A (ko) | 1988-05-31 |
| FI90784C (fi) | 1994-03-25 |
| DE3785273D1 (de) | 1993-05-13 |
| JPH0618878B2 (ja) | 1994-03-16 |
| EP0258866A2 (en) | 1988-03-09 |
| DE3785273T2 (de) | 1993-07-22 |
| US4716212A (en) | 1987-12-29 |
| EP0258866A3 (en) | 1989-03-01 |
| ATE87948T1 (de) | 1993-04-15 |
| NO873691D0 (no) | 1987-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90784B (fi) | Menetelmä suuren molekyylipainon omaavan poly(aryleenisulfidiketonin) valmistamiseksi | |
| US5354841A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using cyclic arylene sulfide oligomers | |
| US4812552A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide ketone) with water addition | |
| US5175243A (en) | Process for preparing arylene sulfide polymers with halo benzene containing deactivating group | |
| EP0272903B1 (en) | Process for producing a polyarylene sulfide | |
| EP0411625B1 (en) | Method to produce poly(arylene sulfide/sulfone) polymer | |
| US3819582A (en) | Polysulphones | |
| US4795799A (en) | Production of aromatic sulfide/ketone polymers with alkali metal carbonate | |
| US5071944A (en) | Production of aromatic sulfide/ketone polymers | |
| US5053486A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with controlled ratio of alkali metal carboxylate to sulfur source | |
| EP0285874A1 (en) | Melt stabilization of polymers | |
| US3876591A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| US3940375A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| JP3096307B2 (ja) | ポリ（アリーレンスルフィドスルホン）の製造法 | |
| USRE33545E (en) | Preparation of a high molecular weight poly(arylene sulfide ketone) | |
| US5013822A (en) | Process for preparing poly(arylene sulfide sulfone) with in-situ preparation of alkali metal carboxylate | |
| US5177174A (en) | Branched aromatic sulfide/sulfone polymer production | |
| US5138019A (en) | Poly(arylene sulfide sulfone) polymer containing ether groups | |
| US5268449A (en) | Random copolymers of poly(arylene sulfide)s and process therefor | |
| EP0450635A2 (en) | Process for preparing branched poly(arylene sulfide ketone) | |
| US5003042A (en) | Preparation of poly(arylene sulfide ketone) and poly(arylene sulfide diketone) resins having improved filterability | |
| US5064936A (en) | Process for preparing high extrusion rate arylene sulfide polymers | |
| US3882092A (en) | Arylene sulfide polymers | |
| KR0120195B1 (ko) | 폴리페닐렌 술파이드의 제조방법 | |
| US5057592A (en) | Poly(arylene sulfide sulfone) polymer containing ether groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: PHILLIPS PETROLEUM COMPANY |